Etude de la formation des complexes en solution aqueuse—III Nouvelle methode d'affinement des constantes de stabilite des complexes et des autres parametres des titrages protometriques

TalMa, Val. 34, No. 4, pp. 385-395,1987 Phtuxf in Great Britain. All rights rcsc~~d

Rwwr

tipyright Q

PCWRNAISE

et

CHRISTIAN

0039-9140/87 S3.00$0.00 1987 Pcrgamoa Journals Ltd

PETIITAUX

Laboratoire de Chimie de Coordination, Universiti de Reims Champayplr?-k&m& 51062 Reims, France

B.P. 347,

Qunmrry-This paper describes the theot&cal basis of a new program for relilnement of complex stability constants together with the other paramctcrs of various protometric titrMions. The method is based on minimization of the sum of the w&&d squares of the residuals of the experimental variable-s reagent v&me and E or pH. A new exploit&m of mathematical relations allows simultaneous refinement of

the various parameters and unknawn free ion concentrations. After convergence, the program PROTAF also provides the adjusted values of exprimental variables.

A la suite des premi&es ~b~~~o~s~~ concernant fes a~g~~t~rn~ de catcuf des ~ns~ntes de stabi&& de nombreux autfes programmes ant &ti:&&o&s* Plusieurs articles’-l’ consacrks B ieur analyse montrent qu’ils offrent des possibilids d*utilisation tr&s divcrse~. Toutefois, ce domaine &ant en evolution con&ante, d’autres algorithmes’2-X omt vu le jour

depuis la dernihre de ces mises au point. De ce vaste ensemble, il ressort que les programmes les plus g&&raux et les plus employ& semblent &re LETAGROP VRID;’ SCoGS,28 ~~~~QWAD,~~~ MUCOMPi6 et ACREF 3 AM_r7 La major& de ces ~~o~t~ repose& sur h abbe des moindres carr&s,3f-35qui cons&e i ~~rn~~r une somme pond&e de car&s de r&bus. Les variables sur Iesquelkzs sent C&X& ces &sidus peuvent &e soit les variables directement mesu&es (par exemple, le volume comme dans SCOCS) soit des variables auxiliaires dbduites des dorm&es exp&imentales (par exemplar le nombre moyen de protons fixis par mole de coordinat comme dalxs ACREF 3 AM). Quant a la pcmd6sation des r&idus, elb n’est que rarement employ& puisque la

plupart des auteurs mknent leurs calculs avec des poids egwx a knit& Dew principaks variantes de la m&hodes des moindres car&s ant &&surtout uti&&s. L’une, qui ne ~~s~te que k cakz1.9de d&@&esp~~~~~~ est la methods de Gauss-%ewton.*J6 Elle est la plus fr&quemment rencontrke ear la plus simple ;i met&e en

mwre et elk amstirw ie ~0~~~~~~ de programmes tek que SCOGS, ~~~~~~A~ ou ~~CO~P* L’autre, qui en plus des d&iv&es premi&es fait appel 6 des d&i&es secondes est connue sous le nom de mithode de Newton-Raphson.9d7”8 Cette m&hode bquivalente d celle du “pit-mapping” de Sill&’ eat la

base de programmes comme LETAGROP VRlD au ACREF 3 AM. ts caractkistiques essentielles de la plupart des programmes majeurs traitant les mesures potentiom6triques sent regroup&s dans les tableaux comparatifs des articles de GaizeriOet de Wozniak et NQWOgdC.i.‘S A la suite de rexamen des &&en& pr&ipes adopt&s par chawn des Gove ks phzs g&raux pub% jusqu”8 p&sent, nous avons entrepris de met&e au point une nouvelle methode quil d’une part, essaye de rassembler les aspects les plus essentiels de chacun d’wx et, d’autre part, tente de

p&enter un traitement original des mesures protomktriques.

AH,, A Formes neutre et basique du complexant V*,C* Voh2me et m&&on d’une des so4um t&s m&es employ&es pour r&a&r b m& h%ngein%& Vohnnc de r&c&f a&& au point i K Valeur i&iq&e par le ~tentiom~t~ au r, point i

ROBERT FOIJRNAISEet

386 CM?cA cH

PH YH B m,o,h

Concentrations analytiques en ion metallique et en complexant Concentration analytique en protons. xoH) avec xn et x0, les cH =CA(N+xHnombres de moles de H+ et OH- ajoutts par mole de complexant pH = -log[H] Activite de H+ Constante de stabilitt dune espkce:

P’LAJ-bI Bm.a,"=[M]"[Al"[H]havecm Q&F

Y’ Z

Rr Wr wi S ZB ZO AZ0 A2 1 P

+a+’

Pour les espkes hydroxylees, h est negatif Fonctions implicites exprimant les bilans respectifs de l’ion metallique, du complexant et des protons Produit ionique de l’eau Fonction implicite reliant [H] a la valeur I indiquee par le potentiometre Equation fondamentale deduite des Bquations conditionnelles D, E et F et de la fonction * Variance d’une fonction de poids unitaire Variance de la grandeur Y Covariance entre les grandeurs X et Y Coefficient de correlation entre les grandeurs X et Y:

Valeur experimentale de la variable Y Valeur ajustke ou estimateur de la grandeur Z Residu sur la variable Y: Rr = Ye - f Poids du residu sur la variable Y: w,= &CT’, Poids global de la mesure i Somme pond&e des car& des residus Valeur grossiere de la grandeur Z Valeur initiale de la grandeur Z Correction a apporter I Z” pour obtenir Z”: AZ”=Zo-Zg Correction P apporter a Z” pour obtenir 2: AZ=Z-Z” Multiplicateur de Lagrange Parametres a affiner: constantes de stabilite et autres parametres des titrages

Dans un but de clarte, ontairement omises.

les charges

sont

vol-

CHRISTIAN PETITFAUX -un volume V$ dune solution mere &ion metallique de concentration Cz contenant un acide fort de concentration CX,; -un volume VX dune solution mere de complexant (AHN sous la forme neutre) de concentration Cl contenant un acide fort de concentration CL; -un volume Vg d’acide fort de concentration C,!; -un volume Vg d’eau et un volume Vg dune solution d’Clectrolyte indiff&ent pour aboutir I la dilution et a la force ionique d&sir&es. Ce melange est dose en ajoutant des volumes V, d’une base forte de concentration Cg. Le volume total pour chaque mesure est alors:

Chaque point de la courbe de titrage acido-basique du melange ion metallique-complexant est alors defini par trois equations conditionnelles, chacune d’elle correspondant au bilan dun constituant: CM,=

WI, + c ML. a,/,PW'L'W WI: mash

(1) (2)

Ces equations conditionnelles exprimkes en fonction des caracteristiques choisies du dosage deviennent: V&C&-

V,

(

mh,,,..h[MIi”M’[HIf

[M]i+ C

>

m.a,h =

U CX - Prj

(

GENERAL

Par souci de simplification, nous nous limiterons intentionnellement au cas des melanges od interviennent trois constituants M, A et H. I1 serait facile de g&&aliser a des systemes plus compliquts, par exemple a quatre constituants M, A, B et H. Soit un melange initial realise en additionnant successivement:

(4)

WI,+ c 4.L,..~PWLWHl: m,o,h > = Ei= 0 (5)

NVXCX + VXCL + V&C&, + V,*C,* - V,C;

= Fi=O La f.e.m. de la chaine s’tcrire:39*40

(6)

de mesures utiliske peut

E=E’+s$lny,[Hl+~,.[H]+~,~[OHl PRINCIPE

Di= 0

(7)

avec s le facteur correctif de la pente de l’tlectrode, et c,,[H] et cjb[OH] les potentiels de la jonction liquide. En posant r = sRT(ln 10)/F, on obtient: log[H] + F +

log )$, - 5

+e[H]+TX;/[H]=O

(8)

387

Aflinement des constantes de stabilite Si l’on appelle I la valeur indiqde par le potentiometre, cette relation peut encore s’ecrire: log[H] + o + 0Z+ JJH] + J,,K,/[Hl = 0

(9)

avec Ja = 9 /r et Jb = 6jb/r ; soit de man&e condende: Jl(Z, WI, w

0, Jw JM 4) = 0

(10)

Suivant le mode d’utilisation du potentiometre, on obtient respectivement pour les valeurs de Z, o et 0: (i) en potentiomttrie: Z=E;

w=$+logy”;

es-’

avec ti, = +(I,, [HI,, o,& Ja, Jt,, $) = 0

(14) On dispose done dun systbme de 3n equations a (2n +p) inconnues. Par la suite., nous symboliserons par [A],, [A!, et [fi], les estimateurs des concentrations libres, par p, les estimateurs des parametres, ainsi que par p, et Z, les valeurs ajustees du volume expkrimental VTet de la mesure expkimentale Z; indiquk par le potentiometre. Les rksidus sur les variables experimentales sont definis par:

r

(ii) en protometrie avec ttalonnage a l’aide de deux tampons de la skie des tampons de Bates:4’*42 El-E I=-.--..-= r

R, = v; - p,

(1%

RI, = Z; - 4

(16)

et les poids correspondants -logy,[H];

o =logy,;

par:

8= 1 (17)

(iii) en protometrie avec Ctalonnage a l’aide de deux tampons a la meme force ionique que la solution itudiee: Z/‘-E-++ogy,=pH; r

o=O;

8=1

Quel que soit le type de mesures envisage (protom&tie ou potentiometrie), la determination prealable des quatre constantes w, 0, J, et J,, du couple d’tlectrodes g&c a des experiences spkifiques (dosage acide fort-base forte par exemple) permet a partir de la mesure Z den deduire la valeur de [H] en resolvant I’equation (9) par approximations successives. En chaque point, les trois equations conditionnelles (4), (5) et (6) doivent etre vkifikes simultantment. Parmi les quatre variables V,, [Ml,, [Ali et [HI,, seuls le volume V, et la concentration [HI, sont effectivement determines expkimentalement lors des dosages protometriques. On est done en presence de deux types d’inconnues a affiner. Dune part, des parametres P,(Z = 1,2, . . .p) communs ou non aux differents titrages: constantes de stabilite 8, param&es du couple d’ilectrodes, concentrations C*, produit ionique de l’eau k; . . . D’autre part, les concentrations libres [Ml, et [A], variables dun point a l’autre dune courbe de neutralisation. Par la suite, contrairement a la plupart des algorithmes existants, ces deux types d’inconnues seront trait&es au meme niveau. En d’autres termes, les concentrations libres [Ml, et [A], seront affinees conjointement aux parametres P,, dune manitre analogue a celle employee par Sabatini et Vacca.38 Sous forme condenste, les equations conditionnelles (4), (5) et (6) peuvent alors s’krire respectivement:

WViJHl,,Pals, [Al,,p,) = 0

(11)

Ei=E(vi,[Hli,[M],,[A]i,P,)=O

(12)

Ft = F( ‘t 7[HI,3Wli 3[AIt3PI) = 0

(13)

Di =

(18) Comme il n’y a aucune correlation entre les variables experimentales, la methode des moindres carres31-35 consiste alors a minimiser la somme pond&e des car&s des residus, definie par:

Dans cette formule, l’indique q est relatif a l’une des experiences et l’indicc i A l’un des points de chacune d’elles. Afin #alleger la formulation ulterieure, le raisonnement sera limit& par la suite au cas dune seule experience. Dans ces conditions, l’expression de la somme S se reduit a: S = 1 (W&,

+ WI&)

(20)

Cette recherche du minimum de S est assortie dune contrainte concernant les equations conditionnelles. En effet, celles-ci doivent &tre satisfaites par les estimateurs des concentrations libres et des param&es ainsi que par les valeurs ajustees des variables. En tout point on doit done avoir: Di= D(pi, FL],. @I~,[AIt,PI) = 0

(21)

~~=E(~~,~~l~~[~l~~[~l~,~~r)=~

(22)

Pt = F(pt, @I,, [Al,, [Ali,$1)= 0

(23)

IG,=~c~,~l,,ui,g,s,,j,,$)=o

(24)

avec

NOUS avons prefere utiliser la formulation (20) de la Somme S a minimiser phttot que celle employee dans la plupart des programmes les plus rkcents,1G26c’est I dire:

s = 1 I

Wi(Yi,exp.-Yi,cak.)2

avec y 2: E ou V suivant les cas. En effet, a notre connaissance, la formulation (20) est la settle qui

ROBERT FOURNAISEet CHRISTIAN PETITFAUX

388

permette d’acckder directement aux rksidus R, et RI, et par conskquent aux valeurs ajustkes f, et 4 des variables exp&imentales V: et 1:.

ELIMINATION DES CORRECTIONS SUR LRS CONCENTRATIONS LIRRRS MCONNURS

VALEURS APPROXIMATIVES DES INCONNUES

La minimisation de la somme S ne peut s’effectuer qu’$ condition de disposer de valeurs approximatives initiales des parametres et des concentrations libres inconnues. En ce qui concerne les constantes de stabilitk, il est gkkralement possible d’obtenir d’assez bonnes approximations fii, (1,,, par diverses mkthodes numkriques ou graphiques comme, par exemple, la mkthode CILS.’ Dans le cas particulier des valeurs initiales [Ml: et [A]:, elles sont calcuks en considkrant qu’elles vkrifient les iquations conditionnelles (11) et (12) dans lesquelles les paramktres P[ sont remplads par leurs valeurs approchkes Py et les valeurs thtoriques V, et [HI, par la valeur expkimentale V: et la valeur initiale [HIP, soit: D(V;, [HI:, [Ml;, [A]:, P:) = D; = 0

(25)

EQ’P, [HIP, [Ml:,[Al;, PY)= EP=

(26)

0

avec Il-P=~(IT,[H]P,w”,80,J~,J0,,~)=0

(27)

Si l’on dispose d’approximations grossitres [M]f et [A]f des concentrations libres, la mCthode de Newton-Raphson pour les Equations simultankes non linkaires conduit I: -Dy=----

a@

A[M];

aq

A[A]p

8 ln[Ml! [MY +alnW:Wf

mations gross&es seront considbrkes comme 6tant &gales aux valeurs initiales du point pk.&dent.

(28)

Sabatini et aLz9*”ont proposk la r&solution d’un systkme de 3n tquations $ (2n +p) inconnues analogue d celui dkcrit prkkdemment, les p inconnues ktant constitu&es uniquement par les constantes de stabilitk. Leur r&solution conduit B la manipulation de matrices de tr6.s grandes tailles et, en particulier, d’une matrice des kquations normales de dimension (2n +p) x (2n +p) dont l’inversion n’est pratiquement pas rkalisable directement. 11sont done ttk amen& B utiliser une mkthode indirecte relativement complexe nkessitant l’emploi de matrices auxiliaires afin de transformer cette matrice en une hypermatrice diagonale. Dans le but d’iviter la manipulation de matrices de tailles aussi consid&rables, nous avons &labor& une mkthode qui permet d’6liminer les 2n corrections sur les concentrations libres du m&l et du complexant et, par condquent, d’obtenir un syst&me beaucoup plus simple dans lequel ne subsistent plus que p inconnues. Symbolisons par Ap,/Py les corrections relatives sur les paramktres et, d’une man&e gknkrale, par A@]JMP celles sur les concentrations libres. Le dkveloppement de l’kquation (24) en s&e de Taylor en utilisant des difkentielles logarithmiques sauf pour les variables expkrimentales conduit 8: $l=O=+$R,~+&jij$ I

I

I ”

NW’ + =f xFiijKpIn[MII[Mlfa

_ Eg =

8 Ef

4%’

w: , alriP

API Pp

+x-------

(29)

(34)

On peut alors en dkduire:

avec Df= D(J’:,

[HIP,Wlf, Plf, J’:,

(30)

h!!k +? VI;

et E? = E(V, [HIP, [Mlf,[AIf,P?>

M’ = Wlf( 1+ APIP/Wlf1

I[ w 1 a ln[H]P

8 ln[H]P A#, -~R,,+~~y I I i

(31)

11 est prkfkrable d’employer des diff&entielles logarithmiques dans les Equations (28) et (29) afin d’obtenir une matrice mieux condition&e. Aprks rksolution de ce sys3me d’kquations, les valeurs grossikres [M]f et [A]? sont corrigkes pour aboutir aw valeurs initiales, selon:

MP = M:U + WlPIMf)

’

AprCs dkveloppement en tirie de Taylor des deux premi&res kquations conditionnelles (21) et (22), on obtient:

(32) (33)

Ce processus doit 6tre rkittrk jusqu’8 convergence, celle-ci &ant obtenue lorsque les corrections relatives sont toutes infkrieures g une valeur fix&e arbitrairement, le plus souvent 10e5. En pratique, il suffit ghbralement de disposer d’approximations grossikes des concentrations libres uniquement pour le premier point. Pour les autres points, les approxi-

(35)

aD: A[ti], +aln[MlP[MlP+mm -

JD?

&=O=E+Rv,

aD7

A[&

Ap,

#

aE” A@], +aln[HIOm 1 i

tenement

avw:

des

cwstantes de stabiliti:

389

ROBERTFOURNAISEet CHRISTIANFETITFAUJ~

390

Les matrices Mg, Mp et M, ainsi que le vecteur colonne Cs sent facilement calculables. Par contre, Ies vecteurs colonnes CR des residus sur les variables experimentales, C, des corrections relatives sur les parametres et Cc des corrections relatives sur les concentrations libres en metal et en complexant sont inconnus. On peut alors exprimer Cc en fonction de CR et de Cp. En effet, en multiphant a gauche par la matrice inverse Mc I, on obtient: - W;,f,M k 2.CRzt

M&G,,

+ M&

MP~,~ CP~,, =

C cz,, (38)

D’autre part, en utilisant l’equation (35), le developpement en s&e de Taylor de la demiere des equations conditionnelles (23) conduit ii:

pour les developpements

ulttrieurs

skit:

L

-#&,+~h$=O(40) I

I

Dans cette equation, les termes 4;, &, , Cpr,et #&*sont calculables. Settles subsistent comme inconnues les corrections relatives SW les parametres Ap,/Pf ainsi que les rksidus R, et R,, sur les variables puisque les corrections relatives sur les concentrations libres A[&l],/[M])’ et A[&/[A]p ont 63 tlimhkes. Cette equation permettra done la manipulation ultkieure dune matrice des equations normales de taille p x p, contrairement a LEAST’s ou MINIQUAD2’ qui employent une matrice de taille (2n +p) x (2n +p). EQUATIONS NORMALRS

La somme pond&e des car& des rksidus S, dont l’expression est don&e par la formule (20), est minimum lorsque: ;dS = c WvtR,, dR, + c W,R,, dR,, = 0 I I (39) avec Fp = F( VT, [H]:, [Ml:, [A]:, P!). Sous forme matricielle, I’equation (39) s%crit encore:

avec:

Si I’on remplace Cc par son expression (38) et que l’on r&nit les termes qui se correspondent, on obtient:

De plus, la differentiation 8: d(-&‘)=O=

@m.~

+

LG.?‘~E~~MR~.$R~.,

+

(LP,,, + Lc,.@c;P~z,~

KP,,, = 0

soit encore: 4: - h,z%,

+

h-~,~Ps.~

Sous forme detaillee, cette equation

-0 fondamentale

de l’equation (40) conduit

-#+,dR, 1 -&jdR,,

+z#,,jd$ (42) / I II existe une equation de ce type pour chaque mesure i, soit au total n equations. Multiplions chacune d’elles par une valeur arbitraire Ir, appelie multiplicateur de Lagrange et ajoutons ces n equations a

I’~uation

(41):

F Wv,R,

- Ji$vt )dR, + C (KERNS i

-&#,,)dR, -

(41)

+T(d$Tl,o,.i)=O (43)

Cette equation (43) contient (3n +p) inconnues: A,, R,, R,, et Ap,/Pj’. De plus, elle doit &re verifike quelles que soient les valeurs de ces inconnues, ce qui exige que les coefficients des elements diffkentiels soient nuls sim~t~~rn~t. On obtient ainsi (2~ +p) equations: W,,R,-.Q#,=O i=l,2 ,..., n w

Afhment

WI,4 -1,4,,=0

i=l,2

C&&,=0

des constantes de stabilitk

,...,

n

(45)

1=1,2 ,...,

p

(46)

D’apres (44) et (45), les residus sur les variables expkimentales s’expriment done par:

_ n,4+, RV, WV,

(47)

et

Reportons ces valeurs dans l’equation (40):

On obtient ainsi n equations de cette forme qui, avec les p equations (46), fournissent alors un systeme de (n +p) equations a (n +p) inconnues: n multiplicateurs de Lagrtnge li et p corrections relatives sur les parametres APJPY . 11est done possible de rksoudre ce systeme et den deduire a la fois les valeurs des multiplicateurs de Lagrange et celles des corrections relatives sur les parametres. En pratique, on peut se ramener a un systtme beaucoup plus simple en combinant les n equations (49) avec les p equations (46). En effet, d’apres (49), on obtient:

avec

wvtwIt = (2 +$>’

wi=d4,w,+4tw,

(51)

W, peut Btre appele le poids global de la mesure i et, en fonction des expressions (17) et (18) des poids des residus, il est encore egal I:

Maintenant

li dans les p equations

reportons

(46):

avec j=l,2,...,p On obtient ainsi le systeme dit des “equations males”, systeme de p equations I p inconnues:

avec j=l,2,...,p Sous forme matricielle normales” s’ecrit:

nor-

391

et

Lors de la gtneralisation du raisonnement precedent a l’analyse simultank. de plusieurs titrages, la matrice B est de la forme rep&e&e sur la figure 1, l’exemple choisi ttant relatif a trois dosages. Si certains parametres sont communs a deux ou plusieurs dosages, il faut alors en tenir compte et modifier la matrice B en consequence. Un exemple de la matrice resultante est represent& sur la figure 2. Les corrections relatives sur les paramttres sont obtenues par l’intermediaire de la relation: A=B-‘Y (54) On en deduit ensuite les estimateurs p, des parametres. En pratique, comme les developpements en serie de Taylor (36), (37) et (39) sont limitis aux differentielles premieres, les corrections relatives ainsi obtenues ne sont pas exactes. Le processus devra done &tre reittre jusqu’a convergence, celle-ci ttant atteinte lorsque les corrections relatives sur les parametres sont toutes inferieures a une valeur predeterminee, en general 10m5. OBTRNTION IWaS VALEURS AJUSTRRS DES VARIABLES EXPERIMENTALES ET DES CONCENTRATIONS LIBRRS INCONNURS

Lorsque la convergence est obtenue, les demilres valeurs des corrections relatives sur les parametres sont reporttes dans l’equation (50). On determine ainsi les valeurs des n multiplicateurs de Lagrange Ai. Ces valeurs de I, sont ensuite utilisees pour calculer les residus R, et R,, par l’intermediaire des relations (47) et (48). Enfin, on en deduit les valeurs ajustkes p, et 4 a l’aide des equations (15) et (16) ainsi que [A], grace a la relation (24). Theoriquement, pour calculer les corrections relatives A[&I],/[M]y et A[&/[A$’ a apporter aux concentrations libres, il faut alors appliquer la relation (38) puisque le vecteur colonne C, des residus sur les variables exptrimentales et celui Cr. des corrections relatives sur les parametres sont maintenant connus. On peut ensuite en deduire les valeurs de [&lli et [.&I, par l’internnkliaire de relations analogues aux equations (32) et (33). En pratique, il est plus simple d’utiliser la methode de Newton-Raphson selon le principe expose precbdement, les relations (25) et (26) Ctant remplacees par les equations conditionnnelles (21) et (22) alors que les expressions (30) et (31) deviennent:

(52)

ce systeme des “equations

Y=BA

avec 4.1= C Wiki4/,, i

(53)

MATRICE DES VARIANCBS-COVARIANC ET MATRICE DE CORRELATION DES PARAMET.RRS

On peut demontrer”-” qu’un estimateur non biaisk de la variance dune fonction de poids unitaire est

ROBERT

1

v

a

FOURNAISE et CHRISTIAN

A

F'FXITFAUX

A

I

A

Y

”

”

b

G

d

Fig. 1. Forme de la matrice B: (a) paramhres du premier titrage, (b) paramhres du second t&rage, (c) paramhes

du traisi6me titrage, (d) constanks de stabilk!.

dorm6 par la formule:

~ropa~tion

Cette grandeur est fondamentale pour juger les r& sultats de l’affinement. En effet, si le schema de ~nd~ation retenu et le modele math~matique envisage sent cohkents awe bs vafeurs expkimentales, cat. estimateur 8: doit %tre proche de la vaieur CJ~ utilisitc: dans Ie calcul des poids par ~inte~~di~re des formules (17) et (1%~.Si content est valable, on doit done avoir fe rapport &&‘c$qui tend vers I. Un estimateur de la matrice des varianoescovariances des parametres dont les elements diagonaux sont Ies variances d,, , = ~3:des parametres p, et Xeselements hors-diagonaux sont les covariances $j”, des patametres i), et p, est fourni par:

de fa variance,”

on aboutit afors 2~

soit encore: 2

alog& = &*a, -t-&s@, - 2ekJ~~,,lo~h Connaissant la matrice des varjan~s~ova~an~s~ on peut alors facilement en d&duke la matrice de co~lation3~33 dont les CBments sont les coefficients de correlation d&finis par: (57) Ces coefficients indiquent la plus ou moins forte dependance positive ou negative des parametres vis G vis les uns des autres. PROTECTION CONTRE LA DIVERGENCE

B;DB-‘D

(56)

avec D la matrice diagonafe des parametres. Ces variances et covariances sent utiles lors du calcul de la variance dune constante d%quiIibre+ Par exemple, lorsqu’on veut cakufer la variance de la constante de l’equilibre MA+A+MA2, avec une &&we simphfiee on a & = @z/& . D’apms la r&glede

Lorsque les estimations initiales des ~~rn~t~ sont assez tfoign&es des valeurs reehes, ie processus peut parfois diverger car ies d~velop~ments en skrie de Taylor de~ennent trop approximatifs puisqu’iis sont limit&s aux diff~rentielles premikes. Parmi les diverses methodes* envisag&es pour se proteger contre une telle divergence, ceile proposee par Hartleyo” est

Afinement des constantes de stabilitt

\

393

A

A

I\

”

”

”

”

e

b

C

d

-I

Fig. 2. Forme de la matrice B lorsqu’il existe des paramktre communs; (a,) un paramttre est commun aux trois titrages, (a*) un paramktre est commun aux premier et second titrages, (b,) un parambtre est

conunun aux second et troisikme titrages.

l’une des plus simples B mettre en oeuvre. Son principe repose sur l’optimisation des corrections relatives g apporter aux param&res. Dans l’expression (20) de la somme pond&e des car& des rksidus S, remplaGons les r6sidus par leurs valeurs don&es par les formules (47) et (48):

Dans ces conditions la somme S devient, d’apr&s (58):

La somme S est done une fonction quadratique

de t:

s = xg + 2x, t + x2t* Selon les relations (52) et (53), on obtient alors le minimum de S pour:

soit encore d’apr&s (51):

X1

s =Cn:w;L En rempla$ant les multiplicateurs leur expression (50), on obtient:

ATY

f=-x,=m de Lagrange 1, par

*

(58)

Or si les dkveloppements en drie de Taylor sont trop approximatifs, les corrections relatives sur les param&tres ne sont pas optima, c’est P dire qu’elles n’assurent pas la dkcroissance la plus rapide de la somme S. On peut alors considkrer que de meilleures valeurs des corrections relatives wont obtenues en multipliant celles-ci par un facteur d’optimisation t.

(59)

Malgrk cette optimisation, dans certains cas il peut tgalement 2tre nkessaire de fixer un seuil maximum aux corrections relatives successives, par exemple 50%. CONCLUSION

La mkthode originale exposke prkddemment est fi la base du programme PROTAF d’analyse des mesures protom&riques, programme mis au point et test& depuis plusieurs an&s dans notre laboratoire. 11 rassemble plusieurs aspects essentiels, quelques uns Ctant dkj$ prksents dans divers algorithmes d&its antkieurement, les autres &ant nouveaux.

ROBERTFOURNAISE et CHRISTIANPETITFAUX

394

Nous avons choisi de minimiser les residus ponder&s sur les variables exp&mentales, a savoir le volume de reactif ajoute et la valeur indiqde par le potentiomttre (E ou pH). En effet, il nous semble preferable, pour plusieurs motifs, d’utiliser les donn&es effectivement mesurees pludt que des variables auxiliaires deduites de celles-ci. Tout d’abord, le calcul des ces fonctions auxiliaires (iI, 6, . . . ) cumule inevitablement les erreurs, qu’elles soient aliatoires ou systematiques, puisque ces fonctions dependent de l’ensemble des facteurs: concentrations analytiques, E ou pH, volume de mactif. . . Ensuite, ces fonctions auxiliaires n’btant plus indbpendantes, le choix des poids a leur affecter devient un probleme crucial. 11 faut tenir compte I la fois de leurs variances, mais egalement de leur covariance, termes qui deviennent assez difficilement apprehendables. Enfin, les residus sur ces fonctions auxiliaires sont beaucoup moins facilement interpretables que ceux sur les variables effectivement mesurees. Dans la plupart des programmes existants, les d&&s, qu’elles soient premieres ou secondes, sont calculees numeriquement par incrementation des parametres. Selon ce prodde, on obtient par exemple: a’F(x, Y)

ax2 = F(x + AX,Y) - 2F(x, Y) + F(x - Ax, Y) (Ax)’ Si cette methode de calcul a l’avantage d%tre tres g&r&ale et particulierement simple a programmer, elle presente toutefois le grave inconvenient d’aboutir parfois a des d&&es trop approximatives. En effet, des essais de minimisation de la fonction de Rosenbrock:45 f(x, y) = lOO(y - x2)2 + (1 - x)* a l’aide de d&i&es calculees de cette maniere prouvent que la convergence vers le minimum est tres largement tributaire du choix judicieux de l’increment, choix particulierement dtlicat conditionnant la plus ou moins bonne approximation des d&iv&es. Ces essais montrent Cgalement qu’avec des d&iv&es calculees analytiquement la convergence est a la fois meilleure et plus rapide. Par consequent, 1 l’instar de quelques autres auteurs,‘6,20*21,*26*29 nous avons decide d’opter pour un calcul analytique des derivees plus efficace que le calcul numerique bien que sa programmation soit nettement plus longue. A notre connaissance, parmi les programmes les plus generaux, seuls MUCOMP,‘5*16 MICMAC,23 SUPERQUAD et, dans de moindres proportions, TITFIT” et LETAGROP VRID4 sont en mesure d’affiner d’autres parametres que les constantes de stabilite des complexes. Pour notre part, nous avons concu le programme PROTAF de telle maniere qu’il soit possible d’affiner non settlement les constantes de stabilite, mais aussi tous les autres parametres des differents dosages que nous appellerons “parametres secondaires”: concentrations C* des solutions meres ayant servi a realiser les melanges initiaux, parametres du couple d’electrodes, . . . Suivant les cas, ces

“parametres secondaires” peuvent &tre communs ou non a plusieurs ou a l’ensemble des titrages. En particulier, l’innovation consistant a employer les concentrations C* permet de tenir compte des concentrations communes ou non. Par exemple, lors de l’analyse de plusieurs experiences a concentrations en complexant differentes, mais dont les melanges initiaux ont tte effect& a l’aide de la meme solution mere de complexant, la concentration Cx est un parametre commun a l’ensemble des dosages. Inversement, si differentes solutions meres d’ion metallique ont dQ Ctre utilisees, les concentrations C$ sont propres a chaque experience et s’il est necessaire de les affiner elles le seront independamment les unes des autres. 11faut, toutefois, &re t&s prudent lors de l’emploi de ces “parametres secondaires”. En effet, leur affinement ivite souvent d’introduire dans le modile retenu des esp&es chimiques irrealistes, n’ayant d’autre role que la compensation d’erreurs systimatiques negligees. Mais inversement, l’affinement de ces “parametres secondaires” (en particulier les concentrations) risque Cgalement de compenser artificiellement d’autres erreurs syst&natiques,26 voire des esp&es chimiques minoritaires. L’affinement de ces “parametres secondaires” ne doit done 6tre employe qu’avec beaucoup de circonspection et surtout ne doit pas Etre consider6 comme un moyen de se dispenser de protocoles experimentaux rigoureux. Enfin, il est a noter que de nombreux essais du programme PROTAF effectues sur des exemples simults montrent qu’il est pratiquement impossible d’affiner simultanement l’ensemble des paramttres car certains coefficients de correlation sont tres proches les uns des autres, entrainant ainsi la divergence du processus d’affinement. Ce programme presente egalement l’originalit6 de pouvoir traiter ensemble des titrages de buts differents. Par exemple, il peut analyser simultanement des dosages du complexant seul et en presence d’ion metallique. En effet, dans ce cas il tient compte des deux types de constantes de stabilitC: d’une part, les constantes de protonation du complexant communes a l’ensemble des dosages, d’autre part, les autres constantes intervenant uniquement dans les experiences en presence &ion metallique. A l’instar de MINIQUAD, qui btait jusqu’a present le seul a presenter cette particularite, notre programme PROTAF affine simultanement les differents parametres et les concentrations libres [Ml, et [A], car ces deux types d’inconnues sont traitees au mime niveau. Cependant, contrairement a MINIQUAD, la mtthode matricielle que nous avons adoptee necessite uniquement la manipulation de matrices de tailles beaucoup plus raisonnables et conduit, alors, a un traitement pratique nettement plus succinct. Entin, la methode utilide permet, pour la premiere fois, de calculer conjointement les valeurs ajust& des variables experimentales que sont le volume de reactif

Affinement des constantes de stabilitb et E ou pH, et, par voie de consequence,

les valeurs exactes des residus sur ces variables. Ces differentes ameliorations ont ite exploitees avec sucds lors de l’analyse d’exemples experimentaux varies dont certains seront publies ulterieurement. Le programme PROTAF, mis en oeuvre sur ordinateur CII Mini 6, est kcrit en langage FORTRAN et en mode conversationnel. 11est structure de man&e a pouvoir utiliser eventuellement la technique de recouvrement (“overlay”). Dans sa version actuelle, il est capable de traiter simultanement dix series de cent mesures chacune faisant intervenir au maximum trois ions metalliques et trois complexants differents, le nombre de constantes de stabiliti Ctant limit6 a vingt. Le programme PROTAF est disponible sur demande aupres de R. Fournaise. LITTERATURE

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