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Application De La Resonance Magnetique Nucleaire A L'Etude De La Distribution Et De L'Acidite De L'Eau De Constitution Des Solides.
B. Imelik et al. (Editors), Catalysis by Acids and Bases Cl 1985 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdsm - Printed in The Netherlands
299
APPLICATION DE LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE A L'ETUDE DE LA DISTRIBUTION ET DE L'ACIDITE DE L'EAU DE CONSTITUTION DES SOLIDES. C.DOREMIEUX-MORIN et J.FRAISSARD Laboratoire de Chimie des Surfaces, associe au C.N.R.S. (ERA 457/02) . Universite Pierre et Marie Curie, Tour 55, 4 Place Jussieu - 75230 Paris Cedex 05, (France)
ABSTRACT
Bronsted acidity of OH groups on solids and nature of superficial constitutive water is reviewed through literature NMR examples : (i) direct study of the, solid : "rigid lattice" wide band and high resolution Nr-IR ; (ii) after a gaseous phase adsorption : conventional Nr-IR, relaxation studies and high resolution NMR. Acidite de Bronsted de groupes OH de solides et nature de l'eau de constitution superficielle etudiees par ~1N a travers des exemples de la litterature : (i) etude directe du solide : large bande en "reseau rig ide" et haute resolution; (ii) apres adsorption d'unephase gazeuse supplementaire : ~1N conventionnelle, relaxation et haute resolution.
INTRODUCTION L'eau joue un role fondamental sur les proprietes superficielles des solides. Parmi les questions qui se posent
a ce
propos, nous retiendrons les suivantes: Y
a-t-il des groupes OH ? A quelle quantite de
protons correspondent-i1s ? Quelles
sont leurs proprletes acide de Bronsted ? Les interactions solide-adsorbat dependent des reponses a ces questions. Nous montrerons ci-apres I'interet de la resonance. rnagnetlque nucleaire (RMN) pour determiner d'une part la nature et la distribution de I'eau de constitution superficielle de solides, d'autre part la force acide des groupes hydroxyles. DISTRIBUTION DES SPINS NUCLEAIRES' IH EN RESEAU RIGIDE. APPLICATION A L'ETUDE DE L'EAU DE CONSTITUTION (OH, H 0 etc... ) DES SOLIDES. 2 On utilise la RMN de IH (spin 1/2) dans l'hypothese dite du "reseau rigide", c'est
a dire
dans Ie cas ou les groupes d'atomes ou interviennent ces spins ne sont
animes ni de rotations ni de translations. Les spectres sont alors principalement determines par I'interaction dipolaire spin-spin. Leur largeur et leur forme dependent etroitement de la geornetrie des ensembles de spins proches voisins.
300 Les courbes d'absorption ont e te Ie plus souvent caracte risees par leur second
a
a
moment M la suite des travaux de Van Vleck (ref .I}, reliant M theor ique la 2 2 distribution des spins. Dans certains cas la valeur exper irnentale de M permet 2 de conclure I'existence d'especes deterrninees, en par ticulier de OH. Citons les
a
etudes de Stevenson (ref.2) et de Demarquay et al. (ref.3) relatives
a la
distribution
des protons, respectivement sur zeolithes HY et sur gel de silice. La description d'un spectre RMN par un spectre calcule fournit un moyen plus elabore d'Interpr etation des
resultats exper imentaux, II faut pour cela considerer
les protons proches voisins dans des configurations geometriques modeles pour lesquelles on
a
calcule
les
a
interactions
magnetiques,
Les
configurations rnagnetiques
2 spins (H 0 ) et trois spins au sommet d'un triangle equilateral (H 0 +) sont 2 3 connues depuis longtemps. Les spectres correspondants sont en general bien resolus
et tr es larges par rapport une
a
ceux de spins plus ou moins isoles (OH). Cependant
methode de simulation des
spectres experimentaux par simple addition des
a OH, H 20 et H30 + n'est erreurs grossleres. Nous avons
contributions des configurations magnetiques correspondant pas repandue, car elle conduit le plus souvent
a des
morrtre en effet que, dans un meme compose, les interactions entre les protons d'une molecule d'eau et celui d'un groupe OH voisin ne sont generalement pas negligeables. Pour en rendre compte no us avons propose I'utilisation d'une configuration rnagnetique
a trois
spins 1/2 situes au sommet d'un triangle isocele. La base R
du triangle peut en effet repr esenter la distance interprotons dans une molecule d'eau. Les grands cotes egaux, R', correspondent
a une
approximation souvent suffi-
sante des plus courtes distances entre protons de H 0 et protons de OH (ref .4). 2 Des programmes en Fortran permettent de simuler la plupart des spectres experimentaux
a partir
des
eventuelles
contributions
des
configurations
convenables.
Les parametres peuvent etre optimises par moindres car res, Les spectres calcules decr ivant les spectres experirnentaux sont suffisamment sensibles aux
variations des dif fe rents parametres pour
que
la precision sur les
distances HH soit bonne, en particulier pour les courtes distances. Oxydes Nous
resumons les
resultats obtenus sur
l'oxyde de
titane
a
titre d'exemple
(ref.5,6,7). Les echantillons, de grande surface specifique, sont tous desorbes sous 10-
4
torr. lis sont tr aites
a diff erentes
temperatures entre 20 et 400°C. Dans le
cas des phases cr istallisees, rutile et anatase, les resultats nurne riques obtenus des spectres sirnules sont compares aux
a partir
repar ti tions de protons necessaires pour
compenser les insaturations cr eees par I'existence de la surface. Cette derniere
est
generalement f orrnee de plans de grande densite atomique. Nous n'avons retenu que les plans dont l'evolution de I'hydratation est compatible avec I'evolution des spectres RMN, du double point de vue des concentrations en OH et H 0 et des distances H-H. Nous obtenons alors les resultats suivants: 2
301
Les plans les plus probables en surface sont le (J 10) pour Ie rutile (f ig.I) et Ie (001) pour I'anatase.
a 20°C
Pour les echantillons traites
sous 10-
4
torr, c'est
a dire
les plus hydrates
que nous ayons etudies, Ie nombre de groupes OH est tel que ceux-ci recouvrent la surface d'une rnaniere continue. lis sont de deux types, en nombres egaux; les uns, fixes sur des atomes Ti de surface, sont legerement negatif s (fig.l, site C); les aut res lege rement positifs (f ig .}, site A) sont formes par fixation d'un proton sur un atome 0 egal
n'ayant pas sa coordination normale. Le nombre de ces derniers etant
a celui
des molecules d'eau, nous admettons que celles-ci leur sont liees par
liaison hydrogene (OH ... OH par ticulierernent
hydrates,
(fig. I, site B). La deshydratation de ces echantillons, 2) comporte non seulement Ie depart d'eau rnoleculaire
preexistante mais aussi celui d'eau f orrnee
a partir
(110)
t t .. T
t
g.
1 0
0
t t
..
de groupes OH.
0
to
I
I
v
tOt
tot
0
.v.
.v.
0
.0•
.,.
0
HalamolOH v
0
0
H atoms 01 H.o ••
tt
• •
~
.v.
v
tOt
0
.v.
v
tot
v
.v.
0
v
0
0
v v
1 0
~
~
Fig.I - Repartition des protons sur le plan (J 10) dU rutile; chaque echantillon R 2 contient l'equivalent de x molecules d'eau pour 100 A . Les sites A et C correspont dent a des protons de groupes OH respectivement legerement positifs et negatifs,les sites B a ceux d'eau moleculaire. Une etude moins detaillee de I'enko et a1. (r ef.S) donne des resultats en accord avec les precedents. methode convient aussi pour des solides' de faible surface specif ique, La 2/g) 2/g) et d'un gel de silice Davison (200 m a rnontre 4 que, apr es traitement sous 10- torr a temperature ambiante, la quanti te de groupes La
comparaison d'un sable « I m
OH est relativement beaucoup moins importante du gel de silice (57% contre 87%) (ref .9).
a
la surface du sable qu'a celie
302 D'autres oxydes, par exemple de rnolybdene et de tungstene ont ete etudies par Pitsyuga et al. (ref .f O). Zeolithes .Freude et al;(ref.ll) ont etudie la forme des spectres pour des OH dilues. L'etude des zeolithes NaX et NaY par Oehme et al. (ref.12), utilisant une methode estimative d'interpretation des spectres; permet groupes OH par cavite jusqu'a des
a ces
auteurs de trouver de 0,6
a 1,2
recouvrements moyens en eau. Nous citerons
aussi les travaux de Staudte (ref .D) sur la mordenite H, Ernst et al, (ref. Iii ) sur I'hydrosodalite, Basler (ref.l5) sur la zeolithe Linde 13X, Fr ipiat et a1. (ref.19) sur argiles. ACIDITE DES GROUPES OH DE SURFACE On vient de voir que, dans les solides, l'interaction dipole-dipole des spins nucleaires masque toute structure fine et ne permet done pas une mesure directe des deplacernents chimiques par les methodes RMN classiques. Or Ie deplacernent chimique ogH de protons de groupes OH devr ait constituer une mesure de l'acidite de ces protons sur Ie solide S-OH (ref.16) puisqu'il traduit I'environnement electronique de ceux-ci. II faut done, pour arriver
a
cette mesure, eliminer l'effet du couplage
dipolaire spin-spin. Deux moyens sont utilises dans ce but, suivant que les spectres observes en RMN sont ceux d'une phase adsorbee jouant Ie role de base (dans ce cas la RMN de type conventionnel peut suf f ire), ou que ce sont ceux de noyaux appartenant directement au compose etudie. Retrecissement des signaux par echange rapide L'adsorption d'une phase gazeuse, AH, pouvant jouer Ie role de base donne lieu
a I'
equilibre hete rogene: S - OH + AH ~
S - 0- + AH + 2
Quand un echange rapide intervient entre les protons de S-OH et ceux de la molecule AH, les protons acides affectent le deplacernent chimique des protons de la phase adsorbee. Le spectre ne comporte alors qu'une raie, de deplacernent chimique
o~bS
~
resultant de la coalescence des raies caracter istiques des groupes AH, AH + et OH 2 dont les deplacernents chimiques sont respectivement O~H' O~H+' et ogH (Fig.2). La raie est alors suffisamment e troite pour que la mesure des dtplacements chimiques puisse etre realisee sur un appareil conventionnel. oH est exprirne par la relation: o bs (2)
OU)li est la concentration des atomes H dans les groupes i. Le nombre des parametres
de (2) necessi te une equation supplernentaire pour leur determination. Pour l'obtenir il est necessair e que la phase adsorbee AH contienne au observable en RMN, par exemple 15N ou 170 .
rna; ns , un autre noyau
303
I
O- H
surface
adsorb'e)
O-~(phase
H+
....-."-.
'-.
. --
'.
Fig.2 - Schema de principe relatif au ret recissement du spectre des protons de S-OH ; localisation du signal observe lors de l'adsorption de AH et ecbange rapide des protons selon la relation (1). Nous consider ons l'exemple d'adsorption d'ammoniac sur xer ogel de silice pre,
traitee sous 10
-lj,
D'apres (2)
torr a 150, ljOO et 600 0 e (ref. 17 ).
O~bS
depend des concentrations relatives en OH et NH
desorption d'ammoniac sous 10-lj torr
a 30 e, o~bstend o
Mais apres 3. vers une valeur limite de lj,2;
3,9 et 3,7 ppm par rapport au TMS pour chacun des ecbantillons comportant respecti2 vement 5,7; lj,2 et I,lj OH nm- : on observe que la dissociation des OH et l'acidite moyenne par groupe OH croissent legerernent avec la densite des OH. La determination de Le recours
a la
09.H necessi te ceJle du coefficient a de dissociation de SiOH.
RMN de I N fournit
ou P + P + = I, NH NH + 3 lj
N Hlj'
P
NH 3
et P
+ e tant les concentrations respectives en NH
NH lj
Des mesures de oNn = 22,0 ppm apr es desorption sous 01 j
ppm par rapport a,
NH 3' I"I resu ' Ite que
3
lj3,5
et
304 P + NH 1I --1-
N
cobs
22,0
=y-="4),5 u
NH
+
'\, 0,5
11
et le coefficient de dissociation de OH, ex = 0,5. En utilisant I'equation (2) et les H valeurs de ex et de cobs limite, on obtient par exemple, pour la silice tr ait ee a 1I00°C H 00H = 2 ppm
Cette valeur est independante de la phase adsorbee. Rappelons quelques valeurs t rouvees par cette methode (ref.18) ethanol
H 00H ppm
silica gel
2
0,5
silk!;) -alurmna
HY zeoli the
HCOOH
11-5
8
11
(reference: gaz TMS) Cette technique ne peut fournir que des valeurs moyennes d'acidite. Mobilite des protons des groupes OH induite par adsorption d'une phase gaze use basigue Ces etudes ne conduisent pas
a
des valeurs de deplacernents chimiques mais
e11es renseignent sur la rnobilite des protons acldes, Citons des resultats de l'equipe
PFEI FER et a1. (ref. 20)obtenus apart i r de mesures
de molecule de pyridine jusqu'a un groupe OH qu'il quitte Ie plus sou vent
a l'e tat a I'etat
de molecule de pyridine et plus rarement sous forme d'ion pyr idinium. Les variations des temps de relaxation T 1 et T2 des protons de zeolithes Y decationisees. en fonction de
la
temperature... sont Inter pre tees en
mobili tes diff er entes at tr ibuees ions
a
termes d'echange entre deux regions de
des molecules de
pyridine adsorbees et
a
des
pyridinium (ref,2!). La merne equipe a utilise la technique de gradient de
champ en
RMN pulsee pour etudie r l'autodiffusion intracrista11ine de
l'eau dans
la zeoli the ZSM-5 (r ef .Z'Z). Fr ipiat (ref,23) et Resing (ref,211) ont aussi etudie ces phenomenes. Retrecissement des signaux par les technigues de haute resolution dans les solides Ces techniques sont de deux types : certaines sequences d'impulsions multiples et la"rotation
a l'angle
magique"(MAS)j e11es sont souvent associees dans une merne
etude. La partie seculaire de l'interaction dipolaire entre 2 spins A et B distants de r est proportionnel1e
a des
facteurs de 2 natures diffe rerrtes , d'une part
305
(I~I~
- I/4(I~I~ + IAI;)), facteur de spins, o+u I~ , I~ , I~ sont les projections suivant x, y, z du moment angulaire I du spin n, et 1- = IX ±. IY; d'autre part de 2 3 n n n n (J-3cos 8 AB)/r , facteur d'espace, ou 8AB est I'angle entre Ie champ rnagnetique directeur H et la droite joignant les spins. O Certaines sequences de pulses telles que Wahuha 4, MREV-8, ••• ont ete calculees afin de moyenner
a0
le facteur de spins de I'interaction dipolaire, On observe alors
le deplacernent chimique anisotrope des spins. lndependamment,
a
def aut de pouvoir aligner les spins en interaction dipolaire dans une direction 8 = 54°44' dite de "I'angle magique", telle que (J-3cos 2 8 = 0, 0 0) on peut obtenir un effet semblable par une rotation de l'echarrtillon autour d'un axe incline de 8 par rapport 0
a H O'
Pour une rotation suffisamment rapide, I'orientation
moyenne de AB a la valeur requise. De plus il est possible de transferer une partie de l'energie de resonance de noyaux non rares tels que
I
a d'autres
H
noyaux geometriquement voisins tels que l.5N ou
29Si par la technique de polarisation croisee que I'on assode souvent au MAS sous Ie nom de CP/MAS. On observe alors la resonance des noyaux rar es, Les etudes sont conduites soit par l'Interrnediaire d'une phase supplementaire adsorbee (a laquelle appartiennent Ies noyaux
resonants) soit directement sur le
soli de. Par I'intermediaire d'une phase adsorbee Des
recherches ont, bien sGr, ete realisees par RMN du DC. Cependant nous
passerons directement
a
des resultats obtenus par RMN de 15N (ref.25-28) dont
Ripmeester dit qu'elle parait mieux adaptee
a
I'identification de sites de surface
que celie de DC (ref .27). Ces etudes sont generalernent conduites par Ia technique CP/MAS, par adsorption de pyridine enrichie en 15N, soit seule, soit en competrtion avec de la n-butylamine non enrichie. Les echanges etant lents, il est possible d'une part
de
realiser
des
experiences sans
por te-echantillon
d'autre part d'observer plusieurs signaux de
rigoureusement etanche,
resonance. On peut ainsi distinguer
des sites acides de Lewis des sites acides de Bronsted et des molecules de pyridine d'ions pyridinium.
Ainsi
Ripmeester (ref.27) ne trouve pas d'ions pyridinium sur
l'alumine yen I'absence d'hurnidite, alors qu'il en trouve associes
a
des sites de
Bronsted sur la mordenite H. Haw et al, (ref.25) observent Ie remplacement de la pyridine f ixee sous forme d'ions pyridinium sur silice-alumine par la n-butylamine. Sindorf et al, (ref.29) etudient la deshydratation de la surface de silicagel par RMN de 29Si en CP/MAS apr es adsorption d'hexamethyldisilisane. lis en concluent que I'elimination complete des groupes silanol n'est appr ochee qu'a des temperatures super ieures
a celles
generalernent utilisees lors des traitements ( > 1000°C) et qu'il
reste de I'eau moleculai re sur des echanti llons "sees".
306 Etude directe du solide Nous citerons d'abord les travaux deja anciens de Vaughan et al. (ref.30). Grimmer et al. (reL3]) semblent avoir, les premiers, indique la valeur du deplacement chimique de protons de groupes OH, obtenue par les methodes de la haute resolution dans les so lides, Le compose e tudie etait un silicate de calcium Ca (OH)(HSiO t/
2
Deux equipes se distinguent actuellement par leurs etudes de l'eau de constitution superficielle de solides par RMN de lH en haute resolution. Ce sont celle de Pfeifer (ref.32-34) et celle de Scholle (ref.35-36). Toutes deux utilisent la technique du MAS avec une turbine por te-echantlllon doublement entrainee par un gaz. Pfeifer et al.
introduisent dans la turbine des echanti llons en tube scelle, Us
comparent les valeurs des deplacernents chimiques o~Hde
gel de
silice,
d'alumine
y, de diff erentes zeoli thes Y et de rnordenite H (ref.32). lls etudient l'influence des conditions de traitement thermique de zeoli the NH Y (ref.33) par l'Jnterrnedialre 4 de I'Intensite des dif fe rents signaux de resonance des groupes OH; la comparaison de ces resul tats avec ceux de RMN de 27 Alles conduit aux conclusions suivantes: (i) il n'apparalt pas d'aluminium du reseau tr icoordonne pendant la deshydroxylation
de zeol ithes HY; (ii) la deshydroxylation au voisinage d'un atome Al du reseau est toujours accornpagnee de son expulsion de la charpente. Les spectres de silice-alumine amorphe (ref.34) comportent un signal de
resonance de
lH vers 7 ppm, present
dans les spectres de zeolithes et absent des spectres de silice et de ceux d'alumine. L'Intensite de ce signal est maximale pour la merne teneur de Al 0 que I'actlvite 2 3 catalytique des echantillons, justifiant l'attribution du signal a des groupes hydroxyles
acides. Scholle et al. etudient la zeoli the H-ZSM-5: d'une part le phenornene desorptionadsorption d'eau, sur les groupes silanol et sur les groupes acide
de Bronsted ou
OH structuraux (ref.35); d'autre part l'acidite des groupes OH de Ia charpente, paralIelernent a la desorption de NH
a temperature prograrnmee (ref.36). La comparaison 3 avec la boralite leur permet de conclure que I'acidi te decroit de Si-OH-Al, a Si-OH-B, a Si-OH. Le tableau ci-dessous resume les resuitats obtenus sur zeolithes. H 00H en ppm/TM5
Nature des OH
2 terminaux SiOH AIOH
6,8-8
4,2-5,0
°
structuraux H
/0.... ~-Al /0 <, 5i / /\ />: j\
""-5i
307 Sindorf et Maciel ont etudie un gel de silice deshydrate/r ehydrate par RMN de 2'1si en CP/MAS (ref.37l. Leurs resultats ne peuvent pas et re interpretes par un modele structural unique du type de ceux prccedemrnent proposes pour les surfaces de silice, Cependant ils sont en accord avec une surface de silice heterogene formee de regions separ ces, ressemblant aux plans (100) et (Ill) de la cristobalite S . CONCLUSION Nous espe rons avoir rnontr e que la RMN s'est deve loppee en techniques diversif iees, utiles pour la determination de la distribution de I'eau de constitution superficielle des soli des et celie de I' acidite de Bronsted des groupes OH. De ces techniques, celles qui fournissent une valeur nurner ique de deplacernent chimique ogH semblent les plus irnrnediaternent prometteuses car elles peuvent conduire
a
I'etablissernent
d'une echelle d'acidite dans les solides. L'etude recente par Schr ote r, Rosenberger et Hadzi (ref.38) de composes solides organiques va dans ce sens.
a liaisons
hydrogene, et, en particulier, d'acides
308 REFERENCES I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 15 16 17 18 19
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
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299
APPLICATION DE LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE A L'ETUDE DE LA DISTRIBUTION ET DE L'ACIDITE DE L'EAU DE CONSTITUTION DES SOLIDES. C.DOREMIEUX-MORIN et J.FRAISSARD Laboratoire de Chimie des Surfaces, associe au C.N.R.S. (ERA 457/02) . Universite Pierre et Marie Curie, Tour 55, 4 Place Jussieu - 75230 Paris Cedex 05, (France)
ABSTRACT
Bronsted acidity of OH groups on solids and nature of superficial constitutive water is reviewed through literature NMR examples : (i) direct study of the, solid : "rigid lattice" wide band and high resolution Nr-IR ; (ii) after a gaseous phase adsorption : conventional Nr-IR, relaxation studies and high resolution NMR. Acidite de Bronsted de groupes OH de solides et nature de l'eau de constitution superficielle etudiees par ~1N a travers des exemples de la litterature : (i) etude directe du solide : large bande en "reseau rig ide" et haute resolution; (ii) apres adsorption d'unephase gazeuse supplementaire : ~1N conventionnelle, relaxation et haute resolution.
INTRODUCTION L'eau joue un role fondamental sur les proprietes superficielles des solides. Parmi les questions qui se posent
a ce
propos, nous retiendrons les suivantes: Y
a-t-il des groupes OH ? A quelle quantite de
protons correspondent-i1s ? Quelles
sont leurs proprletes acide de Bronsted ? Les interactions solide-adsorbat dependent des reponses a ces questions. Nous montrerons ci-apres I'interet de la resonance. rnagnetlque nucleaire (RMN) pour determiner d'une part la nature et la distribution de I'eau de constitution superficielle de solides, d'autre part la force acide des groupes hydroxyles. DISTRIBUTION DES SPINS NUCLEAIRES' IH EN RESEAU RIGIDE. APPLICATION A L'ETUDE DE L'EAU DE CONSTITUTION (OH, H 0 etc... ) DES SOLIDES. 2 On utilise la RMN de IH (spin 1/2) dans l'hypothese dite du "reseau rigide", c'est
a dire
dans Ie cas ou les groupes d'atomes ou interviennent ces spins ne sont
animes ni de rotations ni de translations. Les spectres sont alors principalement determines par I'interaction dipolaire spin-spin. Leur largeur et leur forme dependent etroitement de la geornetrie des ensembles de spins proches voisins.
300 Les courbes d'absorption ont e te Ie plus souvent caracte risees par leur second
a
a
moment M la suite des travaux de Van Vleck (ref .I}, reliant M theor ique la 2 2 distribution des spins. Dans certains cas la valeur exper irnentale de M permet 2 de conclure I'existence d'especes deterrninees, en par ticulier de OH. Citons les
a
etudes de Stevenson (ref.2) et de Demarquay et al. (ref.3) relatives
a la
distribution
des protons, respectivement sur zeolithes HY et sur gel de silice. La description d'un spectre RMN par un spectre calcule fournit un moyen plus elabore d'Interpr etation des
resultats exper imentaux, II faut pour cela considerer
les protons proches voisins dans des configurations geometriques modeles pour lesquelles on
a
calcule
les
a
interactions
magnetiques,
Les
configurations rnagnetiques
2 spins (H 0 ) et trois spins au sommet d'un triangle equilateral (H 0 +) sont 2 3 connues depuis longtemps. Les spectres correspondants sont en general bien resolus
et tr es larges par rapport une
a
ceux de spins plus ou moins isoles (OH). Cependant
methode de simulation des
spectres experimentaux par simple addition des
a OH, H 20 et H30 + n'est erreurs grossleres. Nous avons
contributions des configurations magnetiques correspondant pas repandue, car elle conduit le plus souvent
a des
morrtre en effet que, dans un meme compose, les interactions entre les protons d'une molecule d'eau et celui d'un groupe OH voisin ne sont generalement pas negligeables. Pour en rendre compte no us avons propose I'utilisation d'une configuration rnagnetique
a trois
spins 1/2 situes au sommet d'un triangle isocele. La base R
du triangle peut en effet repr esenter la distance interprotons dans une molecule d'eau. Les grands cotes egaux, R', correspondent
a une
approximation souvent suffi-
sante des plus courtes distances entre protons de H 0 et protons de OH (ref .4). 2 Des programmes en Fortran permettent de simuler la plupart des spectres experimentaux
a partir
des
eventuelles
contributions
des
configurations
convenables.
Les parametres peuvent etre optimises par moindres car res, Les spectres calcules decr ivant les spectres experirnentaux sont suffisamment sensibles aux
variations des dif fe rents parametres pour
que
la precision sur les
distances HH soit bonne, en particulier pour les courtes distances. Oxydes Nous
resumons les
resultats obtenus sur
l'oxyde de
titane
a
titre d'exemple
(ref.5,6,7). Les echantillons, de grande surface specifique, sont tous desorbes sous 10-
4
torr. lis sont tr aites
a diff erentes
temperatures entre 20 et 400°C. Dans le
cas des phases cr istallisees, rutile et anatase, les resultats nurne riques obtenus des spectres sirnules sont compares aux
a partir
repar ti tions de protons necessaires pour
compenser les insaturations cr eees par I'existence de la surface. Cette derniere
est
generalement f orrnee de plans de grande densite atomique. Nous n'avons retenu que les plans dont l'evolution de I'hydratation est compatible avec I'evolution des spectres RMN, du double point de vue des concentrations en OH et H 0 et des distances H-H. Nous obtenons alors les resultats suivants: 2
301
Les plans les plus probables en surface sont le (J 10) pour Ie rutile (f ig.I) et Ie (001) pour I'anatase.
a 20°C
Pour les echantillons traites
sous 10-
4
torr, c'est
a dire
les plus hydrates
que nous ayons etudies, Ie nombre de groupes OH est tel que ceux-ci recouvrent la surface d'une rnaniere continue. lis sont de deux types, en nombres egaux; les uns, fixes sur des atomes Ti de surface, sont legerement negatif s (fig.l, site C); les aut res lege rement positifs (f ig .}, site A) sont formes par fixation d'un proton sur un atome 0 egal
n'ayant pas sa coordination normale. Le nombre de ces derniers etant
a celui
des molecules d'eau, nous admettons que celles-ci leur sont liees par
liaison hydrogene (OH ... OH par ticulierernent
hydrates,
(fig. I, site B). La deshydratation de ces echantillons, 2) comporte non seulement Ie depart d'eau rnoleculaire
preexistante mais aussi celui d'eau f orrnee
a partir
(110)
t t .. T
t
g.
1 0
0
t t
..
de groupes OH.
0
to
I
I
v
tOt
tot
0
.v.
.v.
0
.0•
.,.
0
HalamolOH v
0
0
H atoms 01 H.o ••
tt
• •
~
.v.
v
tOt
0
.v.
v
tot
v
.v.
0
v
0
0
v v
1 0
~
~
Fig.I - Repartition des protons sur le plan (J 10) dU rutile; chaque echantillon R 2 contient l'equivalent de x molecules d'eau pour 100 A . Les sites A et C correspont dent a des protons de groupes OH respectivement legerement positifs et negatifs,les sites B a ceux d'eau moleculaire. Une etude moins detaillee de I'enko et a1. (r ef.S) donne des resultats en accord avec les precedents. methode convient aussi pour des solides' de faible surface specif ique, La 2/g) 2/g) et d'un gel de silice Davison (200 m a rnontre 4 que, apr es traitement sous 10- torr a temperature ambiante, la quanti te de groupes La
comparaison d'un sable « I m
OH est relativement beaucoup moins importante du gel de silice (57% contre 87%) (ref .9).
a
la surface du sable qu'a celie
302 D'autres oxydes, par exemple de rnolybdene et de tungstene ont ete etudies par Pitsyuga et al. (ref .f O). Zeolithes .Freude et al;(ref.ll) ont etudie la forme des spectres pour des OH dilues. L'etude des zeolithes NaX et NaY par Oehme et al. (ref.12), utilisant une methode estimative d'interpretation des spectres; permet groupes OH par cavite jusqu'a des
a ces
auteurs de trouver de 0,6
a 1,2
recouvrements moyens en eau. Nous citerons
aussi les travaux de Staudte (ref .D) sur la mordenite H, Ernst et al, (ref. Iii ) sur I'hydrosodalite, Basler (ref.l5) sur la zeolithe Linde 13X, Fr ipiat et a1. (ref.19) sur argiles. ACIDITE DES GROUPES OH DE SURFACE On vient de voir que, dans les solides, l'interaction dipole-dipole des spins nucleaires masque toute structure fine et ne permet done pas une mesure directe des deplacernents chimiques par les methodes RMN classiques. Or Ie deplacernent chimique ogH de protons de groupes OH devr ait constituer une mesure de l'acidite de ces protons sur Ie solide S-OH (ref.16) puisqu'il traduit I'environnement electronique de ceux-ci. II faut done, pour arriver
a
cette mesure, eliminer l'effet du couplage
dipolaire spin-spin. Deux moyens sont utilises dans ce but, suivant que les spectres observes en RMN sont ceux d'une phase adsorbee jouant Ie role de base (dans ce cas la RMN de type conventionnel peut suf f ire), ou que ce sont ceux de noyaux appartenant directement au compose etudie. Retrecissement des signaux par echange rapide L'adsorption d'une phase gazeuse, AH, pouvant jouer Ie role de base donne lieu
a I'
equilibre hete rogene: S - OH + AH ~
S - 0- + AH + 2
Quand un echange rapide intervient entre les protons de S-OH et ceux de la molecule AH, les protons acides affectent le deplacernent chimique des protons de la phase adsorbee. Le spectre ne comporte alors qu'une raie, de deplacernent chimique
o~bS
~
resultant de la coalescence des raies caracter istiques des groupes AH, AH + et OH 2 dont les deplacernents chimiques sont respectivement O~H' O~H+' et ogH (Fig.2). La raie est alors suffisamment e troite pour que la mesure des dtplacements chimiques puisse etre realisee sur un appareil conventionnel. oH est exprirne par la relation: o bs (2)
OU)li est la concentration des atomes H dans les groupes i. Le nombre des parametres
de (2) necessi te une equation supplernentaire pour leur determination. Pour l'obtenir il est necessair e que la phase adsorbee AH contienne au observable en RMN, par exemple 15N ou 170 .
rna; ns , un autre noyau
303
I
O- H
surface
adsorb'e)
O-~(phase
H+
....-."-.
'-.
. --
'.
Fig.2 - Schema de principe relatif au ret recissement du spectre des protons de S-OH ; localisation du signal observe lors de l'adsorption de AH et ecbange rapide des protons selon la relation (1). Nous consider ons l'exemple d'adsorption d'ammoniac sur xer ogel de silice pre,
traitee sous 10
-lj,
D'apres (2)
torr a 150, ljOO et 600 0 e (ref. 17 ).
O~bS
depend des concentrations relatives en OH et NH
desorption d'ammoniac sous 10-lj torr
a 30 e, o~bstend o
Mais apres 3. vers une valeur limite de lj,2;
3,9 et 3,7 ppm par rapport au TMS pour chacun des ecbantillons comportant respecti2 vement 5,7; lj,2 et I,lj OH nm- : on observe que la dissociation des OH et l'acidite moyenne par groupe OH croissent legerernent avec la densite des OH. La determination de Le recours
a la
09.H necessi te ceJle du coefficient a de dissociation de SiOH.
RMN de I N fournit
ou P + P + = I, NH NH + 3 lj
N Hlj'
P
NH 3
et P
+ e tant les concentrations respectives en NH
NH lj
Des mesures de oNn = 22,0 ppm apr es desorption sous 01 j
ppm par rapport a,
NH 3' I"I resu ' Ite que
3
lj3,5
et
304 P + NH 1I --1-
N
cobs
22,0
=y-="4),5 u
NH
+
'\, 0,5
11
et le coefficient de dissociation de OH, ex = 0,5. En utilisant I'equation (2) et les H valeurs de ex et de cobs limite, on obtient par exemple, pour la silice tr ait ee a 1I00°C H 00H = 2 ppm
Cette valeur est independante de la phase adsorbee. Rappelons quelques valeurs t rouvees par cette methode (ref.18) ethanol
H 00H ppm
silica gel
2
0,5
silk!;) -alurmna
HY zeoli the
HCOOH
11-5
8
11
(reference: gaz TMS) Cette technique ne peut fournir que des valeurs moyennes d'acidite. Mobilite des protons des groupes OH induite par adsorption d'une phase gaze use basigue Ces etudes ne conduisent pas
a
des valeurs de deplacernents chimiques mais
e11es renseignent sur la rnobilite des protons acldes, Citons des resultats de l'equipe
PFEI FER et a1. (ref. 20)obtenus apart i r de mesures
de molecule de pyridine jusqu'a un groupe OH qu'il quitte Ie plus sou vent
a l'e tat a I'etat
de molecule de pyridine et plus rarement sous forme d'ion pyr idinium. Les variations des temps de relaxation T 1 et T2 des protons de zeolithes Y decationisees. en fonction de
la
temperature... sont Inter pre tees en
mobili tes diff er entes at tr ibuees ions
a
termes d'echange entre deux regions de
des molecules de
pyridine adsorbees et
a
des
pyridinium (ref,2!). La merne equipe a utilise la technique de gradient de
champ en
RMN pulsee pour etudie r l'autodiffusion intracrista11ine de
l'eau dans
la zeoli the ZSM-5 (r ef .Z'Z). Fr ipiat (ref,23) et Resing (ref,211) ont aussi etudie ces phenomenes. Retrecissement des signaux par les technigues de haute resolution dans les solides Ces techniques sont de deux types : certaines sequences d'impulsions multiples et la"rotation
a l'angle
magique"(MAS)j e11es sont souvent associees dans une merne
etude. La partie seculaire de l'interaction dipolaire entre 2 spins A et B distants de r est proportionnel1e
a des
facteurs de 2 natures diffe rerrtes , d'une part
305
(I~I~
- I/4(I~I~ + IAI;)), facteur de spins, o+u I~ , I~ , I~ sont les projections suivant x, y, z du moment angulaire I du spin n, et 1- = IX ±. IY; d'autre part de 2 3 n n n n (J-3cos 8 AB)/r , facteur d'espace, ou 8AB est I'angle entre Ie champ rnagnetique directeur H et la droite joignant les spins. O Certaines sequences de pulses telles que Wahuha 4, MREV-8, ••• ont ete calculees afin de moyenner
a0
le facteur de spins de I'interaction dipolaire, On observe alors
le deplacernent chimique anisotrope des spins. lndependamment,
a
def aut de pouvoir aligner les spins en interaction dipolaire dans une direction 8 = 54°44' dite de "I'angle magique", telle que (J-3cos 2 8 = 0, 0 0) on peut obtenir un effet semblable par une rotation de l'echarrtillon autour d'un axe incline de 8 par rapport 0
a H O'
Pour une rotation suffisamment rapide, I'orientation
moyenne de AB a la valeur requise. De plus il est possible de transferer une partie de l'energie de resonance de noyaux non rares tels que
I
a d'autres
H
noyaux geometriquement voisins tels que l.5N ou
29Si par la technique de polarisation croisee que I'on assode souvent au MAS sous Ie nom de CP/MAS. On observe alors la resonance des noyaux rar es, Les etudes sont conduites soit par l'Interrnediaire d'une phase supplementaire adsorbee (a laquelle appartiennent Ies noyaux
resonants) soit directement sur le
soli de. Par I'intermediaire d'une phase adsorbee Des
recherches ont, bien sGr, ete realisees par RMN du DC. Cependant nous
passerons directement
a
des resultats obtenus par RMN de 15N (ref.25-28) dont
Ripmeester dit qu'elle parait mieux adaptee
a
I'identification de sites de surface
que celie de DC (ref .27). Ces etudes sont generalernent conduites par Ia technique CP/MAS, par adsorption de pyridine enrichie en 15N, soit seule, soit en competrtion avec de la n-butylamine non enrichie. Les echanges etant lents, il est possible d'une part
de
realiser
des
experiences sans
por te-echantillon
d'autre part d'observer plusieurs signaux de
rigoureusement etanche,
resonance. On peut ainsi distinguer
des sites acides de Lewis des sites acides de Bronsted et des molecules de pyridine d'ions pyridinium.
Ainsi
Ripmeester (ref.27) ne trouve pas d'ions pyridinium sur
l'alumine yen I'absence d'hurnidite, alors qu'il en trouve associes
a
des sites de
Bronsted sur la mordenite H. Haw et al, (ref.25) observent Ie remplacement de la pyridine f ixee sous forme d'ions pyridinium sur silice-alumine par la n-butylamine. Sindorf et al, (ref.29) etudient la deshydratation de la surface de silicagel par RMN de 29Si en CP/MAS apr es adsorption d'hexamethyldisilisane. lis en concluent que I'elimination complete des groupes silanol n'est appr ochee qu'a des temperatures super ieures
a celles
generalernent utilisees lors des traitements ( > 1000°C) et qu'il
reste de I'eau moleculai re sur des echanti llons "sees".
306 Etude directe du solide Nous citerons d'abord les travaux deja anciens de Vaughan et al. (ref.30). Grimmer et al. (reL3]) semblent avoir, les premiers, indique la valeur du deplacement chimique de protons de groupes OH, obtenue par les methodes de la haute resolution dans les so lides, Le compose e tudie etait un silicate de calcium Ca (OH)(HSiO t/
2
Deux equipes se distinguent actuellement par leurs etudes de l'eau de constitution superficielle de solides par RMN de lH en haute resolution. Ce sont celle de Pfeifer (ref.32-34) et celle de Scholle (ref.35-36). Toutes deux utilisent la technique du MAS avec une turbine por te-echantlllon doublement entrainee par un gaz. Pfeifer et al.
introduisent dans la turbine des echanti llons en tube scelle, Us
comparent les valeurs des deplacernents chimiques o~Hde
gel de
silice,
d'alumine
y, de diff erentes zeoli thes Y et de rnordenite H (ref.32). lls etudient l'influence des conditions de traitement thermique de zeoli the NH Y (ref.33) par l'Jnterrnedialre 4 de I'Intensite des dif fe rents signaux de resonance des groupes OH; la comparaison de ces resul tats avec ceux de RMN de 27 Alles conduit aux conclusions suivantes: (i) il n'apparalt pas d'aluminium du reseau tr icoordonne pendant la deshydroxylation
de zeol ithes HY; (ii) la deshydroxylation au voisinage d'un atome Al du reseau est toujours accornpagnee de son expulsion de la charpente. Les spectres de silice-alumine amorphe (ref.34) comportent un signal de
resonance de
lH vers 7 ppm, present
dans les spectres de zeolithes et absent des spectres de silice et de ceux d'alumine. L'Intensite de ce signal est maximale pour la merne teneur de Al 0 que I'actlvite 2 3 catalytique des echantillons, justifiant l'attribution du signal a des groupes hydroxyles
acides. Scholle et al. etudient la zeoli the H-ZSM-5: d'une part le phenornene desorptionadsorption d'eau, sur les groupes silanol et sur les groupes acide
de Bronsted ou
OH structuraux (ref.35); d'autre part l'acidite des groupes OH de Ia charpente, paralIelernent a la desorption de NH
a temperature prograrnmee (ref.36). La comparaison 3 avec la boralite leur permet de conclure que I'acidi te decroit de Si-OH-Al, a Si-OH-B, a Si-OH. Le tableau ci-dessous resume les resuitats obtenus sur zeolithes. H 00H en ppm/TM5
Nature des OH
2 terminaux SiOH AIOH
6,8-8
4,2-5,0
°
structuraux H
/0.... ~-Al /0 <, 5i / /\ />: j\
""-5i
307 Sindorf et Maciel ont etudie un gel de silice deshydrate/r ehydrate par RMN de 2'1si en CP/MAS (ref.37l. Leurs resultats ne peuvent pas et re interpretes par un modele structural unique du type de ceux prccedemrnent proposes pour les surfaces de silice, Cependant ils sont en accord avec une surface de silice heterogene formee de regions separ ces, ressemblant aux plans (100) et (Ill) de la cristobalite S . CONCLUSION Nous espe rons avoir rnontr e que la RMN s'est deve loppee en techniques diversif iees, utiles pour la determination de la distribution de I'eau de constitution superficielle des soli des et celie de I' acidite de Bronsted des groupes OH. De ces techniques, celles qui fournissent une valeur nurner ique de deplacernent chimique ogH semblent les plus irnrnediaternent prometteuses car elles peuvent conduire
a
I'etablissernent
d'une echelle d'acidite dans les solides. L'etude recente par Schr ote r, Rosenberger et Hadzi (ref.38) de composes solides organiques va dans ce sens.
a liaisons
hydrogene, et, en particulier, d'acides
308 REFERENCES I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 15 16 17 18 19
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
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