- Email: [email protected]
Effet de solvants en resonance magnetique nucleaire. II. Determination de la configuration de cyclopropane carbonitriles, d'acides cyclopropane carboxyliques et de leurs esters methyliques.
Tetrahedron Letters No.30, Printed in Great Britain.
pp. 3611-3616,
1966.
Pergwen Preee Ltd.
B#TSTDE SCLVAUTS EY EESCNAUCE HAWETIQUE NUCLEAIl?E. II.
IM’EPNINATIOII
~LAWNFIGUFIATIONDE CYClOPECPdwE CAEEONITFULW, D’ACIDESCYCLOPIiOPAlE CARE@XYLI’JJESETDELSURS ESTERSIWlBYLI@IES.
*T&la Jaoqueline SEYIUJ-PEWHE, * Inetltut
STSzALKo‘etniahel PLAe
de Pbannacologie de la Facultd de H6decine de Paria Ft de Pharucie
Gelhique
de le IWalt
(Received
Now
BVOIUI
ponir6(1)
PAWcerboxaidee1
que per examen dea epectree de B.H.Y. do
ou II (XT CONE2)denele
( I ou II, L
( Xr COOCE3). Cee xhultate carboxyliquee
deuthxhlorofozme
noue powions
ddtemiwr
cyclopm-
dkne partet lee configurations
prie e4prrdment.
On observe le &me type d’effet lee nitrilee
de Phamacie do Paris.
g May 1966)
le beruins ou la pyridine d’autre pert, de chaqu. et6rdoi#rh
Labontoire
solvent - A quelqwe dhile
CN ), lee acider
( X= COOE) et lee eetere
eont gdn6relieablee
prAe - pour
qhhyliquee
A d*autree ester6 cyclopropene
tele que ceux qui oat BtB ereminde per‘UEARl0Net BAIR (2) ou (uu
eetere III et IV.
3611
3612
No.30
m3~;+hxIi3
cS30COwcmCX3
III
IV
Pour 1.0 nitriles
et lee eetere
ax
- c’eet
A dire
6 cDcl
( t5A8cpr)hndi.qwh~(bCDCl (3)- eat pm silplificatif 3 pernet
B~M iambi&U
Lo oq
-
A + 55 cpe;
des JthylAner
celui
h&v des esters
leurs
lea
exocyoliquee II
des nitrilom
( Xr CP ) oat
PM&_
Ll5*zm
)
I ( L
Qi ) varie do + 45
de + 22 A + 30 up&
pmtone des estore I ( XT COOCE3) eat de + 20 A + 3l cpm.
II ( XS COOCE ) est de 0 A + 10 cp.. 3
Dene lee deux OM, lee va-
eux cornpoe& dont lo noyau erematique eet
par un helo&ne.
L’effet
solvent est invera
pour lee Jthylse
: ceux-ci
ont UIL
de + 20 cps pour I ( Xs Cli ) et de + 35 cpa pour II ( Xr CM). Les esters doanent un &v
dre de
!
da coufiguntion.
plus Blev6ea sent attribuables
substitu6
l’ordre
des d4tiv6e dea m&es
colui
-
ull~ aaaignation
- 6
voisin
de airo pour I ( Xr CC0CE3) lt do l’or-
15 A + 19 cpe pour II ( & OCHJ ). On note la m&mediffdlance
+
II1 et IV. :,a nature du eubstituant la grandeur du 414
cur 1s cycle aromatique n’intwvient
entre pee mu
.
Nous portone dans le tableau I lee d6placsmente ohimiquer doe m4thylAlur exocycliques thyles.
des nitriles
110 eont erprim6s en cycles
Qt.&on interne. volume
:
dana chaque
uoue ne notone
acidee
solvaut.
A 60 Hc et sur dee eolutioae Noun avona
que don diffhenma
CDC13 comme r6fBrenca Pour lee
par seconde par rapport mu T.I.S.
Les meeuree eont faites
du cornpoe
dana CC1 4 conserv6
et dee esters (Ltudi6r, daw lo tablomu II ceux dem m&
doqt
pour la
6galsunt
minimaa
m1evi
( 4
prie cou A 10 % on
lee
spOctlr*
2 cpa ) et avonw done
raison
mention&
pr(c6denwnt
18s d&placmaants
chidquea
moat port66
(1). dams 108 tm-
No.30
blow
3613
et IV, Ay
III
plus truxh6. En effot A’4 rarie
et 46
aont eignificetifa
ri
ooneidbm
est
cpe.
invera6ea
Des valewe
de l’ordra
( II= COOH) ont un Ay
ua by
protouisabl.
solvent
ments diemagn6tiquer la confiaration rappmcher
106 d6riv6a ( acidee,
ceractdrietique induita
de - 11 A - 15 cps
nleultatrr
donnent
)
aveo la pyridine.
Btudiio.
J.
2.
P.S.
3.
D.H. WILLIIYIS, D.A. WILSON, J.
4.
D.H. UILLIAUS, Tetrahedron
5.
C.F.E.
sent
Cette
de VILLIW
1.
GREEN, J.E.
BAIR, J.
Om.
&em.,
PAGE, S.E.
eoivaut
den6 tee quatlu
diffbrence
(4)
;
lelr aci-
lmw
CM
lee
rem-
et6r6ocbid6place-
fonCtion de
da comportement
est
et de GREEE (5).
JQ, 1681
Chem. Sot.,
Letter&
I
nul.
En mvancbe.
SEYmlM’ENNE, T. STBZALKG, II. PLAT, Tetrahedron YBILRTON,T.I.
d6riv6s
A - 17
dont le @mupement fonctioanel
amides
par le boa&ins
de la mol6cule
des r4oents
I
de + 18 i + 23 ape et un Air
11 eemble done que seula
mie un effet
do - 15.5
lea
(B),
Lettera,
4597 (1965)
(1965) 144 (1966)
2305 (1965)
STANIRXTB, J.
aem.
CGOH)
II
varie
pour lea m6tbyloa
avir
I ( &
doa iaori~a
do + 5 & + 18 cpa et db
ee mtrouvent
eet b notm
eat ma. POW lea isomire~
de + 4 A + 7 opa et un bx
( X= COOH ) out
fezme un hydro&ue
1.0 m6tbylinem
tandim quo AT
de + 30 k + 40 op.
( Xs COOH)Ay
des 11
l’oa
- co dernior
SOC., 7326 (1965)
B
No.30
3614
TABLEAUI
$ba2( centm
L
cm
de gravit6 d'un systbm AB )
I
II
Ar
CsB5 (2) cH3_C6H4 (4) a3-c$14 (4) Cl-C6E4 (2,4) 'X3&1-C6H3 P
mphtyl
: 23l I I 2X,5 I ; 22895
185'
+ 46
18415'
+ 46
185*
t 4315
: 229 : : 229 : : 2% :
174*
t 55
176,5=
+ 52.5
18-r
+ 51
: : : XsaKmI
(2) CH3-c6E4
: 226* : : 226' : : 223.5 :
(4) Cy6E4 (4) Cl-C&i4 (4) B*C6B4
l
I 230* : ; 230*
singulet
219*
+ 22
241*
216,5=
+ 24.5
239*
219*
t 20
238,s
208*
t 30,5
239
209,5*
+ 50
246*
224,5*
t 21.5
243
t3
241
tl
232
+ 11.5
230$
+ 13,5
: : : : :
I
C6H5
241*
L
I * L
3
: : : : : : : : : : : :
200*
t3C
203=
t 27
205,5*
t 20,5
19x?
+ 34,5
186.5
t 37
I 246* I :: : 242 : : 243,5* I : 244
No.30
xs
3615
I
CN
II
'SE5
t 88.5
67
+ 21,5
(2)cE3-c6E4
: 89 I : 89 , :a8
66
+ 23
67
+ 22
65
+ 23
65.5
+ 23,5
69
+ 22
(4)a3-cf14 (4)"'C6B4
(2,4)Q13,"-Cc$3 f 89 I P -mphty1 :91 :
: 7915 t r8l , : 7915 t :78 t : 80 I I 79,5 I
45.5
+ 34
45
+36
45
+ 34.5
43
+ 35
44
+36
42
+ 37,5
65
+ 16
6515
+ 15
62,5
+ 17
61
+ 19
I
xr ami
: : : t : :
I
I : t : * I
'6'5
r82
83
-1
(2)Qi3-c6H4
i 82 I : 81 I i 80.5
83
-1
83.5
- 2.5
(4) m3-csB4 (4) Clqi4
I 8095
0
78,5
1
I (4)B"csH4
I 79.5 I *
III : :
z :
84
t 81 I :: : En,5
87
-3
I 79,5 I :klo I I I I I I I s 83
IV
66
+ 17
No.30
3616
TABLEAUIII b
( contrado emit4 d'unaystiu AB ) m2 I
A?
'6*5 (2)a3-CsH4
rCIc13
:
y
r
b.‘Q aTtcm3
y
T
Aq
Of
I
:229,5= 196* 233 I :230,5 199 2%
(4)CE3-C6H4 i22El* 199,F 23C (4)Cl'C6E4
II
+33,5 -1,5 I 2468 236,? 262* +9,5 -16 I +31,5 to.5 : 245* 234.5 260,f +10,5 -1515 *. +2a.5 -2 I 244,5s239* 261 +5,5 -1695
f2271 l8s' 228* +42
-1
r 2k
225,5 260
+LB,5 -16
(2,4)C$,Cl-C6E3f228,5 la7,5 229.5 +41
-1
: 245
227
+l8
-16
180,? 228,5 +46,5 -1,5 i 243,5*227,5 260,5 +16 : 201,5=237 +34,5 -1 I : I
-17
(4)B1'C6JJ4 i22P P
mPw1
f2# t *
261
-
* singulet TABLEAUIV
79,5 805 i 80 186 (2)=3-y, : 104 En,5 (4)~3-C6!4 I :84 77 (4)C1-CgH4 I (2,4)CE3,CL-C6E3:8177 I (4)Br-ccH4 w 77
csH5
=phtyl
$I3
96
+6,5 -11 I 81 1 97 +6 -11 z 82 I 96.5 +3,5 -12,5r81,5 I 95 +7 -11 I 81 * 96 +4 -15 : 81
6l
94,5' t7
-10.5:80
83,5 9915 +4,5 -11.5;-
81
+20
0
61,5 81
+20,5 +l
63
+l8,5 +1,5
80
57,5 79
+23,5 +2
59
82
+22
+1
54
-80
+26
0
-
-
-
-
pp. 3611-3616,
1966.
Pergwen Preee Ltd.
B#TSTDE SCLVAUTS EY EESCNAUCE HAWETIQUE NUCLEAIl?E. II.
IM’EPNINATIOII
~LAWNFIGUFIATIONDE CYClOPECPdwE CAEEONITFULW, D’ACIDESCYCLOPIiOPAlE CARE@XYLI’JJESETDELSURS ESTERSIWlBYLI@IES.
*T&la Jaoqueline SEYIUJ-PEWHE, * Inetltut
STSzALKo‘etniahel PLAe
de Pbannacologie de la Facultd de H6decine de Paria Ft de Pharucie
Gelhique
de le IWalt
(Received
Now
BVOIUI
ponir6(1)
PAWcerboxaidee1
que per examen dea epectree de B.H.Y. do
ou II (XT CONE2)denele
( I ou II, L
( Xr COOCE3). Cee xhultate carboxyliquee
deuthxhlorofozme
noue powions
ddtemiwr
cyclopm-
dkne partet lee configurations
prie e4prrdment.
On observe le &me type d’effet lee nitrilee
de Phamacie do Paris.
g May 1966)
le beruins ou la pyridine d’autre pert, de chaqu. et6rdoi#rh
Labontoire
solvent - A quelqwe dhile
CN ), lee acider
( X= COOE) et lee eetere
eont gdn6relieablee
prAe - pour
qhhyliquee
A d*autree ester6 cyclopropene
tele que ceux qui oat BtB ereminde per‘UEARl0Net BAIR (2) ou (uu
eetere III et IV.
3611
3612
No.30
m3~;+hxIi3
cS30COwcmCX3
III
IV
Pour 1.0 nitriles
et lee eetere
ax
- c’eet
A dire
6 cDcl
( t5A8cpr)hndi.qwh~(bCDCl (3)- eat pm silplificatif 3 pernet
B~M iambi&U
Lo oq
-
A + 55 cpe;
des JthylAner
celui
h&v des esters
leurs
lea
exocyoliquee II
des nitrilom
( Xr CP ) oat
PM&_
Ll5*zm
)
I ( L
Qi ) varie do + 45
de + 22 A + 30 up&
pmtone des estore I ( XT COOCE3) eat de + 20 A + 3l cpm.
II ( XS COOCE ) est de 0 A + 10 cp.. 3
Dene lee deux OM, lee va-
eux cornpoe& dont lo noyau erematique eet
par un helo&ne.
L’effet
solvent est invera
pour lee Jthylse
: ceux-ci
ont UIL
de + 20 cps pour I ( Xs Cli ) et de + 35 cpa pour II ( Xr CM). Les esters doanent un &v
dre de
!
da coufiguntion.
plus Blev6ea sent attribuables
substitu6
l’ordre
des d4tiv6e dea m&es
colui
-
ull~ aaaignation
- 6
voisin
de airo pour I ( Xr CC0CE3) lt do l’or-
15 A + 19 cpe pour II ( & OCHJ ). On note la m&mediffdlance
+
II1 et IV. :,a nature du eubstituant la grandeur du 414
cur 1s cycle aromatique n’intwvient
entre pee mu
.
Nous portone dans le tableau I lee d6placsmente ohimiquer doe m4thylAlur exocycliques thyles.
des nitriles
110 eont erprim6s en cycles
Qt.&on interne. volume
:
dana chaque
uoue ne notone
acidee
solvaut.
A 60 Hc et sur dee eolutioae Noun avona
que don diffhenma
CDC13 comme r6fBrenca Pour lee
par seconde par rapport mu T.I.S.
Les meeuree eont faites
du cornpoe
dana CC1 4 conserv6
et dee esters (Ltudi6r, daw lo tablomu II ceux dem m&
doqt
pour la
6galsunt
minimaa
m1evi
( 4
prie cou A 10 % on
lee
spOctlr*
2 cpa ) et avonw done
raison
mention&
pr(c6denwnt
18s d&placmaants
chidquea
moat port66
(1). dams 108 tm-
No.30
blow
3613
et IV, Ay
III
plus truxh6. En effot A’4 rarie
et 46
aont eignificetifa
ri
ooneidbm
est
cpe.
invera6ea
Des valewe
de l’ordra
( II= COOH) ont un Ay
ua by
protouisabl.
solvent
ments diemagn6tiquer la confiaration rappmcher
106 d6riv6a ( acidee,
ceractdrietique induita
de - 11 A - 15 cps
nleultatrr
donnent
)
aveo la pyridine.
Btudiio.
J.
2.
P.S.
3.
D.H. WILLIIYIS, D.A. WILSON, J.
4.
D.H. UILLIAUS, Tetrahedron
5.
C.F.E.
sent
Cette
de VILLIW
1.
GREEN, J.E.
BAIR, J.
Om.
&em.,
PAGE, S.E.
eoivaut
den6 tee quatlu
diffbrence
(4)
;
lelr aci-
lmw
CM
lee
rem-
et6r6ocbid6place-
fonCtion de
da comportement
est
et de GREEE (5).
JQ, 1681
Chem. Sot.,
Letter&
I
nul.
En mvancbe.
SEYmlM’ENNE, T. STBZALKG, II. PLAT, Tetrahedron YBILRTON,T.I.
d6riv6s
A - 17
dont le @mupement fonctioanel
amides
par le boa&ins
de la mol6cule
des r4oents
I
de + 18 i + 23 ape et un Air
11 eemble done que seula
mie un effet
do - 15.5
lea
(B),
Lettera,
4597 (1965)
(1965) 144 (1966)
2305 (1965)
STANIRXTB, J.
aem.
CGOH)
II
varie
pour lea m6tbyloa
avir
I ( &
doa iaori~a
do + 5 & + 18 cpa et db
ee mtrouvent
eet b notm
eat ma. POW lea isomire~
de + 4 A + 7 opa et un bx
( X= COOH ) out
fezme un hydro&ue
1.0 m6tbylinem
tandim quo AT
de + 30 k + 40 op.
( Xs COOH)Ay
des 11
l’oa
- co dernior
SOC., 7326 (1965)
B
No.30
3614
TABLEAUI
$ba2( centm
L
cm
de gravit6 d'un systbm AB )
I
II
Ar
CsB5 (2) cH3_C6H4 (4) a3-c$14 (4) Cl-C6E4 (2,4) 'X3&1-C6H3 P
mphtyl
: 23l I I 2X,5 I ; 22895
185'
+ 46
18415'
+ 46
185*
t 4315
: 229 : : 229 : : 2% :
174*
t 55
176,5=
+ 52.5
18-r
+ 51
: : : XsaKmI
(2) CH3-c6E4
: 226* : : 226' : : 223.5 :
(4) Cy6E4 (4) Cl-C&i4 (4) B*C6B4
l
I 230* : ; 230*
singulet
219*
+ 22
241*
216,5=
+ 24.5
239*
219*
t 20
238,s
208*
t 30,5
239
209,5*
+ 50
246*
224,5*
t 21.5
243
t3
241
tl
232
+ 11.5
230$
+ 13,5
: : : : :
I
C6H5
241*
L
I * L
3
: : : : : : : : : : : :
200*
t3C
203=
t 27
205,5*
t 20,5
19x?
+ 34,5
186.5
t 37
I 246* I :: : 242 : : 243,5* I : 244
No.30
xs
3615
I
CN
II
'SE5
t 88.5
67
+ 21,5
(2)cE3-c6E4
: 89 I : 89 , :a8
66
+ 23
67
+ 22
65
+ 23
65.5
+ 23,5
69
+ 22
(4)a3-cf14 (4)"'C6B4
(2,4)Q13,"-Cc$3 f 89 I P -mphty1 :91 :
: 7915 t r8l , : 7915 t :78 t : 80 I I 79,5 I
45.5
+ 34
45
+36
45
+ 34.5
43
+ 35
44
+36
42
+ 37,5
65
+ 16
6515
+ 15
62,5
+ 17
61
+ 19
I
xr ami
: : : t : :
I
I : t : * I
'6'5
r82
83
-1
(2)Qi3-c6H4
i 82 I : 81 I i 80.5
83
-1
83.5
- 2.5
(4) m3-csB4 (4) Clqi4
I 8095
0
78,5
1
I (4)B"csH4
I 79.5 I *
III : :
z :
84
t 81 I :: : En,5
87
-3
I 79,5 I :klo I I I I I I I s 83
IV
66
+ 17
No.30
3616
TABLEAUIII b
( contrado emit4 d'unaystiu AB ) m2 I
A?
'6*5 (2)a3-CsH4
rCIc13
:
y
r
b.‘Q aTtcm3
y
T
Aq
Of
I
:229,5= 196* 233 I :230,5 199 2%
(4)CE3-C6H4 i22El* 199,F 23C (4)Cl'C6E4
II
+33,5 -1,5 I 2468 236,? 262* +9,5 -16 I +31,5 to.5 : 245* 234.5 260,f +10,5 -1515 *. +2a.5 -2 I 244,5s239* 261 +5,5 -1695
f2271 l8s' 228* +42
-1
r 2k
225,5 260
+LB,5 -16
(2,4)C$,Cl-C6E3f228,5 la7,5 229.5 +41
-1
: 245
227
+l8
-16
180,? 228,5 +46,5 -1,5 i 243,5*227,5 260,5 +16 : 201,5=237 +34,5 -1 I : I
-17
(4)B1'C6JJ4 i22P P
mPw1
f2# t *
261
-
* singulet TABLEAUIV
79,5 805 i 80 186 (2)=3-y, : 104 En,5 (4)~3-C6!4 I :84 77 (4)C1-CgH4 I (2,4)CE3,CL-C6E3:8177 I (4)Br-ccH4 w 77
csH5
=phtyl
$I3
96
+6,5 -11 I 81 1 97 +6 -11 z 82 I 96.5 +3,5 -12,5r81,5 I 95 +7 -11 I 81 * 96 +4 -15 : 81
6l
94,5' t7
-10.5:80
83,5 9915 +4,5 -11.5;-
81
+20
0
61,5 81
+20,5 +l
63
+l8,5 +1,5
80
57,5 79
+23,5 +2
59
82
+22
+1
54
-80
+26
0
-
-
-
-