Etude par pression osmotique de polystyrenes lineaires et ramifies en solution: determination de leurs parametres thermodynamiques

uropca!l Polymer Journal, Vol 12, pp 95 to 103. Pergamon Press 1976 Printed in Great Britain

ETUDE PAR PRESSION OSMOTIQUE DE POLYSTYRENES LINEAIRES ET RAMIFIES EN SOLUTION: DETERMINATION DE LEURS PARAMETRES THERMODYNAMIQUES FRANkOISE CANDALI, CLAUDE STRAZIELLE et

HENRI BENOIT

(entre de Recherches sur les MacromolOcules (C.N.R.S), 6 rue Boussingault, 67083 Strasbourg Cedex, France (Re~u le 25 juillet 1975)

Rdsume Nous avons effectu6 des mesures de pression osmotique sur des solutions moyennement conccntr@s (v: < 0,1 g/cm 3) de polystyr6nes lineaires et ramifies en bon et mauvais solvant (benzene et cyclohcxane) h differentes temperatures. L'etude de polystyrenes ramifies i~ structure en peigne et en &oile ~'ldensit6 61evee en segments nousa permis: (1) de confirmer l'abaissement de la temp&ature "thata" de Flory de ces polym&es par rapport ~'~ celle de leurs homologues lineaires dej~l mis en ~:vidence par diffusion de la lumi&e, (2) de montrer que dans le domaine des faibles concentrations lc paramatre d'interaction polym&e solvant )~ depend non sculement de la concentration en polym&e mais aussi de la fraction en volume intramol&ulaire "a l'int&ieur de la pelote; cet effet tend 'a disparai'tre aux concentrations 61evaes.

ciable de celui pravu par la theorie du champ moyen; la variation a v e c l a concentration des fonctions thermodynamiques obeit ~t des lois d'echelle avec des exposants bien determines et non entiers. En particulier, la pression osmotique doit varier avec la concentration selon la 1oi[5]

Les diff&entes theories thermodynamiques 61aborees ces vingt dernieres annees dans le domaine des macromolecules sont generalement applicables "a deux domaines de concentration bien distincts: les milieux dilues off les molecules forment des nuages de segments separes par des regions de solvant pur, et les milieux concentres caracterises par une uniformit6 des segments dens l'espace. Mais jusqu"a present peu de travaux ont ete consacres au domaine intermediaire, c'est ;t dire 'a l'etude des solutions de polymeres moyennement concentrees: dans un tel domaine, le debut d'interpenetration des molecules modifie leurs proprietes thermodynamiques et il est necessaire de tenir compte de l'influence de la concentration sur ces dernieres ainsi que sur les proprietes morphologiques. Dans les theories de champ moyen dues it F l o r y [ l ] et Huggins[2], on tient compte de l'influence de la concentration en developpant les fonctions thermodynamiques en puissances de la concentration en chalnes macromoleculaires; c'est ainsi que la pression osmotique ~ peut s'dcrire sous la forme d'un developpement de viriel: TC

RT

C

+ A2 C2 + A3 C3 +

"",

- constante

x c 94.

(2)

RT

Dans la premihre partie de cet article, nous presentons des resultats de pression osmotique obtenus stir des polystyrenes lineaires de diff&ente masse qui confirment la validite de cette hypothese. Dans un deuxieme chapitre, nous etudions Finfluence en regime dilue de la concentration locale en segments 'a l'interieur de la pelote macromoleculaire. Les theories relatives au regime dilue sont f0ndees sur l'approximation du contact simple entre segments polymeriques. Cette hypothese ne permet pas de rendre compte du comportement "anormal" des polym&es ramifies qui ~'t masse 6galc. possedent une densite en segments tres superieure fi cellc de leurs homologues lineaires. Un des aspects les plus spectaculaires de ce comportement est l'abaissement parfois tres important ( A 0 - 17") de la temperature 0 de Flory[6 12]. Un modele semi-quantitatif fonde sur la prise en consideration de contacts multiples entre segments d'une marne chaine a ete propose, modele dans lequel le param&re d'interaction 7, (au voisinage de c--+ 0) etait 6crit sous la forme d'un developpement en puissances de la concentration intramol+culaire en segments polym&iques q52[13]

(1)

M n

oil les quantites A 2, A3...sont les coefficients du viriel et M,, la masse moleculaire moyenne en nombre. Pour les solutions tres dilu&s de polym&es, l'6quation ci-dessus limit& aux deux premiers termes a 6te vdrifiee experimentalement par de nombreux auteurs. Darts le cas des milieux semi-dilues, il est courant d'utiliser le potentiel chimique de F l o r ~ H u g g i n s dont l'expression peut &re developpee, ce qui revient il faire intervenir les coefficients du viriel d'ordre superieur. De nouvelles theories[3,4] ont rdcemment montre que dans le regime semi-dilue, le comportement des solutions polymeriques doit s'dcarter de fa¢on appre-

7,,) = Z(,),(1 + aq~2 + hqS~).

(3)

Nous donnons ici des rdsultats de mesures de pression osmotiquc rdalisees sur des polystyrenes ramifies permettant de mettre directemcnt en evidence l'influence de la densite en segments intramoleculaire sur le parametre d'interaction Z. 95

96

FRAN('OISE CANDAU, CLAUDE STRAZIELLE et HENRI BENOIT I. P A R T I E E X P E R I M E N T A L E

5

(A) Echantillons utilis6s Les 6chantillons lin6aires de polystyr6ne ont 6t6 pr6par6s selon les techniques classiques de polym6risation anionique et sont de faible degr6 de polydispersit6: le rapport M~/M~ est de l'ordre de 1.05-1.1. Le mode de pr6paration des polystyr6nes ramifibs (~ structure en 6toile et en peigne) a d6ja 6t6 d6crit; nous les rappelerons bri6vement. Les 6chantillons en 6toile nombre de branches 61ev6 (PS M7A, P3 et M7D) ont 6t6 pr6par6s par copolym6risation s6quenc6e anionique de styr6ne avec du divinyl-benz6nel-12]. L'6chantillon PS DT 3 "hnombre de branches plus faible a 6t~ obtenu par d6sactivation 61ectrophile d'un polystyr6ne "vivant" par un r6actif t6trafonctionnel r6alis6 par couplage du tris(allyloxy) 1, 3,5 triazine et du t6traph6nyldisodobutanel-14]. Les polystyr6nes b. structure en peigne ont 6t6 pr6par6s par action d'un polystyr6ne pr6alablement partiellement chlorom6thyl6 sur un polystyr6ne vivant monocarbanionique[15]. Ces m6thodes de pr6paration conduisent ~t des mol6cules mod61es dont la structure est particuli6rement bien d6finie. Le nombre de greffons ou de branches de chaque 6chantilIon est calcul6 ais6ment ~ partir des masses mol6culaires du squelette (ceci pour la structure en peigne), de la branche ou du greffon (pr61ev6 avant r6action de greffage) et des masses globales des 6chantillons greff6s. Les masses M w ont 6t6 d6termin6es par diffusion de la lumi~re. (B) Mesures des pressions osmotiques Nous avons mesur6 les pressions osmotiques de solutions dont les concentrations en g/g sont comprises entre 0,2 et 12~ ~t l'aide d'un osmom6tre dynamique Mechrolab mod+le 502 dont le principe consiste ~t opposer instantan6ment une contre-pression ~. la pression osmotique. La contre-pression ainsi appliqu6e ne peut d6passer avec cet appareil 0,03 bars; afin de pouvoir mesurer des pressions osmotiques nettement sup6rieures (entre 0,05 et 0.5 bars), nous y avons associ6 une contre-pression suppl6mentaire (pression d'azote) qui s'exerce sur le compartiment contenant la solution. Cette pression annexe est d6tect6e avec une pr6cision de + 0,2 cm d'eau fi raide d'un manom6tre. Les mesures ont 6t6 effectu6es ~ diff6rentes temp6ratures comprises entre 25 et 45 °. Les membranes utilis6es sont les membranes commerciales Schleicher & Shuell du type S.S.08. Les solutions ont 6t6 d6termin6es par pes6e c'est-~dire en g de solut6 par g de solution. La fraction en volume v2 est calcul6e & partir de la concentration: /32 = W(~2/U) oh ~2 est le volume sp6cifique partiel du polym6re et le volume sp6cifique de la solution (v2 ~ 0,92 cm3/g).

II. MESURES DE PRESSION OSMOTIQUE POUR DES SOLUTIONS DE POLYSTYRi~NES LINEAIaES

(A) Etude en bon solvant Ainsi que nous l'avons mentionn6 dans l'introduction, la variation de la pression osmotique avec la concentration p o u r des polystyr~nes dissous en b o n solvant d6pend de mani~re critique du d o m a i n e de concentrations explor6. La transition entre r6gime dilu6 et semi-dilu6 se produit p o u r une concentr~ition c* telle que la distance moyenne entre chalnes soit de l'ordre de g r a n d e u r du rayon de giration R de la cha~ne[5,16]. Cette concentration est alors donn6e par la relation: c* -

M ,A/,R 3 ,

(4)

.L__

2 1,2

I (d)

~o

I

I

I

I

(b)

~<

O, 5

(d)

I O,OI

~

I

I

I

0,02

O, 03

O, 04

I O, 05

I

I

O, 06

O, 07

C, g/cm 3

Fig. 1. Variation des quantit6s (nc -9/4) et (Trc-2) en fonction de la concentration pour des polystyr6nes lin6aires en solution dans un bon solvant (la pression osmotique est exprim6e en g/cm 2 et c en g/cm3). (a) Solvant: tolu6ne, Mo = 72.000, t = 37 °. (b) Solvant: benz6ne, Mn = 155.000, t = 30 °. (c) Solvant: tolu6ne, M, = 312.000, t = 30°. (d) Solvant: tolu/~ne, M. = 540.000, t = 30°.

M 6tant la masse mol6culaire du polym6re et JI/" le n o m b r e d'Avogadro. P o u r une concentration c > c*, on devrait observer une loi de variation 7t = f(c) ob6issant ~t l'Eqn. (2), donn6e pr6cedemment. Sur la Fig. 1 nous avons report6 la quantit6 7rc-9/4 en fonction de c pour des polystyr6nes lin6aires de masses comprises entre 72.000 et 540.000. O n constate que les valeurs de (~zc-9/4) tendent vers une constante q u a n d c augmente. La valeur asymptotique est atteinte d ' a u t a n t plus rapidement que la masse mol6culaire de l'6chantillon est 61ev6e, ce qui est en b o n accord avec la d6finition de c*. Les valeurs de c* sont d'ailleurs repr6sent6es par des flbches sur la Fig. 1. A titre de comparaison, nous avons report6 sur la m~me figure, la quantit6 (Tzc-2) = f(c) qui correspond la th6orie du c h a m p moyen. N o u s observons une remont6e tr6s nette de la courbe aux concentrations c > c*, infirmant ainsi la validit6 de cette th6orie en r6gime semi-dilu6. Ces r6sultats a p p o r t e n t doric une confirmation de ceux d6jfi report6s dans la r6f6rence[5]. O n peut r e m a r q u e r que les diff6rentes courbes gC - 9 / 4 = f ( c ) ne se rejoignent pas en une m~me asymptote aux concentrations 61ev6es alors que la th6orie pr6voit que la pression osmotique est ind6pendante de la masse mol6culaire en r6gime semi-dilu6. Soulignons cependant que les courbes de la Fig. 1 n ' o n t pas toujours 6t6 obtenues dans les m6mes conditions de temp6ratures et de solvant, ce qui peut expliquer les diff6rences observ6es.

Etude par pression osmotique de polystyr+nes lineaires

97

Tableau l. Determination des parametres 7~ ct Z~ {Z = Zo + Z~ v_, + .... ) de PS lindaires dans lc cyclohcxanc

o

Mn

T

Z~

Z~

74.000

30 30 35 40 45 30

0.5065 0.506 0N)0 0.495 0.490 0.506

0.28 0,28 0.30 0.29 0.29 0.27~

130.000

K

170.000

-

j I

2

3

4

5

6

7

8

9

c, g/Cm3

Fig. 2. Variation de la quantit6 (rw-3) en fonction de la concentration pour 2 polystyrenes lineaires en solution dans le cyclohexane fi 35. (a) M. = 23.400, c* = 0,26 g/cm 3. (B) M,, = 130.000. c* = 0,11 g/era 3.

(B)

Etude en solvant "'th~;ta"

L'analogie proposee par De Gennes[17] entre les problemes de transition de phase en magndtisme et ceux des solutions de polymeres conduit en regime semi-dilu6 et f i l a temperature '0' f i l a marne loi que celle prdvue par la thdorie du champ moyen, fi savoir rc = cste.c 3. Nous avons donc porte sur la Fig. 2 la quantite ~c--3 en fonction de la concentration pour 2 polystyrenes lineaires de masses respectives 6gales/l 23,000 et 130.000 dissous dans le cyclohexane 'fi la temperature "theta". On peut constater que ces deux courbes tendent vers une limite atteinte pour des concentrations nette ment superieures ~ celles observees en bon solvant, ce qui est en bon accord avec les valeurs de c* que l'on petit calculer ~ partir de la relation (4). Notons que l'intervalle de concentrations explore n'est pas suffisamment etendu pour que le result,at precedemment obtenu constitue une preuve decisive de la validit6 de la loirc = cste.c 3. Les valeurs de c* indiquent par ailleurs clue les experiences effectudes en milieu cyclohexane se situent en regime dilu6. L'analyse des resultats de pression osmotique peut donc dans ce cas ~tre rdalisee dans le cadre de la theorie de Flory-Huggins. Dans cette formulation, le potentiel chimique de melange du solvant Ag~ 6gal a - r t V1 obdit fi la relation suivante[18]:

La determination de Z se deduit alors directement de la relation (5) fi partir des valeurs mesurees de pression osmotique et de c2. Notons que le parametre Z peut Cztre determine par diffdrentes autres techniques telles que les mesurcs de temperature critique de demixtion[19 21 ]. l'ultraccntrifugation[22], la diffusion de la lumiere[23] et les mesures de pression osmotique[19.24 26]. Les variations du parametre Z en fonction de la concentration (exprimde en fraction en volume v2) onl ate ddterminees a 30 c' dans le cyclohexane pour trois 6chantillons dont les masses moyennes en nombres M,, sont respectivement egales il 74.000. 130.000 et 170.000. Pour l'echantillon de masse 130.(~)0. nous avons egalement examine l'influence de la temperature dans tin domaine compris entre 30 et 45 ~ sur les deux parametres 7~ et Z~ dc la relation Z=Zo+7~l v2+... Ces differents rdsultats sont donnds dans le Tableau 1. Sur la Fig. 3. nous avons reprdsente les variations de ;( en fonction de la fraction c, du polystyrene fi differentes temperatures pour l'6chantillon de masse 130.000. Stir cette meme figure nous avons dgalcment porte quelques resultats experimentaux obtenus par Scholte fi 35 et 45 avec un polystyrene lineaire de masse tres voisine (M, = 154.000). On constate tin excellent accord entre nos resultats et ceux dc Scholte obtenus par diffusion de la lumiere[23a]. Pour une temperature donnee (il 30' par exemple) voisine de la temperature O. les parametres go et Z~ sont pratiquement independants de la masse moleculaire darts le domaine de masses moleculaires dtudie (c'est it dire M n > 75.000). Nous obtenons ainsi fi 30' Zo = 0.506 -+ 0.001 et 7~ = 0.285 _+ 0.02 (Scholte trouve 0.306 avec une precision du meme ordre que la n6tre). Pour une masse donnee (M,, = 130.000) le parametre ZI ne depend pas de la temperature. Enfin le parametre Zo, fonction de la temperature pout se mettre sous la forme Zo = A + B/T. A partir de la courbe experimentale 7~o en fonction de 1/T (Fig. 4) on en deduit la relation Zo = 0,141 +

= RTIlog(1- v2) + (l - lr)v2 + Zv~l.

(5)

Dans cette relation, r e s t 6gal au rapport du volume molaire du polymere V2 fi celui du solvant VI, v2 represente la fraction en volume du polymere et Z le parametre d'interaction polymere-solvant. Celui-ci petit se mettre sous la forme d'un developpement limite en fonction de la concentration: Z=Z0+Zlv2+ iv,

122

c

Z2v2+...

(6)

I IO/'E

valable dans un domaine de temperatures compris entre 30 et 4 5 .

Iii. MESURES DE PRESSION O S M O T 1 Q L E P O U R DES SOL U T I O N S DE P O L Y S T Y R E N E S R A M I F I E S A S T R U C T U R E EN P E I G N E ET EN ETOILE

De tels polymeres sont caracterises par des densites locales en segments importantes, qui traduisent une

98

FRAN~,OISE CANDAU.CLAUDESTRAZIELL! et HENRI BENOIT

I

X

0,52

~

~ 30" ~ ~

35 °

m

0,5,

""

~

0,50 0,49

0,51 0,50

27" b 30° 35'

0,49 I

0

I

I

0,02

I

I

0,04

I

0,06

I

I

0,08

I

I

v~

.IL

0,1

Fig. 3. Variation du param~tre Z en fonction de la fraction en volume i)2 de polystyr6nes lin6aires et ramifi6s en milieu cyclohexane. (a) • Nos r6sultats exp6rimentaux (M. = 130.000). © R6sultats de Scholte[23a] (M, = 154.000). (b): Polystyr6ne en 6toile M 7 D.

Les caract6ristiques structurales de nos 6chantillons sont donn6es au Tableau 2. Le param6tre de structure g figurant sur ce tableau caract6rise le degr6 de ramification de la macromol6cule et permet de relier son rayon de giration R~ /~ celui du polym6re lin6aire de masse 6quivalente par l'expression:

O, 51

//(b,

Ro* = g Ro2.

3, I0

I

3, 20

I

3, 30

I,

3, 40

( I / T ) x 103 Fig. 4. Variation du param6tre X0 en fonction de 1/T pour un polystyrane lindaire [Mn = 130.000 (a)] et deux polystyr6nes ramifi6s [PS DT 3 (b) et M 7 D (c)] en milieu cyclohexane. probabilit6 non nggligeable des contacts intramolgculaires multiples. De ce faR, ces polym6res sont particuli6rement adaptds a une 6tude de l'influence des effets de concentration et de densit6 en segments sur le param6tre d'interaction Z. Rappelons qu'un polym6re en 6toile est constitu6 d'un nodule central de tr6s faibles dimensions duquel part un nombre variable de branches identiques alors qu'un polystyr6ne en peigne comporte un squelette lindaire sur lequel sont fix6es des chMnes latdrales de mame nature chimique. La pr6paration et la caractdrisation des 6chantillons que nous avons 6tudids ont ddj~t 6t6 ddcrites par ailleurs[12,14A5].* Dans ce type de polym6re, un accroissement du nombre de branches conduit 'fi une augmentation de la densit6 en segments /l l'int6rieur de la pelote ramifi6e. * Nous remercions ici Mr. Zilliox et Mr. Herz qui nous ont fourni les 6chantillons de polystyr6nes en 6toile.

(7)

Les valeurs de g ont 6t6 calculOes en supposant que la mol6cule ramifi6e ob6it ~ la statistique de Gauss, et en appliquant des formules maintenant classiques[27-29]. La fraction volumique moyenne en segments dans la pelote (v2) a 6t6 obtenue en admettant une r6partition uniforme des segments et en assimilant la macromol6cule "2 une sph+re de rayon :~ Ro, (~. 6tant le coefficient d'expansion) soit:

( 3f)2 ~(M~3/2 4rc.A,~lI, R~J fU2) =

o~3M1/293/2

(8)

Sur le Tableau 2, il apparait que certaines valeurs de masses moyennes en nombre sont largement inf6rieures aux masses mol6culaires moyennes en poids d6termin6es par diffusion de la lumi6re. Ceci s'explique ais6ment si l'on consid6re la proportion d'homopolym6re non greff6 m~me faible rest6e parfois dans l'6chantillon ramifi6 (cf. Tableau 2). En effet, les m6thodes utilis6es pour la pr6paration de polystyr6nes en 6toile et en peigne conduisent/l des 6chantillons qui renferment du polystyrene non greffe et l'on d6termine la proportion de ce dernier par chromatographie sur gel perm6able (GPC). Nous avons alors s6par6 quantitativement le polystyr6ne non greff6 par pr6cipitation fractionn6e (couple b e n z 6 n ~ m6thanol) mais il peut arriver qu'une tr6s faible proportion de ce dernier subsiste dans l'6chantillon ramifi6. Or on sait que contrairement aux moyennes en

Etude par pression osmotique de polystyrenes lineaires

99

Tableau 2 oo PS No. echantillon PS dtoilc DT 3 M 7A P~ M 7 D PS pcignc 1751 t2 1752 fi 1752 f2

c" (gem ~) c* (gcm -~) (bon

[SO[~ al]t

solxant)

theta)

4.9 10.8 12.3 16.7

0.05 0.123 I),102 0.167

o. 47 0.32 0.36 0.49

37.5 25.2 _8..

0.40 o.~.~ ~ 1/.33

(I.9~ ) 75 0.~3

non

greffd

M,,

M,,

0 7 0 0

312.000 270.000 830.000 450,00(I

1,5 1.5 1

351,000 235.000 420.0(X) 156.(X)0 258.01X) 167.000

M~c '

M,,,

272.000 77.000 162.000 38.700 780.000 71.000 420,000 38.700 8.000 4.500 4.500

37.01X) 68.000 42.000

I~

~1

4 7 11.7 11.6

0.625 0.387 I),244 0,244

44 78 48

O.154 0,190 0.207

r,

• 11):

('aractdristiques structurales dcs polystyrencs ramifies: M~ : masse moldculairc moycnne cn poids du I~O[~Styl~nc ramifi0. M,: masse moldculairc moyenne en hombre du polystyrene ramific. M,,<,: masse moldculairc moycnnc cn poids du greffon. M~.: masse molaculaire moyennc en poids du squelettc, p: nombre moycn de grcffons. 0: i~ar un~Stre de slruettlre. < i!:21: fraction volumique moyennc en segments dens la pelote. poids. [es valeurs moycnncs cn nombre sent tres sensines it la presence de petites quantites de macromolecules de faiblc masse. Un calcul simple nous a permis de verifier que la difference obtenue entre les valeurs moyenncs en nombre et en poids s'explique completement par le faible pourccntage d'homopolymere subsistant awes fractionnement. (A) Etmh, eu soh'aJtt "thJta'" Cette etude a eta rdalisee dans le cyclohcxane qui cst tm solvant "theta" it 35" du polystyrene lineaire. Nous avons determine les variations de la pression osmotique des polystyrenes ramifies dans un domaine de concentrations compris entre 0,5 et 10% et pour differcntes temperatures comprises entre 25 et 4 0 . Comme l'affinite thermodynamique d'un solvant pour un polymare depend de la temperature, il s'ensuit quc pour chaque echantillon les valeurs de la concentration c* relic qu'elle a ate definie precedemment sent egalement variables. C'est la raison pour laquelle nous avons fait figurer dans le Tableau 2 les valcurs de c* correspondant attx deux cas limites: fi savoir ben solvant et solvant 0. Les rayons de giration quc nous avons utilise pour le calcul de c* sent les valeurs theoriques, determinees i~ partir des formules d'Orofino[27]. Les valeurs de c* reelles sent donc comprises entre les valeurs limites reportdes sur ce tableau. On peut voir qu'en pratique, toutes nos mesures se situent en regime dilu6. Nous avons donc precede comme dans le cas des polystyrenes lindaires en milieu cyclohexane. L'etude du comportemcnt de la pression osmotique au voisinage de c'-~ 0 nous a permis en premier lieu de determiner les variations de second coefficient du viricl .4, en fonction de la temperature. On a en effet. la rclation A ,_ = [Tu'c - (~/c), . o]/R T C .

(9)

On peut ainsi definir une temperature 0A..... pour laquellc lc second coefficient du viriel est nul. Les valeurs de A2 aux differentes temperatures et celles de OA....... ainsi determinees sent reportees a u Tableau 3.

Nous pouvons chiffrer cn premiere approximation les valeurs du parametre Zo ~'t l'aide de la relation[18]:

A2 = c~ I'~ {~-

_

z)F(

.'-t-

(10t

en supposant FIX) egat il l'unite, hypothesc qui n'cst valable qu'au voisinage tres prochc du point 0. ou pour une masse infinie. Les valeurs de Z ainsi obtenues sent notees ZetA,) et sent donnees dens lc Tableau 3. Par ailleurs, la courbe ~ =.[(c) permet comme pour les polystyrenes lineaircs, la determination du parametre 7. en fonction de la concentration [Eqn. (5)] e t a jbrtiori cellc de Zo, /1 et evcntucllement Z_" I-relation (6)]. La Fig. 3 represente la variation de Z avec la fiaction en volume t', du polystyrene en dtoile M7D it differentes temperatures. Cette variation est lindaire dans le domaine de concentrations etudie (0 lO'!i.): I'ordonnee fi l'origine fournit la valeur de Z.,, .mct la pente la valeur de/.1. Dans le Tableau 3. nous evens rassembld lcs principaux param~tres thermodynamiques obtenus au cours de cette etude pour les diffdrents echantillons dc polystyrenes ramifies ctudids. Plusietlrs rdsultats sc degagcnt dc ce tableau: (11 La temp~;rature OA:...... mesur&' par iwes.Won osmotique est c'n excellent accord accc celh' mesz,&' par d(Nlsion de la Imnibre. Rappelons quc la temperature OA2DDL determinee par diffusion de la lumierc cst cclle ~'t laquclle le 2e coefficient du viricl, donnd par la pente de la droite H c / R = flc), s'annule. Ainsi les mesurcs osmometriques confirment l'influence de la ramification sur la valeur de la temperature 0. dd.ifi mis en evidence pat diffusion de la lumiere[6.13]; la temperature 0~: cst d'autant plus basse que le nombrc dc branches est imporlant et que la masse moleeulaire de la branche est faible. En premiere approximation et it condition que la flaction volumique moyenne de segments dans la pclote < ,,> ne soit pas trop grande, nos resultats confirment que la temperature OA: diminue quand , r e augmentc. L'dchantillon 1751 .12 dent la fraction vohlmique en segments est tres importantc (17 Ibis sup&ieure

100

FRANt, OISE CANDAt. CLAUDE STRAZIELLE et HENRI BENOIT

Tableau 3. Valeurs de diff6rents param6tres thermodynamiques de polystyr6nes lindaires et ramifids en milieu cyclohexane No.

Polystyr6nes lin6aires PS 49 (M~ = 130.000) PS 47 (M, --- 23.400) Polystyr6nes en 6toile DT 3 M7 A

T

A 2 .tl,2~,~

ZOtA,D

30 35 40 45

-4,2 0 + 4.2 5,87

0.5050 0.5000 0,494~ 0,491o

30 35

0 9

30 35 40 30 35

XOH(30')

.~OS(30')

0.5060 0.5000 0,495o 0,490o

0,326

0,180

0,500o 0,491 ~

0,5004 0,4944

0,387

-3,02 +0.89 + 4.26

0.5038 0,4988 0.4945

0,502~ 0,4985 0.4940

0.261

1 0.96

0,5012 0.498s

0.498s

0.5016

0.169

01,66

0,49780"5000 0-497o0"5000 0,137

40 27 30 35

3,03 0 1,15 4.62

0,496o 0,5000 0,4985 0.494o

25 30 25 30 25 30

- 1,30 0.15 4.45 5,40 8,96 12,8

P 3 3 5 3 0 M 7D Polystyr+nes en peigne 1751 t2 1752 fl 175212

Zo(t,,~ o)

0,496~ 0,4997 0,4975 0,4938

0,5016 0,501o 0,500_, 0,494,~ 0,4930 0,493o 0,4915 0,4890 0,484o 0,4835

OA2DDI.,

Oa.....

0,28 "1 0,30/, ,, ,~, 0,29 ( U.-~ o 0,29 )

35

0.113

0.31 "~ 0.28 J 0.295

30

0,24

0.332

0,325 ] 0,32o~0.323 0.32~ ) 0.31 ~'[ 0.307 0.301,f

0,363

0,34o) 0,34,) 0.34o

0,223

0,274

0,084

0,416

0,090 0.303

celle" de l'6chantillon lin6aire PS49) n'ob6it pas cette rdgle. I1 faut souligner ici que les formules dont nous nous servons ont 6t66tablies dans l'hypoth6se d'une distribution gaussienne des segments de la mol6cule et en admettant en outre que cette mol6cule se dilate de fa~on isotrope et uniforme sous Faction du solvant. Si cette hypoth6se est fond6e pour les polystyr6nes en &oile~zle faqon peut ~tre plus 6vidente que pour les polystyr6nes lin6aires--elle peut ~tre loin de la r6alit6 pour les polystyr6nes en peigne /a l'architecture tr6s complexe et auxquels s'ajoute un param6tre suppl6mentaire, "~ savoir la distance entre 2 greffons successifs le long du squelette. (2) Le hon accord entre les valeurs de ZOIA2) et Zo~v~O) .j,stifie a postdriori l'approximation consistant fi poser F ( X ) = 1. D'un point de vue physique, on peut consid6rer qu'au voisinage de la temp&ature "th6ta", les interactions /t longue distance sont suffisamment faibles pour que l'effet des fluctuations locales de densit6 soit n6gligeable. (3) Le param&re Zo est une fonction lindaire de 1/T. Comme le montre la Fig. 4 nous retrouvons pour les polystyr6nes ramifi6s (PSDT3 et M7D) le comportement observ6 pr6c6demment sur les polystyr6nes lin6aires. (4) A la tempdrature 0 de Flory, le param&re Zo est systdmatiquement infdrieur d 1/2. Pour chaque 6chantillon ramifi& la valeur Zo = 1/2 n'est atteinte que pour une temp&ature 6gale/t 0A~o~m; comme nous l'avons d6j',i observ6, celle-ci varie avec le degr6 de ramification et est trds voisine de la temp6rature

~1

0,34 ) 0.351 ) 0,351~ 0.35z 0.35~J

34 32.5

OA2D.D.1. (1)2)

35

0.037

0,088

34.5 -

30

0,049 0,108 0,123

27

27

0,167

31

31

0,377

0,406

0,32 0,37t t ' l 0.364 0,35~f

23

22,5

0,252

0.182

0.427

16

16.5

0,285

Cette influence de la densit6 en segment intramol6culaire sur le param6tre g dolt se retrouver pour les polystyr6nes lin6aires de faible masse "~ forte densit6 en segments. En vue de v&ifier ce point, nous avons effectu6 des mesures de pression osmotique pour un polystyrdne lin6aire de masse 23.400 fi deux temp&atures (30 et 35 °) en fonction de la concentration. La lecture du Tableau 3 indique qu'fi la temp&ature de 35 ° le param6tre go est inf&ieur/~ 0,5 et n'atteint cette valeur qu'~t 30 °, confirmant ainsi l'effet obser% sur les polystyrdnes ramifi6s. Signalons cependant que nous n'avons obser% ce ph6nomdne que sur un seul 6chantillon lin6aire; ce r6sultat demande fi 6tre confirm6 par l'6tude compl6te d'une s&ie homologue de polystyr6nes lin6aires. (5) Les param&res ZoH et gos sont lids gtla structure du polystyrbne. Nous avons vu que le param6tre de potentiel chimique r6siduel ~ dilution infinie )~o peut 6tre mis sous la forme go = A + B/T. La quantit6 A correspond /t un terme de nature entropiquc Xos et la quantit6 B / T ~ un terme enthalpique 7,on soit encore: Z0 = Zos + )(oH. Dans la terminologie de Flory, les param6tres )(oH et Zos repr6sentent le param6tre de chaleur de dilution K1 et la quantit6 (½ - ~1) respectivement. On les calcule ~t partir des valeurs de Zo extrapol6es/t dilution infinie et des relations suivantes[18]. ZOH = -- T(~Zo/~T)

(11)

Zos = Zo - ZOH'

(12)

Etude par pression osmotique de polystyrenes lineaires

0,540 O, 530 O, b2 O O, 510 X

O, 500 O, 4 9 0 0,480 0,47o 0,460

O, 025

O, 0 5 0

O, 0 7 5

O, I

"2 Fig. 5. Variation du parametre )( en fonction de la fraction en volume v2 pour les 6chantillons ramifies dans le cyclohexane fi 30:. (1) PS lineaire 49. (2) PS DT3. (3) PS M 7AI. (4) PS M 7D. (5) PS 1752 f~. (6) PS 1752 f>

Lcs valeurs de ces parametres sent donndes au Tableau 3. Elles ont 6td calculees pour unc temperature de 3 0 et sent positives comme dans bien des systemes polymere-solvant utilisds, gdndralement endothermiques. Pour les polystyrhnes ramifies, nous retrouvons l'eflet anormal mis en evidence par diffusion de la lumiere[13] sur d'autres &hantillons ramifies, it savoir une augmentation du parametre entropique Zos (ou une diminution de ~'1) quand la fraction volumique en segments croit. Ces rdsultats indiquent que 7`OH et 7,os dependent de la structure du polymere. En fait, il a dt6 montre[23b] que pour les polystyrhnes lindaires, ceux-ci dOpendent de la masse moleculaire. I1 existe cependant une difference essentielle de comportement entre les polystyrenes lineaires et ramifies. Pour les premiers et pour des masses suffisamment 6levees. (2'o, + Xos) = 0.5 it la temperature 0 de Flory alors que pour les seconds, la quantite (Zos + 7,oH) est int~rieure a 0.5 it la m4me temperature. (6t Le param~;tre 7,, o'o[t acec le degrd de ramification. Nous avons vu dans le cas des polystyrenes lineaires que le parametre Zt est independent de la masse moleculaire st de la temperature et ne depcnd que du couple polymdre-solvant 6tudi6. Nous observons un comportement different pour les polystyrenes ramifies. La valeur du parametre 7,jconstante avec T pour un m~me 6chantillon-augmentc quand la fraction volumique en segments/~ l'intdrieur de la pelote croi't, ou plus prdcisement quand la temperature 0 decroit (Tableau 3). A une temperature de 3 0 et pour chaque 6chantilIon en solution dans le cyclohexane nous pouvons ddcrire la variation de 7, avec la concentration par les fonctions suivantes: PS lin&ire no 49: PS en dtoile DT3: PS en dtoile M 7 A: P S en dtoile P3: P S e n d t o i l e M 7 D: PS en peigne 1751f2: P S en pei(jne 1752fl : PS en peigne 1752f2:

Z = 0,5060 Z = 0,502s 7, = 0,5016 Z = 0,5000 Z=0,4975 7, = 0,5002 7` = 0,491s 7~ = 0,4835

+ 0,290 + 0,323 + 0,307 + 0,3% +0,352 + 0,32o + 0,364 + 0,42v

v2 v2 I)2 v2 v2 v2 v2 v2.

101

La Fig. 5 illustre l'ensemble de ces resultats. Nous y avons represent6 les courbes 7, = f(v2) relies que nous les avons mesurees pour chaque 6chantil/on il 3(I. Le faisceau de droites que nous obtenons met clairement en evidence l'influence de la ramification sur le parametre Z~ et sur la temperature 0A,..... (pour laquelle 7,o = 1/2). L'effct de structure du polystyrene est d'autant plus marque que la concentration cn polymere est thible. en raison de l'augmentation des fluctuations de concentration dans la solution. Cette influence de la structure sur 7, tend fi disparaltre lorsque la fraction en volume du polystyrene devient plus elevdc (t'_, >~ 0,1), le nombre de contacts intramoleculaircs diminuant par rapport au nombre de contacts intermoleculaires. (B) Etmh' etl b e , soh:ant On peut rapprocher les rOsultats ci-dessus exposes (paragraphe A-6) de ceux obtenus dans notre laboratoire[30] concernant l'etude de la variation 7, = f(v2) dans le benzene i~ 30 d'un echantillon lineairc et deux polystyrenes en dtoile. (Fig. 6). Leurs caractcristiques sent donn&s ci-dessous:

M,, PS lin,Saire PS M 7D PS M 5 C

M,,

157.000 450.000 650.000

155.000 420.000 535.000

M.(, 38.700 62.000

11.6 10.5

Nous pouvons faire deux remarques: (1) comme en milieu cyclohexane, nous observons une influence de la structure du polystyrene sur le parametre d'interaction 7`. Cependant, cette influence disparait en ben solvant beaucoup plus rapidement qu'en mauvais solvant, puisque les valcurs de 7, semblent converger vers une valeur constante, independante de v2 et de la structure, quand la fraction en volume ddpasse environ 0,1. Ce resuhat s'explique aisement si l'on considhre que l'uniformite de la concentration en segments b l'interieur de la solution est atteinte pour des concentrations d'autant plus basses que l'expansion de la macromolecule est plus grande. (2) En milieu benzene et contrairement a ce que nous avons observe en solvant O, la structure ramifif:e du polystyrene a pour effet de diminuer la qualite thermodynamique du solvant, les courbes 7, =:.five) des polystyrenes ramifies se situant au-dessus de celle relative au polystyrene lineaire.

1 .... 'o

. . . .

~

. . . .

,'o

I 0 ~ v2

Fig. 6. Variation du parametre ;( en fonction de la fraction en volume v2 pour un 6chantillon lineaire et deux echantib lens en 6toile dans le benzene /t 30°[30]. (1) PS lineaire. t2) PS M 5 C.[3) PS M 7 D.

]02

]::RANqOISE CANDAU. CLAUDE STRAZIELLE et HENRI BENOIT

Z7 -7 '

O, I

O, 2

O, 3

1 O, 2

I O, 3

0,51

;~

o,5o~ ' x

N

0,49 o,4s 0

I O, I



Fig. 7. Variation des param6tres Xo et Xz des polystyr6nes ramifihs en fonction de la fraction en volume moyenne en segments ~ l'interieur de la pelote . O Polystyrhne linaaire PS 47 (M, = 23.400). • Polystyrane lin6aire PS 49 (M, = 130.000).

La deuxihme loi relative fi la variation de Z1 = f((v2)) indique qu'fi l'inverse de 7`o, ce param4tre est une fonction croissante de la concentration intramol6culaire. Ce comportement est tr6s diffdrent de celui observ6 sur les polystyr6nes linhaires pour lesquels g~, garde une valeur quasi-constante toujours inf6rieure it 1/3 et inddpendante de la masse mol6culaire. Flory et Daoust ont d'ailleurs montr6 que les conditions de miscibilit6 critique impliquent pour un polymhre de masse infinie Z~ ~< 1/3; cette valeur est largement ddpasshe pour les polystyrhne ramifihs comme on a p u l e voir sur le Tableau 3. A chaque 6chantillon 6tudid correspond une loi de variation Z = f(v2) dans le domaine de concentrations 6tudid. Aux concentrations 61evdes, du fait de l'interpdndtration des molhcules, on peut prdvoir que les concentrations inter et intramoldculaires deviennent 4gales l'int6rieur de la solution; l'Eqn. (13) devient alors de la forme: x = z oo + Ix ° + zoo~)~ + (z°a ' + bx°)v~2

= 7`o o + 7`,v2 + 7`2v~ + . . . .

CONCLUSION L'ensemble des r6sultats de mesures osmom6triques que nous venons de pr6senter pr6cise le comportement thermodynamique des polystyr6nes ramifi6s en solution et confirme en particulier l'abaissement de la temp6rature "th6ta" de Flory d6jil mis en 6vidence par diffusion de la lumi6re. Par ailleurs, nos r6sultats justifient a posteriori la modification it la th6orie thermodynamique de Flory (limitde aux deux premiers termes) propos6e r6cemmcntkl3]: c'cst ainsi quc nous montrons au cours dc ce travail que le param6tre d'interaction 7` est ~ la lois fonction de la concentration en polym&e v2 et de la concentration intramoleculaire 'a l'inthrieur de la pelote q52, ces deux effets 6tant de signe oppose; le paramhtre 7` peut en dhfinitive se mettre sous laforme suivante:

Au vu des courbes de la Fig. 5, il semble bien que nous observons ce type de comportement; les courbes Z =f(v2) tendent vers une courbe unique, indhpendante de la structure du polymhre. On peut penser que le domaine de concentration laquelle la courbe 7` =f(v2) d'un polystyrene ramifi4 rejoint la courbe du polystyrhne lin6aire correspond approximativement au domaine de la concentration c* marquant la limite entre les rdgions dilu6 et semidilu6. La densit6 61evde en segments des polymhres en peigne et en 6toile ne se manifeste donc que dans le domaine des faibles concentrations. Quand la concentration augmente, un seul param4tre 7, permet de rendre compte des propridtds thermodynamiques de la solution, quelle que soit la structure du polym4re 6tudi6.

Z = Zo(¢2) + Zl(~z)v2

BIBLIOGRAPHIE

= 7`0°(1 + aq52 + b q ~ . . . )

+ [Z°(1 + a'¢2 + b'¢22)]Vz.

(13)

Nous avons trac6 sur la Fig. 7 les variations de Zo et Z~ a 30 ° en fonction de la fraction volumique

moyenne (v2), dans la pelote. Les courbes go = f ( ( v 2 ) ) et Zl = f ( ( v 2 ) ) trac6es en traits pleins sur cette f g u r e obeissent respectivement aux 6quations suivantes: Zo = 0,5048 - 0,01433(v2)

--

0,189(v2)

(16)

2 4- ...

Z1 = 0,296 + 0,1056{v2) + 1,047(v2) 2.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

(14)

8. 9.

(15)

10. 11.

O n constate que la premi6re de ces lois est bien de la mame forme que celle proposhe pour la variation de 7`o =f(q~2)[13]. I1 aurait pu sembler raisonnable de supposer des valeurs voisines pour les coefficients (a Z~) et 7`~1 ~. En fait les rhsultats montrent qu'il n'en est rien et marne que ces quantiths sont de signes oppos6s, ce qui montre la complexit6 du ph4nomhne.

12. 13. 14. 15.

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Abstrac~ Osmotic pressure measurements have been carried ot~t with moderately concentrated solutions (v2 ~ 0-1 g/cm ~) of linear and branched polystyrenes in good and poor solvents at various temperatures. The experimental study of star- and comb-shaped polystyrenes with high segment density leads to the following conclusions: (1) we confirm the lowering of the Flory "theta" temperature of these polymers with respect to that of linear homologues, already found by light scattering technique. (2) We show that. in the low concentration range, the polymer solvent interaction parameter l depends not only upon the polymer concentration but also is a function of the intramolecular volume fraction within the polymer coil: this effect tends to disappear at high concentrations.