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Etude de l'action de la pression sur la pression osmotique des solutions de polymeres
European Polymer Journal, 1972, Vol. 8, pp. 697-702. Pergamon Press. Printed in England.
ETUDE DE L'ACTION DE LA PRESSION SUR LA PRESSION OSMOTIQUE DES SOLUTIONS DE POLYMERES R . CHARMASSON e t R . CATELLA
Facult6 des Sciences, Laboratoire de Physique des Liquides, Place Victor-Hugo, 13-Marseille (3°), France (Refu le 21 avril 1971; r#visd le 25 octobre 1971) R~a--On a mesur~ la variation de la pression osmotique en fonction de la pression. Les mesures ont 6t6 faites, ~ la temp6rature ambiante, jusqu'/l des pressions de 500 bars. On a obtenu les r6sultats suivants: --l'effet de la pression est sp6eiflqtm du couple polym~re--solvant. II peut &re suivant les cas: positif-n~gatif---ou nul. On donne des exemples pour chacun des cas. - - P a r remploi d'un solvant mixte eau-m~thanol o n a obtenu, avec une solution de P.V.P., inversion de l'effet suivant la proportion du m~lange solvant. II existe lane proportion du m61ange pour lequel l'effet est nul. Le pararn~tre d'enthalpie libre de P. Flory est peu influenc~ par la pression eta g~n~ral et la masse mol~culaire demeure i n c h a n g ~ . C¢ fait et rexistence des "accidents de d~,ompression" montrent que Iv ph6nom~ne observ6 est purement entropique.
1. I N T R O D U C T I O N LA NOTION de pression osmotique est essentiellement life aux ph~nom6nes de transport et postule la presence d'une fronti~re semi-perm6able. L'existence de membranes dou6es de la semi-perm~abilit~ vis-h-vis des solutions de macromol6cules offre un moyen commonde de mesure des pressions osmotiques et par suite une m&hode d'&ude privil~gi6e des polym&es en solution. Quelque peu d~laiss~e par le physico-chimiste et le physicien, sans doute par suite de la trop grande richesse des informations qu'elle peut apporter, son usage s'est principalement cantonn~ darts le domaine de validit6 de la loi de Van't Hoff en vue de la d&ermination des masses mol~culaires. C'est restreindre beaucoup la port6e d'un ph~nom~ne aussi fondamental que celui de la pression osmotique. "'2~ Notre travail a eu pour but de montrer qu'en sortant de ce domaine de validit6 de la loi de Van't Hoff, c'est-h-dire en consid~rant des solutions concentr6es, la pression osmotique devenait rapidement une grandeur sp6cifique des interactions mol~culaires. Nous avons ~tudi~ sa variation en fonction du param~tre thermodynamique que repr~sente la pression hydrostatique. Duclaux °~ avait constat~ que l'effet que devait avoir la pression sur la pression osmotique devait ~tre tr~s faible. La technique des hautes pressions, que nous avons utilis~e, a permis de mesurer cet effet. Vouloir &udier l'action de la pression sur un 6quilibre osmotique demandait la r6alisation pr~alable d'un osmom&re capable de fonctionner dans une enceinte haute pression, c'est-h-dire d'un osmom6tre qui, enferm6 dans une chambre d'acier, devait la fois permettre ~t la pression ambiante de varier dans de larges limites et transmettre l'ext~rieur le r~sultat de ses mesures. 697
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R. CHARMASSON et R. CATELLA 2. M E T H O D E
EXPERIMENTALE
ET RESULTATS
Nous avons utilis~ un osmom~tre ~ r~ponse rapide et v~rifi6 que les membranes semi-perm~ables utilis(~es, Ultracella Allerfeinst, n'entrainent pas de diffusion d&~elable des polym~res employ~s. Une pratique courante en osmom~trie est l'emploi de membranes diffusibles, de porosit~ relativement ~lev~e, afin de r~.duire la dur~e d'une mesure osmotique. Nous insisterons sur le fait que cette pratique n'est pas correcte. (4> En effet la mesure de la pression osmotique montre que celle-ci est tr~s sensible ~t la valeur de la porusit6 de la membrane utilis6e. L'usage de membranes de forte porosit~ assurant la diffusion rapide du solvant est par suite h proscrire. C'est la raison de notre choix des membranes Alleffeinst dont ]a porosit6 est inf~rieure ix 5 m~. Toutefois nous avons constat~ que les mesures faites avec deux membranes Allerfeinst distinctes pouvaient varier, dans une assez large mesure, de I0 ~t 20 pour cent. ILl semble que ces membranes n'aient pas une structure paffaitement homog~ne et que de tr~s l~gers dffauts perturbent consid~rablement l'b.quilibre osmotique. Le Tableau 1 montre les r~sultats obtenns avec des couples de membranes diff~rentes ~ 22 °.
TABLEAU 1.
P.V.P. 20.000 en solution aqueuse (Membranes Ultracella Alleffeinst)
Dextrane 40.000 en solution aqueuse (Membranes Ultracella Allerfeinst) P.V.P. 20.000 en solution darts le m~thanoi --membrane Pecel 600 grades --membrane Sartofius Allerfeinst
Concentration
Pression osmotique sous 1 bar
Pression osmotique sons 500 bars
(g/kg)
(mb)
(rob)
225
1470
1350
225 325 325 350 350
1820 3170 3500 3770 4110
1670 2940 3240 3620 3920
125
252
287
125
297
335
200
1310
1450
200
1520
1680
Si nous indexons par 1 et 2 les valeurs de la pression osmotique mesur~ ~ l'aide d'un couple de membranes donn~es, ,ol et oJs' ~tant respectivement la pression osmotique mesur~e par la membrane n°l sons pression normale et sous une pression 6levee de 500 bars, ,02 et ,02' les valeurs correspondantes pour la membrane n°2 du couple de membranes considdrb~s, le Tableau 2 donne les indications comparbes fournies par les couples pr6c~dents.
TABLEAU 2. P.V.P. + m6thanol Concentration(g/kg) ~1/`02
~1'1~2' ~1/~1' ~2/`0z"
200
0,861 0,863 1,106 1,105
P.V.P. + eau 225 0,807 0,808 0,918 0,917
325 0,906 0,907 0,927 0,926
350 0,923 0,922 0,960 0,953
Dextrane + eau 125 0,848 0,856 1,138 1,127
La Pression Osmotique des Solutions de Polym6res
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De ce Tableau 2, il r6sulte que le coefficient de r6flexion des membranes au sens de Staverman, n'est pas affect6 par la pression et que l'effet de la pression sur la pression osrnotique est ind6pendant des membranes. La Fig. 1 repr6sente cet effet pour trois couples solut6--solvant. On voit qu'il est positif pour la solution aqueuse de Dextrane et la solution darts le m6thanol de P.V.P., n6gatif pour la solution aqueuse de P.V.P. Certaines solutions, dont les solutions aqueuses de P.O.E.G., pr6sentent un effet nul. Avee le P.V.P. et suivant le solvant employ6, l'effet de la pression peut 6tre positif ou n6gatif. Une solution/t 200 g/kg dam un solvant mixte eonstitu6 par le m~lange eau-m6thanol a donn6 le r6sultat repr6sent6 sur la Fig. 2. Chacune des mesures a 6t6 faite avec la m~me membrane. Apr6s une s6rie de mesures faites dans des solvants dont la composition allait successivement du m6thanol pur h l'eau pure, une mesure finale a 6t6 refaite avec le m6thanol put. On a obtenu:
Mesure en d6but de s6rie (m6thanoi pur) Mesure en fin de s6rie (m6thanol pur)
1 bar
500 bars
1520 mb
1689 mb
1440 mb
1690 mb
3. I N T E R P R E T A T I O N Dans le cas d ' u n e solution id6ale la pression osmotique devrait augmenter avec la pression et p o u r une pression appliqu~e de 500 bars sa variation serait de l'ordre de 10-s. N o u s avons constat~ des variations de la pression osmotique, avec les solutions de polym~res employees, b e a u c o u p plus importantes, p o u v a n t ~tre, suivant le cas positives ou n6gatives. N o u s interpr~terons nos r~suitats dans le mod61e du r~seau semi-cristallin d~velopp6 p o u r les solutions de polym~re par Flory et Huggins. Cs) Ce module est bien adapt6 p o u r l'&ude de la pression osmotique, c o m m e de toute propri&6 d'~quilibre de ces solutions. Son inter& tient h ce qu'il n'est pas n6eessaire de pr~ciser la fagon dont les propri~t6s mol~culaires conditionnent la structure. D a n s ce module l'expression de la pression osmotique est donn6e p a r :
RTlog ~.4 + (I --1) ~n + X q~n2 x & a n t le r a p p o r t des volumes molaires partiels du solut~ B et du solvant A, ffa, ~bn les fractions volumiques correspondantes, X le param~tre d'enthalpie libre de Flory. N o u s appliquerons cette relation p o u r calculer le param~tre d'enthalpie libre partir des mesures de pression osmotique, faites sous pression normale et sous pression ~lev6e. La d6termination du param6tre X sous pression exige la connaissance des valeurs que prennent les volumes sp6cifiques partiels sous pression, et par suite les compressibilit6s partielles du solvant et du solute. N o u s avons fait rhypoth~se que la pression ne modifiait pas de fagon appreciable la valeur du volume partiel du polym~re, et nous avons pris p o u r la compressibilit6 du solvant darts la solution, celle du solvant pur. Cette hypoth&se parait justifi~e dans l'&endue, relativement petite, de pression
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R. C H A R M A S S O N et R. CATELLA
6tudi6e, par les travaux de Andersson (~) qui a mesur6 les volumes partiels de polym6re sous pression 61ev6e et trouv6 que leurs compressibilit6s partielles &aient sensiblement 5/t 10 lois plus faibles que c¢lles des solvants. De plus la mesure de la eompressibilit6 d'un polym6re gonfl6, comme le n6opr6ne, nous a montr6 que sa valeur &ait de rordre de grandeur de celle du n6opr6ne non gonfl6. On aurait pu s'attendre/~ une loi d'additivit6 faisant intervenir les compressibilit6s respectives du solvant et du polym6re. II faut par suite reconnaitre que les mol6cules du solvant qui se trouvent h rint6rieur du polym6re existant darts un 6tat plus compact que celui qui correspond/t l'6tat libre, hors du polym6re. On dolt en effet admettre que les chaines de polym6re sont parfaitement d6formables et ne peuvent pas emp~cher la pression d'etre transmise au solvant int6rieur. Nous admettrons implicitement aussi qu'une variation de r&at de gonflement du polym6re avecla pression n'entraine pas de variations sensibles du coefficient de compressibilit6 du solvant. Le calcul du param6tre d'enthalpie libre en fonction de la pression et de la concentration, fair pour diff6rents types de solutions a donn6 les r6sultats du Tableau 3. Le param6tre d'enthalpie libre pour les solutions 6tudi6es parait peu influenc6 par la pression, en dehors des solutions aqueuses de Dextrane. Nous pensons que les variations du param6tre d'enthalpie libre a v e c l a pression traduisent des modifications structurales et sont d'ordre principalement entropique. Cela peut paraitre 6vident apr6s avoir constat6 l'existence d'&ats stationnaires de non 6quilibre, correspondant/L l'6volution lente au cours de temps, d'une solution/t un &age de pression d6termin6 et une temp6rature fixe, d6celable par l'6volution de sa pression osmotique. La validit6 de l'hypoth6se que nous 6mettons peut se trouver justifi6e par le ph6nom6ne que l'un de nous a d6crit sous le nora "d'accident de d6compression" des solutions de polym6res :c~) lors du retour/L la pression nous avons constat6 que la pression osmotique subissait une variation importante. D'autres observations de m6me nature avaient dt6 faites ~t partir des mesures de bir~fringence d'~coulement de la s6rumalbumine de cheval d6comprim6e, par Joly et ses collaborateurs. Ces auteurs ont montr6 qu'apr6s l'application d'une haute pression, se formaient, au retour h la pression normale, de gros agr6gats globulaires, tr6s fortement hydrat6s dont les dimensions variaient au cours du temps. Si l'ordre de grandeur de la taille des agr6gats et le caract6re de gouttelettes de solutions concentr6e a pu ~tre 6tabli avec certitude, le d6tail des transformations subies 6tait donn6 /L titre d'hypoth6se et ces auteurs envisageaient tout aussi bien un ph6nom6ne d'association ou un gonflement de la macromoldcule par absorption d'eau et changement de la taille, ou encore une rupture de certaines liaisons ou interactions qui assuraient la eoh6sion et ainsi une plus grande d6formabilit6 et fluidit6 des gouttelettes submicroscopiques qui deviendraient plus assym&riques sous l'effet de l'6coulement lors de la mesure de leur bir6fringence, sans variation de taille. Les temps de relaxation observ6s par ces auteurs sont de l'ordre de grandeur de ceux observ6s pour les variations de la pression osmotique, et grands. La technique osmotique, qui a montr6 par ailleurs que la masse mol6culaire des polym6res 6tudi6s n'6tait pas modifi6e par la pression, permet done d'avancer que les ph6nom6nes observ6s en fonction de la pression ou ~t la suite d'un choc de pression, traduisent des changements de conformation du polym6re dissous.
La Pression Osmotique des Solutions de Polym6res
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T,~sw.Au 3. Solutions aqueuses de P.V.P. ~s C1
ms (hydrat6)
ms (sec)
Vs
75 I00 150 200
67,5 89,5 134,5 179,0
48,2 63,9 96,0 127,8
0,045 0,059 0,087 0,113
275 300 325 350
246,5 268,5 291 313,5
176,0 191,7 207,8 223,9
0,149 0,160 0,171 0,182
Xl
Csoo
Xsoo
64,2 83,9 122,4 158,4
0,47 0,46 0,46 0,47
65,7 85,9 125,2 161,8
0,43 0,46 0,48 0.47
209,2 224,9 240,5 255,7
0,48 0,48 0,48 0,48
213,5 229,5 245,3 260,8
0,49 0,49 0,49 0,49
Solutions aqueuses de dextrane ms (hydrat6)
ms (sec)
Vs
~s
C1
xl
Csoo
xsoo
50 75 100 125 200 225 250 275
45,9 69,0 91,8 114,8 183,6 207,0 229,5 252,5
27,6 41,6 55,3 69,2 110,7 124,8 138,4 152,2
0,026 0,039 0,052 0,064 0,099 0,110 O,121 0,131
44,5 66,1 86,8 106,4 165,0 183,7 201,2 218,7
0,49 0,49 0,49 0,48 0,47 0,49 0,49
45,6 67,6 88,8 109,6 168,6 187,6 205,5 223,3
0,77 0,73 0,67 0,69 0,62 0,62 0,61 0,61
310 325 350 375 400 420
284,6 298,4 320,3 343,3 367,2 385,6
171,6 179,9 193,1 207,0 221,4 232,5
0,146 0,152 0,161 0,171 0,181 0,188
242,4 252,4 268,0 283,9 300,1 312,3
0,50 0,50 0,50 0,49 0,51 0,50
247,5 257,5 273,4 289,6 306,1 318,5
0,61 0,61 0,61 0,61 0,61 0,61
Les concentrations sont exprim6es en g/dm 3 xl, xsoo, param6tres d'interaction sous 1 bar, sous 500 bars. ms est la quantit6 de solut6 dissoute darts 1000 g de solvant. BIBLIOGRAPHIE (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
R. Charmasson, C. r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 272, 256--257 (1971) S~rie C. J. Duclaux, Act. Sci. industri. 443, 515, Hermann, Paris (1937). J. Duclaux et C. Cohn, J. Chim. phys. 62, 751-753 (1965). A. J. Staverman, Rev. Tray. Chim. Pays-Bas 70, 344--352 (1951). P. Flory, Principles o f Polymer Chemistry. Ithaca, N.Y. (1953). G. R. Andersson, Ark. Kemi 20, 39, 513-571 (1963). R. Charmasson, C. r. hebd. S$ane. Acad. Sci., Paris. 269, 1448-50 (1969) S6rie C.
Abstract---Osmotic pressures of solutions of polymers were measured as a function of pressure. The measurements were made at room temperature at pressures up to 500 bars. The results are as follows: --the effect of pressure depends upon the polymer-solvent pair. Depending upon the particular case the effects can be positive, negative or zero. We have given examples for each case. - - A study has been made with P.V.P. in a water-methanol medium. According to the composition of the solvent mixture, there is a reversal of the effect on osmotic pressure. With a certain composition, the effect can be zero. In most cases, the Flory parameter changes very little and the molecular weight is unchanged. The observed effects are attributed to an entropic cause.
702
R. CHARMASSON et R. CATELLA
Sommario---Si ~ misurata la pressione osmotica in funzione della temperatura di soluzioni di polimeri. Le misurazioni sono state eseguite a temperatura ambiente e a pressioni fino a 500 bar. Si sono ottenuti i seguenti risultati: --L'effetto della pressione dipende dalla coppia polimero-solvente. A seconda dei casi l'effetto pub essere positivo, negativo oppure hUllO. Si fornisce un esempio per ciascun caso. - - S i ~ effettuato uno studio con PN.P. in soluzione acquosa di metanolo. A seconda della composizione della miscela solvente, vi pub essere un'inversione dell'effetto della pressione osmotica. Con certe composizioni l'effetto ~ hullo. Nella maggior parte dei casi, il parametro di Flory cambia molto poco e il peso molecolare affatto. Si attribuiscono gli effetti osservati a cause entropiche.
Zusammenfassung--Der osmotische Druck von Polymed6sungen wurde als eine Funktion des Drucks gemessen. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur und bei Drticken bis zu 500 Bar durchgefiihrt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: - - d e r EinfluB des Drucks hiingt yon dem Polymer-L0sungsmittel Paar ab. Je nach dem speziellen Fall k6nnen die Effekte positiv, negativ oder null sein. Fiir jeden Fall haben wir Beispiele angegeben. - - M i t P.V.P. wurde eine Untersuchung in einem Wasser-Methanol Medium durchgeflihrt. Gem~iB der Zusammensetzung der LSstmgsmittelmischung tritt eine Umkehr des Effekts auf den osmotischen Druck ein. Bei einer bestimmten Zusammensetzung kann der Effekt null sein. In den meisten Fallen vefiindert sich der Flory Parameter nur wenig und das Molekulargewicht ist unver~ndert. Die beobachteten Effekte werden auf einen Entropieeffekt ZUl~'ckgeflihrt.
ETUDE DE L'ACTION DE LA PRESSION SUR LA PRESSION OSMOTIQUE DES SOLUTIONS DE POLYMERES R . CHARMASSON e t R . CATELLA
Facult6 des Sciences, Laboratoire de Physique des Liquides, Place Victor-Hugo, 13-Marseille (3°), France (Refu le 21 avril 1971; r#visd le 25 octobre 1971) R~a--On a mesur~ la variation de la pression osmotique en fonction de la pression. Les mesures ont 6t6 faites, ~ la temp6rature ambiante, jusqu'/l des pressions de 500 bars. On a obtenu les r6sultats suivants: --l'effet de la pression est sp6eiflqtm du couple polym~re--solvant. II peut &re suivant les cas: positif-n~gatif---ou nul. On donne des exemples pour chacun des cas. - - P a r remploi d'un solvant mixte eau-m~thanol o n a obtenu, avec une solution de P.V.P., inversion de l'effet suivant la proportion du m~lange solvant. II existe lane proportion du m61ange pour lequel l'effet est nul. Le pararn~tre d'enthalpie libre de P. Flory est peu influenc~ par la pression eta g~n~ral et la masse mol~culaire demeure i n c h a n g ~ . C¢ fait et rexistence des "accidents de d~,ompression" montrent que Iv ph6nom~ne observ6 est purement entropique.
1. I N T R O D U C T I O N LA NOTION de pression osmotique est essentiellement life aux ph~nom6nes de transport et postule la presence d'une fronti~re semi-perm6able. L'existence de membranes dou6es de la semi-perm~abilit~ vis-h-vis des solutions de macromol6cules offre un moyen commonde de mesure des pressions osmotiques et par suite une m&hode d'&ude privil~gi6e des polym&es en solution. Quelque peu d~laiss~e par le physico-chimiste et le physicien, sans doute par suite de la trop grande richesse des informations qu'elle peut apporter, son usage s'est principalement cantonn~ darts le domaine de validit6 de la loi de Van't Hoff en vue de la d&ermination des masses mol~culaires. C'est restreindre beaucoup la port6e d'un ph~nom~ne aussi fondamental que celui de la pression osmotique. "'2~ Notre travail a eu pour but de montrer qu'en sortant de ce domaine de validit6 de la loi de Van't Hoff, c'est-h-dire en consid~rant des solutions concentr6es, la pression osmotique devenait rapidement une grandeur sp6cifique des interactions mol~culaires. Nous avons ~tudi~ sa variation en fonction du param~tre thermodynamique que repr~sente la pression hydrostatique. Duclaux °~ avait constat~ que l'effet que devait avoir la pression sur la pression osmotique devait ~tre tr~s faible. La technique des hautes pressions, que nous avons utilis~e, a permis de mesurer cet effet. Vouloir &udier l'action de la pression sur un 6quilibre osmotique demandait la r6alisation pr~alable d'un osmom&re capable de fonctionner dans une enceinte haute pression, c'est-h-dire d'un osmom6tre qui, enferm6 dans une chambre d'acier, devait la fois permettre ~t la pression ambiante de varier dans de larges limites et transmettre l'ext~rieur le r~sultat de ses mesures. 697
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R. CHARMASSON et R. CATELLA 2. M E T H O D E
EXPERIMENTALE
ET RESULTATS
Nous avons utilis~ un osmom~tre ~ r~ponse rapide et v~rifi6 que les membranes semi-perm~ables utilis(~es, Ultracella Allerfeinst, n'entrainent pas de diffusion d&~elable des polym~res employ~s. Une pratique courante en osmom~trie est l'emploi de membranes diffusibles, de porosit~ relativement ~lev~e, afin de r~.duire la dur~e d'une mesure osmotique. Nous insisterons sur le fait que cette pratique n'est pas correcte. (4> En effet la mesure de la pression osmotique montre que celle-ci est tr~s sensible ~t la valeur de la porusit6 de la membrane utilis6e. L'usage de membranes de forte porosit~ assurant la diffusion rapide du solvant est par suite h proscrire. C'est la raison de notre choix des membranes Alleffeinst dont ]a porosit6 est inf~rieure ix 5 m~. Toutefois nous avons constat~ que les mesures faites avec deux membranes Allerfeinst distinctes pouvaient varier, dans une assez large mesure, de I0 ~t 20 pour cent. ILl semble que ces membranes n'aient pas une structure paffaitement homog~ne et que de tr~s l~gers dffauts perturbent consid~rablement l'b.quilibre osmotique. Le Tableau 1 montre les r~sultats obtenns avec des couples de membranes diff~rentes ~ 22 °.
TABLEAU 1.
P.V.P. 20.000 en solution aqueuse (Membranes Ultracella Alleffeinst)
Dextrane 40.000 en solution aqueuse (Membranes Ultracella Allerfeinst) P.V.P. 20.000 en solution darts le m~thanoi --membrane Pecel 600 grades --membrane Sartofius Allerfeinst
Concentration
Pression osmotique sous 1 bar
Pression osmotique sons 500 bars
(g/kg)
(mb)
(rob)
225
1470
1350
225 325 325 350 350
1820 3170 3500 3770 4110
1670 2940 3240 3620 3920
125
252
287
125
297
335
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1310
1450
200
1520
1680
Si nous indexons par 1 et 2 les valeurs de la pression osmotique mesur~ ~ l'aide d'un couple de membranes donn~es, ,ol et oJs' ~tant respectivement la pression osmotique mesur~e par la membrane n°l sons pression normale et sous une pression 6levee de 500 bars, ,02 et ,02' les valeurs correspondantes pour la membrane n°2 du couple de membranes considdrb~s, le Tableau 2 donne les indications comparbes fournies par les couples pr6c~dents.
TABLEAU 2. P.V.P. + m6thanol Concentration(g/kg) ~1/`02
~1'1~2' ~1/~1' ~2/`0z"
200
0,861 0,863 1,106 1,105
P.V.P. + eau 225 0,807 0,808 0,918 0,917
325 0,906 0,907 0,927 0,926
350 0,923 0,922 0,960 0,953
Dextrane + eau 125 0,848 0,856 1,138 1,127
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De ce Tableau 2, il r6sulte que le coefficient de r6flexion des membranes au sens de Staverman, n'est pas affect6 par la pression et que l'effet de la pression sur la pression osrnotique est ind6pendant des membranes. La Fig. 1 repr6sente cet effet pour trois couples solut6--solvant. On voit qu'il est positif pour la solution aqueuse de Dextrane et la solution darts le m6thanol de P.V.P., n6gatif pour la solution aqueuse de P.V.P. Certaines solutions, dont les solutions aqueuses de P.O.E.G., pr6sentent un effet nul. Avee le P.V.P. et suivant le solvant employ6, l'effet de la pression peut 6tre positif ou n6gatif. Une solution/t 200 g/kg dam un solvant mixte eonstitu6 par le m~lange eau-m6thanol a donn6 le r6sultat repr6sent6 sur la Fig. 2. Chacune des mesures a 6t6 faite avec la m~me membrane. Apr6s une s6rie de mesures faites dans des solvants dont la composition allait successivement du m6thanol pur h l'eau pure, une mesure finale a 6t6 refaite avec le m6thanol put. On a obtenu:
Mesure en d6but de s6rie (m6thanoi pur) Mesure en fin de s6rie (m6thanol pur)
1 bar
500 bars
1520 mb
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3. I N T E R P R E T A T I O N Dans le cas d ' u n e solution id6ale la pression osmotique devrait augmenter avec la pression et p o u r une pression appliqu~e de 500 bars sa variation serait de l'ordre de 10-s. N o u s avons constat~ des variations de la pression osmotique, avec les solutions de polym~res employees, b e a u c o u p plus importantes, p o u v a n t ~tre, suivant le cas positives ou n6gatives. N o u s interpr~terons nos r~suitats dans le mod61e du r~seau semi-cristallin d~velopp6 p o u r les solutions de polym~re par Flory et Huggins. Cs) Ce module est bien adapt6 p o u r l'&ude de la pression osmotique, c o m m e de toute propri&6 d'~quilibre de ces solutions. Son inter& tient h ce qu'il n'est pas n6eessaire de pr~ciser la fagon dont les propri~t6s mol~culaires conditionnent la structure. D a n s ce module l'expression de la pression osmotique est donn6e p a r :
RTlog ~.4 + (I --1) ~n + X q~n2 x & a n t le r a p p o r t des volumes molaires partiels du solut~ B et du solvant A, ffa, ~bn les fractions volumiques correspondantes, X le param~tre d'enthalpie libre de Flory. N o u s appliquerons cette relation p o u r calculer le param~tre d'enthalpie libre partir des mesures de pression osmotique, faites sous pression normale et sous pression ~lev6e. La d6termination du param6tre X sous pression exige la connaissance des valeurs que prennent les volumes sp6cifiques partiels sous pression, et par suite les compressibilit6s partielles du solvant et du solute. N o u s avons fait rhypoth~se que la pression ne modifiait pas de fagon appreciable la valeur du volume partiel du polym~re, et nous avons pris p o u r la compressibilit6 du solvant darts la solution, celle du solvant pur. Cette hypoth&se parait justifi~e dans l'&endue, relativement petite, de pression
700
R. C H A R M A S S O N et R. CATELLA
6tudi6e, par les travaux de Andersson (~) qui a mesur6 les volumes partiels de polym6re sous pression 61ev6e et trouv6 que leurs compressibilit6s partielles &aient sensiblement 5/t 10 lois plus faibles que c¢lles des solvants. De plus la mesure de la eompressibilit6 d'un polym6re gonfl6, comme le n6opr6ne, nous a montr6 que sa valeur &ait de rordre de grandeur de celle du n6opr6ne non gonfl6. On aurait pu s'attendre/~ une loi d'additivit6 faisant intervenir les compressibilit6s respectives du solvant et du polym6re. II faut par suite reconnaitre que les mol6cules du solvant qui se trouvent h rint6rieur du polym6re existant darts un 6tat plus compact que celui qui correspond/t l'6tat libre, hors du polym6re. On dolt en effet admettre que les chaines de polym6re sont parfaitement d6formables et ne peuvent pas emp~cher la pression d'etre transmise au solvant int6rieur. Nous admettrons implicitement aussi qu'une variation de r&at de gonflement du polym6re avecla pression n'entraine pas de variations sensibles du coefficient de compressibilit6 du solvant. Le calcul du param6tre d'enthalpie libre en fonction de la pression et de la concentration, fair pour diff6rents types de solutions a donn6 les r6sultats du Tableau 3. Le param6tre d'enthalpie libre pour les solutions 6tudi6es parait peu influenc6 par la pression, en dehors des solutions aqueuses de Dextrane. Nous pensons que les variations du param6tre d'enthalpie libre a v e c l a pression traduisent des modifications structurales et sont d'ordre principalement entropique. Cela peut paraitre 6vident apr6s avoir constat6 l'existence d'&ats stationnaires de non 6quilibre, correspondant/L l'6volution lente au cours de temps, d'une solution/t un &age de pression d6termin6 et une temp6rature fixe, d6celable par l'6volution de sa pression osmotique. La validit6 de l'hypoth6se que nous 6mettons peut se trouver justifi6e par le ph6nom6ne que l'un de nous a d6crit sous le nora "d'accident de d6compression" des solutions de polym6res :c~) lors du retour/L la pression nous avons constat6 que la pression osmotique subissait une variation importante. D'autres observations de m6me nature avaient dt6 faites ~t partir des mesures de bir~fringence d'~coulement de la s6rumalbumine de cheval d6comprim6e, par Joly et ses collaborateurs. Ces auteurs ont montr6 qu'apr6s l'application d'une haute pression, se formaient, au retour h la pression normale, de gros agr6gats globulaires, tr6s fortement hydrat6s dont les dimensions variaient au cours du temps. Si l'ordre de grandeur de la taille des agr6gats et le caract6re de gouttelettes de solutions concentr6e a pu ~tre 6tabli avec certitude, le d6tail des transformations subies 6tait donn6 /L titre d'hypoth6se et ces auteurs envisageaient tout aussi bien un ph6nom6ne d'association ou un gonflement de la macromoldcule par absorption d'eau et changement de la taille, ou encore une rupture de certaines liaisons ou interactions qui assuraient la eoh6sion et ainsi une plus grande d6formabilit6 et fluidit6 des gouttelettes submicroscopiques qui deviendraient plus assym&riques sous l'effet de l'6coulement lors de la mesure de leur bir6fringence, sans variation de taille. Les temps de relaxation observ6s par ces auteurs sont de l'ordre de grandeur de ceux observ6s pour les variations de la pression osmotique, et grands. La technique osmotique, qui a montr6 par ailleurs que la masse mol6culaire des polym6res 6tudi6s n'6tait pas modifi6e par la pression, permet done d'avancer que les ph6nom6nes observ6s en fonction de la pression ou ~t la suite d'un choc de pression, traduisent des changements de conformation du polym6re dissous.
La Pression Osmotique des Solutions de Polym6res
701
T,~sw.Au 3. Solutions aqueuses de P.V.P. ~s C1
ms (hydrat6)
ms (sec)
Vs
75 I00 150 200
67,5 89,5 134,5 179,0
48,2 63,9 96,0 127,8
0,045 0,059 0,087 0,113
275 300 325 350
246,5 268,5 291 313,5
176,0 191,7 207,8 223,9
0,149 0,160 0,171 0,182
Xl
Csoo
Xsoo
64,2 83,9 122,4 158,4
0,47 0,46 0,46 0,47
65,7 85,9 125,2 161,8
0,43 0,46 0,48 0.47
209,2 224,9 240,5 255,7
0,48 0,48 0,48 0,48
213,5 229,5 245,3 260,8
0,49 0,49 0,49 0,49
Solutions aqueuses de dextrane ms (hydrat6)
ms (sec)
Vs
~s
C1
xl
Csoo
xsoo
50 75 100 125 200 225 250 275
45,9 69,0 91,8 114,8 183,6 207,0 229,5 252,5
27,6 41,6 55,3 69,2 110,7 124,8 138,4 152,2
0,026 0,039 0,052 0,064 0,099 0,110 O,121 0,131
44,5 66,1 86,8 106,4 165,0 183,7 201,2 218,7
0,49 0,49 0,49 0,48 0,47 0,49 0,49
45,6 67,6 88,8 109,6 168,6 187,6 205,5 223,3
0,77 0,73 0,67 0,69 0,62 0,62 0,61 0,61
310 325 350 375 400 420
284,6 298,4 320,3 343,3 367,2 385,6
171,6 179,9 193,1 207,0 221,4 232,5
0,146 0,152 0,161 0,171 0,181 0,188
242,4 252,4 268,0 283,9 300,1 312,3
0,50 0,50 0,50 0,49 0,51 0,50
247,5 257,5 273,4 289,6 306,1 318,5
0,61 0,61 0,61 0,61 0,61 0,61
Les concentrations sont exprim6es en g/dm 3 xl, xsoo, param6tres d'interaction sous 1 bar, sous 500 bars. ms est la quantit6 de solut6 dissoute darts 1000 g de solvant. BIBLIOGRAPHIE (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
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Abstract---Osmotic pressures of solutions of polymers were measured as a function of pressure. The measurements were made at room temperature at pressures up to 500 bars. The results are as follows: --the effect of pressure depends upon the polymer-solvent pair. Depending upon the particular case the effects can be positive, negative or zero. We have given examples for each case. - - A study has been made with P.V.P. in a water-methanol medium. According to the composition of the solvent mixture, there is a reversal of the effect on osmotic pressure. With a certain composition, the effect can be zero. In most cases, the Flory parameter changes very little and the molecular weight is unchanged. The observed effects are attributed to an entropic cause.
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R. CHARMASSON et R. CATELLA
Sommario---Si ~ misurata la pressione osmotica in funzione della temperatura di soluzioni di polimeri. Le misurazioni sono state eseguite a temperatura ambiente e a pressioni fino a 500 bar. Si sono ottenuti i seguenti risultati: --L'effetto della pressione dipende dalla coppia polimero-solvente. A seconda dei casi l'effetto pub essere positivo, negativo oppure hUllO. Si fornisce un esempio per ciascun caso. - - S i ~ effettuato uno studio con PN.P. in soluzione acquosa di metanolo. A seconda della composizione della miscela solvente, vi pub essere un'inversione dell'effetto della pressione osmotica. Con certe composizioni l'effetto ~ hullo. Nella maggior parte dei casi, il parametro di Flory cambia molto poco e il peso molecolare affatto. Si attribuiscono gli effetti osservati a cause entropiche.
Zusammenfassung--Der osmotische Druck von Polymed6sungen wurde als eine Funktion des Drucks gemessen. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur und bei Drticken bis zu 500 Bar durchgefiihrt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: - - d e r EinfluB des Drucks hiingt yon dem Polymer-L0sungsmittel Paar ab. Je nach dem speziellen Fall k6nnen die Effekte positiv, negativ oder null sein. Fiir jeden Fall haben wir Beispiele angegeben. - - M i t P.V.P. wurde eine Untersuchung in einem Wasser-Methanol Medium durchgeflihrt. Gem~iB der Zusammensetzung der LSstmgsmittelmischung tritt eine Umkehr des Effekts auf den osmotischen Druck ein. Bei einer bestimmten Zusammensetzung kann der Effekt null sein. In den meisten Fallen vefiindert sich der Flory Parameter nur wenig und das Molekulargewicht ist unver~ndert. Die beobachteten Effekte werden auf einen Entropieeffekt ZUl~'ckgeflihrt.