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Etude en resonance magnetique nucleaire de dihydro-9,10 anthracenes : attribution des signaux des protons benzyliques
Tetrahedron
Letters No. 19, pp. 15E9-1592, 1970.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
ETUDE EY RESONANCE XAGXETT~VE NIJCLEAIRE DE DIIIYnRO-9,lC ANT!IRACENES
: ATTRIBUTIO?I DES SIGNAUX DES PROTONS BENZYLICUES
R. LAPOUYADE et P. LABANDIBAR Laboratoire de Chimie Grsanique, FacultC des Sciences de Bordeaux 351, tours de la LibGration, 33 - TALENCE - France (Received in France 25 January 1970; received in LK for publication 25 March 1970) Ye nombreuses 6tudes ont 6t6 r6cemment consacr6es 3 l'&tude par QMN de la conformation des dGri&s
dihydro-9,lO anthrac6niques
(l-5). N&uamoins l'attribution des glis-
sements chimiques des protons benzyliques est demiurbe incertaine dans le cas des alkyl-9 dihydro-9,lO anthracsnes. REDFORD a montr6 sans ambinuitd que dans les alkyl-9 dihydro-9,JO anthracenes (alkyle = Ve, Et, isoPr. tBu) le substituant est pr6f~rentieIlement
en position axiale (3).
Ce rdsultat confirm6 par ailleurs par TERNAY (6) s'oppose aux attributions de CARRUTHERS
(4)
et NICUOLLS (I). La conformation des eroupes alkyles ayant bt& bien Gtablie, il 6tait ndcessaire d'attribuer les siRnaux du systsme AR form6 par les protons benzyliques en In. REDFORD (3) a calculi2 l'influence du courant de cycle des noyaux lat6raux sur le d6placement chimique des protons m&o
des dihydro-9,JO anthracsnes. Le proton dquatorial
serait ainsi plus deblind6 que le proton axial d'environ 0,2 ppm. ?fais l'influence de l'anisotropic magnetique des liaisons C-C voisines des carbones m&o
a 6t6 &Rli@e.
Le problsme res-
tait done pos.6. Par ailleurs, LAYSBURY (7) a montr6, sur une skrie de dihydro-7,12 plciadsnes que le proton axial r6sonnait gfneralement ?Iun champ plus faible que le proton Equatorial. Tout &cemment, rb
que
le
crlce ,i 1'6tude des diisopropyl-9,JO proton axial (a) pouvait e^tre plus
dihydro-9,JO anthracgnes SCJJAEFFER (8) a suf%d-
deblinde
que
le
proton
equatorial
(e).
NOUS pensons avoir montr6 qu'il en est de me^me dans les alkyl-9 dihydro-9,lO
c&es
crlce aux exp6riences suivantes
:
1') Tertiobutyl-9 dihydro-9,lO anthracane ques
fait
appara?tre
le
couplage
anthra-
(I)
(J = 1.1 Rz) du proton 1589
: l'irradiation des protons aromati-
9 (6 = 3,60
ppm) avec le proton JO le
No.19
1590
plus d6blindC ( d ~4.17 ppm) (solvant
: CC14) (fig. I) :
AVan* lrrsdlailon
4,O
335 ppm
Irradiation des protons aromatiques Fig.
Ceci montre que
VARIAN A 60
1
le proton en 10 considdre est le plus intensEment coup16 avec les protons aro-
matiques. Or la plupart des caractEristiques action de configuration noyau benz6nique
a-n
des couplages benzyliques s'expliquent par inter-
qui est maximum lorsque la liaison C-H est perpendiculaire
au
(9,lO). On peut en conclure que le proton en 10 le plus deblindd est en posi-
tion axiale. Le proton 10 equatorial r&onne valeurs des deplacements
=I9 Hz. A partir des 1 6=3,70 ppm et J H)o(a)-Hlo(e)
chimiques et des constantes de couplage mention&es
ci-dessus et 2.
l'aide du programme d'un systlme ABC nous avons simuld le spectre thcorique reprdsente Fig. I. 2') Les positions respectives "axiale-Qquatoriale" sent plus favorables au couplage "ortho interbenzylique" riale" (e-e) (9,lO). Ceci est une preuve supplsmentaire le
(a-e) des protons benzyliques
que les positions "Gquatoriale-equatode la position axiale du proton en IO
plus dbblindd. NLanmoins, on pourrait penser qu'on n'observe pas de couplage e-e car H 9 et H 10 (e)
ont des deplacements chimiques t&s mBthyl-9 dihydro-9.10
anthraclne
voisins (3). Aussi avons-nous synthetisE le dichloro-1,8
(II) 05 les chlores en p6ri fixent le groupe Cll3 en conforma-
tion axiale et deblindent fortement le proton en 9 (quadruplet central 3 4,97 ppm) par rapport aux
PrOtOns
en
10 qui forment un syst8me AB (6*e4,30 ppm, 68=3,83
ppm, ~*~=,g Hz) (Solvant :
CC14). Or malgre 1'Qloignement des signaux, on n'observe pas de couplage entre H
9 et HI0 (e).
No.19
1591
590
PPm
4,O
VARIAN A 60
3’) avec
les
protons
dihydro-9,lO studies
Afin
de mettre
aromatiques
anthraci?ne
axiale.
dihydro-7,12 Conclusion
Ce rCsultat
aux protons
exemples
que nous avons axial
auquel
comparable
Glargis
don&s)
plus
dvidemment 1 revoir
des protons
B celui
; 6A-3,55
aromatiques
pour
observ6
AB
les
du proton
axial
isopropylidZne-9
en 9 (syst&e
un syst&w
nous attribuons.
benzylique
le dichloro-I,8
d’hydrogene
en 10 forment
dihydro-9,lO
en 10 sent
est
(II)
plus
L’irradiation
est
alkyl-9
relatifs
le proton
synthGtis6
le couplage
voisin
dd ceux
ppm, 6B-3,28
permet d!affiner
raisons
indiquees
ppm, les
au -1”j
la
par LANSBURYsur 1’isoprop~lidZne7
(7).
Dans les
:
Les protons
deblind6
pl6iadZne
en Cvidence
qui ne presente
: benGne).
de HI0 le plus
position
nous awns
(III)
par HOLUBEC(12).
JAB=15,8 Hz (solvant signaux
directement
aussi
dgblindd
anthracenes
pour le proton peut-on
penser
que le proton
dans le cas de substituants
Btudi6s le plus
que pour
Qquatorial
par REDFORD(3) dGblind6
en m&o prdsentant
signaux
(comme dans les
la s6rie
#mind.
les
des d&iv&
Cette
monoalkylis
attrcbution
une anisotropie
trois
serait magnetique
importante. Applications conformations duction
: Les rCsultats des produits
de ddriv6s
aux tertiobutyl-9
respectives
cisftrans
obtenus
aromatiques
a) L’action conduit
prL&demment
expos6s
R l’occasion
d’une
6tude
B l’attribution
actuellement
en tours
des sur la r6-
(13).
de tBuLi Sur l’anthracene deut&io-IO = 70130.
ont Bt6 appliques
dihydro-9,lO
dans le THF suivie anthracsnes
cis
de l’addition et
trans
de D20 a
dans les
proportiw
1592
b) Le produit de la reduction du methyl-9 anthracene par le sodium dans le milieu HMPT-THF (14) terminee par l'addition de D20, presente le deut&rium en 10 prdf6rentiellement
en
position axiale. Remerciements
:
Les spectres de RMN ont bt6 enregistres sur un appareil Varian A60 par
Monsieur PETRAUD dans le Laboratoire du Professeur R. LALANDE. La simulation du systeme ABC a et& effect&e
par le Docteur PAVIOT. Nous leur adressons nos remerciements. Nous sommes sga-
Lament reconnaissants au Professeur Il. BOUAS-LAURENT pour sa lecture critique du manuscrit.
BIBLIOGRAPHIE I- D. NICHOLLS et M. SZWARC.- a) .J.Amer.Chem.Soc., 22, 5757 (1966) b) Proc.Roy.Soc., A 301, 223 (1967) ===== 2- D.J.SCHAEFFER et H.E.ZIEGER.- J.Org.Chem., 23, 3958 (1969) 3- D.A. REDFORD, Th&e,
University of Saskatchewan, Canada, 1967
Ann Arbor, Michigan, USA no 68 - 5914 4- W.CARRUTHERS et G.E. HALL.- J.Chem.Soc., B.861
(1966)
5- R.G.HARVEY et Ch.C.DAVIS.- J.Org.Chem., 34, 3607 (1969) 6- A.L.TERNAY Jun., A.W.BRINKMANN, 7-
a)
S.EVANS at J.HERMANN.- Chem.Comm.,
P.T.LANSBURY, J.F.BIERON et M. KLEIN.- J.Amer.Chem.Soc.,
654
(1969)
88, 1477 (1966)
b) P.T.LANSBURY.- Accounts Chem.Res., 2, 210 (1969) B- H.E.ZIEGER, D.J.SCHAEFFCR et R.M.PADRONAGGIO.-
Tetrahedron Letters, 5027 (1969)
9- S.STERNHELL.- a) Pure Appl.Chem., 15, 15 (1964) b) Quat.Rev.,
21, 236 (1969)
IO- M.BARFIEID et B.CHAKRABARTI.-
Chem.Rev., $2, 757 (1969)
II- J.P.DESVERGNE, R.LAPOUYADE et H.BOUAS-LAURENT.-
C.R.Acad.Sc&,
sgrie C, 222, 642, (1970)
12- D.Y.CURTIN et Z.M.HOLUBEC.- J.Org.Chem., 24, 3093 (1969) 13- P.LABANDIBAR.- Travaux en tours 14- P.LABANDIBAR, R.LAPOUYADC et H.BOUAS-LAURENT.-
C.R.Acad.Sci., sGrie C, 269, 701 (1969)
Letters No. 19, pp. 15E9-1592, 1970.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
ETUDE EY RESONANCE XAGXETT~VE NIJCLEAIRE DE DIIIYnRO-9,lC ANT!IRACENES
: ATTRIBUTIO?I DES SIGNAUX DES PROTONS BENZYLICUES
R. LAPOUYADE et P. LABANDIBAR Laboratoire de Chimie Grsanique, FacultC des Sciences de Bordeaux 351, tours de la LibGration, 33 - TALENCE - France (Received in France 25 January 1970; received in LK for publication 25 March 1970) Ye nombreuses 6tudes ont 6t6 r6cemment consacr6es 3 l'&tude par QMN de la conformation des dGri&s
dihydro-9,lO anthrac6niques
(l-5). N&uamoins l'attribution des glis-
sements chimiques des protons benzyliques est demiurbe incertaine dans le cas des alkyl-9 dihydro-9,lO anthracsnes. REDFORD a montr6 sans ambinuitd que dans les alkyl-9 dihydro-9,JO anthracenes (alkyle = Ve, Et, isoPr. tBu) le substituant est pr6f~rentieIlement
en position axiale (3).
Ce rdsultat confirm6 par ailleurs par TERNAY (6) s'oppose aux attributions de CARRUTHERS
(4)
et NICUOLLS (I). La conformation des eroupes alkyles ayant bt& bien Gtablie, il 6tait ndcessaire d'attribuer les siRnaux du systsme AR form6 par les protons benzyliques en In. REDFORD (3) a calculi2 l'influence du courant de cycle des noyaux lat6raux sur le d6placement chimique des protons m&o
des dihydro-9,JO anthracsnes. Le proton dquatorial
serait ainsi plus deblind6 que le proton axial d'environ 0,2 ppm. ?fais l'influence de l'anisotropic magnetique des liaisons C-C voisines des carbones m&o
a 6t6 &Rli@e.
Le problsme res-
tait done pos.6. Par ailleurs, LAYSBURY (7) a montr6, sur une skrie de dihydro-7,12 plciadsnes que le proton axial r6sonnait gfneralement ?Iun champ plus faible que le proton Equatorial. Tout &cemment, rb
que
le
crlce ,i 1'6tude des diisopropyl-9,JO proton axial (a) pouvait e^tre plus
dihydro-9,JO anthracgnes SCJJAEFFER (8) a suf%d-
deblinde
que
le
proton
equatorial
(e).
NOUS pensons avoir montr6 qu'il en est de me^me dans les alkyl-9 dihydro-9,lO
c&es
crlce aux exp6riences suivantes
:
1') Tertiobutyl-9 dihydro-9,lO anthracane ques
fait
appara?tre
le
couplage
anthra-
(I)
(J = 1.1 Rz) du proton 1589
: l'irradiation des protons aromati-
9 (6 = 3,60
ppm) avec le proton JO le
No.19
1590
plus d6blindC ( d ~4.17 ppm) (solvant
: CC14) (fig. I) :
AVan* lrrsdlailon
4,O
335 ppm
Irradiation des protons aromatiques Fig.
Ceci montre que
VARIAN A 60
1
le proton en 10 considdre est le plus intensEment coup16 avec les protons aro-
matiques. Or la plupart des caractEristiques action de configuration noyau benz6nique
a-n
des couplages benzyliques s'expliquent par inter-
qui est maximum lorsque la liaison C-H est perpendiculaire
au
(9,lO). On peut en conclure que le proton en 10 le plus deblindd est en posi-
tion axiale. Le proton 10 equatorial r&onne valeurs des deplacements
=I9 Hz. A partir des 1 6=3,70 ppm et J H)o(a)-Hlo(e)
chimiques et des constantes de couplage mention&es
ci-dessus et 2.
l'aide du programme d'un systlme ABC nous avons simuld le spectre thcorique reprdsente Fig. I. 2') Les positions respectives "axiale-Qquatoriale" sent plus favorables au couplage "ortho interbenzylique" riale" (e-e) (9,lO). Ceci est une preuve supplsmentaire le
(a-e) des protons benzyliques
que les positions "Gquatoriale-equatode la position axiale du proton en IO
plus dbblindd. NLanmoins, on pourrait penser qu'on n'observe pas de couplage e-e car H 9 et H 10 (e)
ont des deplacements chimiques t&s mBthyl-9 dihydro-9.10
anthraclne
voisins (3). Aussi avons-nous synthetisE le dichloro-1,8
(II) 05 les chlores en p6ri fixent le groupe Cll3 en conforma-
tion axiale et deblindent fortement le proton en 9 (quadruplet central 3 4,97 ppm) par rapport aux
PrOtOns
en
10 qui forment un syst8me AB (6*e4,30 ppm, 68=3,83
ppm, ~*~=,g Hz) (Solvant :
CC14). Or malgre 1'Qloignement des signaux, on n'observe pas de couplage entre H
9 et HI0 (e).
No.19
1591
590
PPm
4,O
VARIAN A 60
3’) avec
les
protons
dihydro-9,lO studies
Afin
de mettre
aromatiques
anthraci?ne
axiale.
dihydro-7,12 Conclusion
Ce rCsultat
aux protons
exemples
que nous avons axial
auquel
comparable
Glargis
don&s)
plus
dvidemment 1 revoir
des protons
B celui
; 6A-3,55
aromatiques
pour
observ6
AB
les
du proton
axial
isopropylidZne-9
en 9 (syst&e
un syst&w
nous attribuons.
benzylique
le dichloro-I,8
d’hydrogene
en 10 forment
dihydro-9,lO
en 10 sent
est
(II)
plus
L’irradiation
est
alkyl-9
relatifs
le proton
synthGtis6
le couplage
voisin
dd ceux
ppm, 6B-3,28
permet d!affiner
raisons
indiquees
ppm, les
au -1”j
la
par LANSBURYsur 1’isoprop~lidZne7
(7).
Dans les
:
Les protons
deblind6
pl6iadZne
en Cvidence
qui ne presente
: benGne).
de HI0 le plus
position
nous awns
(III)
par HOLUBEC(12).
JAB=15,8 Hz (solvant signaux
directement
aussi
dgblindd
anthracenes
pour le proton peut-on
penser
que le proton
dans le cas de substituants
Btudi6s le plus
que pour
Qquatorial
par REDFORD(3) dGblind6
en m&o prdsentant
signaux
(comme dans les
la s6rie
#mind.
les
des d&iv&
Cette
monoalkylis
attrcbution
une anisotropie
trois
serait magnetique
importante. Applications conformations duction
: Les rCsultats des produits
de ddriv6s
aux tertiobutyl-9
respectives
cisftrans
obtenus
aromatiques
a) L’action conduit
prL&demment
expos6s
R l’occasion
d’une
6tude
B l’attribution
actuellement
en tours
des sur la r6-
(13).
de tBuLi Sur l’anthracene deut&io-IO = 70130.
ont Bt6 appliques
dihydro-9,lO
dans le THF suivie anthracsnes
cis
de l’addition et
trans
de D20 a
dans les
proportiw
1592
b) Le produit de la reduction du methyl-9 anthracene par le sodium dans le milieu HMPT-THF (14) terminee par l'addition de D20, presente le deut&rium en 10 prdf6rentiellement
en
position axiale. Remerciements
:
Les spectres de RMN ont bt6 enregistres sur un appareil Varian A60 par
Monsieur PETRAUD dans le Laboratoire du Professeur R. LALANDE. La simulation du systeme ABC a et& effect&e
par le Docteur PAVIOT. Nous leur adressons nos remerciements. Nous sommes sga-
Lament reconnaissants au Professeur Il. BOUAS-LAURENT pour sa lecture critique du manuscrit.
BIBLIOGRAPHIE I- D. NICHOLLS et M. SZWARC.- a) .J.Amer.Chem.Soc., 22, 5757 (1966) b) Proc.Roy.Soc., A 301, 223 (1967) ===== 2- D.J.SCHAEFFER et H.E.ZIEGER.- J.Org.Chem., 23, 3958 (1969) 3- D.A. REDFORD, Th&e,
University of Saskatchewan, Canada, 1967
Ann Arbor, Michigan, USA no 68 - 5914 4- W.CARRUTHERS et G.E. HALL.- J.Chem.Soc., B.861
(1966)
5- R.G.HARVEY et Ch.C.DAVIS.- J.Org.Chem., 34, 3607 (1969) 6- A.L.TERNAY Jun., A.W.BRINKMANN, 7-
a)
S.EVANS at J.HERMANN.- Chem.Comm.,
P.T.LANSBURY, J.F.BIERON et M. KLEIN.- J.Amer.Chem.Soc.,
654
(1969)
88, 1477 (1966)
b) P.T.LANSBURY.- Accounts Chem.Res., 2, 210 (1969) B- H.E.ZIEGER, D.J.SCHAEFFCR et R.M.PADRONAGGIO.-
Tetrahedron Letters, 5027 (1969)
9- S.STERNHELL.- a) Pure Appl.Chem., 15, 15 (1964) b) Quat.Rev.,
21, 236 (1969)
IO- M.BARFIEID et B.CHAKRABARTI.-
Chem.Rev., $2, 757 (1969)
II- J.P.DESVERGNE, R.LAPOUYADE et H.BOUAS-LAURENT.-
C.R.Acad.Sc&,
sgrie C, 222, 642, (1970)
12- D.Y.CURTIN et Z.M.HOLUBEC.- J.Org.Chem., 24, 3093 (1969) 13- P.LABANDIBAR.- Travaux en tours 14- P.LABANDIBAR, R.LAPOUYADC et H.BOUAS-LAURENT.-
C.R.Acad.Sci., sGrie C, 269, 701 (1969)