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Approche thermodynamique de l'interaction chimique entre l'aluminium et le carbure de titane
Mat. R e s . B u l l . , Vol. 25, p p . 457-464, 1990. P r i n t e d in the USA. 0025-5408/90 $3.00 + .00 C o p y r i g h t ( c ) 1990 P e r g a m o n P r e s s p l c .
APPROCHE
T H E R M O D Y N A M I Q U E DE L ' I N T E R A C T I O N CHIMIQUE ET LE CARBURE DE TITANE
(Thermodynamic
approach
Jean Claude
Viala,
of the chemical
Christiane
interaction
Vincent,
Henri
ENTRE
between
Vincent
L'ALUMINIUM
AI and TiC)
et Jean Bouix
L a b o r a t o i r e de P h y s i c o c h i m i e Min~rale I, URA CNRS n ° 116, U n i v e r s i t @ Claude Bernard Lyon i, 43 boulevard d u l l Novembre 1918 69622 V i l l e u r b a n n e Cedex, France
( R e c e i v e d D e c e m b e r 12, 1989; Communicated b y P. H a g e n m u l l e r )
ABSTRACT
MATERIALS
: Phase e q u i l i b r i a and t r a n s f o r m a t i o n s occuring in the ternary system AI-C-Ti under a pressure of latm and at temperatures lower than 1273K have been investigated, using X-ray diffraction and d i f f e r e n t i a l thermal analysis. The results obtained provide a basis for d e s c r i b i n g the t h e r m o d y n a m i c s of the chemical interaction between titanium carbide and aluminum. For example, C-rich titanium carbide (TiC with x ~ 0,9) is in equilibrium with a Al-rich liquid phase L in ~ne t e m p e r a t u r e range 1273 to I085K. At 1085 ± 15K, a quasi p e r i t e c t i c reaction has been shown to occur in the AI-C-Ti system. This r e a c t i o n corresponds to the four-phase invariant equilibrium : L + TiC = AI Ti + AI C As a consequence, C-rich ~iC 3 liquid or solid can be3 decomposed 4 by A1 at any temperature lower ~han I085K, the reaction products being AI3Ti and AI4C 3. INDEX
:
aluminum,
carbides,
titanium
Introduction Une m@thode originale de traitement de fibres de carbone par d~pSt chimique r~actif ~ partir d'une phase gazeuse (RCVD) est actuellement d ~ v e l o p p ~ e dans notre laboratoire (1-4). Ce proc~d~ permet en partieulier de r e v ~ t i r la surface des fibres d'une couche continue de 50 ~ lOOnm d'~paisseur de carbure de titane TiC riche en carbone (3,4) Selon certains auteurs x (5-8), une telle couche p o u r r a i t limiter l'attaque des fibres par l'aluminium lors de l'~laboration ~ chaud de mat~riaux composites C(TiC)/AI par i n f i l t r a t i o n de m~tal liquide. Au contraire, d'autres p u b l i c a t i o n s tendent indiquer que la couche de earbure de titane pourrait ~tre d~compos~e par l'aluminium ~ r e l a t i v e m e n t basse t e m p e r a t u r e (9, i0). Dans le but d ' a c q u ~ r i r une m e i l l e u r e e o n n a i s s a n c e de la chimie d'interface des c o m p o s i t e s C(TiC)/AI, nous avons entrepris l'@tude t h e r m o d y n a m i q u e des 457
458
J.-C.
VIALA,
e t al.
Vol.
25,
No.
4
interactions dans le syst~me AI-C-Ti. Nous avons plus particuli~rement cherch& & d~terminer, par des experiences de diffusion isotherme et d'analyse thermique diff&rentielle, les @quilibres et transformations intervenant dans ce syst~me en dessous de 1273K, temperature ~ laquelle une coupe isotherme a ~t& ~tablie par Schuster et al. (ii). Approche exp@rimentale des ~quilibres ~ ii00 et IO00K darts le syst~me ternaire AI-C-Ti Des m&langes de poudres de diverses compositions (Tableau I, Fig. i) ont ~t& prepares & partir de produits commerciaux (AI, Ti, A1 C , TiC avec x = 4 3 x 0,94) ou de compos~s p r @ a l a b l e m e n t ~labor@s par synth~se direc~e & 1lOOK (AI~Ti, AI~Ti, AITi). Apr@s un broyage d ' h o m o g ~ n & i s a t i o n de 20min en mortier bazlle d~acier, ces m~langes ont 6t& densifi~s par c o m p r e s s i o n ~ froid (270MPa), soumis ~ un chauffage prolong~ (environ 16Oh) sous une atmosphere d'argon, puis refroidis rapidement. Les diff&rentes phases pr~sentes dans les ~ c h a n t i l l o n s ainsi obtenus ont @t~ caract@ris@es par d i f f r a c t i o n de rayons X (goniom~trie deux cercles, r a d i a t i o n CuKcO, en se r&f~rant aux fiches JCPDS existantes et aux donn~es de Storms (12) pour la d&termination de la c o m p o s i t i o n en carbone du carbure TiC ~ partir de la mesure du param~tre de x maille de cette phase. Les r~sultats les plus significatifs enregistr~s apr~s traitement thermique de diff&rents m~langes sont r~sum&s dans le Tableau I, la c o m p o s i t i o n de ces m~langes ~tant pr~cis~e sur la Figure I. A 1lOOK, il apparaSt que le carbure de titane TiC riche en carbone (x = 0,94) ne r&agit ni avec l'aluminium liquide (essai ~), ni avec le compos~ i n t e r m & t a l l i q u e AI3Ti (essai 2). En revanche, une r~action est observ~e entre ce carbure et les compos~s A1 Ti et AITi : avec A1 Ti, il se forme A1 T i e t 2 2 le carbure ternaire Ti~AIC (essai 3) ; avec AITi, seule la phase Ti_A~C est obtenue (essai 4). Par ailleurs, du carbure de titane TiC riche en carbone (0,90 ~ x ~ 0,95) se forme par r~action entre AI4C 3 et unx exc~s d'Al_Ti en 3 presence d'aluminium liquide (essai 5). Enfin, apres traitement thermzque llOOK de m~langes binaires contenant A1 C et A1 Ti ou AITi la formation de 4 3 .. . 2 traces de phase H = Ti2AIC a pu ~tre carac~erzsee (essais 6 et 7). A partir de ces r~sultats, nous avons c o n s t r u i t la coupe isotherme & llOOK reproduite sur la Figure 2. Cette coupe est analogue ~ celle p r ~ c ~ d e m m m e n t ~tablie par Schuster et al. ~ 1273K (ii) et coh&rente avec les ~quilibres observes par Zhakarov et al. ~ lO00-1500K dans le sous-syst~me AITi-TiC (13). A IO00K, le t r a i t e m e n t thermique de m~langes de poudres a conduit, d'une faQo n g~n~rale, & des r~sultats analogues & ceux obtenus & 1lOOK. Une tr~s importante diff&rence a cependant &t& mise en 6vidence en ce qui concerne le c o m p o r t e m e n t de m~langes AI-TiC (x = 0,94). En effet, alors qu'aucune interaction n' avait ~t~ observee a 1lOOK entre ces deux phases (essai i), il s'av~re qu'~ lO00K, A1 r~agit avec TiC (x = 0,94) pour donner le carbure d ' a l u m i n i u m A1 C et le compose AI_Tz. Cette reactzon, qul reste incompl~te 4 3 quand le m~lange initial est fiche en aluminium (essai 8), devient totale lorsque TiC est en exc~s (essai 9). • X F o n c t z o n de ces derniers r~sultats, la coupe isotherme r e p r ~ s e n t a n t les ~quilibres & IO00K darts le syst~me ternaire AI-C-Ti prend l'allure report~e sur la Figure 3. .
.
X .
.
X
.
Mise en ~vidence de t r a n s f o r m a t i o n s
.
,
invariantes
La coupe isotherme c o n s t r u i t e ~ IO00K ~tant diff@rente de celle &tablie 1lOOK, une t r a n s f o r m a t i o n invariante doit n ~ c e s s a i r e m e n t intervenir dans le syst~me ternaire AI-C-Ti entre ces deux temp@ratures. Cette t r a n s f o r m a t i o n
Vol.
25, No.
TABLEAU
4
459
I. Etude exp6rimentale du syst6me AI-C-Ti : principaux r6sultats obtenus par diffusion isotherme ~ llO0 et lO00K.
M61ange essais n°
TITANIUM CARBIDE
initial
Traitement
thermique
T (K)
i 2 3 4 5 6 7
TiC TiC TiC TiC AI C 4 3 AI C
ii00 Ii00 ii00 ii00 ii00 ii00
135,5 160 497 497 497 160
1100
159
TiC A1 TiC AI Ti TiC AI Ti 3 AI Ti Ti AIC TiC 2AI Ti 3Ti AIC 2 TiC AI AI2Ti A1 C A1 Ti Ti3AIC A43 2 2 14C 3 AI Ti Ti2AIC
8 9
TiC TiC
i000 i000
162 159
TiC TiC
4 3
A14C3
AI A1 o Ti Al_°Ti AI2Ti AI AI Ti AI_Ti 3
AI:"Ti AI AI
Dur6e (h)
Phases caract6ris6es par diffraction de rayons X
Phases en pr6sence
AI C 43 3 AI4C
AI Ti AI Ti
33
C
A I
FIG.
AI Ti AI Ti A I T i 3 2
Ti
i. Points r e p r 6 s e n t a t i f s de la composition en atome-gramme des m61anges @tudi6s (cf. Tableau I).
460
J.-C.
correspond ~ l'~quilibre L
+
TiCx,
VIALA,
et al.
Vol.
25,
No.
4
: =
AI3Ti
+
AI4C 3
Ill
Dans cette expression, L e s t un liquide tr~s riche en aluminium et TiCx, une composition particuli~re darts le domaine d'homog@n&it~ de la phase carbure de titane. Afin de pr~ciser la temperature ~ laquelle intervient cette transformation sous pression atmosph&rique, des experiences compl&mentaires de diffusion isotherme d'une dur~e pouvant atteindre 500h ont ~t~ r~alis~es, entre i000 et 1lOOK, sur des m&langes compos&s soit de A1 et TiC, soit de AI, A1 C et AIATi, la composition de ces m&langes correspondant au point 1 (Figure ~)~ ~Partant du premier type de m@lange (AI + TIC), la formation des phases AI C et AI Ti a ~t@ observ~e ~ route temperature inf~rieure ou ~gale ~ 1070 3 3 ± ~K. Partant du deuxi~me type de m&lange (AI + AI~C~ + AI2Ti), l'apparition de carbure de titane a ~t~ caract@ris@e & route 't@mp&rat~re sup~rieure ou ~gale & ii00 ± 5K. Entre ces deux temp&ratures, aucune r~action n'a pu ~tre d&cel~e, quel que soit le type de m~lange. La temperature ~ laquelle intervient la transformation llJ se situe donc, sous pression atmosph~rique, 1085 ± 15K. L'impr~cision sur la d~termination de cette valeur provient essentiellement du fait qu'au voisinage de la temperature de transformation, les vitesses de r~action sont tr~s lentes. Les compositions pr~cises en aluminium, titane et carbone du liquide L e t de la phase TiC , impliqu&s darts l'&quilibre Iii n'ont pu ~tre d&termin@es exp~rimentalemen~. D'apr~s des donn~es bibliographiques relatives aux syst~mes binaires AI-C (14,15) et AI-Ti (16-18), les solubilit&s du carbone et du titane dans l'aluminium liquide ~ I085K sont respectivement de quelques ppm (moins de 5ppm) et d'environ 0,4at-%. On peut donc estimer a priori que ces deux ~l&ments, C et Ti, ont dans le liquide L des teneurs du m~me ordre de grandeur. D'autre part, la solubilit~ de l'aluminium darts le carbure de titane proche de la sto~chiom&trie s'est r&v~l&e n&gligeable aux temperatures inf&rieures & 1900K (19). La phase TiC ,impliqu~e dans l'~quilibre Iii ne peut donc contenir que quelques ppm d'a~uminium. Quant ~ la composition en carbone x' de cette phase, elle se situerait entre x' = 0,90 et x' = 0,95, compte tenu des r~sultats de l'essai 5. Des experiences d'analyse thermique diff~rentielle ont par ailleurs ~t& effectu&es sur un m~lange contenant les phases AI4C 3 et AI_Ti dispers@es dans un exc~s d'aluminium. Ce m&lange, dont la composition correspond au point 1 sur la Figure i, a pr~alablement ~t& chauff& sous argon pendant 160h ~ IO00K. Un des thermogrammes enregistr&s & la chauffe sur ce m~lange est reproduit sur la Figure 4. Un premier accident endothermique apparaXt vers 940K sous la forme d'un pic ~troit avec &paulement. Cet accident, dont la position en temperature d~pend peu de la vitesse de chauffe et qui est r~versible au refroidissement, correspond ~ la fusion de la phase aluminium. Comme cette phase a ~t~ satur@e en titane et en carbone par traitement thermique pr@alable, l'~paulement situ@ ~ 933 ± 3K peut @tre attribu~ & l'apparition des premieres gouttelettes de liquide (temp@rature de fusion de A1 pur : 933K), alors que le sommet du pic correspond & un pallet invariant au cours duquel la phase aluminium solide disparaSt totalement. Ce palier invariant, situ~ ~ 937 ± 3K, r~sulte soit d'une transformation p~ritectique ternaire : L'
+
AI4C 3
+
AI3Ti,
soit d'une p&ritexie transitoire L''
+
AI3Ti
=
=
Als
121
: AI4C 3
+
AI s
131
Vol. 25, No. 4
TITANIUM CARBIDE
461
C H = Ti 2 AIC P = Ti3 AIC c = Ti 3 AI = Ti sol. sol. A
A!
AI3Ti
$ AITi
~
ot
Ti
A! 2 Ti FIG. 2. Coupe isotherme ~ IIOOK dans le diagramme d'~quilibre du syst~me AI-C-Ti.
~
i
Ai
u
/
A
A! 3 Ti
C
/
~
H = Ti2 AIC P = Ti 3 AIC c = Ti 3 Al
~
~ AITi Al2Ti
c~
~
~
= Ti sol. sol.
Ti
FIG 3. Coupe isotherme ~ IO00K dans le diagramme d'~quilibre du syst@me AI-C-Ti.
462
J.-C.
VIALA, et al.
Vol. 25, No. 4
La pr6cision de nos mesures d'analyse thermique diff&rentielle ne permet pas de trancher entre ces deux possibilit@s. On peut toutefois remarquer que la temperature & laquelle se situe le pallet invariant est pratiquement &gale celle & laquelle se produit la fusion p&ritectique de la phase aluminium (938K) dans le sous-syst~me binaire AI-AI~Ti (16-18). Un deuxi~me accident endothermique apparazt & la chauffe sous forme d'un pic large dans le domaine de temperature I120-I190K. Contrairement au cas pr&c&dent, la temperature & laquelle se situe le maximum de ce pic d&pend beaucoup de la vitesse de chauffe ; de plus, cet accident n'est pas r@versible. Compte tenu des r&sultats obtenus par diffusion isotherme entre i000 et 1lOOK, ce deuxi~me accident thermique peut @tre attribu~ & la r~action invariante Iii. La largeur anormale du pic, le fait que la position de son maximum soit fortement d@cal~e vers les hautes temperatures et d&pende de la vitesse de chauffe, indiquent que la cin~tique de formation de TiC et d'Al par r&action entre AI.C_ et AI_Ti est tr~s lente. Comme l'accident X:est . 4 ~ Li pas r~versible, la reaction inverse est encore plus lente. Ces r&sultats permettent de pr~ciser 1 'allure de la projection polythermique du liquidus du diagramme de phases AI-C-Ti aux temperatures inf@rieures & 1273 K (Figure 5). Discussion A partir des coupes isothermes & ii00 et i000 K pr&sent@es sur les Figures 2 et 3 et de la projection polythermique sch~matis@e sur la Figure 5, il est possible de pr~ciser quelles r~actions sont susceptibles de se produire, aux temperatures inf@rieures & 1273K, entre l'aluminium liquide ou solide et le carbure de titane. De nombreux cas de figure sont possibles, du fait de l'existence de deux carbures ternaires dans le syst~me AI-C-Ti ( H = Ti~AIC et P = Ti2AIC) et du fait que la phase TiC pr~sente un domaine d t homog@n&it@ tr~s &ten,u, de x = 0,61 & x = 0,935 & IO0~K (20). Aux temp&ratures sup&rieures & 1085 ± 15K, la r@activit~ du carbure de titane vis-a-vis de l'aluminium liquide d~pend de sa composition. Ainsi, du carbure de titane TiC proche de la sto~chiom&trie (x : 0,9) est en ~quilibre x thermodynamique avec une phase liquide (AI-C-Ti) tr~s riche en aluminium. La seule interaction possible dans ces conditions entre AI liquide pur et TiC (x ~ 0,9) est une dissolution tr~s limit~e du carbure conduisant & i~ saturation du liquide en carbone et en titane. En revanche, si le carbure de titane est tr~s d&ficient en carbone (x ~ 0,9), diff~rentes r~actions pourront @tre observ&es selon la valeur de x et les proportions d'aluminium et de carbure de titane mises en jeu. On pourra notamment obtenir les phases P, H et/ou AI3Ti. Ii est n~anmoins important de remarquer que la phase A1 C ne peut en aucun cas se former par interaction entre l'aluminium et 413 carbure de titane aux temperatures sup&rieures & I085K, alors qu'une phase solide TiCx plus ou moins enrichie en carbone est toujours pr~sente, quel que soit l'&quilibre atteint. Aux temperatures comprises entre 1085 et 933K, l'aluminium liquide r~agit dans t o u s l e s cas avec le carbure de titane, jusqu'& disparition compl~te du liquide. Si le carbure de titane a une composition en carbone proche de la sto~chiom~trie, il se forme les compos~s AImC2 et AI~Ti ; si ce carbure est pauvre en carbone (x ~ 0,9), les phases' V, H, KI~Ti et AI4C 3 peuvent apparaStre, selon la composition du m@lange initial, gt corr&lati~ement, la phase TiC s'enrichit en carbone. Enfin,Xaux temp&ratures inf~rieures ~ 933 K, on peut pr&voir le m6me type de r~action entre l'aluminium solide et le carbure de titane que dans le domaine de temperature precedent. Ii est cependant &vident que plus la temp&rature s'abaissera, plus l'&volution vers l'~quilibre sera lente.
Vol. 25, No. 4
TITANIUM C ARBI D E
463
exo
endo 1187K
93
937K
FIG 4. Thermogramme enregistr~ ~ la chauffe sur un m~lange A1 + AI4C 3 + A13Ti (vitesse de chauffe 4K/min).
at% C
0,004
o,oo~ ~
L
L'
:
1085K
=
939K
L" =
936K
! 0,000 0,0 FIG 5. P r o j e c t i o n
0,2
0,4
0,6
0,8
p o l y t h e r m i q u e du liquidus du diagramme A1-C-Ti (933 ~ T ~ 12Y3K).
at%
Ti
d'~quilibre
464
J.-C.
VIALA,
e t al.
Vol.
25,
No.
4
Conclusion L'~tude exp&rimentale des ~quilibres entre phases condens~es dans le syst~me ternaire AI-C-Ti a permis de d~crire, de mani~re g~n~rale, l'aspect thermodynamique de l'interaction entre le carbure de titane et l'aluminium. Ii a en particulier @t@ d&montr~ que le carbure de titane de composition proche de la sto~chiom&trie est chimiquement inerte vis-&-vis d'une phase liquide fiche en aluminium & haute temperature (T ~ I085K), alors qu'il peut r@agir & basse temp&rature (T ~ I085K) avec l'aluminium liquide ou solide pour donner les compos~s A1 C et A 1 T i . Nous poursuivons actuellement des 4 3 recherches en vue de pr@ciser ~e m@canisme et la cin~tique de cette r@action. R6f~rences i
H.
Vincent,
J.L.
Ponthenier
et
J.
Bouix,
J.
Crystal
Growth,
9__2,553-70
(1988). 2 3 4 5 6 7 8 9 . i0. ii. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20.
H. Vincent, J.L. Ponthenier, C. Vincent et J. Bouix, Rev. Sci. et Techn. de la D@fense, ~, 89-98 (1988). C. Vincent, J. Dazord, H. Vincent et J. Bouix, J. Less-Common Met., 146, 1-15 (1989). C. Vincent, J. Dazord, H. Vincent et J. Bouix, J. Cryst. Growth, 96, 871-880, (1989). L. Aggour, E. Fitzer, M. Heym and E. Ignatowitz, Thin Solid Films, 40, 97-105 (1977). S. Kohara, N. Muto and Y. Yoshifumi, Nippon Kinzoku Gakkaishi, 4_33, 589-94 (1979). O.A. Kashin, V.E. Ovcharenko, S.E. Salibekov and A.A. Zabolotskii, Metallov. Term. Obrab., 1_! 26-29 (1981). T.G. Nieh and A.E. Vidoz, J. Amm. Ceram. Soc., 65, 227-30 (1982). M. Wittmer, J. Appl. Phys., 53, 1007-12 (1982). M. Eisenberg and R. Brener, J. Appl. Phys., 55, 3799-803 (1984). J.C. Schuster, H. Nowotny and C. Vacearo, J. Solid State Chem., 32, 213-19 (1980). E.K. Storms, The Refractory Carbides, Academic Press, New York (1967). A.M. Zakharov, L.A. Lashkova and S.G. Semeryakova, Izvest. Akad. Nauk SSSR Met., 4, 196-97 (1987). L.L. Oden and R.A. Mc Cune, Metall. Trans. A, 18A, 2005-14 (1987). C.J. Simensen, Metall. Trans. A, 20A, 191 (1989). L.F. Mondolfo, A1 and Alloys, Structure and Properties, p. 385 Butterworth, London, Boston (1976). M. Hansen, Constitution of Binary Alloys (2nd edition), p. 140, Mac Graw-Hill, New York (1958). W.G. Mofatt, Binary Phase Diagrams Handbook, General Electric Co, New York (1976). R.J. Kerans, K.S. Mazdiyasni, R. Ruh and H.A. Lipsitt, J. Am. Ceram. Soc., 67, 34-38 (1984). C. Vincent, J. Dazord, J. Bouix et C. Bernard, Thermochimica Acta, 147, 1-15 (1989).
APPROCHE
T H E R M O D Y N A M I Q U E DE L ' I N T E R A C T I O N CHIMIQUE ET LE CARBURE DE TITANE
(Thermodynamic
approach
Jean Claude
Viala,
of the chemical
Christiane
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Vincent
L'ALUMINIUM
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( R e c e i v e d D e c e m b e r 12, 1989; Communicated b y P. H a g e n m u l l e r )
ABSTRACT
MATERIALS
: Phase e q u i l i b r i a and t r a n s f o r m a t i o n s occuring in the ternary system AI-C-Ti under a pressure of latm and at temperatures lower than 1273K have been investigated, using X-ray diffraction and d i f f e r e n t i a l thermal analysis. The results obtained provide a basis for d e s c r i b i n g the t h e r m o d y n a m i c s of the chemical interaction between titanium carbide and aluminum. For example, C-rich titanium carbide (TiC with x ~ 0,9) is in equilibrium with a Al-rich liquid phase L in ~ne t e m p e r a t u r e range 1273 to I085K. At 1085 ± 15K, a quasi p e r i t e c t i c reaction has been shown to occur in the AI-C-Ti system. This r e a c t i o n corresponds to the four-phase invariant equilibrium : L + TiC = AI Ti + AI C As a consequence, C-rich ~iC 3 liquid or solid can be3 decomposed 4 by A1 at any temperature lower ~han I085K, the reaction products being AI3Ti and AI4C 3. INDEX
:
aluminum,
carbides,
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Introduction Une m@thode originale de traitement de fibres de carbone par d~pSt chimique r~actif ~ partir d'une phase gazeuse (RCVD) est actuellement d ~ v e l o p p ~ e dans notre laboratoire (1-4). Ce proc~d~ permet en partieulier de r e v ~ t i r la surface des fibres d'une couche continue de 50 ~ lOOnm d'~paisseur de carbure de titane TiC riche en carbone (3,4) Selon certains auteurs x (5-8), une telle couche p o u r r a i t limiter l'attaque des fibres par l'aluminium lors de l'~laboration ~ chaud de mat~riaux composites C(TiC)/AI par i n f i l t r a t i o n de m~tal liquide. Au contraire, d'autres p u b l i c a t i o n s tendent indiquer que la couche de earbure de titane pourrait ~tre d~compos~e par l'aluminium ~ r e l a t i v e m e n t basse t e m p e r a t u r e (9, i0). Dans le but d ' a c q u ~ r i r une m e i l l e u r e e o n n a i s s a n c e de la chimie d'interface des c o m p o s i t e s C(TiC)/AI, nous avons entrepris l'@tude t h e r m o d y n a m i q u e des 457
458
J.-C.
VIALA,
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Vol.
25,
No.
4
interactions dans le syst~me AI-C-Ti. Nous avons plus particuli~rement cherch& & d~terminer, par des experiences de diffusion isotherme et d'analyse thermique diff&rentielle, les @quilibres et transformations intervenant dans ce syst~me en dessous de 1273K, temperature ~ laquelle une coupe isotherme a ~t& ~tablie par Schuster et al. (ii). Approche exp@rimentale des ~quilibres ~ ii00 et IO00K darts le syst~me ternaire AI-C-Ti Des m&langes de poudres de diverses compositions (Tableau I, Fig. i) ont ~t& prepares & partir de produits commerciaux (AI, Ti, A1 C , TiC avec x = 4 3 x 0,94) ou de compos~s p r @ a l a b l e m e n t ~labor@s par synth~se direc~e & 1lOOK (AI~Ti, AI~Ti, AITi). Apr@s un broyage d ' h o m o g ~ n & i s a t i o n de 20min en mortier bazlle d~acier, ces m~langes ont 6t& densifi~s par c o m p r e s s i o n ~ froid (270MPa), soumis ~ un chauffage prolong~ (environ 16Oh) sous une atmosphere d'argon, puis refroidis rapidement. Les diff&rentes phases pr~sentes dans les ~ c h a n t i l l o n s ainsi obtenus ont @t~ caract@ris@es par d i f f r a c t i o n de rayons X (goniom~trie deux cercles, r a d i a t i o n CuKcO, en se r&f~rant aux fiches JCPDS existantes et aux donn~es de Storms (12) pour la d&termination de la c o m p o s i t i o n en carbone du carbure TiC ~ partir de la mesure du param~tre de x maille de cette phase. Les r~sultats les plus significatifs enregistr~s apr~s traitement thermique de diff&rents m~langes sont r~sum&s dans le Tableau I, la c o m p o s i t i o n de ces m~langes ~tant pr~cis~e sur la Figure I. A 1lOOK, il apparaSt que le carbure de titane TiC riche en carbone (x = 0,94) ne r&agit ni avec l'aluminium liquide (essai ~), ni avec le compos~ i n t e r m & t a l l i q u e AI3Ti (essai 2). En revanche, une r~action est observ~e entre ce carbure et les compos~s A1 Ti et AITi : avec A1 Ti, il se forme A1 T i e t 2 2 le carbure ternaire Ti~AIC (essai 3) ; avec AITi, seule la phase Ti_A~C est obtenue (essai 4). Par ailleurs, du carbure de titane TiC riche en carbone (0,90 ~ x ~ 0,95) se forme par r~action entre AI4C 3 et unx exc~s d'Al_Ti en 3 presence d'aluminium liquide (essai 5). Enfin, apres traitement thermzque llOOK de m~langes binaires contenant A1 C et A1 Ti ou AITi la formation de 4 3 .. . 2 traces de phase H = Ti2AIC a pu ~tre carac~erzsee (essais 6 et 7). A partir de ces r~sultats, nous avons c o n s t r u i t la coupe isotherme & llOOK reproduite sur la Figure 2. Cette coupe est analogue ~ celle p r ~ c ~ d e m m m e n t ~tablie par Schuster et al. ~ 1273K (ii) et coh&rente avec les ~quilibres observes par Zhakarov et al. ~ lO00-1500K dans le sous-syst~me AITi-TiC (13). A IO00K, le t r a i t e m e n t thermique de m~langes de poudres a conduit, d'une faQo n g~n~rale, & des r~sultats analogues & ceux obtenus & 1lOOK. Une tr~s importante diff&rence a cependant &t& mise en 6vidence en ce qui concerne le c o m p o r t e m e n t de m~langes AI-TiC (x = 0,94). En effet, alors qu'aucune interaction n' avait ~t~ observee a 1lOOK entre ces deux phases (essai i), il s'av~re qu'~ lO00K, A1 r~agit avec TiC (x = 0,94) pour donner le carbure d ' a l u m i n i u m A1 C et le compose AI_Tz. Cette reactzon, qul reste incompl~te 4 3 quand le m~lange initial est fiche en aluminium (essai 8), devient totale lorsque TiC est en exc~s (essai 9). • X F o n c t z o n de ces derniers r~sultats, la coupe isotherme r e p r ~ s e n t a n t les ~quilibres & IO00K darts le syst~me ternaire AI-C-Ti prend l'allure report~e sur la Figure 3. .
.
X .
.
X
.
Mise en ~vidence de t r a n s f o r m a t i o n s
.
,
invariantes
La coupe isotherme c o n s t r u i t e ~ IO00K ~tant diff@rente de celle &tablie 1lOOK, une t r a n s f o r m a t i o n invariante doit n ~ c e s s a i r e m e n t intervenir dans le syst~me ternaire AI-C-Ti entre ces deux temp@ratures. Cette t r a n s f o r m a t i o n
Vol.
25, No.
TABLEAU
4
459
I. Etude exp6rimentale du syst6me AI-C-Ti : principaux r6sultats obtenus par diffusion isotherme ~ llO0 et lO00K.
M61ange essais n°
TITANIUM CARBIDE
initial
Traitement
thermique
T (K)
i 2 3 4 5 6 7
TiC TiC TiC TiC AI C 4 3 AI C
ii00 Ii00 ii00 ii00 ii00 ii00
135,5 160 497 497 497 160
1100
159
TiC A1 TiC AI Ti TiC AI Ti 3 AI Ti Ti AIC TiC 2AI Ti 3Ti AIC 2 TiC AI AI2Ti A1 C A1 Ti Ti3AIC A43 2 2 14C 3 AI Ti Ti2AIC
8 9
TiC TiC
i000 i000
162 159
TiC TiC
4 3
A14C3
AI A1 o Ti Al_°Ti AI2Ti AI AI Ti AI_Ti 3
AI:"Ti AI AI
Dur6e (h)
Phases caract6ris6es par diffraction de rayons X
Phases en pr6sence
AI C 43 3 AI4C
AI Ti AI Ti
33
C
A I
FIG.
AI Ti AI Ti A I T i 3 2
Ti
i. Points r e p r 6 s e n t a t i f s de la composition en atome-gramme des m61anges @tudi6s (cf. Tableau I).
460
J.-C.
correspond ~ l'~quilibre L
+
TiCx,
VIALA,
et al.
Vol.
25,
No.
4
: =
AI3Ti
+
AI4C 3
Ill
Dans cette expression, L e s t un liquide tr~s riche en aluminium et TiCx, une composition particuli~re darts le domaine d'homog@n&it~ de la phase carbure de titane. Afin de pr~ciser la temperature ~ laquelle intervient cette transformation sous pression atmosph&rique, des experiences compl&mentaires de diffusion isotherme d'une dur~e pouvant atteindre 500h ont ~t~ r~alis~es, entre i000 et 1lOOK, sur des m&langes compos&s soit de A1 et TiC, soit de AI, A1 C et AIATi, la composition de ces m&langes correspondant au point 1 (Figure ~)~ ~Partant du premier type de m@lange (AI + TIC), la formation des phases AI C et AI Ti a ~t@ observ~e ~ route temperature inf~rieure ou ~gale ~ 1070 3 3 ± ~K. Partant du deuxi~me type de m&lange (AI + AI~C~ + AI2Ti), l'apparition de carbure de titane a ~t~ caract@ris@e & route 't@mp&rat~re sup~rieure ou ~gale & ii00 ± 5K. Entre ces deux temp&ratures, aucune r~action n'a pu ~tre d&cel~e, quel que soit le type de m~lange. La temperature ~ laquelle intervient la transformation llJ se situe donc, sous pression atmosph~rique, 1085 ± 15K. L'impr~cision sur la d~termination de cette valeur provient essentiellement du fait qu'au voisinage de la temperature de transformation, les vitesses de r~action sont tr~s lentes. Les compositions pr~cises en aluminium, titane et carbone du liquide L e t de la phase TiC , impliqu&s darts l'&quilibre Iii n'ont pu ~tre d&termin@es exp~rimentalemen~. D'apr~s des donn~es bibliographiques relatives aux syst~mes binaires AI-C (14,15) et AI-Ti (16-18), les solubilit&s du carbone et du titane dans l'aluminium liquide ~ I085K sont respectivement de quelques ppm (moins de 5ppm) et d'environ 0,4at-%. On peut donc estimer a priori que ces deux ~l&ments, C et Ti, ont dans le liquide L des teneurs du m~me ordre de grandeur. D'autre part, la solubilit~ de l'aluminium darts le carbure de titane proche de la sto~chiom&trie s'est r&v~l&e n&gligeable aux temperatures inf&rieures & 1900K (19). La phase TiC ,impliqu~e dans l'~quilibre Iii ne peut donc contenir que quelques ppm d'a~uminium. Quant ~ la composition en carbone x' de cette phase, elle se situerait entre x' = 0,90 et x' = 0,95, compte tenu des r~sultats de l'essai 5. Des experiences d'analyse thermique diff~rentielle ont par ailleurs ~t& effectu&es sur un m~lange contenant les phases AI4C 3 et AI_Ti dispers@es dans un exc~s d'aluminium. Ce m&lange, dont la composition correspond au point 1 sur la Figure i, a pr~alablement ~t& chauff& sous argon pendant 160h ~ IO00K. Un des thermogrammes enregistr&s & la chauffe sur ce m~lange est reproduit sur la Figure 4. Un premier accident endothermique apparaXt vers 940K sous la forme d'un pic ~troit avec &paulement. Cet accident, dont la position en temperature d~pend peu de la vitesse de chauffe et qui est r~versible au refroidissement, correspond ~ la fusion de la phase aluminium. Comme cette phase a ~t~ satur@e en titane et en carbone par traitement thermique pr@alable, l'~paulement situ@ ~ 933 ± 3K peut @tre attribu~ & l'apparition des premieres gouttelettes de liquide (temp@rature de fusion de A1 pur : 933K), alors que le sommet du pic correspond & un pallet invariant au cours duquel la phase aluminium solide disparaSt totalement. Ce palier invariant, situ~ ~ 937 ± 3K, r~sulte soit d'une transformation p~ritectique ternaire : L'
+
AI4C 3
+
AI3Ti,
soit d'une p&ritexie transitoire L''
+
AI3Ti
=
=
Als
121
: AI4C 3
+
AI s
131
Vol. 25, No. 4
TITANIUM CARBIDE
461
C H = Ti 2 AIC P = Ti3 AIC c = Ti 3 AI = Ti sol. sol. A
A!
AI3Ti
$ AITi
~
ot
Ti
A! 2 Ti FIG. 2. Coupe isotherme ~ IIOOK dans le diagramme d'~quilibre du syst~me AI-C-Ti.
~
i
Ai
u
/
A
A! 3 Ti
C
/
~
H = Ti2 AIC P = Ti 3 AIC c = Ti 3 Al
~
~ AITi Al2Ti
c~
~
~
= Ti sol. sol.
Ti
FIG 3. Coupe isotherme ~ IO00K dans le diagramme d'~quilibre du syst@me AI-C-Ti.
462
J.-C.
VIALA, et al.
Vol. 25, No. 4
La pr6cision de nos mesures d'analyse thermique diff&rentielle ne permet pas de trancher entre ces deux possibilit@s. On peut toutefois remarquer que la temperature & laquelle se situe le pallet invariant est pratiquement &gale celle & laquelle se produit la fusion p&ritectique de la phase aluminium (938K) dans le sous-syst~me binaire AI-AI~Ti (16-18). Un deuxi~me accident endothermique apparazt & la chauffe sous forme d'un pic large dans le domaine de temperature I120-I190K. Contrairement au cas pr&c&dent, la temperature & laquelle se situe le maximum de ce pic d&pend beaucoup de la vitesse de chauffe ; de plus, cet accident n'est pas r@versible. Compte tenu des r&sultats obtenus par diffusion isotherme entre i000 et 1lOOK, ce deuxi~me accident thermique peut @tre attribu~ & la r~action invariante Iii. La largeur anormale du pic, le fait que la position de son maximum soit fortement d@cal~e vers les hautes temperatures et d&pende de la vitesse de chauffe, indiquent que la cin~tique de formation de TiC et d'Al par r&action entre AI.C_ et AI_Ti est tr~s lente. Comme l'accident X:est . 4 ~ Li pas r~versible, la reaction inverse est encore plus lente. Ces r&sultats permettent de pr~ciser 1 'allure de la projection polythermique du liquidus du diagramme de phases AI-C-Ti aux temperatures inf@rieures & 1273 K (Figure 5). Discussion A partir des coupes isothermes & ii00 et i000 K pr&sent@es sur les Figures 2 et 3 et de la projection polythermique sch~matis@e sur la Figure 5, il est possible de pr~ciser quelles r~actions sont susceptibles de se produire, aux temperatures inf@rieures & 1273K, entre l'aluminium liquide ou solide et le carbure de titane. De nombreux cas de figure sont possibles, du fait de l'existence de deux carbures ternaires dans le syst~me AI-C-Ti ( H = Ti~AIC et P = Ti2AIC) et du fait que la phase TiC pr~sente un domaine d t homog@n&it@ tr~s &ten,u, de x = 0,61 & x = 0,935 & IO0~K (20). Aux temp&ratures sup&rieures & 1085 ± 15K, la r@activit~ du carbure de titane vis-a-vis de l'aluminium liquide d~pend de sa composition. Ainsi, du carbure de titane TiC proche de la sto~chiom&trie (x : 0,9) est en ~quilibre x thermodynamique avec une phase liquide (AI-C-Ti) tr~s riche en aluminium. La seule interaction possible dans ces conditions entre AI liquide pur et TiC (x ~ 0,9) est une dissolution tr~s limit~e du carbure conduisant & i~ saturation du liquide en carbone et en titane. En revanche, si le carbure de titane est tr~s d&ficient en carbone (x ~ 0,9), diff~rentes r~actions pourront @tre observ&es selon la valeur de x et les proportions d'aluminium et de carbure de titane mises en jeu. On pourra notamment obtenir les phases P, H et/ou AI3Ti. Ii est n~anmoins important de remarquer que la phase A1 C ne peut en aucun cas se former par interaction entre l'aluminium et 413 carbure de titane aux temperatures sup&rieures & I085K, alors qu'une phase solide TiCx plus ou moins enrichie en carbone est toujours pr~sente, quel que soit l'&quilibre atteint. Aux temperatures comprises entre 1085 et 933K, l'aluminium liquide r~agit dans t o u s l e s cas avec le carbure de titane, jusqu'& disparition compl~te du liquide. Si le carbure de titane a une composition en carbone proche de la sto~chiom~trie, il se forme les compos~s AImC2 et AI~Ti ; si ce carbure est pauvre en carbone (x ~ 0,9), les phases' V, H, KI~Ti et AI4C 3 peuvent apparaStre, selon la composition du m@lange initial, gt corr&lati~ement, la phase TiC s'enrichit en carbone. Enfin,Xaux temp&ratures inf~rieures ~ 933 K, on peut pr&voir le m6me type de r~action entre l'aluminium solide et le carbure de titane que dans le domaine de temperature precedent. Ii est cependant &vident que plus la temp&rature s'abaissera, plus l'&volution vers l'~quilibre sera lente.
Vol. 25, No. 4
TITANIUM C ARBI D E
463
exo
endo 1187K
93
937K
FIG 4. Thermogramme enregistr~ ~ la chauffe sur un m~lange A1 + AI4C 3 + A13Ti (vitesse de chauffe 4K/min).
at% C
0,004
o,oo~ ~
L
L'
:
1085K
=
939K
L" =
936K
! 0,000 0,0 FIG 5. P r o j e c t i o n
0,2
0,4
0,6
0,8
p o l y t h e r m i q u e du liquidus du diagramme A1-C-Ti (933 ~ T ~ 12Y3K).
at%
Ti
d'~quilibre
464
J.-C.
VIALA,
e t al.
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25,
No.
4
Conclusion L'~tude exp&rimentale des ~quilibres entre phases condens~es dans le syst~me ternaire AI-C-Ti a permis de d~crire, de mani~re g~n~rale, l'aspect thermodynamique de l'interaction entre le carbure de titane et l'aluminium. Ii a en particulier @t@ d&montr~ que le carbure de titane de composition proche de la sto~chiom&trie est chimiquement inerte vis-&-vis d'une phase liquide fiche en aluminium & haute temperature (T ~ I085K), alors qu'il peut r@agir & basse temp&rature (T ~ I085K) avec l'aluminium liquide ou solide pour donner les compos~s A1 C et A 1 T i . Nous poursuivons actuellement des 4 3 recherches en vue de pr@ciser ~e m@canisme et la cin~tique de cette r@action. R6f~rences i
H.
Vincent,
J.L.
Ponthenier
et
J.
Bouix,
J.
Crystal
Growth,
9__2,553-70
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