Interaction sous haute pression entre l'aluminium solide et le carbure de silicium

Mat. Res. B u l l . , Vol. 21, p p . 387-394, 1986. P r i n t e d in the USA. 0025-5408/86 $3.00 + .00 C o p y r i g h t (c) 1986 Pergamon P r e s s L t d .

INTERACTION SOUS HAUTE PRESSION ENTRE L'ALUMINIUM ET LE CARBURE DE SILICIUM

SOLIDE

(High Pressure Interaction Between Solid A1 and SiC)

Jean-Claude Viala, Patrice Fortier, Bernard Bonnetot et Jean Bouix Laboratoire de Physico-Chimie Min@rale 1 associ@ au C.N.R.S. n ° 116 Universit@ Claude Bernard Lyon I 69622 Villeurbanne Cedex, France

( R e c e i v e d S e p t e m b e r 12, 1985; R e f e r e e d )

ABSTRACT

MATERIALS

: Two-phased mixtures were prepared from either A1 and SiC powders or AI4C 3 and Si powders. These mixtures were heated for 5-8 h under a pressure of 1800-20OO MPa in the temperature range 805-860 K and then quenched. The resulting pellets were examined using X-ray powder diffraction, optical metallography and scanning electron microprobe. At temperatures lower than 830 ± 7 K, no reaction occurs between A1 and SiC whereas AI4C 3 and Si react to form solid A1 and SiC. At temperatures higher than 845 ± 7 K, both AI4C~-Si and AI-SiC mixtures react, resulting in a three-phased equilibrium involving A14C3, SiC and a liquid phase AI-Si. INDEX

: silicon carbide, aluminium,

aluminium carbide.

Introduction

La compr@hension des processus d'interaction ehimique ~ l'interface entre A1 et SiC constitue une @tape importante pour la ma%trise et le d6veloppement de proc6d~s nouveaux tels que l'assemblage g chaud de pigces de SiC en pr@sence d'Al (i) ou l'~laboration de mat~riaux composites AI-SiC (2-8). En accord avec les r6sultats de travaux publi6s tr~s r@cemment, nous avons montr@ qu'Al liquide r6agissait avec SiC pour donner du carbure d'aluminium AI4c 3. et du silicium Si, ce dernier se dissolvant dans l'aluminium n'ayant pas reagl pour former un all±age liquide AI-Si (I, 9, iO). D'un point de vue thermodynamique, ce serait la valeur de l'enthalpie libre de m@lange de Si dans A1 qui rendrait possible cette r@action (i, 9). Dans ces conditions, SiC pourrait ~tre attaqu@ non seulement par A1 liquide, mais @galement par A1 sol±de, pourvu que la temp@rature reste assez @lev@e pour qu'un all±age liquide AI-Si puisse se former et que l'enthalpie libre de m@lange du silicium dans cet all±age soit suffisamment n~gative. Le domaine de temp6rature concern@ pourrait s'~tendre, sous press±on normale, de 933 K, point de solidification d'Al pur, jusqu'~ 850 K, point de solidification de l'eutectique AI-Si (Ii). En-de§~ de cette valeur, A1 et SiC seraient par contre en ~quilibre (9).

387

388

J.-C.

VIALA, et al.

Vol. 21, No. 4

Dans le but de tester la validitE de ces hypothgses et de proposer un module d~crivant l'aspect thermodynamique de l'interaction AI-SiC ~ basse temperature, nous avons entrepris une ~tude exp~rimentale des r~actions chimiques susceptibles d'avoir lieu entre A1 et SiC d'une part, AI4C 3 et Si d'autre part, au voisinage de la temperature du palier eutectique-Ai-Si. Afin d'am~liorer le contact entre les r~actifs solides et d'augmenter les vitesses de r~action, nous avons op~r~ sous haute pression ~ l'aide d'un appareillage type Belt. Nous exposons et discutons dans la suite les principaux r~sultats obtenus par cette technique. Conditions

exp~rimentales

Deux melanges de composition diffErentes sont prepares dans un mortier bille d'acier ~ partir de poudres d'aluminium AI (Ventron, 99 %, -325 m e s ~ , de silicium Si (Ventron, 99,5 % - 325 mesh), de carbure d'aluminium AI~C~ (Ventron, - I00 mesh) et de carbure de silicium SiC (Ventron,98,8 % - ~2~ mesh, vari~t~ hexagonale ~ haute temperature). Le premier m~lange est form~ d'Al et de SiC e t a une composition molaire AI : SiC = 4 : 3 correspondant aux proportions stoechiom~triques pour la r~action : 4 AI + 3 SiC ÷ AI4C 3 + 3 Si

(I)

Le deuxigme m~lange est compos~ de Si et d'AI4C 3 e t a une composition molaire Si : AI4C~ = 3 : 1 correspondant aux proportion§ stoechiomEtriques pour la r~action ~nverse de la r~action (:). Aprgs d~gazage ~ 600 K pendant 12 h sous vide secondaire (10 -2 Pa), ces deux m~langes sont s~par~s en plusieurs fractions qui sont introduites dans des coupelles en aluminium ou en platine. Par sertissage de ces coupelles, on obtient des capsules cylindriques pratiquement ~tanches de 5 mm de diamgtre et de 6 mm de hauteur, contenant environ 250 mg de produit. Ces capsules sont plac~es dans la chambre haute pression d'un appareillage de type Belt selon la disposition schEmatis~e sur la figure i. Les melanges de poudres enferm~s dans les capsules sont alors compact,s ~ temperature ambiante pendant 15-20 h sous une pression de 3500-4200 MPa. Ils sont ensuite chauff~s sous pression jusqu'g une temperature maximale de 820 g 845 K selon les essais, maintenus en palier cette temperature pendant 5-8 h sous une pression de 1800-2000 MPa, et enfin tremp~s. Les temperatures moyennes atteintes au palier sont d~termin~es partir de la mesure de la puissance ~lectrique fournie ~ l'El~ment chauffant en toile de graphite entourant l'~chantillon (figure i), en se rEfErant ~ une courbe d'Etalonnage prEalablement ~tablie pour l'appareil et la g~omEtrie employee (12).

Cellule pyrophyliite Capsule produit Isolation Teflon -

-

Four graphite Pion i c i e r

-.

~/'f~"

piston WC

FIG. 1 Schema du dispositlf

experimental de chauffage sous haute pression

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SOLID A1 AND SiC

389

Les valeurs ainsi obtenues sont reproductibles ~ moins de I0 K pros, mais peuvent ~tre entach6es d'une erreur syst6matique plus importante difficile estimer. La caract~risation des produits de r6action dans les diff~rents ~chantillons trait~s est effectu6e par diffraction de rayons X sur poudres (radiation Cu-K~, techniques de Debye-Seherrer et de goniom~trie g deux cercles), par examen de coupes m~tallographiques au microscope optique et par analyse de ces coupes la microsonde 61ectronique. Ces deux derni~res techniques permettent notamment de d~terminer si une phase liquide AI-Si s'est form6e dans les 6chantillons trait~s. L'influence de la pression sur le diagramme de phase du syst~me binaire AI-Si est en effet mal connue exp~rimentalement (13). Sous haute pression, la temperature du palier eutectique AI-Si peut en particulier ~tre notablement diff6rente de sa valeur de 850 K sous pression normale, puisqu'entre 0,1 et 2000 MPa, le point de fusion de l'aluminium pur passe de 933 g 993 K et celui du silicium pur de 1686 ~ 1573 K, respectivement (14,15). R~sultats et discussion Le tableau I r~sume les r~sultats des essais les plus significatifs effectu~s sous haute pression et precise les conditions exp~rimentales dans lesquelles ces essais ont gt~ r~alis~s. Tableau I Conditions exp~rimentales des essais r~alis~s sous haute pression et produits form6s par r~action N ° d'~chantillon et m61ange initial

Temperature K

Pression MPa

Dur~e h

Phases form~es par r~action

1 - 4 AI + 3 s-SiC

825

2000

8

n~ant

2 - 3 Si + AI4C 3

820

1800

6

A1 solide (traces) S-SiC (traces)

3 - 3 Si + AI4C 3

830

1800

7

A1 solide ~-SiC

4 - 4 A1 + 3 s-SiC

845

2000

5

Si (liquide AI-Si) AI4C 3

5 - 3 Si + AI4c 3

845

1800

6

A1 (liquide AI-Si)

~-sic

Le chauffage ~ 825 K sous une pression de 2000 MPa du m~lange AI-SiC ne s'accompagne d'aucune r~action apparente. Le spectre de diffraction de rayons X de l'6chantillon I (tableau I) ne r6v~le en effet aucune raie suppl~mentaire par rapport au m~lange initial : on ne d~tecte en particulier ni AI~C , ni Si. La figure 2 montre une coupe m6tallographique de cet ~chantillon : ±e~ grains de SiC apparaissent en gris moyen, la matrice d'A1 en gris tr~s clair. Les contours des grains de SiC sont rest6s nets, aucune interphase n'est d6celable entre ces grains et la matrice d'Al qui pr~sente l'aspect caract~ristique d'un solide monophas~ obtenu par compression g chaud d'une poudre en phase solide. Les points sombres visibles dans cette matrice correspondent soit ~ des fragments arrach6s aux grains de SiC lors du polissage, soit g des des microporosit~s r~siduelles. Par analyse g la microsonde ~lectronique, on trouve dans la matrice A1 une teneur moyenne corrig~e en Si de 1,5 ± 0,5 %, provenant vraisemblablement de la mise en solution ou de la r~duction de Si ou de SiO 2 pr6sents

390

J . - C . VIALA, et al.

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FIG. 2 M~tallographie d'un m~lange AI-SiC chauff6 8 h ~ 825 K sous 2000 MPa

)

FIG. 3 M~tallographie d'un m~lange AI-SiC chauff~ 5 h g 845 K sous 2000 MPa

Vol.

21, No.

4

S O L I D A1 AND SiC

391

en impuret~s dans le carbure de silicium employS. Une rgaction partielle est en revanche observ~e apr~s chauffage du m~lange Si-AI4C~ ~ 820 ou ~ 830 K sous une press±on de 1800 MPa : il se forme SiC J vari~t~ cubique B basse tempgrature) et AI. Les raies caract~ristiques de ces deux produits sont en effet pr~sentes dans les spectres de diffraction de rayons X donn~s par les ~chantillons 2 et 3 (tableau I). A noter qu'une attaque s~lective par HCI i0 N d'AI4C ~ et d'Al contenus dans ces deux ~chantillons facilite la mise en ~vidence de SiC par diffraction de rayons X. Les raies X caract~ristiques d'Al et SiC ont des intensit~s suffisantes pour permettre une attribution sans ambiguit~ dans l'~chantillon 3 chauff~ ~ 830 K, alors qu'elles sont g peine d~tectables dans l'~chantillon 2, trait~ ~ une temperature l~g~rement inf~rieure, 820 K. La temperature j oue donc un rSle important sur la vitesse de cette r~action. L'examen de coupes m~tallographiques des ~chantillons 2 et 3 permet par ailleurs de v~rifier qu'il n'est pas apparu de phase liquide AI-Si au cours de leur traitement thermique sous haute press±on. En phase sol±de, g des temperatures inf~rieures ~ 830 ± 7 K et sous une press±on de l'ordre de 2000 MPa, SiC ne peut donc r~agir avec A1 pour donner AI.c^ 4 j ~ et Si selon la r~action (i) puisque c'est la r~action inverse qui est observee : AI4C3(s)

+ 3 Si(s ) +

4 Al(s ) + 3 SiC(s )

(2)

A partir de ces r~sultats, on peut construire la coupe isotherme vers 830 K repr~sent~e sur la figure 4a. Le chauffage sous haute press±on d'un m~lange AI-SiC ~ 845 K conduit ~ des r~sultats tr~s diff~rents des precedents. La diffraction de rayons X permet en effet de caract~riser dans l'~chantillon 4 AI4C 3 et Si (tableau I). La figure 3 reprgsente une coupe m~tallographique de cet gchantillon : AI4c~ forme les points sombres situgs ~ la surface des grains de SiC qui apparaissen~ en gris moyen. Le contour de ces grains de SiC est devenu trgs d~chiquet~, indice d'une attaque non uniforme. La matrice en gris clair pr~sente d'autre part l'aspect biphas~ carat~ristique d'un all±age AI-Si solidifi~. L'analyse ~ la microsonde ~lectronique de diff~rentes plages de cette matrice r~v~le une teneur moyenne corrig~e en silicium de 14 ± 5 at-%. L'erreur importante sur cette valeur provient de l'impr~cision sur la correction d'absorption des rayons X ~mis par Si en presence d'Al. Le carbone n'est par ailleurs pas d~tectable dans la matrice AI. Sous haute press±on (1800-2000 MPa), SiC est donc attaqu~ par A1 sol±de d~s 845 K. Cette attaque se traduit par la formation d'AI4C 3 sol±de et d'un all±age liquide AI-Si, selon la r~action : 4 A1 sol. + 3 SiC

÷

AI4c 3 + 3 Si liq.

(~)

Seule une fraction ~ de SiC initial est consomm~e dans cette r~action qui s'arr~te lorsque l'on atteint un ~quilibre triphas~ entre SiC, AI4C 3 et un liquide AI-Si. Cet ~quilibre ~tant monovariant g press±on constante, ~ chaque valeur de la temperature correspond une composition particuli~re du liquide AI-si, donc une valeur de ~. Sous 2000 MPa g 845 K~ nous trouvons une teneur en silicium du liquide AI-si de 14 ± 5 at-% : sous rgserve que l'~quilibre soit effectivement atteint, cela conduit ~ une valeur de ~ = 0,18 ± 0,06 qui reprgsente la proportion de SiC consomm~e dans la r~action. Enfin, lorsqu'on porte g 845 K sous haute press±on (1800 MPa) un m~lange 3 Si - AI.c^, on obtient SiC (vari~t~ basse temperature cubique B) et de ± alum~n~um sous forme d'un all±age liquide AI-Si (~chantillon 5). Partant de deux m~langes initiaux diff~rents, mais de composition globale en AI,C,Si identique , on tend vers le m~me ~tat d'~quilibre final. Ces r~sultats permettent de construire la coupe isotherme vers 845 K darts le diagramme AI-C-Si

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J.-C.

a-

V I A L A , et al.

830 K

b_

Si

AI

Vol. 21, No. 4

845

K

Si

AI+C 3

C

AI

AIdC 3

C

FIG. 4 Coupes isothermes exp~rimentales dans le diagramme de phase AI-C-Si sous 2000 MPa

Si a t . % j

• 1: e2 : E : g :

0,2

840 990 835 840

K K K K

Si C

->.-.

0,1

AI

A14C3

AI

e2

1'0 "z

C at.%

FIG. 5 Projection hypoth~tique, sur le plan des compositions, du liquidus du diagramme de phase AI-C-Si entre 800 et 1000 K sous 2000 MPa

Vol. 21, No. 4

SOLID AI AND SiC

393

sous 2000 MPa repr~sent~e sur la figure 4b. Pour d~crire le passage de la coupe isotherme 4h g la coupe isotherme 4a, nous proposons le schema report~ sur la figure 5. Ce schema, compatible avec l'ensemble des r~sultats exp6rimentaux repr~sente, en projection sur le plan des compositions~ la disposition probable des domaines de cristallisation des diff6rents solides dans le diagramme de phase AI-C-Si entre 800 et iO00 K sous 2000 MPa. Les compositions et les temp6ratures port,s sur la figure 5 n'ont qu'une valeur indicative : elles sont soit d~duites de r~sultats exp~rimentaux ou de donn6es bibliographiques, soit estim~es en l'absence de donn~es. Les lign~monovariantes d~limitant les domaines de cristallisation de chaque solide aboutissent, dans le modgle propos6, ~ deux points caract6ristiques correspondant g des 6quilibres invariants ~ quatre phases : - le point B e s t un point de transition de premigre esp~ce correspondant l'~quilibre : Liquide + AI4C 3 $ SiC + Alsolide - le point E est un eutectique ternaire correspondant ~ l'~quilibre : Liquide ~ SiC + Si + A1 solide Ces deux ~quilibres font intervenir un liquide ternaire AI-C-Si tr~s pauvre en carbone. D'apr~s nos r6sultats exp6rimentaux, les points ~ et E se situeraient dans une plage de temperature comprise entre 815 et 860 K et ne seraient s~par~s en temp6rature que par un faible ~cart. Les r6sultats precedents obtenus sous haute pression ne peuvent pas ~tre directement transposes ~ pression normale (O,i MPa). En effet, les valeurs de T~ et de T~ sont susceptibles de varier avec la pression. D'autre part, la r6act~on (1) qui d~montre la stabilit~ du ~ouple SiC-AI solide aux temperatures inf~rieures g Tg s'accompagne d'une diminution de volume molaire de 10 % en valeur relative : le fait que eette r~action ait lieu sous haute pression ne prouve done pas qu'elle puisse ~galement avoir lieu sous pression normale. Enfin, la variation de volume molaire accompagnant la formation du liquide AI-Si dans la r~action (~) n'est pas connue : on ne peut done pr~voir ses effets sur l'~quilibre triphas~ AiAC~-SiC-Liquide. Malgr~ ces r~serves, cette ~tude §ous haute pression apporte des rgsultats importants dans le sens d'une meilleure compr6hension de l'aspect thermodynamique de l'interaction AI-SiC sous pression normale. Le module de diagramme de phase sur lequel elle d6bouche constitue en particulier une hypoth~se vraisemblable que des exp6riences en cours tendent ~ confirmer. Bibliosraphie i.

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