Arsen-, antimon- und wismutkomplexe des octaäthylporphins (1)

INORG.

NUCL.

CHEM.

LETTERS

Vol. 10,

pp. 297-300, 1974. Pergamon

Press. Printed

in

Great

Britain.

ARSEN-, ANTIMON- UND WISMUTKOMPLEXE DES OCTAATHYLPORPHINS (i) J. W. Buchler und K. L. Lay I n s t i t u t fur Anorganische Chemie der Technischen Hochschule, D-51 Aachen, BRD (Received 29 November 1973)

Porphyrinkomplexe des Arsens, Antimons und Wismuts wurden erstmals von TREIB5 (2) erhalten. Um an ein und demselben Porphinliganden den EinfluB des Zentralmetalls auf die Hydrierung des Porphinsystems (3) und auf die Elektronenspektren der !letallporphyrine erfassen zu k~nnen (4), interessierte uns die Darstellung von Arsen-, Antimon- und Wismut-Komplexen des Octa~thylporphins [ ~ ; (O~P)H2 (5~. Wir erhielten sie nach den Reaktionen (~) - (4). Die Substanzen wurden durch Elementaranalysen, Massenspektren, Elektronenspektren und 1H-NMR-Daten (s. Tabellen 1, 2) charakterisiert. AsCl3 / Pyridin (~)

(OAP)H2

m

(OAP)AsCI

1200 / 30 min. Das aus 534 mg (OAP)H2 und 0,5 ml AsCI3 in 50 ml Pyridin nach (2) bereitete Rohprodukt wurde in 100 ml CH2Cl2/Petrol~ther (40-600; 1:1, v/v) gegossen, von Arsenverbindungena b f i l t r i e r t und eingedampft. Chromatographie des RUckstandes an Al203 (Aktiv.-Stufe IV, neutral) mit CH2CI2 und Elution mit CH2CI2/CH30H (9:1) lieferte eine rote Hauptfraktion, die mit einigen Tropfen 2n HCI versetzt und eingedampft wurde. Kristallisation aus CH2Cl2/Cyclohexan ergab 226 m9 (35%) rote Kristalle von ~. Massenspektrum: A = 642 [8%;

(O~P)As20J. Infrarotspektrum (KBr): 360 cm- I (As-CI). ~ reagierte nicht mit N2H4, aber auch nicht mit H202.-

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ARSEN-, ANTIMON- LIND WISMUTKOMPLEXE

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SbCl3 / Pyridin (2)

(OAP)H2

~

(OAP)Sb(O)CI

1200 / 30 min. Das aus 534 mg (OAP)H2 und 0,9 g SbCl3 analog ~ gewonnene und aufgearbeitete, in Li~sung olivgrUne Produkt 3 lieferte nach der Kristallisation aus CH2CI2 485 mg (70%) schwarzbraune Kristalle. Massenspektrum: A = 653 DO0%; (O~p)121Sb~], 326,5 D2%; (O;~P)SbO], 36 EHCIO]. Infrarotspektrum: 960 cm-I (Sb:O), 361 cm-I {Sb-Cl). Da~ (OAP)SbOCI (~) mit Recht als Derivat von SbV aufgefaBt wird, zeigte seine Reaktion (3) mit Hydrazin: N2H4 / Aceton/CH2Cl2

(~)

(OAP)SbOCI

~

(OAP)SbCI

3

4

=

=

Aus 100 mg ~ erhielt man nach Zugabe einiger Tropfen N2H4.H20, Abziehen des L~sungsmittels, Chromatographie an Al203 (Aktiv.-Stufe IV, neutral) mit CH2CI2/ CH30H (9:1), Behandlung mit 2 n HCI und Kristallisation aus CH2Cl2/Cyclohexan 74 mg (76%) ~ als rote Nadeln. Massenspektrum: wie ~. IR-Spektrum: 326 cm-I

(Sb-C1). Bi(N03) 3 / Pyridin (~)

(OAP)H2 1

~ 120° / 30 min.

(OAP)Bi(O)NO 2 5

Das aus 534 mg (OAP)II2 und 3 g Bi(N03)3 analog ~ gewonnene, chromatographisch und durch Kristallisation aus CH2CI2 gereinigte Produkt § bestand aus 341 mg (41%) eines braunen Pulvers. Massenspektrum: A = 757 [5%; (OAP)BiO0 ] ,

741

[100%; (OAP)BiO], 378,5 [4%; (OAP)Bi020], 370,5 16%; (OAP)Bi20]. Infrarotspektrum: 1340, 1310 cm-1 (N-O), 950 cm-1 (Bi=O). Beim Versuch, § wie ~ mit Hydrazin zu reduzieren, trat Entmetallierung ein.

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IH-NMR-Daten (CDCl3/int. TMS; ~ i n ppm) Signal-Typ

(OAP)AsCI

(OAP)Sb(O)CI

(OAP)SbCl

(OAP)Bi(O)NO2

2

5 =

T r i p l e t t (CH3)

1.97

1.94

2.09

1.94

Quadruplett (CH2)

4.15

4.22

4.30

4.27

10.35

10.54

10.85

10.60

(Singulett (CH)

Elektronenspektren;~ma x (logE) in CH2Cl2 (Sch: Schulter) 574 (4.05), 535 (4.04), 502 (3.28, Sch), 403 (5.29), 384 (4.71, Sch) nm. 598 (4.65, Sch), 572 (4.07), 461 (4.86), 439 (4.51, Sch), 379 (4.94) nm. 572 (4.11), 534 (4.16), 499 (3.32, Sch), 400 (5.34), 380 (4.67, Sch) nm. 606 (3.64, Sch), 572 (4.12), 534 (3.58, Sch), 500 (3.61, Sch), 460 (4.86), 374 (4.71) nm. Alle Komplexe waren luftbest~ndig, aber Uberraschenderweise thermisch l a b i l . Beim Umkristallisieren aus L~sungsmitteln, die Uber 60°C sieden, trat langsam Zersetzung unter RUckbildung von (OAP)H2 ein. Daher zeigten auch die Massenspektren stets betr~chtliche Intensit~ten fur das (OAP)H~-Ion sowie die Ionen ASn ~- ( 1 < n < 4 ) , SbOoder Bi~. (OAP)AsCI und (OAP)SbCI wurden durch konzentrierte Schwefels~ure, (OAP)Sb(O)CI und (OAP)Bi(O)NO2 durch verdUnnte Salzs~ure entmetalliert. Ebenso wie die OAP-Komplexe der 5. Nebengruppe (6,7) waren auch diese Komplexe der 5. Hauptgruppe des Periodensystems gegen Alkali empfindlich: das Zentral-lon wurde durch 2n-NaOH abgespalten. Bei der chromatographischen Aufarbeitung der zun~chst quantitativ gebildeten Rohprodukte - § trat am S~ulenmaterial eine teilweise Entmetallierung ein. Im Einklang

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mit unseren Beobachtungen an (OAP)Mov - , -WV- und -ReV-Komplexen (8) zeigen und ~ ein Elektronenspektrum vom allo-Typ (2, 8), das mit Ausnahme von SnI I und PbI I immer dann v o r l i e g t , wenn das Z e n t r a l - l o n eine niedrigere Oxidationsstufe im Porphinsystem annehmen kann (6a, 8).

(1) Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden, 11. M i t t e i l u n g ; I0. M i t t e i l u n g : J. W. Buchler und L. Puppe, Liebigs Ann. Chem., im Druck. (2) A. Treibs, Liebigs Ann. Chem. 728, 115 (1969). (3) J. W. Buchler und H. H. Schneehage, Tetrahedron Letters 1972, 3803. (4) M. Gouterman und J. W. Buchler, u n v e r ~ f f e n t l i c h t . (5) AbkUrzungsschema: siehe Ref. (6). (6) a) J. W. Buchler, L. Puppe, K. Rohbock und H. H. Schneehage, Ann. New York Acad. S c i . , im Druck; b) J. W. Buchler und L. Puppe, Liebigs Ann. Chem. 740, 142 (1970). (7) J. W. Buchler und K. Rohbock, Inorg. Nucl. Chem. Letters 8, 1073 (1972). (8) J. W. Buchler, L. Puppe, K. Rohbock und H. H. Schneehage, Chem. Ber. 106, 2710 (1973).