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Spektralanalyse von glas auf halogene und arsen mit der hohlkathodenentladung
Spectroehimtca Acta, 1965, Vol. 21, pp. 423 to 426. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland
Spektralanalyse von Glas auf Halogene und Arsen mit der Hohlkathodenentladung HEINZ FALg I. Physikalische Institut der Humboldt-Universit~t zu Berlin (Eingegangen 26 Juni 1964)
Abstract--By means of an all metal hollow cathode tube various kinds of glass were investigated for fluorine, chlorine and arsenic. F, C1 and As were traceable in concentrations of 10-4 in samples of 2 mg of glass. The mean error of intensity was 15 ~o in this ease. EINFT~HRUNG ZU DEN in ElektronenrShren Vergfftung der K a t h o d e hervorrufenden Stoffen gehSren F, C1 und As. Diese Elemente kSnnen Bestandteile des RShrenkolbens sein und w~hrend des Betriebes zur Kathode gelangen. Der Nachweis dieser Elemente im RShrenkolbenglas ist daher yon Interesse. Ffir die Spektralana|yse yon E|ementen mit hoher Anregungsspannung, wie die Halogene, ist die Hohlkathode gut geeignet [1, 2]. EXP~.Rm~.~TELLES Es wird eine Ganzmetall-HohlkathodenrShre des yon BraES [3] angegebenen Typs verwendet, welche einen schnellen Probenweehsel gestattet (Abb. 1). Die Isolierung zwischen Anode und Kathode wurde durch eine Kovar-Doppelanglasung hergestellt. Der AnodenkSrper besteht aus Messing, die K a t h o d e aus Nickel. Beide sind wassergekiihlt. Um unerwtinschte Nebenentladungen zu unterdrticken, wurde der Abstand zwischen Anode und K a t h o d e kleiner als 1 mm gew~hlt. Der Kathodenkopf besitzt auf der Rtickseite einen Hohlkegel, welcher auf einen Gegenkegel am Kathodenful3 paBt [3]. Nach Abnahme des Fensters l~13t sich der K a t h o d e n k o p f leicht demontieren. Fiir Aufnahmen mit hoher Kathodentemperatur wird der Hohlzylinder (Bohrung 8 mm, Tiefe 15 mm), in welchem die Entladung brennt, gegen die gekiihlten Kathodenteile thermiseh isoliert. Die Entladung heizt dann den Hohlzylinder auf. Da Helium die Halogene intensiver anregt als andere Edelgase [2], wurde es als Tr~gergas verwendet. Zur Reinigung des Edelgases und urn einen Niederschlag auf dem l~enster zu vermeiden, wurde das Fiillgas st~ndig durch ein Reinigungssystem gepumpt. Die Reinigung des Heliums erfolgte durch eine Entladung zwischen Magnesiumelektroden [3]. Der Gasdruck wurde mit einem Piranimanometer gemessen. Zur Stromversorgung der Hohlkathodenlampe diente eine Gleichspannungsquelle yon 700 V. I n Reihe mit der Entladung wurde zur Konstanthaltung des Stromes ein elektronisches Regelger~t gesehaltet. Die relative Stabilit~t des Entladungsstromes gegen Schwankungen des Innenwiderstandes der Entladung oder [1] J. R. MCNALLY, G. R° HARRISOI~and F. RowE, J. Opt. •oc. Am. 37, 93 (1947). [2] J. A. BERESII~and G. N. JA~OVSKAJA,Optika i Spe~roskopiya 14, 22 (1963). [3] F. T. BIRKS,Spectrochim. Acta 6, 169 (1954). 423
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~ d e r u n g e n der Speisespannung war besser als l0 s. Bei konstantem Auflenwiderstand ohne Stfomstabilisierung traten bei der Anwesenheit einer Glasprobe starke Stromschwankungen auf. Dadurch fiel h~ufig die Glasprobe aus dem Kathodenzylinder.
Abb. 1. Schnitt durch die verwendete Hohlkathodenr6hre. Das Spektrum der Lichtquelle wurde mit dem Quarzspektrographen Q 24 oder dem 3-Prismenspektrographen (Kollimator f----30 cm, Kamera f----27 cm, Offnungsverh~ltnis 1-5,4) des VEB Carl Zeiss, Jena, aufgenommen. Zur Messung des zeitlichen Verlaufes einzelner Linien wurde der Spiegelmonochromator SPM 1 in Verbindung mit dem Photo-Multiplier M 13 gek., beide vom VEB Carl Zeiss, Jena, verwendet. Es wurde mit Wechsellicht gearbeitet und ein Schmalbandverst~rker mit angeschlossenem Kompensationsbandschreiber benutzt.
Spektra]analyse von Glas auf Halogene und Arsen mit der Hohlkathodenentladung
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ERGEBNISSE Die Verdampfung yon Metallen in der Hohlkathode ist wegen der intensiven Kathodenzerst~ubung betri~chtlich. Bei Nichtleitern wird wegen ihrer elektrostatischen Aufladung eine ~uBerst geringe Kathodenzersf~ubung beobaehtet [4].
v
.0
.400
-30o
-200
I 10
o
I 8
;
; 6
:
: 4
;
: 2
;
100 0
rain
Abb. 3. Registrienmg der Brenz~peamung und der Linienintensit~t tier Linie As
II 4552,4 A, ffir eine 2,6 mg-Probe 123 a-Glas mit dem Gehalt von 1,5 % As. Entladungsstrom: 0,4 A; Helium-Gasdruck 2,5 Torr. Die zu ana|ysierenden Glasproben wurden in Form kleiner Bruchstficke yon 1 bis 10 mg am Boden der Hohlkathode placiert. Mit der Erw~rmung der Kathode erhShten sich die Temperatur und die Leitfahigkeit der Glasprobe. Dadurch trat eine weitere TemperaturerhShung der Probe infolg c des nun einsetzenden Ionenbeschusses auf. Es erfolgte eine betr~chtliche Verdampfung (Abb. 2). Die Glasprobe bildete Blasen, welche zum sprunghaften Freiwerden yon Probendampf ffihrten. I)amit war eine Erniedrigung der Brennspannung der Entladung bei konstantem Strom verbunden. Die Emiedrigung der Brennspannung wurde durch die Anwesenheit von Elementen ~mit geringem Anregungspotential verursacht [5]. Abbfldung 3 [4] G.W. SPZVAE,A. I. K~OC~I~Aand L.W. LASAREWA,DokZ.Akc~. _?~Tauk~SSR "104, 579 (1955). [5] W. A. GROMOV,Op$ika i Spektroakopiya l, 334 (1956).
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zeigt als Beispiel die Registrierung der Brennspannung und der Intensit~t der As-Linie 4552,4 A fiir ein As-haltiges Glas. Wurde die Probenmenge wesentlich grSBer als 10 mg gew~hlt, so erniedrigte sich die Brennspannung auf weniger als ein Fiinftel der Spannung bei reiner Kathode. Durch die hohe Konzentration der Elemente mit niedrigem Anregungspotential erfolgte dann nur noch eine geringe Anregung der Analysenelemente. Das Spektrum der Lichtquelle wurde im Bereich yon 7000 bis 2200 A untersucht. Folgende Linien erwiesen sich als empfindlich (nach abnehmender Intensit~t geordnet) : F I 7037,45 A
C1 I I 3860,8993A
As I I 4552,4
F I 6909,82 A
C1 I I 3851, 42 A
As G
F I 6856,02 A
C1 I I 3845,46~ A
As I I I 3922,6 A
4208,8 A
Die Analyse yon Glas wurde bei dem Entladungsstrom yon 0,4 A und dem Tr~gergasdruek yon 2,5 Tort durehgefiihrt. Die Kathodentemperatur wurde mit dem Pyrometer zu 900°C bestimmt. Als Probenmaterial wurden vorwiegend Bleig li~er 123 a mit bestimmten Zus~tzen an F, C1 und As verwendet. I n 2 mg-Proben war das Analysenelement bei einer Konzentration yon 10 -4 noeh nachweisbar. Wegen der dann bei F u n d C1 noch vorhandenen betr~ehtliehen LinienintensitAt mfiBten sich fiir diese Elemente aueh noch 10-5 nachweisen lassen. Naeh einer Brenndauer yon 3 Minuten war fiir Proben mit 10 -4 keine Analysenlinie mehr beobachtbar. Der mittlere Fehler der Sehw~rzung der Linie 3860,~ 9 A betrug fiir zetm Messungen yon 2 mg-Proben 123 a-Glas mit einer Chlorkonzentration yon 10-4 15~/o. Vor jeder Messung wurde die Kathode bei hohem Strom auf 1300°C erw~rmt und danaeh ein Kontrollspektrum ohne Glasprobe aufgenommen. J~aerkel~ung--Fur die Anregung zu dieser Arbeit und sein steres fSrderndes Interesse mSchte ich Herrn Prof. Dr. R. RITSCK5meinen Dank aussprechen. Ebenso danke ich Herin Prof. Dr. F. B~.RN~ARDfdr die Bereitstellung yon Institutsmitteln und dem VEB Werk f~r Fernsehelektronik fdr finanzielle Unterstfitzung.
Spektralanalyse von Glas auf Halogene und Arsen mit der Hohlkathodenentladung HEINZ FALg I. Physikalische Institut der Humboldt-Universit~t zu Berlin (Eingegangen 26 Juni 1964)
Abstract--By means of an all metal hollow cathode tube various kinds of glass were investigated for fluorine, chlorine and arsenic. F, C1 and As were traceable in concentrations of 10-4 in samples of 2 mg of glass. The mean error of intensity was 15 ~o in this ease. EINFT~HRUNG ZU DEN in ElektronenrShren Vergfftung der K a t h o d e hervorrufenden Stoffen gehSren F, C1 und As. Diese Elemente kSnnen Bestandteile des RShrenkolbens sein und w~hrend des Betriebes zur Kathode gelangen. Der Nachweis dieser Elemente im RShrenkolbenglas ist daher yon Interesse. Ffir die Spektralana|yse yon E|ementen mit hoher Anregungsspannung, wie die Halogene, ist die Hohlkathode gut geeignet [1, 2]. EXP~.Rm~.~TELLES Es wird eine Ganzmetall-HohlkathodenrShre des yon BraES [3] angegebenen Typs verwendet, welche einen schnellen Probenweehsel gestattet (Abb. 1). Die Isolierung zwischen Anode und Kathode wurde durch eine Kovar-Doppelanglasung hergestellt. Der AnodenkSrper besteht aus Messing, die K a t h o d e aus Nickel. Beide sind wassergekiihlt. Um unerwtinschte Nebenentladungen zu unterdrticken, wurde der Abstand zwischen Anode und K a t h o d e kleiner als 1 mm gew~hlt. Der Kathodenkopf besitzt auf der Rtickseite einen Hohlkegel, welcher auf einen Gegenkegel am Kathodenful3 paBt [3]. Nach Abnahme des Fensters l~13t sich der K a t h o d e n k o p f leicht demontieren. Fiir Aufnahmen mit hoher Kathodentemperatur wird der Hohlzylinder (Bohrung 8 mm, Tiefe 15 mm), in welchem die Entladung brennt, gegen die gekiihlten Kathodenteile thermiseh isoliert. Die Entladung heizt dann den Hohlzylinder auf. Da Helium die Halogene intensiver anregt als andere Edelgase [2], wurde es als Tr~gergas verwendet. Zur Reinigung des Edelgases und urn einen Niederschlag auf dem l~enster zu vermeiden, wurde das Fiillgas st~ndig durch ein Reinigungssystem gepumpt. Die Reinigung des Heliums erfolgte durch eine Entladung zwischen Magnesiumelektroden [3]. Der Gasdruck wurde mit einem Piranimanometer gemessen. Zur Stromversorgung der Hohlkathodenlampe diente eine Gleichspannungsquelle yon 700 V. I n Reihe mit der Entladung wurde zur Konstanthaltung des Stromes ein elektronisches Regelger~t gesehaltet. Die relative Stabilit~t des Entladungsstromes gegen Schwankungen des Innenwiderstandes der Entladung oder [1] J. R. MCNALLY, G. R° HARRISOI~and F. RowE, J. Opt. •oc. Am. 37, 93 (1947). [2] J. A. BERESII~and G. N. JA~OVSKAJA,Optika i Spe~roskopiya 14, 22 (1963). [3] F. T. BIRKS,Spectrochim. Acta 6, 169 (1954). 423
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Abb. 1. Schnitt durch die verwendete Hohlkathodenr6hre. Das Spektrum der Lichtquelle wurde mit dem Quarzspektrographen Q 24 oder dem 3-Prismenspektrographen (Kollimator f----30 cm, Kamera f----27 cm, Offnungsverh~ltnis 1-5,4) des VEB Carl Zeiss, Jena, aufgenommen. Zur Messung des zeitlichen Verlaufes einzelner Linien wurde der Spiegelmonochromator SPM 1 in Verbindung mit dem Photo-Multiplier M 13 gek., beide vom VEB Carl Zeiss, Jena, verwendet. Es wurde mit Wechsellicht gearbeitet und ein Schmalbandverst~rker mit angeschlossenem Kompensationsbandschreiber benutzt.
Spektra]analyse von Glas auf Halogene und Arsen mit der Hohlkathodenentladung
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ERGEBNISSE Die Verdampfung yon Metallen in der Hohlkathode ist wegen der intensiven Kathodenzerst~ubung betri~chtlich. Bei Nichtleitern wird wegen ihrer elektrostatischen Aufladung eine ~uBerst geringe Kathodenzersf~ubung beobaehtet [4].
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Abb. 3. Registrienmg der Brenz~peamung und der Linienintensit~t tier Linie As
II 4552,4 A, ffir eine 2,6 mg-Probe 123 a-Glas mit dem Gehalt von 1,5 % As. Entladungsstrom: 0,4 A; Helium-Gasdruck 2,5 Torr. Die zu ana|ysierenden Glasproben wurden in Form kleiner Bruchstficke yon 1 bis 10 mg am Boden der Hohlkathode placiert. Mit der Erw~rmung der Kathode erhShten sich die Temperatur und die Leitfahigkeit der Glasprobe. Dadurch trat eine weitere TemperaturerhShung der Probe infolg c des nun einsetzenden Ionenbeschusses auf. Es erfolgte eine betr~chtliche Verdampfung (Abb. 2). Die Glasprobe bildete Blasen, welche zum sprunghaften Freiwerden yon Probendampf ffihrten. I)amit war eine Erniedrigung der Brennspannung der Entladung bei konstantem Strom verbunden. Die Emiedrigung der Brennspannung wurde durch die Anwesenheit von Elementen ~mit geringem Anregungspotential verursacht [5]. Abbfldung 3 [4] G.W. SPZVAE,A. I. K~OC~I~Aand L.W. LASAREWA,DokZ.Akc~. _?~Tauk~SSR "104, 579 (1955). [5] W. A. GROMOV,Op$ika i Spektroakopiya l, 334 (1956).
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zeigt als Beispiel die Registrierung der Brennspannung und der Intensit~t der As-Linie 4552,4 A fiir ein As-haltiges Glas. Wurde die Probenmenge wesentlich grSBer als 10 mg gew~hlt, so erniedrigte sich die Brennspannung auf weniger als ein Fiinftel der Spannung bei reiner Kathode. Durch die hohe Konzentration der Elemente mit niedrigem Anregungspotential erfolgte dann nur noch eine geringe Anregung der Analysenelemente. Das Spektrum der Lichtquelle wurde im Bereich yon 7000 bis 2200 A untersucht. Folgende Linien erwiesen sich als empfindlich (nach abnehmender Intensit~t geordnet) : F I 7037,45 A
C1 I I 3860,8993A
As I I 4552,4
F I 6909,82 A
C1 I I 3851, 42 A
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F I 6856,02 A
C1 I I 3845,46~ A
As I I I 3922,6 A
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Die Analyse yon Glas wurde bei dem Entladungsstrom yon 0,4 A und dem Tr~gergasdruek yon 2,5 Tort durehgefiihrt. Die Kathodentemperatur wurde mit dem Pyrometer zu 900°C bestimmt. Als Probenmaterial wurden vorwiegend Bleig li~er 123 a mit bestimmten Zus~tzen an F, C1 und As verwendet. I n 2 mg-Proben war das Analysenelement bei einer Konzentration yon 10 -4 noeh nachweisbar. Wegen der dann bei F u n d C1 noch vorhandenen betr~ehtliehen LinienintensitAt mfiBten sich fiir diese Elemente aueh noch 10-5 nachweisen lassen. Naeh einer Brenndauer yon 3 Minuten war fiir Proben mit 10 -4 keine Analysenlinie mehr beobachtbar. Der mittlere Fehler der Sehw~rzung der Linie 3860,~ 9 A betrug fiir zetm Messungen yon 2 mg-Proben 123 a-Glas mit einer Chlorkonzentration yon 10-4 15~/o. Vor jeder Messung wurde die Kathode bei hohem Strom auf 1300°C erw~rmt und danaeh ein Kontrollspektrum ohne Glasprobe aufgenommen. J~aerkel~ung--Fur die Anregung zu dieser Arbeit und sein steres fSrderndes Interesse mSchte ich Herrn Prof. Dr. R. RITSCK5meinen Dank aussprechen. Ebenso danke ich Herin Prof. Dr. F. B~.RN~ARDfdr die Bereitstellung yon Institutsmitteln und dem VEB Werk f~r Fernsehelektronik fdr finanzielle Unterstfitzung.