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Prüfung der adsorptionstheorie von polanyi durch adsorptionsmessungen mit verschiedenen gasen an glas und holzkohle unterhalb der kritischen temperatur
A p r i l 1939
P h y s i c a VI, no 4
P R U F U N G DER ADSORPTIONSTHEORIE VON POLANYI DURCH ADSORPTIONSMESSUNGEN MIT VERSCHIEDENEN GASEN AN GLAS UND HOLZKOHLE UNTERHALB DER KRITISCHEN TEMPERATUR von W. VAN DINGENEN Natuurkundig Laboratorium, Leuven (Belgie)
1. Einleigung. Die Auffassung des Adsorptionsvorganges, welche sich P o 1 a n y i im Jahre 1916 gebildet hat, und welche er nachher in seiner Potentialtheorie ~) ausffihrlich er6rtert hat, war bisher noch nicht einer systematischen Priifung, bei sehr niedrigen Temperaturen, wo die V a n d e r W a a 1 schen Kriifte hervorragend sind, unterworfen. In seiner einfachsten Form besteht die Haupthypothese der Polanyischen Theorie darin sich das adsorbierte Gas im flfissigen Zustand ein zu denken, und es eine Dichte 8" zu zu schreiben, welche der Temperatur T des Adsorptionsysstems entspricht. Bedeutet X die aufgenommene Masse des adsorbierten Gases, so ist X
v - - ~-~
(I)
das von dieser Masse eingenommene ,,Adsorptionsvolumen". - Das Adsorptionspotential nimmt in der Polanyischen Theorie die Form an q = R T In P0 p (2) wo P der Gleichgewichtsdruck ist fiber den Absorbens, und P0 der S~ittigungsdruck des verflilssigten Gases bei tier Temperatur T. Wie es von F. L o n d o n 2 ) und P o l a n y i 3 ) aus der Natur der Van der Waalschen Adsorptionskr~ften afgeleitet worden ist, ist das Adsorptionspotential q(v) nicht abh~ingig v o n d e r Temperatur. Eine einzige Potentialkurve q(v) soll also vollst~indig ein System Adsor- -
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- -
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w.
VAN
DINGENEN
bens-adsorbiertes Gas bestimmen, und mit Hi]fe der Formeln (1) und (2) die Adsorptionsisothermen im ganzen Temperaturgebiete widerzugeben vermSgen. Die Theorie von P o 1 a n y i fand eine merkliche Best~itigung in der Arbeit von L. B 6 r 6 n y i 4), der das Rechnungsverfahren zur Bereclmung des Adsorptionsisothermen auch auf Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur ausbreitete. Verschiedene Folscher aber haben einen grunds~itzlichen Gegensatz zu finden gemeint zwischen der Theorie yon L a n g m u i r der monomolekularen Adsorptionsschicht und der P o i a n y i schen polymolekularen Potentialtheorie; in manchem Fall auch vermag die Adsorptionstheofie von P o 1 a n y i es nicht die experimentellen Daten zu reproduzieren. Wie man es jedoch leicht aus der Arbeit von H. Z e i s e 5) bemerken kann, sind die meisten Beispiele in einem solchen Temperaturgebiet gew~ihlt, wo die P o 1 a n y i sch~en Hypothese nicht oder nur teilweise verwirklicht ist, d.h., weit iiberhalb der kritischen Temperatur. Eine identische Auffassung der V a n d e r W a a I sL o n d o n schen Dispersionskdiften als Adsorptionskr~iften beweist andererseits dass der Gegensatz zwischen der L a n g m u i rschen und der P o 1 a n y i schen Theorie nur von formeller Art sein kann. In Zusammenhang mit verschiedenen wichtigen Problemen haben wir neuerdings eine systematische Untersuchung bei niedrigen Temperaturen nach den Adsorptionseigenschaften mehrerer Gasen an Holzkohle und an Glas angestellt e). Mit kleinen, regelm~issigen Temperaturintervallen haben wir eine Reihe von Adsorptionsisothermen von 02, N2 und CO an einer speziellen Holzkohle-Art, Desorex-B *), bestimmt, im Temperaturgebiet des fiiissigen Sauerstoffes, und des fliissigen und festen StiCkstoffes. Auf der selben Weise und ebenfalls im Temperaturgebiet 90-55°K haben wir die Adsorptionsisothermen von Argon, 02, CO und N2 gemessen an einer zweiten Holzkohle-Art Carbotox *) ; am selben Adsorbens wurde auch die Adsorption von H2 und D 2 bestimmt im Temperaturgebiet 20--17°K. Zuletzt haben wir auch zwei Adsorptionsisothermen (90°K und 77°K) von 02 an einer ebene Glasoberfl~iche bestimmt. Jede dieser Messungen ist in der N~ihe des S~ittigungspunktes des adsorbierten Gases, also weit unterhalb seiner kritischen Temperatur ausgefiihrt worden; sie sind deshalb ausser*) Holzkohle-Arten, geliefert durch die Lurgi-Gesellschaft, Frankfurt a/M.
PROFUNG DER ADSORPTIONSTHEORIE VON POLANYI
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ordentlich zu einer Priifung der P o 1a n y i schen Pbtentialtheorie geeignet. Wir haben, mit Hilfe der Formeln (1) und (2) die Potentialkurven q(v) abgeleitet yon den experimentellen Daten fiir die oben erw~ihnten Adsorptionsisothermen. Ffir einen bestimmten System Adsorbens-adsorbiertes Gas fallen die mit verschiedenen Temperaturen korrespondierenden Kurven fast vollkommen zusammen, woher wir schliessen kSnnen dass die Potentialtheorie von P o I a n y i sich v611ig best~tigt unterhalb der kritischen Temperatur der adsorbierten Gasen. Auch die Messungen yon K e e s o m & S c h m i d t ~) fiber die Adsorption von He und Ne an Glas im Temperaturgebiet des flfissigen Heliums und Wasserstoffes lassen sich durch eine einzige Potentialkurve darstellen. Nur in zwei F~llen scheinen die experimentellen Daten nicht durch die P o I a n y i schen Adsorptionstheorie erkl~rt werden zu kSnnen *). Der erste Fall betrifft die Adsorptionsisothermen yon CO an Carbotox und Desorex-B ; statt eine einzige, kann man yon diesen NIessungen zwei verschiedene Potentialkurven ableiten, welche sich auf die Adsorptionsisothermen oberhalb, bzw. unterhalb der Temperatur 61.5°K beziehen. Wir haben diese Abweichung v o n d e r P o i an y i schen Theorie mit dem Phaseumwandlungspunkt zweiter Ordnung des CO-Gases bei 61.5°K verbinden zu diirfen gemeint. Die Potentialkurven. welche von den Adsorptionsisothermen von H2 an Carbotox abgeleitet sind, und ebenso diese welche aus den experimentellen Daten yon D 2 an Carbotox berechnet wurden, zeigen untereinander grosse systematische Abweichungen. 13berdies ist das Potential ffir das System H2-Carbotox etwa 3/2 vom D2-Carbotox Adsorptionspotential. Die einzige Erkl~rung dieser Tatsache soll in der Abweichung zwischen den reziproken quantisierten Zust~nden der H2 und D 2 im Kr~fftfelde des Adsorbens gesucht werden. Eine theoretische Behandlung dieses Problems mSchte vielleicht mSglich sein nach einer von K. S c h ~ f e r g) angegebenen Methode ffir die V a n d e r W a a 1 sche Attraktion von zwei Deuteriummolekfilen. Eine Vergleichung zwischen den Potentialkurven verschiedener Gasen am selben Adsorbens gibt wertvolle Auskfinfte im Bezug auf der Natur der Adsorptionskr~ften. Wie es von F. L o n d o n 2) und *) An einer a n d e r n Stelle B) h a b e n wir diese zwei F~llen ganz ausffihrlieh b e h a n d e l t .
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w. VAN DINGENEN
M. P o 1 a n y i s) gezeigt worden ist, soll das A d s o r p t i o n s p o t e n t i a l der V a n d e r W a a 1 s-L o n d o n schen Dispersionskriiffen in erster Anniiherung n u r abh~ngig sein y o n den Polarisabilit~itskoeffizienten ~ der Molekfilen des Adsorbens u n d des adsorbierten Gases. Da
wo a die V a n d e r W a a 1 sche K o n s t a n t e bezeichnet, so ist :
1 = q__~.~8~ _ -q~A
051
~
~a121
(,3)
wenn I u n d 2 auf verschiedenen adsorbierten Gasen, A und B auf verschiedenen Adsorbens Bezug haben. W i t h a b e n die Beziehung (3) ffir b e s t i m m t e q-Werte durch die Daten der P o t e n t i a l k u r v e n geprfift, u n d h'aben an den drei adsorbierenden Stoffen, Desorex-B, Carbotox und Glas, eine sehr befriedigende qualitative O b e r e i n s t i m m u n g gefunden. Dieses ist eine neue U n t e r stiitzung des V a n d e r W a a 1 s-L o n ~t o n schen C h a r a k t e r der Adsorptionskr~iften. Aussicht u n d F o r m der P o t e n t i a l k u r v e n h~tngt am sehrsten zusammen mit d e m Z u s t a n d der adsorbierenden Oberfiiiche. Wie es yon P o 1 a n y i s) rechnerisch gezeigt worden ist, haben die q(v)K u r v e n eines selben Gases an einer ebene und andererseits sehr unr e g e l m ~ s i g e n Oberfl~iche (z.B. die Oberfl~che eines portisen Adsorbens) einen ganz verschiedenen Verlauf. Unsere Adsorptionsmessungen ausgeffihrt mit O2 an drei verschiedenen adsorbierenden Stoffen setzen uns instand fiber diese interessante Anwendungsm6glichkeit der Potentialtheorie zu urteilen. Im Gegensatz zu den vielen Adsorptionstheorien gibt die Theorie yon P o 1 a n y i Auskiinfte fiber die adsorbierende Oberfl~iche. Ein anderer Vorteil dieser Theorie besteht darin dass sie eine a p p r o x i m a t i r e B e r e c h n u n g der differentialen Adsorptionsw~rme erlaubt. Wie m a n es weiss wird diese Adsorptionsw~rme aus der F o r m e l yon Clapeyron-Clausius
(OlnP~ q=RT2\ 3T /x
(4)
bei k o n s t a n t e m X - W e r t e berechnet. Andererseits ist yon F. G o 1 d m a n n & P o 1 a n y i 13) auf all-
PROFUNG DER ADSORPTIONSTHEORIE VON POLANYI
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gemeinen thermostatischen Griinden der folgenden Ausdruck abgeleitet : (alnP~ dlnP, RT2 \ ~ ] x ~ q + RT2 d ~ (5)
R T 2 d In P,/dT ist die molekulare Kondensationsw/irme des adsorbierten Gases, P, sein S~ittigungsdruck bei der Temperatur T. Das linkse Glied yon Gleichung (5) kann aus den experimentellen Daten der :Adsorptionsisothermen berechnet worden, das rechte wird teilweise den Potentialkurven, teilweise bekannten physikalisch-chemischen Tabellen entnommen. Es war also m6glich wieder eine Best~tigu'ng der Potentialtheorie zu enthalten in der befriedigenden ~lbereinstimmung der l~.ngs zwei verschiedenen Wegen berechneten Adsorptionsw~rmen. 2., Experimentelle Methode und Resultate. Die zur systematischen Bestimmung der Adsorptionsisothermen benutzte Apparatur und experimentelle Methode ist schon ausffihrlich in Zusammenhang mit frfiheren Messungen beschrieben worden. Auch die meisten experimentellen Daten der Adsorptionsisothermen sind schon friiher in Tabellen und Figuren ver0ffentlicht: ffir die Messungen mit 02 an Glas im Temperaturgebiet des fliissigen Sauerstoffs verweisen wir auf Physica, 4, 63 l, 1937 ; Physica, 4, 1169, 1937, enth~lt die experimentellen Daten der Adsorptionsmessungen mit CO and Desorex-B und an Carbotox und mit 02 an Carbotox im Temperaturgebiet 90--55°K wXhrend in Physica 5, 49, 1939, die Daten betreffs der Adsorption von H2 und D 2 an Carbotox im Temperaturintervall 20--17°K aufgegeben sind. Die experimentellen Resultate der Adsorptionsmessungen mit Argon an Carbotox im Temperaturgebiet 20--17°K sind in der folgenden Figur 1 graphisch dargestellt. Die Daten unserer Messungen mit 02 und N2 an Carbotox und mit N2 an Desorex-B sind bis jetzt noch nicht ver6ffentlicht. Wie man es aus der Fig. 1 bemerken kann, haben die Adsorptionsisothermen eine quasi-parabolische Form, ausgenommen in der N~he des S~ttigungsdruckes des adsorbierten Gases, wo die Adsorption in reine kapillare Kondensation iibergeht. Auch mit H2 und D 2 am selben Adsorbens, Carbotox, sind die Messungen bis zur kapillaten Kondensation durchgeftihrt *). *) In Physica 6, 49, 1939, haben wir an der Hand dieser Adsorptionsmessungen die Theorie der kapillaren Kondensation best~itigt, und daraus die Oberfliichenspannung des Deuteriums bei verschiedenen Temperaturen abgeleitet.
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W. V A N D I N G E N E N
Aus den oben aufgegebenen experimentellen Daten haben wir die Potentialkurven q(v) der P o 1 a n.y i schen Theorie abgeleitet. Fiir ein bestimmtes System Adsorbens-adsorbiertes Gas sollen die mit verschiedenen Adsorptionsisothermen korrespond~erenden Poten-
•
40G
300
__Af
j/-
_el/-
~
2oo
400
X4o,
~ e
/2/ /
Ir
200
I fO0
0
~oo
700
Fig. 1. A d s o r p t i o n s i s o t h e r m e n von Argon an Carbotox, im T e m p e r a t u r g e b i e t 9 0 - - 7 5 ° K .
tialkurven zusammenfallen. Fig. 2 stellt die q(v)-Kurven yon 02 an Desorex-B vor. Wie die Figur es zeigt geben die unterschiedenen Isothermen auf kleinen Abweichungen nach Anlass zu einer einzigen Potentialkurve. Eine noch bessere Ubereinstimmung kann erzielt werden, wenn man, wie L. B 6 r 6 n y i 4), das nicht vollst~ndig erfiillt sein der P o 1 a n y i schen Haupthypothese in Rechnung bringt.
PRUFUNG DER ADSORPTIONSTHEORIE VON POLANYI
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Auch die iibfigen Messungen *) k6nnen, ~uf geringen Abweichungen nach, durch eine einzige Potentialkurve vorgestellt werden. Wit diirfen daher schliessen, dass die P o 1 a n y i sche Theorie vollst~ndig auf Adsorptionsmessungen unterhalb der kritischen Temperatur der adsorbierten Gasen anwendbar ist. Demnach haben wir, in den Figuren 3 und 4, ,,mittlere" Potentialkurven aufgetragen.
q.~
6.~5~,,,..'~.
54j 4"x. _ HCd*HO~,R" Fig. 2.
Polanyische
50
'tO0
q(v) f f i r
Potentialkurven bei
verschiedenen
das
150
System
02-Desorex-B
Temperaturen.
TABELLE
V
A d s o r p t i o n s m e s s u n g e n an C a r b o t o x v = 2500
O ~
Gas
a
q
~
0.00271 0.00277 0.00296 0.00268
850 1130 1220 1056
] /-U ,,
1. - 1.011 1.045 0.994
_~q q0 1. - 1.329 1.435 1.242
A d s o r p t i o n s m e s s u n g e n a n D e s o r e x - B v = 1000 02 N2 CO
0.00271 0.00277 0.00296
1370 1672 1762
1.-1.011 1.045
I.-1.203 1.268
A d s o r p t i o n s m e s s u n g e n a n G l a s v = 0,2 O
z
0.00271 0.00042 0.000068
1198 164 30
1. - 0.394 0.158
1. - 0.137 0.025
*) Selbst die Messungea yon K e e s o m & SchmidtT) mit Neon und Helium e i n e r Glasoberfl~iche im T e m p e r a t u r g e b i e t d e s flfissigen H e l i u m s s i n d d u r c h die Polanyischen Theorie reproduzierbar.
an
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W.
VAN DINGENEN
Die K u r v e n auf Fig. 3 und 4 geben ein Bild v o n d e r relativen Adsorbtionsfithigkeit yon den verschiedenen Gasen am selbsten Adsorbens. Bei b e s t i m m t e n v-Werten haben wir, an der H a n d der D a t e n dieser beiden Figuren versucht die hiervor gegebenen Gleichung (3) zu prtifen. Tabelle V enth~lt ftir die drei verschiedenen adsorbierenden Stoffen die Resultate dieser Berechnungen.
f. h,- CaTbotox. .-
2.0,.
3. GO4. N~-
.
S.H~_
4
6.
b~_
"
=
Z: o~,_besorex 3:C0-
~: ~1,
,,
1000
1 2500
o i
5000
7000
•
Fig. 3. Mittlere P o t e n t i a l k u r v e n
verschiedener Gasen Holzkohle-Arten.
an
zwei
Aus einer Vergleichung der zwei letzten Spalten von Tabelle V geht hervor, dass, unabh~.ngig v o m Adsorbens, eine qualitative U b e r e i n s t i m m u n g besteht zwischen den Verh~.itnissen der Q u a d r a t wurzeln der V a n d e r W a a 1 schen K o n s t a n t e n , und das Verh/iltnis der Adsorptionspotentialen. Das diese U b e r e i n s t i m m u n g nur qualitativ ist geht daraus vor dass in der L o n d o n schen Theorie das Adsorptionspotential n u r in erster Ann~herung als ausschliesslich abh~ngig v o m Quadratwurzel der V a n d e r W a a I schen K o n s t a n t e des adsorbierten Gases gedacht werden kann. Das die P o 1 a n y i schen Theorie auch Auskfinfte fiber den Z u -
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P R U F U N G DER A D S O R P T I O N S T H E O R I E VON POLANYI
stand der adsorbierenden Oberfl~iche gibt, geht a'us den K u r v e n von Fig. 4 hervor. K u r v e (I) gibt der P o t e n t i a l v e r l a u f an die sehr unregelm~issigen Oberfl~iche eines por6sen Adsorbens wieder, weil die K u r v e n 1,2 und 3 auf einer ebenen Glasoberfliiche Bezug haben. Wie man b e m e r k e n kann ist der Abfal! des Adsorptionspotentials ftir die Holzkohle viel allm~hlicher als ffir die Glasoberfl~iche; iiberdies ist, wie es aus der Vergleichung der K u r v e n (1) und 1 hervorgeht, das
('f) 0~- C,arbol:ox(~yl
,0,-
soo V~
\~t
0
GL~S.
~;000 7000.
3000
o~s
o
I
. 1~, ~o'%OI/GR. ,, ~.,r'eLatiaJe
Fig. 4. M i t t l e r e
Potentialkurven
verschiedener
(%~) (~, it)
_
EiNhei[eN. G a s e n a n G l a s *).
Adsorptionspotential an der Oberfl~iche eines por6sen KOrpers grosser dann an einer ebenen Oberfl~iche. Es muss als einen wichtigen Vorteil der P o 1 a n y i schen Adsorptionstheorie b e t r a c h t e t werden, dass man aus der F o r m der P o t e n t i a l k u r v e n Aussicht und Zustand der adsorbierenden Oberfl~iche ableiten kann. Zum Schluss dieser Prfifung der P o 1 a n y i schen Adsorptionstheorie haben wir die n a c h . C 1 a p e y r o n-C i a u s i u s unmittelbar aus den Adsorptionsisothermen berechneten W e r t e n fiir die differentialen Adsorptionsw~irmen mit den aus der P o 1 a n y ischen Theorie abgeleiteten W~irmen verglichen. Nach der Formel °) Die Potentialkurven 2 und 3sind yon den K e e s o m - S c l l gen ~) abgeleitet.
midtschen
Messun-
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W. VAN DINGENEN
(5) des vorigen §, ist die Adsorptionsw/irme nach C 1 a p e y r o nC I a u s i u s die S u m m e des Adsorptionspotentials und der K o n densationsw~irme bei der betrachteten Temperatur. Tabelle VI enth/ilt, fiir mehrere konstanten X - W e r t e die auf zwei verschiedene Weisen berechneten Adsorptionsw~irmen. TABELLE
VI
Experimentelle und theoretisehe Werte ffir die Adsorptionsw~irmen verschiedener Gasen an H o l z k o h l e .
System Gas-Adsorbens
H2-Carbotox
Dz-Carbotox Ar-Carbotox O2-Desorex- B
CO-Desorex-B
T oK
19.69 18.81 17.86 19.72 18.92 18.27 87.32 82.66 87.69 80.38 70.70 63.39 59.39 56.05 87.54 80.15 69.90 62.53 59.18 56.18
X
cm~/gr
500
580 ~
300 52.70 71.50 103.73 142.54 174.91 177.11 48.46 61.73 81.06 97.38 109.56 129.60
qa Polanyi
qa ClapeyronClausius
cal/mol,
cal/moL
352 353 359 372 374 378 2330 2410 2990 2860 2610 2500 2430 2420 2940 2770 2560 2360 2280 2180
406 393 436 398 427 447 2180 2610 2340 2920 2300 2660 2200 1940 1640 2780 1990 2750 2680 2130
Die befriedigende Ubereinstimmung zwischen den letzten Spalten dieser Tabelle beweisen P o 1 a n y i schen Potentialtheorie vollst~indig Adsorptionsmessungen unterhalb der kritischen sorbierten Gasen.
den Werten der beinochmals dass die anwendbar ist auf Temperatur der ad-
Herrn Prof. A. v a n I t t e r b e e k sind wir fiir die Anregung zu dieser Arbeit und fiir sein f6rderndes Interesse an den Fortgang derselben zum herzlichsten D a n k verpflichtet.
L6wen, 6. Februar, 1939. Eingeschrieben am 7. Februar 1939.
P R O F U N G D E R A D S O R P T I O N S T H E O R I E VON P O L A N Y I
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¢
BIBLIOGRAPHIE 1) M. P o l a n y i , Verh. d. D. phys. Ges., 18, 55, 1916. F. G o l d m a n n & N. P o l a n y i , Z. phys. Chem., 138, 321, 1928. 2) F. L o n d o n , Z. Phys., 63, 245, 1930;Z. Phys. C h e m . , B i i , 222, 1931. 3) M. P o I a n y i, Disc. Far. Soc., 316, 1932. 4) L. B 6 r 6 n y i , Z. phys. Chem., 94, 628, 1920. 5) H. Z e i s e, Z. phys. Chem., 136, 385, 1928. 6) A. v a n Itterbeek & "W. v a n Dingenen, Physica 4, 389, 1937; 4, 631, 1937; 4, 1169, 1937; 5, 529, 1938; 6, 49, 1939. 7) W. H. K e e s o m & G. S c h m i d t , Comm. phys. Lab. Umv. Leiden, 2163&b, 1936. 8) A. v a n I t t e r b e e k & W. v a n D i n g e n e n , Physica4, 1169, 1937. 9) K. S c h ~ i f e r , Z. phys. Chem., B 8 8 , 187, 1938. I0) F. G o l d m a n n & M. P o l a t x y i , Z. phys. Chem., 132, 321, 1928.
P h y s i c a VI, no 4
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1. Einleigung. Die Auffassung des Adsorptionsvorganges, welche sich P o 1 a n y i im Jahre 1916 gebildet hat, und welche er nachher in seiner Potentialtheorie ~) ausffihrlich er6rtert hat, war bisher noch nicht einer systematischen Priifung, bei sehr niedrigen Temperaturen, wo die V a n d e r W a a 1 schen Kriifte hervorragend sind, unterworfen. In seiner einfachsten Form besteht die Haupthypothese der Polanyischen Theorie darin sich das adsorbierte Gas im flfissigen Zustand ein zu denken, und es eine Dichte 8" zu zu schreiben, welche der Temperatur T des Adsorptionsysstems entspricht. Bedeutet X die aufgenommene Masse des adsorbierten Gases, so ist X
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das von dieser Masse eingenommene ,,Adsorptionsvolumen". - Das Adsorptionspotential nimmt in der Polanyischen Theorie die Form an q = R T In P0 p (2) wo P der Gleichgewichtsdruck ist fiber den Absorbens, und P0 der S~ittigungsdruck des verflilssigten Gases bei tier Temperatur T. Wie es von F. L o n d o n 2 ) und P o l a n y i 3 ) aus der Natur der Van der Waalschen Adsorptionskr~ften afgeleitet worden ist, ist das Adsorptionspotential q(v) nicht abh~ingig v o n d e r Temperatur. Eine einzige Potentialkurve q(v) soll also vollst~indig ein System Adsor- -
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bens-adsorbiertes Gas bestimmen, und mit Hi]fe der Formeln (1) und (2) die Adsorptionsisothermen im ganzen Temperaturgebiete widerzugeben vermSgen. Die Theorie von P o 1 a n y i fand eine merkliche Best~itigung in der Arbeit von L. B 6 r 6 n y i 4), der das Rechnungsverfahren zur Bereclmung des Adsorptionsisothermen auch auf Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur ausbreitete. Verschiedene Folscher aber haben einen grunds~itzlichen Gegensatz zu finden gemeint zwischen der Theorie yon L a n g m u i r der monomolekularen Adsorptionsschicht und der P o i a n y i schen polymolekularen Potentialtheorie; in manchem Fall auch vermag die Adsorptionstheofie von P o 1 a n y i es nicht die experimentellen Daten zu reproduzieren. Wie man es jedoch leicht aus der Arbeit von H. Z e i s e 5) bemerken kann, sind die meisten Beispiele in einem solchen Temperaturgebiet gew~ihlt, wo die P o 1 a n y i sch~en Hypothese nicht oder nur teilweise verwirklicht ist, d.h., weit iiberhalb der kritischen Temperatur. Eine identische Auffassung der V a n d e r W a a I sL o n d o n schen Dispersionskdiften als Adsorptionskr~iften beweist andererseits dass der Gegensatz zwischen der L a n g m u i rschen und der P o 1 a n y i schen Theorie nur von formeller Art sein kann. In Zusammenhang mit verschiedenen wichtigen Problemen haben wir neuerdings eine systematische Untersuchung bei niedrigen Temperaturen nach den Adsorptionseigenschaften mehrerer Gasen an Holzkohle und an Glas angestellt e). Mit kleinen, regelm~issigen Temperaturintervallen haben wir eine Reihe von Adsorptionsisothermen von 02, N2 und CO an einer speziellen Holzkohle-Art, Desorex-B *), bestimmt, im Temperaturgebiet des fiiissigen Sauerstoffes, und des fliissigen und festen StiCkstoffes. Auf der selben Weise und ebenfalls im Temperaturgebiet 90-55°K haben wir die Adsorptionsisothermen von Argon, 02, CO und N2 gemessen an einer zweiten Holzkohle-Art Carbotox *) ; am selben Adsorbens wurde auch die Adsorption von H2 und D 2 bestimmt im Temperaturgebiet 20--17°K. Zuletzt haben wir auch zwei Adsorptionsisothermen (90°K und 77°K) von 02 an einer ebene Glasoberfl~iche bestimmt. Jede dieser Messungen ist in der N~ihe des S~ittigungspunktes des adsorbierten Gases, also weit unterhalb seiner kritischen Temperatur ausgefiihrt worden; sie sind deshalb ausser*) Holzkohle-Arten, geliefert durch die Lurgi-Gesellschaft, Frankfurt a/M.
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ordentlich zu einer Priifung der P o 1a n y i schen Pbtentialtheorie geeignet. Wir haben, mit Hilfe der Formeln (1) und (2) die Potentialkurven q(v) abgeleitet yon den experimentellen Daten fiir die oben erw~ihnten Adsorptionsisothermen. Ffir einen bestimmten System Adsorbens-adsorbiertes Gas fallen die mit verschiedenen Temperaturen korrespondierenden Kurven fast vollkommen zusammen, woher wir schliessen kSnnen dass die Potentialtheorie von P o I a n y i sich v611ig best~tigt unterhalb der kritischen Temperatur der adsorbierten Gasen. Auch die Messungen yon K e e s o m & S c h m i d t ~) fiber die Adsorption von He und Ne an Glas im Temperaturgebiet des flfissigen Heliums und Wasserstoffes lassen sich durch eine einzige Potentialkurve darstellen. Nur in zwei F~llen scheinen die experimentellen Daten nicht durch die P o I a n y i schen Adsorptionstheorie erkl~rt werden zu kSnnen *). Der erste Fall betrifft die Adsorptionsisothermen yon CO an Carbotox und Desorex-B ; statt eine einzige, kann man yon diesen NIessungen zwei verschiedene Potentialkurven ableiten, welche sich auf die Adsorptionsisothermen oberhalb, bzw. unterhalb der Temperatur 61.5°K beziehen. Wir haben diese Abweichung v o n d e r P o i an y i schen Theorie mit dem Phaseumwandlungspunkt zweiter Ordnung des CO-Gases bei 61.5°K verbinden zu diirfen gemeint. Die Potentialkurven. welche von den Adsorptionsisothermen von H2 an Carbotox abgeleitet sind, und ebenso diese welche aus den experimentellen Daten yon D 2 an Carbotox berechnet wurden, zeigen untereinander grosse systematische Abweichungen. 13berdies ist das Potential ffir das System H2-Carbotox etwa 3/2 vom D2-Carbotox Adsorptionspotential. Die einzige Erkl~rung dieser Tatsache soll in der Abweichung zwischen den reziproken quantisierten Zust~nden der H2 und D 2 im Kr~fftfelde des Adsorbens gesucht werden. Eine theoretische Behandlung dieses Problems mSchte vielleicht mSglich sein nach einer von K. S c h ~ f e r g) angegebenen Methode ffir die V a n d e r W a a 1 sche Attraktion von zwei Deuteriummolekfilen. Eine Vergleichung zwischen den Potentialkurven verschiedener Gasen am selben Adsorbens gibt wertvolle Auskfinfte im Bezug auf der Natur der Adsorptionskr~ften. Wie es von F. L o n d o n 2) und *) An einer a n d e r n Stelle B) h a b e n wir diese zwei F~llen ganz ausffihrlieh b e h a n d e l t .
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w. VAN DINGENEN
M. P o 1 a n y i s) gezeigt worden ist, soll das A d s o r p t i o n s p o t e n t i a l der V a n d e r W a a 1 s-L o n d o n schen Dispersionskriiffen in erster Anniiherung n u r abh~ngig sein y o n den Polarisabilit~itskoeffizienten ~ der Molekfilen des Adsorbens u n d des adsorbierten Gases. Da
wo a die V a n d e r W a a 1 sche K o n s t a n t e bezeichnet, so ist :
1 = q__~.~8~ _ -q~A
051
~
~a121
(,3)
wenn I u n d 2 auf verschiedenen adsorbierten Gasen, A und B auf verschiedenen Adsorbens Bezug haben. W i t h a b e n die Beziehung (3) ffir b e s t i m m t e q-Werte durch die Daten der P o t e n t i a l k u r v e n geprfift, u n d h'aben an den drei adsorbierenden Stoffen, Desorex-B, Carbotox und Glas, eine sehr befriedigende qualitative O b e r e i n s t i m m u n g gefunden. Dieses ist eine neue U n t e r stiitzung des V a n d e r W a a 1 s-L o n ~t o n schen C h a r a k t e r der Adsorptionskr~iften. Aussicht u n d F o r m der P o t e n t i a l k u r v e n h~tngt am sehrsten zusammen mit d e m Z u s t a n d der adsorbierenden Oberfiiiche. Wie es yon P o 1 a n y i s) rechnerisch gezeigt worden ist, haben die q(v)K u r v e n eines selben Gases an einer ebene und andererseits sehr unr e g e l m ~ s i g e n Oberfl~iche (z.B. die Oberfl~che eines portisen Adsorbens) einen ganz verschiedenen Verlauf. Unsere Adsorptionsmessungen ausgeffihrt mit O2 an drei verschiedenen adsorbierenden Stoffen setzen uns instand fiber diese interessante Anwendungsm6glichkeit der Potentialtheorie zu urteilen. Im Gegensatz zu den vielen Adsorptionstheorien gibt die Theorie yon P o 1 a n y i Auskiinfte fiber die adsorbierende Oberfl~iche. Ein anderer Vorteil dieser Theorie besteht darin dass sie eine a p p r o x i m a t i r e B e r e c h n u n g der differentialen Adsorptionsw~rme erlaubt. Wie m a n es weiss wird diese Adsorptionsw~rme aus der F o r m e l yon Clapeyron-Clausius
(OlnP~ q=RT2\ 3T /x
(4)
bei k o n s t a n t e m X - W e r t e berechnet. Andererseits ist yon F. G o 1 d m a n n & P o 1 a n y i 13) auf all-
PROFUNG DER ADSORPTIONSTHEORIE VON POLANYI
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gemeinen thermostatischen Griinden der folgenden Ausdruck abgeleitet : (alnP~ dlnP, RT2 \ ~ ] x ~ q + RT2 d ~ (5)
R T 2 d In P,/dT ist die molekulare Kondensationsw/irme des adsorbierten Gases, P, sein S~ittigungsdruck bei der Temperatur T. Das linkse Glied yon Gleichung (5) kann aus den experimentellen Daten der :Adsorptionsisothermen berechnet worden, das rechte wird teilweise den Potentialkurven, teilweise bekannten physikalisch-chemischen Tabellen entnommen. Es war also m6glich wieder eine Best~tigu'ng der Potentialtheorie zu enthalten in der befriedigenden ~lbereinstimmung der l~.ngs zwei verschiedenen Wegen berechneten Adsorptionsw~rmen. 2., Experimentelle Methode und Resultate. Die zur systematischen Bestimmung der Adsorptionsisothermen benutzte Apparatur und experimentelle Methode ist schon ausffihrlich in Zusammenhang mit frfiheren Messungen beschrieben worden. Auch die meisten experimentellen Daten der Adsorptionsisothermen sind schon friiher in Tabellen und Figuren ver0ffentlicht: ffir die Messungen mit 02 an Glas im Temperaturgebiet des fliissigen Sauerstoffs verweisen wir auf Physica, 4, 63 l, 1937 ; Physica, 4, 1169, 1937, enth~lt die experimentellen Daten der Adsorptionsmessungen mit CO and Desorex-B und an Carbotox und mit 02 an Carbotox im Temperaturgebiet 90--55°K wXhrend in Physica 5, 49, 1939, die Daten betreffs der Adsorption von H2 und D 2 an Carbotox im Temperaturintervall 20--17°K aufgegeben sind. Die experimentellen Resultate der Adsorptionsmessungen mit Argon an Carbotox im Temperaturgebiet 20--17°K sind in der folgenden Figur 1 graphisch dargestellt. Die Daten unserer Messungen mit 02 und N2 an Carbotox und mit N2 an Desorex-B sind bis jetzt noch nicht ver6ffentlicht. Wie man es aus der Fig. 1 bemerken kann, haben die Adsorptionsisothermen eine quasi-parabolische Form, ausgenommen in der N~he des S~ttigungsdruckes des adsorbierten Gases, wo die Adsorption in reine kapillare Kondensation iibergeht. Auch mit H2 und D 2 am selben Adsorbens, Carbotox, sind die Messungen bis zur kapillaten Kondensation durchgeftihrt *). *) In Physica 6, 49, 1939, haben wir an der Hand dieser Adsorptionsmessungen die Theorie der kapillaren Kondensation best~itigt, und daraus die Oberfliichenspannung des Deuteriums bei verschiedenen Temperaturen abgeleitet.
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W. V A N D I N G E N E N
Aus den oben aufgegebenen experimentellen Daten haben wir die Potentialkurven q(v) der P o 1 a n.y i schen Theorie abgeleitet. Fiir ein bestimmtes System Adsorbens-adsorbiertes Gas sollen die mit verschiedenen Adsorptionsisothermen korrespond~erenden Poten-
•
40G
300
__Af
j/-
_el/-
~
2oo
400
X4o,
~ e
/2/ /
Ir
200
I fO0
0
~oo
700
Fig. 1. A d s o r p t i o n s i s o t h e r m e n von Argon an Carbotox, im T e m p e r a t u r g e b i e t 9 0 - - 7 5 ° K .
tialkurven zusammenfallen. Fig. 2 stellt die q(v)-Kurven yon 02 an Desorex-B vor. Wie die Figur es zeigt geben die unterschiedenen Isothermen auf kleinen Abweichungen nach Anlass zu einer einzigen Potentialkurve. Eine noch bessere Ubereinstimmung kann erzielt werden, wenn man, wie L. B 6 r 6 n y i 4), das nicht vollst~ndig erfiillt sein der P o 1 a n y i schen Haupthypothese in Rechnung bringt.
PRUFUNG DER ADSORPTIONSTHEORIE VON POLANYI
359
Auch die iibfigen Messungen *) k6nnen, ~uf geringen Abweichungen nach, durch eine einzige Potentialkurve vorgestellt werden. Wit diirfen daher schliessen, dass die P o 1 a n y i sche Theorie vollst~ndig auf Adsorptionsmessungen unterhalb der kritischen Temperatur der adsorbierten Gasen anwendbar ist. Demnach haben wir, in den Figuren 3 und 4, ,,mittlere" Potentialkurven aufgetragen.
q.~
6.~5~,,,..'~.
54j 4"x. _ HCd*HO~,R" Fig. 2.
Polanyische
50
'tO0
q(v) f f i r
Potentialkurven bei
verschiedenen
das
150
System
02-Desorex-B
Temperaturen.
TABELLE
V
A d s o r p t i o n s m e s s u n g e n an C a r b o t o x v = 2500
O ~
Gas
a
q
~
0.00271 0.00277 0.00296 0.00268
850 1130 1220 1056
] /-U ,,
1. - 1.011 1.045 0.994
_~q q0 1. - 1.329 1.435 1.242
A d s o r p t i o n s m e s s u n g e n a n D e s o r e x - B v = 1000 02 N2 CO
0.00271 0.00277 0.00296
1370 1672 1762
1.-1.011 1.045
I.-1.203 1.268
A d s o r p t i o n s m e s s u n g e n a n G l a s v = 0,2 O
z
0.00271 0.00042 0.000068
1198 164 30
1. - 0.394 0.158
1. - 0.137 0.025
*) Selbst die Messungea yon K e e s o m & SchmidtT) mit Neon und Helium e i n e r Glasoberfl~iche im T e m p e r a t u r g e b i e t d e s flfissigen H e l i u m s s i n d d u r c h die Polanyischen Theorie reproduzierbar.
an
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W.
VAN DINGENEN
Die K u r v e n auf Fig. 3 und 4 geben ein Bild v o n d e r relativen Adsorbtionsfithigkeit yon den verschiedenen Gasen am selbsten Adsorbens. Bei b e s t i m m t e n v-Werten haben wir, an der H a n d der D a t e n dieser beiden Figuren versucht die hiervor gegebenen Gleichung (3) zu prtifen. Tabelle V enth~lt ftir die drei verschiedenen adsorbierenden Stoffen die Resultate dieser Berechnungen.
f. h,- CaTbotox. .-
2.0,.
3. GO4. N~-
.
S.H~_
4
6.
b~_
"
=
Z: o~,_besorex 3:C0-
~: ~1,
,,
1000
1 2500
o i
5000
7000
•
Fig. 3. Mittlere P o t e n t i a l k u r v e n
verschiedener Gasen Holzkohle-Arten.
an
zwei
Aus einer Vergleichung der zwei letzten Spalten von Tabelle V geht hervor, dass, unabh~.ngig v o m Adsorbens, eine qualitative U b e r e i n s t i m m u n g besteht zwischen den Verh~.itnissen der Q u a d r a t wurzeln der V a n d e r W a a 1 schen K o n s t a n t e n , und das Verh/iltnis der Adsorptionspotentialen. Das diese U b e r e i n s t i m m u n g nur qualitativ ist geht daraus vor dass in der L o n d o n schen Theorie das Adsorptionspotential n u r in erster Ann~herung als ausschliesslich abh~ngig v o m Quadratwurzel der V a n d e r W a a I schen K o n s t a n t e des adsorbierten Gases gedacht werden kann. Das die P o 1 a n y i schen Theorie auch Auskfinfte fiber den Z u -
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P R U F U N G DER A D S O R P T I O N S T H E O R I E VON POLANYI
stand der adsorbierenden Oberfl~iche gibt, geht a'us den K u r v e n von Fig. 4 hervor. K u r v e (I) gibt der P o t e n t i a l v e r l a u f an die sehr unregelm~issigen Oberfl~iche eines por6sen Adsorbens wieder, weil die K u r v e n 1,2 und 3 auf einer ebenen Glasoberfliiche Bezug haben. Wie man b e m e r k e n kann ist der Abfal! des Adsorptionspotentials ftir die Holzkohle viel allm~hlicher als ffir die Glasoberfl~iche; iiberdies ist, wie es aus der Vergleichung der K u r v e n (1) und 1 hervorgeht, das
('f) 0~- C,arbol:ox(~yl
,0,-
soo V~
\~t
0
GL~S.
~;000 7000.
3000
o~s
o
I
. 1~, ~o'%OI/GR. ,, ~.,r'eLatiaJe
Fig. 4. M i t t l e r e
Potentialkurven
verschiedener
(%~) (~, it)
_
EiNhei[eN. G a s e n a n G l a s *).
Adsorptionspotential an der Oberfl~iche eines por6sen KOrpers grosser dann an einer ebenen Oberfl~iche. Es muss als einen wichtigen Vorteil der P o 1 a n y i schen Adsorptionstheorie b e t r a c h t e t werden, dass man aus der F o r m der P o t e n t i a l k u r v e n Aussicht und Zustand der adsorbierenden Oberfl~iche ableiten kann. Zum Schluss dieser Prfifung der P o 1 a n y i schen Adsorptionstheorie haben wir die n a c h . C 1 a p e y r o n-C i a u s i u s unmittelbar aus den Adsorptionsisothermen berechneten W e r t e n fiir die differentialen Adsorptionsw~irmen mit den aus der P o 1 a n y ischen Theorie abgeleiteten W~irmen verglichen. Nach der Formel °) Die Potentialkurven 2 und 3sind yon den K e e s o m - S c l l gen ~) abgeleitet.
midtschen
Messun-
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W. VAN DINGENEN
(5) des vorigen §, ist die Adsorptionsw/irme nach C 1 a p e y r o nC I a u s i u s die S u m m e des Adsorptionspotentials und der K o n densationsw~irme bei der betrachteten Temperatur. Tabelle VI enth/ilt, fiir mehrere konstanten X - W e r t e die auf zwei verschiedene Weisen berechneten Adsorptionsw~irmen. TABELLE
VI
Experimentelle und theoretisehe Werte ffir die Adsorptionsw~irmen verschiedener Gasen an H o l z k o h l e .
System Gas-Adsorbens
H2-Carbotox
Dz-Carbotox Ar-Carbotox O2-Desorex- B
CO-Desorex-B
T oK
19.69 18.81 17.86 19.72 18.92 18.27 87.32 82.66 87.69 80.38 70.70 63.39 59.39 56.05 87.54 80.15 69.90 62.53 59.18 56.18
X
cm~/gr
500
580 ~
300 52.70 71.50 103.73 142.54 174.91 177.11 48.46 61.73 81.06 97.38 109.56 129.60
qa Polanyi
qa ClapeyronClausius
cal/mol,
cal/moL
352 353 359 372 374 378 2330 2410 2990 2860 2610 2500 2430 2420 2940 2770 2560 2360 2280 2180
406 393 436 398 427 447 2180 2610 2340 2920 2300 2660 2200 1940 1640 2780 1990 2750 2680 2130
Die befriedigende Ubereinstimmung zwischen den letzten Spalten dieser Tabelle beweisen P o 1 a n y i schen Potentialtheorie vollst~indig Adsorptionsmessungen unterhalb der kritischen sorbierten Gasen.
den Werten der beinochmals dass die anwendbar ist auf Temperatur der ad-
Herrn Prof. A. v a n I t t e r b e e k sind wir fiir die Anregung zu dieser Arbeit und fiir sein f6rderndes Interesse an den Fortgang derselben zum herzlichsten D a n k verpflichtet.
L6wen, 6. Februar, 1939. Eingeschrieben am 7. Februar 1939.
P R O F U N G D E R A D S O R P T I O N S T H E O R I E VON P O L A N Y I
363
¢
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