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Über cyanatverbindungen und deren reaktives verhalten VI. Solvatfreies Niob(V)- und Tantal(V)-Thiocyanat
Journal of the Less-CommonMetals
397
Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in the Netherlands
ijBER
VI.*
CUANATVERBINDUNGEN
SOLVATFREIES
H. SijHI,AND
“ND
REAKTIVES
VERHALTEN
UND TANTAL(V)-THIOCYANAT
E. ZENKER
Institut fiiv Anorganische Republikj (Eingegangen
NIOB(V)-
UND DEREN
Chemie dev Martin-Luther-Ulaiversit~t,
am 16. November,
Halle (Deutsche Demokratische
1967)
ZUSAMMESFASSUNG
NbC15 bzw. [NbCls(CH&N)] reagiert mit Alkalithiocyanat (Mol.-Verh.1:~) in Acetonitril zu [Nb(NCS)s(CH&N)] - z CH&N, aus dem sich durch therm&he Behandlung unter geeigneten Bedingungen ~N~~NCS)~(CH~CN)].I CH&N, [Nb(NCS)s (CH&N)] und [Nb(NCS) 512gewinnen lassen. Auf gleiche Weise gelingt es, das solvatfreie Tantal(V)-thiocyanat darzustellen. Die Niob(V)- und Tantal(V)-thiocyanate werden durch ihr Absorptionsverhahen im UV-, sichtbaren und IR-Bereich sowie durch Leitf~higkeitsmessungen nHher charakterisiert. SUMMARY
NbCls or [NbCls(CH&N)] reacts with alkali thiocyanates (in a molar ratio of I :5) in acetonitrile to give [Nb(NCS)~~CH~CN)] *z CHzCN. Thermic treatment of this complex leads to the compounds [Nb(NCS)~(CH~CN~] *I CH&N, [Nb(NCS)B(CH&N)], and under special conditions, to [Nb(NCS)5]2. Solvate free tantalum(V)-thiocyanate is prepared by an analogous procedure. These compounds have been characterised by absorption spectra (u.v., visible, i..r) and conductivity measurements.
EINLEITUNG
Die zur pr~parativen Herstellung der solvatfreien Niob(V)- und Tantal(V)halogenide iiblichen Synthesewege sind nicht auf die entsprechenden Thiocyanatverbindungen iibertragbar. Im Zusammenhang mit Untersuchungen iiber HalogenThiocyanat-Austauschreaktionen in organischen Solventien gelang es, Verbindungen des Typs MI[Ta(NCS)e]*n CH&N und [Ta(NCS)s(CH&N)]*r CHKN zu isolieren; die geeignete therm&he Behandlung sowie derivatographische Untersuchung fiihrten zu sotvatfreien Ml[Ta(NCS)a]-Salzen und [Ta(NCS)S(CH3CN)] (Siehe Lit. I). In Erg5nzung zu diesen Versuchen sol1 im folgenden die Darstellung der solvatfreien Thiocyanate des Niob(V) und des Tantal(V) beschrieben werden. Zur Charakterisier*Fiir Riittcil. 1’ sichc Lit. I. J. Less-Common
Metals, 14 (1968)
H. BijHLAND,
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E. ZENKER
ung mussten einige ~ntersuchungen zum Reaktionsverhalten, spektroskopische Messungen und die Bestimmung der elektrolytischen Leitf~higkeit in den Problemkreis einbezogen werden. EXPERIMENTELLES
Ausgangsstoffe : NbC15 wurde durch Gasphasenchlorierung aus NbzOr, und Thionylchlorid unter Verwendung einer speziellen Apparatu9 hergestellt und dreimal im Vakuum sublimiert. ~Ta(NCS)~(~H~CN)] ‘2 CHaCN bzw. [Ta~N~S)~(CH~~N}]l, [NbCl~(CH~~N)]3 und wasserfreies Acetonitrild wurden nach bekannten Verfahren synthetisiert bzw. gereinigt. Arbeitsmethodik untd Asalyse: Vgl. Mitteil. Vi. Bei Angaben der Analysendaten (in %) sind die berechneten Werte jeweils in Klammern gesetzt. DARSTELLUNGSVORSCHRZFTEN
[Nb(NCS) 5(CH&N)] ‘2 C&TN: Zu einer L&sung von I g NbCls in roe ml Acetonitril werden unter Riihren tropfenweise 1.4 g NH&CN in 40 ml Acetonitril gegeben. Dabei bildet sich eine intensiv rotbraune Losung und ein Niederschlag. Nach etwa 5-sttindiger Reaktionsdauer bei 40°C wird von ausgeschiedenem NH&I filtriert, zunachst auf etwa 50 ml und danach auf 25 ml Acetonitril imvakuumeingeen@. Durch Zugabe von 150 ml Benz01 wird die Substanz meist in fester Form, manchma1 such als 01 abgeschieden. Das 01 erhgrtet nach einigen Stunden in Form rotbrauner und feuchtigkeitsempfindlicher Mikrokristalle; Formelgewicht 506.5. Analyse: Nb 18.10 (18.34); SCN 57.13 (57.34). [NbQVCS)5(CHsCN)]~ I CHaCiV: Durch kontrollierten thermischen Abbau des [Nb(NCS)5(CHsCN)]-2 CH&N bei 75o-8o”C im Vakuum (0.3 Torr) erh%lt man [Nb(NCS)&H&N] 9 I CHaCN als rotbraune, feinkristalline und feuchtigkeitsempfindlichesubstanz (ErmittlungdesGewichtsverlustes) ; Formelgewicht465.4.Analyse: Nb x9.62 (19.96); SCN 62.91 (62.40). [Nb(NCS)&H&N)] : [Nb(NCS)5(CH&N)] *I CH&N spaltet nach mehrsttindiger ~7akuumbeha~dlung (0.3 Torr) bei 80°C Acetonitril ab und geht in ~Nb(N~S)~(CH~CN)] tiber; eine Substanz, die such durch 1Hngerethermische Behandlung im Vakuum unmittelbar aus [Nb(NCS),(C&CN)] =z CH&N zuganglich ist (Kontrolle der Gewichtsdifferenz erforderlich). Rotbraune, feinkristalline feuchtigkeitsempfindliche Verbindung; Formelgewicht 424.4. Analyse: Nb 22.02 (21.89); SCN 68.21 (68.44). [Nb(NCS)5]2: Frisch dargestelltes [Nb(NCS)s(CH&N)] spaltet bei rro’c im Vakuum (0.3 Torr) Acetonitril ab und geht in das solvatfreie Niob(V)-thiocyanat tiber, das hierbei als feink~st~line, feuchtigkeitsempfin~iche braunrote Substanz erhalten wird. Bei Verwendung von I .5 g ist der thermische Abbau in etwa einer Stunde vollstandig. Im Falle Hlterer [Nb(NCSJr,(CHaCN)]-Praparate ist vor dem thermischen Abbau eine extraktive Behandlung mit Benz01 erforderlich; Formelgewicht 766.7. Analyse: Nb 23.50 (24.24); SCN 74.52 (75.76). Werden nicht frisch bereitete Nb(NCS) 5.n CHZCN-PrHparate (n =I-3) verwendet, so resultieren z.T. glasig erstarrte Substanzen, die benzolltjsliche Nebenprodukte enthalten. In diesen FHllen ist der Abbau zunHchst zu unterbrechen. Bei Raumtemperatur werden durch Benzolzugabe J. I_~ss-~o~~o~ Metals,
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die organischen Nebenprodukte extraktiv entfernt und der thermische Abbau bei ITO% bis zur Gewichtskonstanz fortgeftihrt. [Tq’NCS) 512: Durch thermische Behandlung von frisch hergestelltem, vorher mit Benz01 versetzten, festen [Ta(NCS)5(CH&N)] bei IIO*--II~~C im Vakuum (0.3 Torr) wird das koordinativ fixierte Acetonitril abgespalten. Der Abbau gelingt such bei Verwendung von [Ta(NCS) ~(CHJCN)] ‘2 CH&N und ist bei Einsatz von 0.5 bis I g nach ca. z Std. quantitativ. Gtinstig ist jedoch hierbei nach etwa I-sttindiger Behandlung bei 115°C im Vakuum den Vorgang zu unterbrechen. Nach Abktihlen auf 25°C und Angleichen an 760 Torr sind etwaige Nebenprodukte durch Behandlung mit Benzol herauszulosen. Anhaftendes Losungsmittel wird im Vakuum abgedunstet und das Reaktionsprodukt tine weitere Stunde auf 115°C erhitzt, wobei der Abbau vollstandig ist. Rotbraune, feinkristalline, feuchtigkeitsempfindliche Substanz; Formelgewicht 942.7. Analyse: Ta 38.0 (38.39); SCN 61.0 (61.61). ERCERXISSE UN5 nISKUSSION NbC15 sowie [NbCh,(CH&N)] reagierten mit Alkalithiocyanat (Mol.-Verh.r:5) in Acetonitril im Sinne eines Halogen-Thiocyanat-Austausches je nach den Versuchsbedingungen zu [Nb(NCS)s(CH&N)]*2 CH3CN oder [Nb(NCS)s(CH&N)]-I CH&N. Diese Verbindungen spa&en leicht bei thermischer ~ehandlung Acetonitril ab und liefern rNb(NCS)~(CH~~N)] ; allerdings miissen hier jeweils frisch hergestellte LBsungen bzw. Praparate verwendet werden. Wird jedoch die Nb(NCS)s-Acetonitril-Lbsung erst nach einigen Tagen eingeengt, dann resultiert ein dunkelrotbraunes 01, das such nach langerer Behandlung im Vakuum nicht kristallisiert und aus dem durch Temperatursteigerung auf 80°C iiberschtissiges Losungsmittel im Vakuum nicht zu entfernen ist. Wird aber jenes ii1 nach ~~bk~hlen mit Benz01 behandelt, dann erhalt man ein schokoladenbraunes, feinkristallines Prlparat (Zusammensetzung um Nb(NCSjs.o.5 CH&N schwankend), das bei Erhitzen auf IIO’C im &pumpenvakuum in das solvatfreie Niob(V)-thiocyanat iibergeht. Die benzolische Phase ist intensiv orangefarben und enthalt vermutlich Kondensationsprodukte des Acetonitrils z.T. in komplexer Bindung mit Niob(~‘)-thiocyanat. Im IR-Absorptionsspektrum des Nb(NCS)5,0.5 CH&N sind sowohl terminafe als such Bracken-NCS-Gruppen nachweisbar (S(NCS) : 405 tin-l, m; 425 cm-r, m; 445 cm--l, Sch; 460 cm-i, Sch; 26 (NCS) : 946 cm-i, m; $7 (C-S): 724 cm-l, m; 772 cm-l, schw; v (C-N): 1980-2000 cm-i, st; 2085 cm-i, st). Die breite Bande geringer IntensitHt bei 2310 cm---l ist dem Acetonitril zuzuordnen. Somit handelt es sich urn ein Gemisch von [Nb(NcS)5(CH&N)] und solvatfreiem Nio~~(V)-thiocyanat. Wird ~Ta(NCS)~(CH3CN)] -2 CH&N im Vakuum auf rr5OC erhitzt, so erfolgt ausser der Abspaltung von Acetonitril eine Nebenreaktion, die auf Bildung einer organischen, nicht &her charakterisierten Substanz zurtickzufiihren ist und das weitere Thermolyseverhalten ungtinstig beeinflusst. Bereits wenig oberhalb dieser Temperatur treten dann Zersetzungsreaktionen bzw. Redoxvorgange auf. Es werden in diesen PalIen glasig erstarrte Produkte erhalten, die nur noch teilweise acetonitrill~slich sind. Die Darstellung des solvatfreien Tantal(V)-thiocyanats gelingt nur, wenn die sich bildenden Kondensationsprodukte des Acetonitrils in geeigneter Weise extraktiv entfernt werden und danach der therm&he Abbau fortgesetzt wird. Die Tendenz zur Abspaltung des Acetonitrils bzw. der Bildung von Kondensationsprodukten ist such bei 25”C, wenn such nur im geringen Masse, zu beobachten.
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[Ta(NCS)5(CH&N)] ‘2. CHaCN-Kristalle tiberziehen sich unter Argonatmosphare in geschlossenen Glasampullen schon nach etwa 30 Tagen mit einer oligen Schicht. Durch Vakuumbehandlung ist diese nicht zu entfernen, sie lost sich in Benz01 und enthalt kein Tantal. Bei einem 180 Tage wahrenden Versuch konnte infolge Benzolextraktion eine Gewichtsabnahme von 3.6% ermittelt werden, d.h. wahrend dieser Zeit war nahezu die Halfte des Acetonitrils abgespalten bzw. hatte sich in ein benzollijsliches Kondensat umgewandelt. Durch anschliessende thermische Behandlung im Vakuum gelang es, des restliche Acetonitril abzubauen. Die IR-Absorptionsfrequenzen der Thiocyanatliganden des solvatfreien Niob(V)- und Tantal(V)-thiocyanats sind in Tabelle I gegentibergestellt. Aus der Bandenzahl und -1age sind Rtickschliisse auf die Art der Ligandenbindung zum Zentralatom und die Stereochemie der Komplexe zu ziehens.Die IR-Spektren der thermisch behandelten Thiocyanatkomplexe des Niob(V) und Tantal(V) zeigen prinzipielle Unterschiede gegeniiber den entsprechenden solvathaltigen Verbindungen, besonders im TABELLE
I
IR-ABSORPTIONSFREQUENZEN UND TANTAL(V)-THIOCYANAT
Verbinduq 1 Pa WCS)
$12
II [Nb(NCS)&
DER
THIOCYANATLIGANDEN
v (C-S)
6 (NCS)
703 710 733 813 832
420 432 445 458 463
schw schw m m schw
m m schw schw schw
848 schw
479 Sch 493 m 500 m
701 schw 712 schw 720m 770 schw, br 81oschw 835 schw 853 schw
419 426 440 450 462 476 489
Relative IntensitLten: schw =
schwach,
m m Sch schw schw schw schw, br m
(in cm-i) VON SOLVATFREIEMNIOB(V)-
2 6 (NCS)
v (C-N)
933 m 942 schw 975 schw
1983 St 2062 Sch zogzst
945 m 978 schw
1979 st zooo2020 Sch 2080 st, br
= mittel, st =
stark, Sch =
Schulter, br = breit.
Bereich der C-N Valenzschwingung. So ist jeweils bei I und II eine zweite diskrete und intensive Bande bei 2092 cm-i bzw. 2080 cm-i zu beobachten, wahrend bei solvathaltigen Verbindungen nur eine breite Absorptionsbande auftritt. Obwohl diese Absorptionen im Uberlappungsbereich der S- und N-gebundenen Thiocyanat-Liganden beobachtet werden, ist das Vorhandensein von terminalen und Brticken-NCSGruppen als Ursache der deutlichen Aufspaltung anzusehen. Im Bereich der C-SValenz- und der NCS-Deformationsschwingung ist das Auftreten weiterer Banden geringer Intensitat zu beobachten (Tabelle I), die unterschiedlich gebundenen NCSGruppen zuzuordnen sind. Die terminalen NCS-Gruppen absorbieren im Bereich der tiber Stickstoff gebundenen Thiocyanatliganden. Somit liegen die Verbindungen nicht monomer vor, sondern sind als Di-,u-Thiocyanato-tetra-N-thiocyanatodiniob(V) bzw. Di-,u-Thiocyanato-tetra-N-thiocyanato-ditantal(V) zu formulieren und gehiiren zu J. Less-Common
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den hexakoordinierten Thiocyanatkomplexen in polaren Losungsmitteln (z.B. Acetonitril, NCS
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des Niob(V) bzw. Tantal(V), Dimethylsulfoxid) gut l&en.
die sich
NCS
SCN;&,NCS,~,NCS \
SCN 1 NCS' hc;NCS NCS
M=Nb’ To
Mit Acetonitril werden nach Gl.(r) fiber eine nucleophile Spaltung die [MV(NCS)5(CH&N)] (solv.)-Komplexe gebildet. Aus den in Tabelle II aufgeftihrten Daten einer konzentrationsabhangigen elektrolytischen Leitfahigkeit des [Nb(NCS) 5(CH&N)] .I CH&N ist das Reaktionsschema nach Gl.(a) abzuleiten, allerdings tiberwiegt der Nichtelektrolytcharakter. CH&N [Nbz(NCS)5]2 --+
CH&N -’ 2 Nb(NCS)s(solv.)
z Nb(NCS)s
--f
2 [Nb(NCS)s(CH&N)](solv.)
(I)
2[Nb(NCS)s(CH3CN)](solv.)~[Nb(NCS)4(CH3CN)z]+(solv.) + [Nb(NCS)a]- (solv.) (2) Losungen des [Nb(NCS)5]2 zeigen analoges Verhalten, wenn die Messungen etwa 20 Minuten nach dem Loseprozess vorgenommen werden. Aus den Leitfahigkeitsdaten TABELLE
II
LEITFAHIGKEIT
101 x Molaritiit : 108 l’c; A (Mol-‘Ohm-km2)
VON
[Nb(NCS)
0.4
6.3
:
39.7
s(CHsCN)j 0.5 7.1 38.7
0.7 8.4 38.1
IN
25’C
ACETONITRIL
BEI
I.1 10.5
1.3 II.4
I.9 13.8
2.6 16.1
2.9 17.0
3.1 17.6
35.7
34.1 31.9 ___~
30.1
29.7
29.3
lasst sich im Konzentrationsbereich IO-4Mol 1-i ein Dissoziationsgrad gemass Gl. (2) von 15% abschatzen. Die molare Grenzleitfahigkeit von NaSCN betragt bei 25°C in Acetonitril 215 Ohm-i cm2 Mol-1 (Lit. 5). Die Sekundardissoziation des Niob(V)thiocyanats in Acetonitril und die Bildungstendenz kationischer [Nb(NCS)s_, (CH&N)i+n]n+-Komplexe ist im Vergleich zu den fur [Ta(NCS)5(CH&N)] 32 CH&N ermittelten Leitfahigkeitsdatenl sehr gering. Auch die Absorptionseigenschaften von [Nb(NCS)5]2- bzw. [Nb(NCS)s(CH&N)]-Ldsungen bestatigen den Reaktionsverlauf nach Go.. Das fur [Nb(NCS)s(CH&N)] bei 26.2 kK (382 nm) beobachtete Absorptionsmaximum-es ist such in Acetonitrillijsungen des solvatfreien Niob(V)-thiocyanats feststellbar-mit einer Halbwertsbreite von 4 kK ist fur die Farbigkeit verantwortlich. Fur eine 7.3 x 10-4 molare Losung von [Nb(NCS)5(CH&N)] in Acetonitril wurde der molare dekadische Extinktionskoeffizient zu 2560 (loge =3.4) bestimmt. Die nucleophile Spaltung des [Nb(NCS) 512bzw. Komplexbildung hat eine geringe bathochrome Bandenverschiebung zur Folge. Wegen der Intensitatsverhaltnisse ist diese Bande einem charge transfertibergang7 zuzuschreiben (Metallreduktionsbande vom Typ NbtN; Ubergang n+t~). Die im UV-Spektrum von [Nb(NCS) 5(CH&N)]- bzw. [Nb(NCS) s]z-Acetonitrilliisungen vorhandenen breiten Absorptionsbanden bei 42.9 kK (233 nm) (loge =4.2) J. Less-Common
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und 34.1 kK (293 nm) (logs=3.4) sind den n-n*- bzw.n+c*-ubergangen innerhalb der Thiocyanatliganden zuzuordnen. Dies wird durch die Tatsache bestatigt, dass such bei Thiocyanatkomplexen vijllig unterschiedlicher Zusammensetzung und Struktur, wie such in Abhangigkeit von den Oxydationsstufen betrachteter Koordinationsverbindungen ein sehr ahnlicher Absorptionsbereich existiert und Solvatochromie wenig hervortritt. DANK Fur die grossztigige Fiirderung der Arbeit danken wir Herrn Prof. Dr. K. ISSLEIB, Herrn Prof. Dr. H. FUNK sind wir fur wertvolle Diskussionen und Hinweise und Herrn Dr. A. KOLBE ftir die Aufnahme der IR-Spektren zu Dank verpflichtet.
LITERATUR I H. BGHLAND UND E. TIEDE, J. Less-Common Metals, 13 (1967) 224 2 H. FUNK UND W. WEISS, Z. Anorg. Allgem. Chem., 295 (1958) 317. 3 K. FEENAN UND G. W. A. FOWLES, J. Chem. Sot. (London), (1964) 2842; D. L. KEPERT UND R. S. NYHOLM, J. Chem. Sot. (London), (1965) 2871. 4 P. WALDEN UND E. J. BIRR, Z. Physik. Chem., (A) 144 (1929) 269. 5 P. C. H. MITCHELL UND R. J. P. WILLIAMS, J. Chem. Sot. (London), (1960) 1912; J. LEWIS, R. S. NYHOLM UND P. W. SMITH, J. Chem. Sot. (London), (1961) 4590; A. SABATINI UND J. BERTINI, Inorg. Chem., 4 (1965) 959, 1665; R. H. J CLARK UND C. W. WILLIAMS, Spectrochim. Acta (London), 22 (1966) 1081; J. L. BURMEISTER “ND F. BASOLO, Inorg. Chem., 3 (1964) 1587; S. M. NELSON UND T. M. SHEPHERD, J. Inorg. Nucl. Chem., 27 (1965) 2123. 6 Landolt-BGmstein, Tabellen; D. F. EVANS, C. ZAWOYSKI UND R. L. KAY, J. Phys. Chem., 69 (1965) 3878. 7 P. DAY, Inorg.
J. Less-Common
Chem., 5 (1966) 1619.
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NbC15 bzw. [NbCls(CH&N)] reagiert mit Alkalithiocyanat (Mol.-Verh.1:~) in Acetonitril zu [Nb(NCS)s(CH&N)] - z CH&N, aus dem sich durch therm&he Behandlung unter geeigneten Bedingungen ~N~~NCS)~(CH~CN)].I CH&N, [Nb(NCS)s (CH&N)] und [Nb(NCS) 512gewinnen lassen. Auf gleiche Weise gelingt es, das solvatfreie Tantal(V)-thiocyanat darzustellen. Die Niob(V)- und Tantal(V)-thiocyanate werden durch ihr Absorptionsverhahen im UV-, sichtbaren und IR-Bereich sowie durch Leitf~higkeitsmessungen nHher charakterisiert. SUMMARY
NbCls or [NbCls(CH&N)] reacts with alkali thiocyanates (in a molar ratio of I :5) in acetonitrile to give [Nb(NCS)~~CH~CN)] *z CHzCN. Thermic treatment of this complex leads to the compounds [Nb(NCS)~(CH~CN~] *I CH&N, [Nb(NCS)B(CH&N)], and under special conditions, to [Nb(NCS)5]2. Solvate free tantalum(V)-thiocyanate is prepared by an analogous procedure. These compounds have been characterised by absorption spectra (u.v., visible, i..r) and conductivity measurements.
EINLEITUNG
Die zur pr~parativen Herstellung der solvatfreien Niob(V)- und Tantal(V)halogenide iiblichen Synthesewege sind nicht auf die entsprechenden Thiocyanatverbindungen iibertragbar. Im Zusammenhang mit Untersuchungen iiber HalogenThiocyanat-Austauschreaktionen in organischen Solventien gelang es, Verbindungen des Typs MI[Ta(NCS)e]*n CH&N und [Ta(NCS)s(CH&N)]*r CHKN zu isolieren; die geeignete therm&he Behandlung sowie derivatographische Untersuchung fiihrten zu sotvatfreien Ml[Ta(NCS)a]-Salzen und [Ta(NCS)S(CH3CN)] (Siehe Lit. I). In Erg5nzung zu diesen Versuchen sol1 im folgenden die Darstellung der solvatfreien Thiocyanate des Niob(V) und des Tantal(V) beschrieben werden. Zur Charakterisier*Fiir Riittcil. 1’ sichc Lit. I. J. Less-Common
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ung mussten einige ~ntersuchungen zum Reaktionsverhalten, spektroskopische Messungen und die Bestimmung der elektrolytischen Leitf~higkeit in den Problemkreis einbezogen werden. EXPERIMENTELLES
Ausgangsstoffe : NbC15 wurde durch Gasphasenchlorierung aus NbzOr, und Thionylchlorid unter Verwendung einer speziellen Apparatu9 hergestellt und dreimal im Vakuum sublimiert. ~Ta(NCS)~(~H~CN)] ‘2 CHaCN bzw. [Ta~N~S)~(CH~~N}]l, [NbCl~(CH~~N)]3 und wasserfreies Acetonitrild wurden nach bekannten Verfahren synthetisiert bzw. gereinigt. Arbeitsmethodik untd Asalyse: Vgl. Mitteil. Vi. Bei Angaben der Analysendaten (in %) sind die berechneten Werte jeweils in Klammern gesetzt. DARSTELLUNGSVORSCHRZFTEN
[Nb(NCS) 5(CH&N)] ‘2 C&TN: Zu einer L&sung von I g NbCls in roe ml Acetonitril werden unter Riihren tropfenweise 1.4 g NH&CN in 40 ml Acetonitril gegeben. Dabei bildet sich eine intensiv rotbraune Losung und ein Niederschlag. Nach etwa 5-sttindiger Reaktionsdauer bei 40°C wird von ausgeschiedenem NH&I filtriert, zunachst auf etwa 50 ml und danach auf 25 ml Acetonitril imvakuumeingeen@. Durch Zugabe von 150 ml Benz01 wird die Substanz meist in fester Form, manchma1 such als 01 abgeschieden. Das 01 erhgrtet nach einigen Stunden in Form rotbrauner und feuchtigkeitsempfindlicher Mikrokristalle; Formelgewicht 506.5. Analyse: Nb 18.10 (18.34); SCN 57.13 (57.34). [NbQVCS)5(CHsCN)]~ I CHaCiV: Durch kontrollierten thermischen Abbau des [Nb(NCS)5(CHsCN)]-2 CH&N bei 75o-8o”C im Vakuum (0.3 Torr) erh%lt man [Nb(NCS)&H&N] 9 I CHaCN als rotbraune, feinkristalline und feuchtigkeitsempfindlichesubstanz (ErmittlungdesGewichtsverlustes) ; Formelgewicht465.4.Analyse: Nb x9.62 (19.96); SCN 62.91 (62.40). [Nb(NCS)&H&N)] : [Nb(NCS)5(CH&N)] *I CH&N spaltet nach mehrsttindiger ~7akuumbeha~dlung (0.3 Torr) bei 80°C Acetonitril ab und geht in ~Nb(N~S)~(CH~CN)] tiber; eine Substanz, die such durch 1Hngerethermische Behandlung im Vakuum unmittelbar aus [Nb(NCS),(C&CN)] =z CH&N zuganglich ist (Kontrolle der Gewichtsdifferenz erforderlich). Rotbraune, feinkristalline feuchtigkeitsempfindliche Verbindung; Formelgewicht 424.4. Analyse: Nb 22.02 (21.89); SCN 68.21 (68.44). [Nb(NCS)5]2: Frisch dargestelltes [Nb(NCS)s(CH&N)] spaltet bei rro’c im Vakuum (0.3 Torr) Acetonitril ab und geht in das solvatfreie Niob(V)-thiocyanat tiber, das hierbei als feink~st~line, feuchtigkeitsempfin~iche braunrote Substanz erhalten wird. Bei Verwendung von I .5 g ist der thermische Abbau in etwa einer Stunde vollstandig. Im Falle Hlterer [Nb(NCSJr,(CHaCN)]-Praparate ist vor dem thermischen Abbau eine extraktive Behandlung mit Benz01 erforderlich; Formelgewicht 766.7. Analyse: Nb 23.50 (24.24); SCN 74.52 (75.76). Werden nicht frisch bereitete Nb(NCS) 5.n CHZCN-PrHparate (n =I-3) verwendet, so resultieren z.T. glasig erstarrte Substanzen, die benzolltjsliche Nebenprodukte enthalten. In diesen FHllen ist der Abbau zunHchst zu unterbrechen. Bei Raumtemperatur werden durch Benzolzugabe J. I_~ss-~o~~o~ Metals,
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die organischen Nebenprodukte extraktiv entfernt und der thermische Abbau bei ITO% bis zur Gewichtskonstanz fortgeftihrt. [Tq’NCS) 512: Durch thermische Behandlung von frisch hergestelltem, vorher mit Benz01 versetzten, festen [Ta(NCS)5(CH&N)] bei IIO*--II~~C im Vakuum (0.3 Torr) wird das koordinativ fixierte Acetonitril abgespalten. Der Abbau gelingt such bei Verwendung von [Ta(NCS) ~(CHJCN)] ‘2 CH&N und ist bei Einsatz von 0.5 bis I g nach ca. z Std. quantitativ. Gtinstig ist jedoch hierbei nach etwa I-sttindiger Behandlung bei 115°C im Vakuum den Vorgang zu unterbrechen. Nach Abktihlen auf 25°C und Angleichen an 760 Torr sind etwaige Nebenprodukte durch Behandlung mit Benzol herauszulosen. Anhaftendes Losungsmittel wird im Vakuum abgedunstet und das Reaktionsprodukt tine weitere Stunde auf 115°C erhitzt, wobei der Abbau vollstandig ist. Rotbraune, feinkristalline, feuchtigkeitsempfindliche Substanz; Formelgewicht 942.7. Analyse: Ta 38.0 (38.39); SCN 61.0 (61.61). ERCERXISSE UN5 nISKUSSION NbC15 sowie [NbCh,(CH&N)] reagierten mit Alkalithiocyanat (Mol.-Verh.r:5) in Acetonitril im Sinne eines Halogen-Thiocyanat-Austausches je nach den Versuchsbedingungen zu [Nb(NCS)s(CH&N)]*2 CH3CN oder [Nb(NCS)s(CH&N)]-I CH&N. Diese Verbindungen spa&en leicht bei thermischer ~ehandlung Acetonitril ab und liefern rNb(NCS)~(CH~~N)] ; allerdings miissen hier jeweils frisch hergestellte LBsungen bzw. Praparate verwendet werden. Wird jedoch die Nb(NCS)s-Acetonitril-Lbsung erst nach einigen Tagen eingeengt, dann resultiert ein dunkelrotbraunes 01, das such nach langerer Behandlung im Vakuum nicht kristallisiert und aus dem durch Temperatursteigerung auf 80°C iiberschtissiges Losungsmittel im Vakuum nicht zu entfernen ist. Wird aber jenes ii1 nach ~~bk~hlen mit Benz01 behandelt, dann erhalt man ein schokoladenbraunes, feinkristallines Prlparat (Zusammensetzung um Nb(NCSjs.o.5 CH&N schwankend), das bei Erhitzen auf IIO’C im &pumpenvakuum in das solvatfreie Niob(V)-thiocyanat iibergeht. Die benzolische Phase ist intensiv orangefarben und enthalt vermutlich Kondensationsprodukte des Acetonitrils z.T. in komplexer Bindung mit Niob(~‘)-thiocyanat. Im IR-Absorptionsspektrum des Nb(NCS)5,0.5 CH&N sind sowohl terminafe als such Bracken-NCS-Gruppen nachweisbar (S(NCS) : 405 tin-l, m; 425 cm-r, m; 445 cm--l, Sch; 460 cm-i, Sch; 26 (NCS) : 946 cm-i, m; $7 (C-S): 724 cm-l, m; 772 cm-l, schw; v (C-N): 1980-2000 cm-i, st; 2085 cm-i, st). Die breite Bande geringer IntensitHt bei 2310 cm---l ist dem Acetonitril zuzuordnen. Somit handelt es sich urn ein Gemisch von [Nb(NcS)5(CH&N)] und solvatfreiem Nio~~(V)-thiocyanat. Wird ~Ta(NCS)~(CH3CN)] -2 CH&N im Vakuum auf rr5OC erhitzt, so erfolgt ausser der Abspaltung von Acetonitril eine Nebenreaktion, die auf Bildung einer organischen, nicht &her charakterisierten Substanz zurtickzufiihren ist und das weitere Thermolyseverhalten ungtinstig beeinflusst. Bereits wenig oberhalb dieser Temperatur treten dann Zersetzungsreaktionen bzw. Redoxvorgange auf. Es werden in diesen PalIen glasig erstarrte Produkte erhalten, die nur noch teilweise acetonitrill~slich sind. Die Darstellung des solvatfreien Tantal(V)-thiocyanats gelingt nur, wenn die sich bildenden Kondensationsprodukte des Acetonitrils in geeigneter Weise extraktiv entfernt werden und danach der therm&he Abbau fortgesetzt wird. Die Tendenz zur Abspaltung des Acetonitrils bzw. der Bildung von Kondensationsprodukten ist such bei 25”C, wenn such nur im geringen Masse, zu beobachten.
4oo
8.
BijHLAND,
E. ZENKER
[Ta(NCS)5(CH&N)] ‘2. CHaCN-Kristalle tiberziehen sich unter Argonatmosphare in geschlossenen Glasampullen schon nach etwa 30 Tagen mit einer oligen Schicht. Durch Vakuumbehandlung ist diese nicht zu entfernen, sie lost sich in Benz01 und enthalt kein Tantal. Bei einem 180 Tage wahrenden Versuch konnte infolge Benzolextraktion eine Gewichtsabnahme von 3.6% ermittelt werden, d.h. wahrend dieser Zeit war nahezu die Halfte des Acetonitrils abgespalten bzw. hatte sich in ein benzollijsliches Kondensat umgewandelt. Durch anschliessende thermische Behandlung im Vakuum gelang es, des restliche Acetonitril abzubauen. Die IR-Absorptionsfrequenzen der Thiocyanatliganden des solvatfreien Niob(V)- und Tantal(V)-thiocyanats sind in Tabelle I gegentibergestellt. Aus der Bandenzahl und -1age sind Rtickschliisse auf die Art der Ligandenbindung zum Zentralatom und die Stereochemie der Komplexe zu ziehens.Die IR-Spektren der thermisch behandelten Thiocyanatkomplexe des Niob(V) und Tantal(V) zeigen prinzipielle Unterschiede gegeniiber den entsprechenden solvathaltigen Verbindungen, besonders im TABELLE
I
IR-ABSORPTIONSFREQUENZEN UND TANTAL(V)-THIOCYANAT
Verbinduq 1 Pa WCS)
$12
II [Nb(NCS)&
DER
THIOCYANATLIGANDEN
v (C-S)
6 (NCS)
703 710 733 813 832
420 432 445 458 463
schw schw m m schw
m m schw schw schw
848 schw
479 Sch 493 m 500 m
701 schw 712 schw 720m 770 schw, br 81oschw 835 schw 853 schw
419 426 440 450 462 476 489
Relative IntensitLten: schw =
schwach,
m m Sch schw schw schw schw, br m
(in cm-i) VON SOLVATFREIEMNIOB(V)-
2 6 (NCS)
v (C-N)
933 m 942 schw 975 schw
1983 St 2062 Sch zogzst
945 m 978 schw
1979 st zooo2020 Sch 2080 st, br
= mittel, st =
stark, Sch =
Schulter, br = breit.
Bereich der C-N Valenzschwingung. So ist jeweils bei I und II eine zweite diskrete und intensive Bande bei 2092 cm-i bzw. 2080 cm-i zu beobachten, wahrend bei solvathaltigen Verbindungen nur eine breite Absorptionsbande auftritt. Obwohl diese Absorptionen im Uberlappungsbereich der S- und N-gebundenen Thiocyanat-Liganden beobachtet werden, ist das Vorhandensein von terminalen und Brticken-NCSGruppen als Ursache der deutlichen Aufspaltung anzusehen. Im Bereich der C-SValenz- und der NCS-Deformationsschwingung ist das Auftreten weiterer Banden geringer Intensitat zu beobachten (Tabelle I), die unterschiedlich gebundenen NCSGruppen zuzuordnen sind. Die terminalen NCS-Gruppen absorbieren im Bereich der tiber Stickstoff gebundenen Thiocyanatliganden. Somit liegen die Verbindungen nicht monomer vor, sondern sind als Di-,u-Thiocyanato-tetra-N-thiocyanatodiniob(V) bzw. Di-,u-Thiocyanato-tetra-N-thiocyanato-ditantal(V) zu formulieren und gehiiren zu J. Less-Common
Metals, 14 (1968)
SOLVATFREIES
NIOB(V)-
UND TANTAL(V)-THIOCYANAT
den hexakoordinierten Thiocyanatkomplexen in polaren Losungsmitteln (z.B. Acetonitril, NCS
401
des Niob(V) bzw. Tantal(V), Dimethylsulfoxid) gut l&en.
die sich
NCS
SCN;&,NCS,~,NCS \
SCN 1 NCS' hc;NCS NCS
M=Nb’ To
Mit Acetonitril werden nach Gl.(r) fiber eine nucleophile Spaltung die [MV(NCS)5(CH&N)] (solv.)-Komplexe gebildet. Aus den in Tabelle II aufgeftihrten Daten einer konzentrationsabhangigen elektrolytischen Leitfahigkeit des [Nb(NCS) 5(CH&N)] .I CH&N ist das Reaktionsschema nach Gl.(a) abzuleiten, allerdings tiberwiegt der Nichtelektrolytcharakter. CH&N [Nbz(NCS)5]2 --+
CH&N -’ 2 Nb(NCS)s(solv.)
z Nb(NCS)s
--f
2 [Nb(NCS)s(CH&N)](solv.)
(I)
2[Nb(NCS)s(CH3CN)](solv.)~[Nb(NCS)4(CH3CN)z]+(solv.) + [Nb(NCS)a]- (solv.) (2) Losungen des [Nb(NCS)5]2 zeigen analoges Verhalten, wenn die Messungen etwa 20 Minuten nach dem Loseprozess vorgenommen werden. Aus den Leitfahigkeitsdaten TABELLE
II
LEITFAHIGKEIT
101 x Molaritiit : 108 l’c; A (Mol-‘Ohm-km2)
VON
[Nb(NCS)
0.4
6.3
:
39.7
s(CHsCN)j 0.5 7.1 38.7
0.7 8.4 38.1
IN
25’C
ACETONITRIL
BEI
I.1 10.5
1.3 II.4
I.9 13.8
2.6 16.1
2.9 17.0
3.1 17.6
35.7
34.1 31.9 ___~
30.1
29.7
29.3
lasst sich im Konzentrationsbereich IO-4Mol 1-i ein Dissoziationsgrad gemass Gl. (2) von 15% abschatzen. Die molare Grenzleitfahigkeit von NaSCN betragt bei 25°C in Acetonitril 215 Ohm-i cm2 Mol-1 (Lit. 5). Die Sekundardissoziation des Niob(V)thiocyanats in Acetonitril und die Bildungstendenz kationischer [Nb(NCS)s_, (CH&N)i+n]n+-Komplexe ist im Vergleich zu den fur [Ta(NCS)5(CH&N)] 32 CH&N ermittelten Leitfahigkeitsdatenl sehr gering. Auch die Absorptionseigenschaften von [Nb(NCS)5]2- bzw. [Nb(NCS)s(CH&N)]-Ldsungen bestatigen den Reaktionsverlauf nach Go.. Das fur [Nb(NCS)s(CH&N)] bei 26.2 kK (382 nm) beobachtete Absorptionsmaximum-es ist such in Acetonitrillijsungen des solvatfreien Niob(V)-thiocyanats feststellbar-mit einer Halbwertsbreite von 4 kK ist fur die Farbigkeit verantwortlich. Fur eine 7.3 x 10-4 molare Losung von [Nb(NCS)5(CH&N)] in Acetonitril wurde der molare dekadische Extinktionskoeffizient zu 2560 (loge =3.4) bestimmt. Die nucleophile Spaltung des [Nb(NCS) 512bzw. Komplexbildung hat eine geringe bathochrome Bandenverschiebung zur Folge. Wegen der Intensitatsverhaltnisse ist diese Bande einem charge transfertibergang7 zuzuschreiben (Metallreduktionsbande vom Typ NbtN; Ubergang n+t~). Die im UV-Spektrum von [Nb(NCS) 5(CH&N)]- bzw. [Nb(NCS) s]z-Acetonitrilliisungen vorhandenen breiten Absorptionsbanden bei 42.9 kK (233 nm) (loge =4.2) J. Less-Common
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und 34.1 kK (293 nm) (logs=3.4) sind den n-n*- bzw.n+c*-ubergangen innerhalb der Thiocyanatliganden zuzuordnen. Dies wird durch die Tatsache bestatigt, dass such bei Thiocyanatkomplexen vijllig unterschiedlicher Zusammensetzung und Struktur, wie such in Abhangigkeit von den Oxydationsstufen betrachteter Koordinationsverbindungen ein sehr ahnlicher Absorptionsbereich existiert und Solvatochromie wenig hervortritt. DANK Fur die grossztigige Fiirderung der Arbeit danken wir Herrn Prof. Dr. K. ISSLEIB, Herrn Prof. Dr. H. FUNK sind wir fur wertvolle Diskussionen und Hinweise und Herrn Dr. A. KOLBE ftir die Aufnahme der IR-Spektren zu Dank verpflichtet.
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