Struktur und retentionsverhalten von offenkettigen und cyclischen kohlenwasserstoffen und deren einfacher substitutionsprodukte

Analylica

Elwvicr Print4

Clrimico Ada Publishing Conlpnny, 111the Netherlands.

STRUKTUR

UND

CYCLISCHEN

Amsterdam

RETENTIONSVERHALTEN

KOHLENWASSERSTOFFEN

VON UND

OFFENKETTIGEN

DEREN

UND

EINFACHER

SUBSTITUTIONSPRODUI
SCJ-IO.%IBURC

1Max-Pllr?lck-In;iitlrL

(Eingcgangcn

fiir I(oJrle,rforscJrroag,

tlcn I. Novcmbcr

Jliillreim-RuJrr

(Deutsclrland)

x960)

Gaschromatographischc Methoden werden vorzugsweisc zur quantitativcn Analyse von Mischungen bekannter qualitntivcr %usammensetzung und zur Gcwinnung kleinster bis gr6ssercr Mengcn reiner Vcrbindungen zur Anwendung chemischer oder physikalischcr, insbcsonderc spektroskopischcr Idcntifizicrungsverfahrcn eingesetzt. Steigendc Trennleistung gaschromatographischer Systeme als Folge verbesserter Saulentcchnik verleiht abcr den Rctentionsdaten tin grosses Gewicht fur die Charakterisierung chemischer Verbindungen tiber strukturelle Einfltisse auf die intermolekulare Wechselwirkung. Nattirliche Voraussetzung fur die Anwendung von Rctentionsdaten zur Zuordnung gaschromatographisch getrennter Spezies xu chemischen Verbindungcn mit bestimmter Struktur ist dercn Standardisicrung und die Reproc\uzierbarkeit ihrer Messung. Ftir logarithmisclac Rctcntionsgriissen, die in cinem linear-proportionalen Zusammenhang mit Liisungsenthalpicn stehcn, ist - wie fur die letxferen - additiver Einfluss struktureller Merkmale zu erwarten, vgl. hierzu PURNISLL~ und DUNI
Zuglcich Mittcilung

V in clcr Rcihc : Rctcntionsdatcn

uncl Strulctur chcmischcr Awal. Cl&n.

Acta,

Vcrbintlungen. 38 (1967)

45-Q

G. SCHOMBURG

46

saulen hohcr Trennl.eistung crhaltlichen Substanzmengen vorlaufig nur ftir eine Kombination mit der Massenspektromctrie ausrcichend. Der Informationsgehalt eines Masscnspektrums reicht such in anderen Eillcn allein rricht zur Identifizierung aus. Andererscits ist nattirlich di.e Identifizierung aus Retentionsdaten allein bei Mischungen, iihcr die gcringe ocler keinc Vorkenntnisse vorhanden sind, ausgeschlossen. 1st abcr aus der Herkhnft der M&hung oder deren chemisch-praparativer Vorgeschichte bekannt,..mit welchen Verbindungsklassen gerechnet werden muss, so kiinncn Retentionsdatcn tibcr strukturelle Inkremente oder wenigstens Regeln zu ist sag. velaliveu Identifizierungen verwendet werden. I3ei solchen Idcntifizicrungen cs namlich wcnigcr wichtig, eine Retcntionsgriisse absolut zu messen odcr zu bcrechnen als die relative Anderung ciner Retentionsgrtissc bei mehr oder wcniger grossen Andcrungcn in Struktur und chemischer Zusammensctzung zu Crmittcln. Piir die Anwendung von Retentionsgrijssen %ur Identifizierung im dargC!legten Sinne ist es nun erforderlich, aus einem grossen Datenmaterial Inkremcnte zu bestimmcn oder Regeln abzuleiten, die fur die Bcrechnung oder Schatzung von Retentionsdaten unbekannter, aber verwandter Vcrbindungen geeignct sind. Dieses Datenvon material ist nicht einfach zu gewinnen, da Modell- odcr Vergleichssubstaniscn die in gaschromatographiscli noch trennbaren Mischungen vorVerbindungen, kommen, meistens nur in langwierigcr und miihevoller hrbeit oder garnicht rein darden Vorteil, dass gcstellt werden konnen. Nattirlich hat die Gaschromatographie keine wirklich reinen Substanzen zur Identifizierung beniitigt werden. Geeignet sind hierzu durchaus such Mischungen, in denen die gesuchte Komponente mit Sichcrheit in tibcrwiegender Mcnge vorhandcn ist. Der Verglcich von Kapillar-Gaschromatogrammen isomerer, Gemischc vcrschiedencr, aber definierter chcmischer Hcrkunft flihrt haufig zur Identifixierung einzelner Isomerentypcn, vgl. 2.13. SCIKIMUUHCP. 1% ist ein wcscntlicher Vorzug dcr Gaschromatographie, dass nattirlich auclr clie Retentionsdaten an MischungCn’~,~I$zwonnenwcrden kiinnen. Jedoch ist hierzu die sichere Zuordnung der einzelnen Spezics tiber die kombinierte Verwendung aller vorhandenen Informationen aus gaschrotnatographischen und anderen Quellen absolute Voraussetzung. Im Kovatsschen Rctentionsindessystcm, das binaren Charaktcr hat, wird fur polare Substanzen ein doppeltcr Satz von Retentionsgrijssen erhalten; nur gesattigtc offenkettige Kohlenwasserstoffe sind im Kovats-System apolar. Die Anwendung weiterer stationarer Phasen mit verandertcr PolaritZt bedeutet nicht unbedingt such, dass weitere neue, charaktcrisierendc Retentionsgrossen erhalten wcrden. Im folgenden sol1 gezeigt werdcn, wie man tiher eine systematische Hearbcitung der Retentionsdaten einfacher Substanzklassen zu sicheren Zuordnungen such bei komplizierteren kommen kann. Fiir solcl~c Arbeiten ist die Vcrwendung von Kapillarsaulen unbedingte Voraussetzung, da nur bei hohen Trennleistungen sic11geringfiigigc strukturelle Variationen in messbaren Untcrschieden der Retentionsdaten niederschlagen. Mit guten I
Chin;.

Acla, 38 (1967) 4544

RETENTIONSVERHALTtiN VON KOHLESWASSERSTOI’FEN

47

‘Temperatur des SYulenofens gewihrleistet sein. Mit kommerzie!len Gergten ist eine Reproduzierbarkeit auf 0.5 I.E. mtiglich. Schliesslich muss such die Polaritat der verwendeten stationaren Phasen durch Angabe von Kenngrossen (z.B. Inde.xwerte eines Satzes von Verbindungen mit wechselnder Polaritat) charakterisiert werden, 9. Im folgenden werden tiberwiegend die Indeswerte einer vgl. hicrzu SCHO~~HURG Auswahl von methylv
Amal. China. Ada,

38 (rgG7) 45-Q

48

G. SCHOMBURG

1st Ii. nicht Methyl, son&x-n irgendcine funktionelle Cruppc, so wird immer die l
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38 (1967) 45-64

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went: ein C-Atom zwischcn den bciden Vcrxwcigungsstellen stcht, wird eine gewisse Aclditivitiit beabxchtet. Fiir Kohlcn~v~~~serstoffe mit benachbarter Mcthylverzweigung werdcn ~~usscr~cwi;hnlicl~ hohc F-We&c unabhtingig von dcr Stcllung in der I
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RETESTIONSVERHALTEN EINFACH

VON

METHYLVERZWEIGTE

KOHLESWASSERSTOFFEN

49

CYCLANE

Sieht man von dem Indexunterschied von IOO I.E. ab, der sich aus der \*erschiedenen C-&h1 crgibt, so zcigt der Is-Vergleich von Methylcyclanen und Cyclanon gleicher Ringgriisse, dass eine Methylverzweigung an einem Acht-, Elf- oder ZwGlfring die Is-Wcrte urn die gleichen inkrementcllen ESetr%ge wie bei den entsprechcnclcn mittelstgndig methylverzweigten n-Alkanen crniedrigt (Tab. II). Fur die offenkrttiTAI3ELLE

II

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CYCLANEN

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gen gestittigtcn I(ohlen~~nsserstoffe werden in eincm binarcn System stationiircr Phascn mit einer apolarcn und eincr polarcn Phase kcinc AI-Wcrte beobachtet, wohl aber fiir die Cyclanc und dcren Derivate. Da die AI-Wcrtc sich bei Einfiihrung von Doppelbindungcn in Cyclangcriistc noch wcitcr crhiihcn, sind sic fur die Idcntifizierung ungcsiittigter Ring,erbindungen van grossem Nutzcn. Die AZ-Wcrtc cler Methylcyclane liegcn immer etwas niedriger nls diejcnigen der unsubstituicrten Cyclane.

..

Vcrbindunpn, die polarc funktionclle Gruppcn wie 2.13. die COOCH,-Gruppe enthaltcn, zeigcn bci Einfiihrung einer &IethylVerzWCigUng in der N5he dcr funktioncllen Gruppe stark cmiedrigte und wcgen der vcrschicdencn Abschirmung charakteristischc AI-Werte, wtihrcnd die AZ-Wertc aller andercn mcthylvcrzweigtcn Typcn sich nicht wesentlich von dem des unvcrzwcigten Octancarbonsaurernethylesters unterscheiden (Tab. III). Sic enthiilt die I- und AZ-Werte der MIR-Produkte des Heptan-x-carbons%ure-methylesters. Ein Chromatogramm der MIR-Mischung ist auf dem 13ild I fur die stationare Phase Squalan wiedergegeben. %ur Zuordnung der an dem von der funktionellen Gruppc abgewandten Endc der C-Kctte methylsubstituiertcn Typen (Verbindungen 5, G und 7 der Tab. III) wurdcn die Zis-Werte ermittelt und mit denjenigen der entsprechenden methylvcrzwcigten n-Paraffinc verglichcn. Das Ueispiel zeigt, dass mit Hilfe der Hs-Werte (fur methylverzweigte Typen), der AZ-Werte und durch Estrapolation urn eine C-Zahl dcm Octan-I-carbonsauremethylester alle Isomere der MIR-Mischung zugeordnet werden kijnnen. Die %uordnung war ausserdem in Einklang mit der erwarteten Statistik der mcthylene insertion fur die einzelnen Isomeren (vgl. hierzu SCHO,MBURG~). Zur Identifizierung des Heptan-rA*lal. Chim. Ada,

38 (1967) 45-64

G. SCHOMRURC

50

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c~rl,ons8ure~tllylcstcrs war eincrscits das Inlwcmcnt fiir den ~bcrgpng van Mcthylzu Athylcstcrn hlcannt, zum anclcrcn lag dcr ISster ;cls Moclellsthstana in rciner Form var. .___--

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ShJle : 700m Kzmllare Squalan Druck

: 0.8 atu

Teinperatur Detektor

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Fig. I. Anal.

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“Mcthylcn-insertion”

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Cl.. w. Acta, 38 (19671 45-64

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I-cnr~,orl~!iLLrc-inc-cstcr.

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RETESTIONSVERHALTEN

VON

METHYLVERZWEIGTE

KOHLENWASSDRSTOFFEX

OLEFISE

XIT

51

DOf’t’ELBINDWNG

IN

I-,

2-

ODER

Q-STELLUNG

Nnch ihrcm Rctcntionsverhalten. miisscn diese Olefinc in clrei Klassen eingetcilt werclexP: a) an der Doppelbindung b) in Allylstellung (y-Stellung) c) in 6- bis c+Position methylsubstituicrtc Alkene Die ‘l’ab. IV zeigt einc Auswahl von Werten, aus dencn zu entnehmcn ist, dass die Imethylvcrxweigtcn Isomeren urn 30 I.E. hiihcrc und die 3-mcthylvcrzweigten Typen

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2-Me-r ,7-Octndicn ~-XC- I .7-Octiidicn 4-Me-t ,7-Octadien

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-- P (Mctl~ylnlksn). ZLI Ns-\Vcrt von Nt. I, 2, 3.

urn rz-14 I.E. crniedrigtc fP-Wcrtc haben. Dicse Hs-Werte kommcn zustande durch Indcsvcrgleich mit den entsprechenden gcssttigten Kohlenwusserstoffen des glcichen Verzweigungstyps, also unter Eliminicrung des Vcrzweigungseinflusses. Bei den drei Dicucn IS, 16 und 17, deren Doppelbindungen weit voneinandcr isoliert stehen, wird sehr gute Additivitiit der Inkremente beobachtet. Aus den Hs-Wcrten von 3 und 9 r6von ergibts ich fiir rg ein Ifs-Wert von -8 statt -7,ausdenjenigenvon3undxof~r - 50 statt - 48 und aus dencn von 3 und IX fiir 17 ein Hs-Wert von -3x statt -29.

Da in den spiiter xu untersuchenden unges5ttigten Ringverbindungen nur mittelstandige Doppclbindungcn vorkommen, wurden such von diesen die Retentionsdaten ciner Reihc von Isomerentypen gemessen. Sie entstammten tcilweise wiecler aus MlR, iibcrwiegend aber ;LUS den Arbeiten von PAULINGI~ und wurden Ketonen hergcstellt . durch Slid-Reaktionen nach WJTTICP aus den entsprechenden Ihrc Idcntitst wurde durch IR und NMR gepriift und durchweg beststigt. Einige Isornerentypcn wurden auf beiden Wegen dargestellt und ergaben die gleichen IZetentionsindiccs. Urn zu zeigen, dass die fiir die cc- bzw. r-Olefine abgeleiteten HsWerte such als Indesinkremente fiir die methylver~weigten z- und 3-Orefine geausgehend von den unverzweigten mittelcignet sind, wurden deren Ws-Werte stiindigen Olefinen - berechnet.. Die berechneten Werte stimmen mit den tats2chlich gemessenen leidlich iiberein, wie die Tab. V zeigt. Mit den fi.ir die r-Olefine abgeleiteR#al.

C~itn.

Ada,

38 (1967)

45-64

0

G. SCHOMBURG

52 TABELLE

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RT Tw R’i WI+ RT ZS’L‘

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a-MC-2-Hcxcn

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GO0

Go0 GO” GO0 GO0 GO0

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705 f-&lI rP78 670

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593 593 6.17 G‘f2 685 ct92

-7 -7 -23 --28 -t 8 4-15 1

-1-31 4-26 -1-31

-1-24 -. JQ

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1

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ten Inkrementcn wcrden Ns-Wertc geftlndcn, die ein wenig zu hoch sind, und zwar im Mittcl urn ctwa 5 ‘l.E. Es genii@ aber in unserem Fall nachzuweiscn, dass der Einfluss van Methylvcrzwcigungen auf die Ns-Werte such bei mittelstsndigen Olefinen die gleichc Tendcnz aufweist : Starkc Erhijhung der Ng-Werte bei Substitution an der IT)oppelbindung, betrtichtliche Erniedrigung bei Substitution in Allylstellung. In der Tab. V sind iibrigens alle methytverzweigten mittelst5ndigen C,- und C,Olefine mit ihren Indcswerten in Sclualan und Emulphor 0 aufgefiihrt. Bei den unverzweigten Olefinen fiihrt die Verschiebung einer Doppelbindung in die Kettenmitte gegentibsr dem zwei- und dreistiindigen Olefin wieder zu einer Ernieclrigung dcr HsWerte, so dass die gleichen Werte wie bei den x-Olefinen gcfunden werde+. METHYLCYCLANE

MIT I,

2 UND

3 DOPPELUlNDUNGEN

Alle untersuchten Isomeren wurden durch Anwendung der methylme insertionReaktion auf ungesjittigte Cyclane dargestellt. Dabei fallen such die entsprechenden And.

Cibim. Acta. 38 (x967)

,~_p-G+

RETENTIONSVERHALTEN

VON

KOHLENWASSERSTOFFEN

53

bicyclischen Dreiringverbindungen mit an, so dass eine erhebliche Anzahl von Peaks in den Chromatogrammen zu erwarten war. Eine Reihe von diesen Isomeren war aber aus den Arbeiten von HEIMBACH~’ in reiner oder angereicherter Form zug~nglich. Bei den hijheren Ringen mit unsymmctrischer Verteilung der Doppelbindungen ist die Zahl ‘der insgesamt moglichen Isomeren so gross, dass eine vollstandige Bearbeitung vorlsufig zu schwierig erschien. Aus diesem Gruncle wurde bei den Achtringen nur das cis,cis-Cyclooctadien-(x,5)-, bei den Zehnringen nur das Lvnrrs,Lra,rs-Cyclodecadien-( x,6) und das cis,cis-Cyclodecadien- ( I ,6) der MI R untcrworfcn. Bei diesen Dienen wit such bei den cis,lrarrs-Isomeren des I ,5,g-Cyclododecatriens (im folgenden CDT genannt) sind die Doppclbindungen symmetrisch tibcr den Ring verteilt, so dass die Zahl der mijglichen Isomeren stark vermindert ist. Das Lrarts,cis-Cyclodecadien-(x,6) ist nicht sehr bestairrdig und war such aus den Arbeiten des Miilheimer Instituts nicht zuganglich. Vom Cyclododecatricn-(x,5,9) sind vier Isomere mtiglich, von denen 3 aus den Arbeit.qn von WII_KE und Mitarbeiternie gut bekannt sind und dem Autor in reiner Form zur Vcrfiigung standen. Das vierte Isomere, das cis,cis,cis-CDT, wurdc nach UNTCH UND ~MARTINID rein daigestellt. Durch Anwendung der MIR werden aus den vicr Isomeren insgcsamt zz neue Vcrbindungeii gcbildct, die mit Ausnahmc eines Dubletts gaschromatographisch such in Mischung alle getrcnnt werden konnten und deren Identitat unter Xuhilfenahmc der voranstehenden abgeleiteten Rcgeln und der bei der methylene insertion beobachtctcn Stafistik fcstgestcllt werden konntc. Die Retentionsindices aller gaschromatographisch getienhten und idcntifizierten Acht-, Zehn- und Zwolfringvcrhindungcn sind in den Tab. VI, VII und VIII aufgeftihrt. METHYLSUBSTITUIERTE

CYCLOOCTENE

UND

CYCI_OOCTADIENE

Durch Methylierung des Cycloocten-cis werden 4 Methylcyclooctene und der n’s-Bicyclus crhalten, wtiihrcnd aus dem cis,cis-Cyclooctadien-(x,5) zwci Isomere und eine bicyclischc Verbindung crhalten werden. Die Zuordnung der MIR-Produkte des Cycloocten-cis ergab sich wie folgt: I. Die 4 Methylcyclooctcnc 4, 5.6 und 7 in Tab. VI werden entsprechend dcr erwarteten Statistik der MIR im Verhfiltnis I :z:2:2 gebildet. 2.

Die

Drciringverbindung

8 entsteht

bevorzugt.

muss die Verbindung 4 wegcn ihrer nzkthylsubstitution an der Doppelbindung den hijchsten Retentionsindex bzw. Hs-Wert und die Verbindung 5 wegen ihrer Methylsubstitution in Allylstellung den nicdrigsten Retentionsindes haben. Das r-Methyl-cycloocten lag such in reincr Form vor, ~61. such IO. II, Spaltc 6. 4. I-methylsubstituierte Olcfine haben immer hiihere AI-Werte als 3-methylsubstituierte Olefine, vgl. A1 von 4,s und IO,II. Die Zuordnung der Verbindungen 6 und 7 ist nicht ganz gesichert. Die %uordnung der MIR-Produkte des cis,cis-Cyclooctadien-(i;5) ist dagegen sehr einfach: I. Die Dreiringverbindung wird in grijsster Menge gebildet.” 2. Die Verbindungen IO und xx werdcn im Verh%ltnis I : 2 gebildet. 3. Die Verbindung IO hat den hiiheren Retentionsindex als die Verbindung II, weil sie an der Doppelbindung substituiert ist. Aus dem gleichcn Grunde hat sie such den hijheren AI-Wert. Zu den Zis- und AZ-Werten der Tab. VI ist allgemein folgendcs festzustellen:

3.

Wie

bei

den

offenkettigen

Olefincn

Anal.

Cirim.

Acta.

38 (1967)

45-64

c..

54 ‘TAJ3ELLE

SCHO,MBURC

VI

MIffHYLSUUSTITUIl~HTl~

._

CYCLOOCTXNll;

UN13

-OCTADI1LNI?-(

C,5)

NY. .-._ I 2

3 4 5 f> 7 H 9 10 II I2

Cydlooctan Cyclooctcn-cis Mc-Cyclooctnn ..

934 go5 995

1000

rooG

1053

I-Mc-Cyclooctcn-cis’ 3-Mc-Cyclooctcn-cis .I-‘Mc-Cyclooctcn-cis 5-Mc-Cyclooctcn-c is

1oGg 1043 1053 ro6G

cis-(G, I ,o)-IJicyclononnn cis, cis-Cyclooctad icn- I,5

IOSG

XOCJ6

r-hlc-cis, cis-Cyclooct~rdicll-I ,5 3-AMC-cis, cis-Cyclooctnclicn- I ,fj cis-(0, I ,o)-cis-Uicyclonollon-5

l /IL~f(IIoU== Rctcntionsinclcx an Emulphor t A[ .;: ISlO,, - IIIMOIOO. n I-Is = I* (Cyclcn) - I* (Cyclsn). I1NH --- In (Cycloclicn) - P (Cyclcn). 0 d(dl) := I (Cyclcn) -. I (Cyclan).

0 hi

-17 -37 -3* -21

3-33 +27 -t2g i-34

93 I63

-1

152 I.)6 142

i- 3 -17 -I- g

0 I

j-20 -1_20

-t-61 -I-61 -I- 4g

100”.

Die Einftihrung cincr xwciten cis-Doppelbindung in den Achtring ftihrt zu keincr weitcren Ernicclrigung des Hs-Wertes. Vielmchr werden die Hs-Werte urn etwa IO--20 I.E. erhijht, Spalte 6. 2. Die I-Methylverbindungen 4 und IO haben die hijchsten Hs-, die 3rm$hylsubstituierten Verbindungen 5 und II die niedrigsten Hs-Werte. verursacht einen &AZ)-Wcrt von etwa 30 3. Die Einftihrung einer Doppelbindung I.E., wiihrend die Einftihrung einer zweiten Doppclbindung eineu G(AZ)-Wert von etwa 60 I.E. verursacht. Der AZ-Wert ftir offenkettigc Olcfine betragt zum Vergleich,ctwn 40-45 I.E., lie@ also etwa in der Mitte zwischen bciden. Durch die Einfiihrung insbesondere der zweiten Doppelbindung wird offenjir die Geometrie bzw. die 13eweglichkeit des gestittigten Achtrings so verandert, dass die daraus resultierenclen EinAtisse auf die intermolekulare Wechselwirkung und damit auf die Hs- bzw. AZ-Werte clie bci den offenkettigen Olefinen gefundencn Effekte iiberlagern. I.

~etl~ylsubstitzlLi~?ls~~o(~~~~~t~ dcs Cyclodecerr-tvam zmd des Cyclodecen-cis so&e des . trans, tvnns-Cyclotiecadie,t-(r,6) aord des cis,cis-Cyclodecadierc-(r,6) Mit den Dreiringverbindungcn wet-den aus dem Cyclodecen-tvalzs und dem Cyclodecen-cis jewcils fiinf neue Verbindungen bei der MIX gebi.!det. Auch in diesem Falle ist die Zuordnung der I- und der 3-Methylcyclodecen-Vcrbindungcn allein vollstandig gesichcrt. Sie erfolgtc im Falle der x-Methylverbindungen tiber vorhandene Vergleichssubstanzen mit Hilfe der bei den offenkettigcn Olefinen abgeleiteten Regcln und tiber die Statistik der MIR. Fur die Xuorclnung der 3-Methyl-cyclodecene gilt das gleiche wie fur die entsprechcnden Achtringverbindungen. Die 4-, 5- und 6-Methylcyclodecene konnten vorlaufig nicht sicher zugeordnet werden. Aus diesem Gnmde ..^ . Allal. Chinr. Acln, 38 (IgG7) 45-G.+

RETENTIONSVERHALTEN

VON

KOHLENWASSERSTOFPEN

55

sind die Verbindungen 7 und IG mit einem Fragezeichen versehen, die 5- und 6Methylcyclodecene sind in dcr Tab. VII gar nicht aufgefiihrt. Die Zuordnung der TARELLE

VI I

METHYLSUBSTI?‘UIRRTE ._

CYCLODECENE

UND CYCLODECADIENE-( -..- -

NY.

1,6) -._-- - _ _ --

__- ._.___ -._

_--

AIIo, Hs,,,a IiS,,," d(AZ)* __.____-..--.-__

If+ 100

IRMOIUo

r 141

1217

76

111g

1221

x123

1233

100 110

-26 - 18

+3o -l-34

0

0

__________----___--__----__--_-_.----~_~ I

Cyclodccan

i

Cyclodccen-lram Cyclodeccn-cis

4

Mc-Cyclodccan

* 195

12G3

68

5 6

r-Me-Cyclodeccn-lrans 3-Me-Cyclodcccn-tmns 4-Mc-Cyclodccen-tram

1197 1166 I IG8

1303

XOG 94 94

+2 -29 -27

Irans-(8,1 ,o)-Bicycloundecnn trans. Cratrs-Cyclodccatlicn- I ,6

1200

I29G

1217

96 133

-5;

-31

+2;

I2

I-Me-trans, 3-Me-tram, 4-MC-frans,

1178 1135 1150

1313 ’ 253 1273

135 1x8 123

-17 --Go -45

-19 -31 - 18

+29 +24 -i-29

13

(runs-(8, I .o)-tram-Bicycloundcccr.-6

11%

128.5

IIG

-31

t-20

14 I.5 16

I-Mc-Cyclodeccn-cis 3-Mc-Cyclodeccn-cis 4-Mc-Cyclodcccn-cis

J 193 1159 1174

129G 1249 1272

103

4-22

,“:

-32 -21

17 18

cis-(8, I ,o)-Bicyclountlccan cis, cis-Cyclodecadicn-I ,G

1221 1103

1323 1238

I02 x3.5

-3:

-20

+2;

19 20 21

I-MC-&~, cis-Cyclodccadicn-I,6 3-MC-cis, cis-Cyclotlccadicn- I ,6 4-Mc-cis, cis-CyclodccadicnI ,G

1176 1135 1176

I JOG 125x 1306

131 1IG 130

-19 --Go -19

-‘7 -24 +2

-+-28 -l-26 1-32

22

cis-(8, I ,o)-cis-Ricycloundeccn-6

x204

1333

129

-17

7 8 9 TO II

.._.--- --.

--__ -_.

t Jf~,oo -

Loo=

l

S(dI)

=

IsI,,

Is,,,

Al

1084

tram-Cyclodccadicn-1,G Irons-Cyclodccadicn-I .G Crams-Cyclodccadien-I ,(i

- ..._... .

12GO I2G2

0

0

+38 -i-26 -l-26

-l-35

d-32

+27

_. _^ ____ __ ..__

(Cyclcn! - ISI,, (Cyclan). (Cycloclwn) - PloO (Cyclcn). bzw. (Cyclcn) - Al (Cyclcn)

Af

(Cyclodicn)

-

AI

(Cyclen).

Dreiringverbindungen S und 17 ist aus statistischen Griinden sehr lcicht miiglich. Wesentlich einfacher ist die Zuordnung der MIR-Produkte der beiden Cyclodecadien(x ,6) -Verbindungen : I. Die Verbindungen IO, II und 12 sowie xg, 20 und 21 werden wiederum so eluiert, dass die x-Methylverbindung clen hijchsten und die pMethylverbindun6 den niedrigsten Retentionsindex unabhgngig von der Polaritgt der stationtiren Phase - besitzt. 2. Wie envartet, werden die drei Verbindungen im VerhYltnis I : 2 :I gebildet. Die Zuordnung der Dreiringverbindungen bereitete aus der Statistik jedenfalls keine Schwierigkeiten.

Anal.C/rim.

Ada,

38 11967) 45-64

G. SCHOMBURG

56

Zu den Hs-Wcrtcn der Spalte 5, die auf die entsprechcndcn ge&itti@cn Zehnringverbindungen bezogcn sind, ist folgendcs zu sagen: einer unsubstituierten trans-Doppelbindung in den Zehnring erI. Die Einftihrung niedrigt den Hs-Wert urn 25-30 I.E., vgl. 2~; x3.8. der Doppelbindung crhoht den Hs-Wert erheblich, vgl. 3, IO, 2. Methylsubstitution 14 und xg mit 2, g, 3 und 18. in Allylstellung crniedrigt den Hs-Wert der tragzs-Doppel3. Methylsubstitution bindung ein wcnig, denjenigen der cis-Doppelbindung sttirker (~61. 6,~; rr,g sowie 15,3 und 20.18).

MILT~IYLSUBIITITUIISRTIS

CYCLODODIICILNE

UND

CYCLOIJODIXXTRIRNI~-(X,5,9)

Cycloclodccan

I330

‘4’7

Cycloclodcccn-tram Cyclododcccn-cis Cyclododccatricn-

1306 I3IS

1421

racxl 1284 I298 I294

I424

I ,5,9

tmns. tmns, trans tvans, trnns, cis truns, . . cis,. cis as, CM, as

I440 Iq.32

1488 I49I

I -Me-Cyclodotlcc~m 9 IO

x-Me-Cyclodorlcccn-ltnlrs I-Mc-Cyclododcccn-cis I-Mc-Cyclotloclotricn-I ,5,9

II

truns,

12

trans, tram, cis trans, cis, tram cis, Ivans, trans /runs, cis, cis cis, trans, cis

‘3 ‘4 15 16 I7 18

tram,

fram

cis, cis, trans cis, cis, cis 3-Mc-Cycloclodccatricn-r

‘9

truns,

Iruns,

t*uns

20 ?I 22

trans,

tram,

cis

23 24 25 26 27

trans,

cis. tram cis, tram, leans tram, cis, cis cis, trans. cis cis, cis. tram cis. cis. cis (x0,1.0)-Bicyclotritlccaclicn-(4.8) tmr,s

28 ;:

31 32 33 34

ds-cis, CiS

Anal.

Ifi4 178 I90 I97

_- 70 -46 -32 -30

f 77 c 9I + JO3 -f-I10

77

0

0

I345 1364 13% I353 I374 I370 I 370 I 3Gb

I507 I539 IS39 I525 I557 IS53 I554 1557

xc12 I75 I75 I72 183 I83 I84 I91

-41 -22 -22 -33 - I2 - IG -1G -20

I308 1337 1331 1315 1348 I337 1331 I328

1455 I 502 I493 1474 I523 ‘ 507 I 502 I507

I47 165 102‘ IS9 I75 I70 I7’ I79

-778 -’ 49 -55 -7‘ -338 -49 -55 -558

I 338 1357 I372 1382 1391 I405 1391 1421

’ SO7 1.5’5 IS‘41 I.557 1564 I590 * 587 I540

109 I58 109 175 173 I85 196 II9

0 -41 -26 -IO -30 - 1d -30 0

___

38 (r~G7) 45-G4

-+ 28” -t- 38

I I8 121

cis

Acta,

-24 - I5

I.500 ISI3

= Z~,pO(Cyclcn) - /HI,” (Cyclan). = A1 (Cyclcn) - A1 (Cycliin).

Ghim.

II5 I25

I 382 I392

trans-truns, tram trans-trans, cis tyarts-cis, cis cis-tyuns, truns cis-tmns, cis _- -----...-

WI,,, t d(d1) l

.5,g

87

_ -..__- _--.

-f- 41 -t- 44

-..---.----------_

+ 85 -t 98 -I- 98 -t 95 -I- IOG + xofj + IO7 -i-II4 ;

;;

f 85 -I- 82 f 98 -I- 93 f 94 -+I02

: + -t-t -I-

zi 66 54 66 77 0

RETENTIONSVERHALTEN

VON

57

KOHL.ENWASSERSTOFFEN

4. Das 4rMethyl-cis,cis-cyclodecadien-(r,6) hat einen nussergewijlhnlich hohen ZSbzw. Hs-Wert im Verhaltnis zu der entsprechenden tvalcs-Verbindung. So betragt der Unterschied in den Hs-Werten zwischen Cyclodecen-lrans und Cyclodecen-cis etwa 8 I.E., wahrend der Untcrschied fiir die Verbindungen 12 und 21, 26 1.E statt wie erwartet etwa 15 I.E. betrjigt. Auch hier kijnnen nur besondere sterische Verhaltnisse zur Erklarung dicses PhKnomens herangezogen werden. Fur die Zuordnung der einzelnen lsomeren ist allerdings dieser Unterschied ohne Delang. Wahrend in den I-Werten der Spaltc 3 der Ring und die verschiedenen Doppelbindungen sich gemeinsam auswirken, sind die 6(AZ)-Werte so gebildet wordcn, dass der Einfluss einer einzigen Doppelbindung auf den AZ-Wert isoliert ist. So wird der S(AZ)Wert des Cyclodecen-cis durch Subtraktion der AZ-Werte des Cyclodecen-cis und des Cyclodecans erhalten. wahrend der b(AZ)-Wert der Verbindung 21 sich aus der Subtraktion des AZ-Wertes der Vcrbindung 16 von dcm GZ-Wcrt dcr Verbindung 21 ergibt. Die Einftihrung einer einfachen tvnns-Doppelbinclung ergibt einen 6(AZ)-Wert von I. etwa 30, die Einftihrung ciner unsubstituiertcn cis-Doppelbinclung cinen 8(AZ)Wert von 34 I.E., vgl. 2, 110, II, 12, 13 sowie 3,x4, 15, 16,22. Abweichungen von dieser Rcgcl treten bei dcr Einfihrung cincr weitcrcn Doppclbindun?, in die 3Methyl-cycloclccenc sowic in die Bicyclcn auf. Doppelbindungen ergebcn einen 6(AZ)-Wert von etwa 35, in 2. Methylsubstituierte Allylstcllung substituierte Doppclbindungen cincn 6(AZ)-Wcrt von etwa 25 I.E., vgl. 5 und 14. ist kein unterschiedlicher Einfluss ciner trnns3. Rei den Methyl-cyclodccadienen bxw. einer cis-Doppelbindung auf die G(AZ)-Werte zu beobachten. Er wird durch stcrische Einfliissc verdcckt. Es kann festgestcllt werdcn, dass fiir die Identifizicrung der %chnringverbindungen der Tab. VII die Untcrschicde in den Hs-Werten von griisserer Bedeutung sind als die in den AZ-Wertcn. Die MetlrylslcbstitlctionsPvodlcktc der Cyclodeca-(r,5.9)-triene Von den vier Isomeren mit den Doppelbindungskonfigurationen ttt ttc tee ccc bilden sich die ersten drei bci der stcrcospezifischen ‘l’rimerisntion von 13utadien nach WILKE und Mitarbeiternl” mit bestimmten Ziegler-Katalysatoren. Das viertc Isomere lasst sich auf vtillig andercm Wegc nach UNTCH UND M~~~~~~~~darstellen. Die MIRMischungen, die aus den vier reinen Isomeren crhalten werdcn, miissen wegcn der verschicdenartigen Symmetrie der Ausgangsvcrbindungen folgende %ahlen von Isomerentypen crgeben : (Die arabischen Zahlcn bcziehcn sich auf die fortlaufende Numerierung der Tab. VIII, die alle an den Cyclododecatrienen, Methylcyclododecatricnen und den Drciringbicyclen gemcssenen Indexwerte enthtilt). - ._._. NY.

_

__.__.._ -. _ Isomeres CDT

.__. ..___

.. 1, atts, trans tvam, cis Ivans. cis, cis cis, cis, cis

trarrs, trans. i

7 <.__

.-~-

. ..__ - .. . . _.... .._... Zalrl dcr DreiMetllylriqe CDT

_...._....._._. . -

z 0 2

-..._

1 2

2 I

_

^_. . ..__- .-.. .._.-.. N~rnrr~~r in Tabelk _

.

.._..__...._ XI,

19,

. VIII

.’

-_ _ 29

13, 14. 20, 21, 22, 30, 32 15, :,“, 17. 23, 24, 25. 31. 33 12,

-.-.------..------.--.-_..

8 “7, 34

Anal.

-__.

- _....__ . .

Chim. Acta, 38 (x967) 45-G4

G. SCHOMBURG

58 TABELLE STATISTIK ___-__...-

___..

IX “MI?THYLISNO DRR ____ -_---___

INSRRTION”-RRAKTION ----.--_____._.___..__...

Chwwssen

.- ._.._-..

1 2 3 fit 5 b

7

z-MC-Wsccn3-Mc-I-IcxcnI)-Mc-I-Icxcn5-Mc-Elcxcn-

_.___...- . . .

._..._-

IO.3

I

10.0

IO.5

8.3 10.7 rG.7 10.7

1G.3 4.3

29.2

25.0

7.7

STATISTIK

DER

METHYLENE

8.3 8.3

o.cj

2.(J

(GCW.-“/o) ._ _

.

5.2 IS.7 18.4

2.9 8.8

8 n-l~utylcyclopropnn 38.3 __._- _-..-_-_.- ._._.-___.-_ . - _..._._.. .- .___

ZUR

-

I I I

t1cptcn- I luuns-Hcptun-2 cis-tlcpt~n-2

CYCLISCHEN

HISXRN-I

Beveclrnct (Normierl oh8 Ilreirimg)

(;etnesscn (Normierl ohna Dreiriq)

Nr.

__.-.-.-_.- ._ ._..._

MIT

___

..____.. __..

INSEIZTION-II~AK’I’ION

_

MIT

OFFISNKETTIGISN

UN?

OLEFINEN

VON DOERING ua10 baben gefundcn, dass die mcthylcne insertion in prim2re, sekundiire und tertisre CH-Bindungen glcich schnell verl%uft. Wird die l3ildung von Sekund%rproduktcn durch Verwendung cincs statlcen Unterschusses von CH,-

STATISTIK

1 1)l~R

“Ml
INSRRTION”

MIT

-REAKTION

_ _ . . _._._.

~-MC-CDT -_ . .

CYCLODODIEATRII~N-(X,5,9)

Dreivi*rg

_

,

__

42.G

cll

I

1I.G I

_.

13.3

t

28.0

28

I X3.3 39.9

c

x4.1

14

-. .

Anal.

Drciringbildung nn clcr cis-Doppclbintlung Mcthylicrung in 3-Stcllung bcvorzugt hi Clriw. Ada,

38 (rgG7)

45-04

8)O.O

“7’”

29.4

=

.._.

40.0

42.1

X3.31

x 0

-

a d ..-.-.. .

53.2

..-___

bcvorzugt. Irn,Js-Dopl)clbindung.

__.2..

i

RETENTIONSVERHALTEN

VON

KOHI.ESWASSERSTOI:PBN

59

Radikalen vermieden, so werden die insertion-Produkte in Mengenvcrh%ltnissen gebildet, die durch den Gehalt der betreffenden CH-Bindungen im Gesamtmolekiil gegeben sind. SINMONS u.a. 11 haben die methylene insertion aus diesem Grunde mit Erfolg zur Identifizierung von gesattigten Kohlenwasserstoffen iiber die Zahl der Isomeren, die durch methylenc insertion-Reaktionen entstehen, einsetzen k8nnen. such auf cyclische SpZter haben I)VORETZKY u.a. 12 die methylene insertion-Reaktion und ungesgttigte Kohlenwasserstoffe angewandt. Sie stellten fest, dass z.I3. bei der MIR mit 2-Methyl-buten-r wie bci den gestittigten Kohlenwasserstoffcn nur geringfiigige Abweichungen von der erwarteten Statistik zu bcobachten sind, wcnn man den ebenfalls gebildeten Dreiring ausser Acht 1Psst. Wir konnten diese Beobachtung in etwa bestgtigen. Tab. IX enthtilt die Statistik der MlR mit Hesen-x. Alle gemcsscnen Werte wurden mit einer Datenspcicherungsund Integrations-Anlage der Firms Infotronics. Houston, Tcsas, l&lode11II HSI3/42 (Integrator), CRS-40 TS (Riickspicleinheit), CRS 41 KS1 (Bandgerst) ermittelt. Die bcrcchneten und die gefundenen Werte zeigen allcrdings eine ubcreinstimmung, die nicht ganz so gut ist wie die von DvoRETZKY und Mitarbeitern gefundene. Die Unsymmctric, die durch die Doppelbindung ist offenbar die IJrsache dafiir, in das Kohlenstoffgeriist des Hesans hineinkommt,

_Methylerie

der wer

~nser4~on”

-

ProAklo

Cyclododecatrwnc

- -Cyclododecatrlen 8) j:; I,

Pig. a. “Mctllylcn

insertion”-Protluktc

von

- (1,5.9)

' 0

8 2

I

Cyclo~loclccrrtricncn. Aaal.

Clrirtt. Ada,

38 (19G7)

45-04

G. SCHOMBURG

GO

dass alle Isomere, die ihrc Entstehung cincr Einschiebungsreaktion in der N&he der Doppelbindung verdanken, in geringen Mengen gebildet werden, wahrend sich das 4und das g-Methyl-hexen-x sowie das Hepten-r in grosserer Menge als erwartet bilden. Ausserdem ist das cis-lvans-Verhaltnis beim Hepterr-z nicht, wie man fur eine rein kinetisch kontrollicrte Rcaktion erwarten solltc, I :I. Ein wenig anders liegen die Vcrhaltnisse bei den MIR-Produkten der “symmetrischen” Iiingolefine, wie Cyclodecadicn-( 16) und Cyclododecatrien-(x,5,9). Die Tab. X zeigt, dass nur die Bildung der 3-Methyl-cyclododecatricnc an cis-Doppelbindungen gegeniiber der Bildung von 3-Methyl-cyclododccatricnen an Ivalzs-Doppelbindungen benachteiligt ist (II.G~/~ cis, tmns,tvans gegcn x4,2”/,, Ivn~zs,cis,Ivccnsund tvnrts,lvans,cis), wahrend fiir die Bildung der r-Methyl-cyclododecntricne kcinc unterschicdlichc Reaktionsfahigkeit zwischen Ivnns- und cis-Doppelbindung beobachtet wird. Die Drciringbildung ist an cis-Doppelhindungcn (im Ring) gcgentiher der an Lva,ts-Doppelbindungen stark bevorzugt, wie aus cler Tubclle lcicht ru entnehmen ist. Trotz diescr geringfiigigen Abweichungen von cler erwnrtcten Statistik dcr MIR warcn die statistisclr crwarteten Mengenvc?rh!i.ltnissc dcr cinzclnen Isomeren ein wcrtvollcs Hilfsmittcl fur die %uordnung dcr gascl~romatogral~hiscl~cn Peaks. Die Substanzcn I, 2, 3.8, 9 und IO lagcn als reinc odcr s&r stark angcrcicherte Verbindungcn vor, 28 untl 29 wurdcn durch MIR mit 2 und 3 dargestellt. Sic wcrden cbcnfalls im Verlniltnis 2:x gebildct, wcnn Vcrbindung 5 odcr 6 der MIII untcrworfcn wcrdcn und clas Rcaktionsprodukt hydriert wircl. Die Chromatogrammc der MIRProduktc der Verbindungen 4. 3, 6 und 7, also dcr vicr Cyclododccatricnc, in einer I
Clrvolrrnlo~velrtnc I : Die vicr Cyclodoclccatricne lagen als reinc Verglcichssubstnnzcn vor, . dcrcn Struktur viclfaltig. insbcsondcrc abcr durch IR- und NMRSpcktroskopic gesichert war. Clrvonittlogvnmnt I I : I. An dcr Doppclbindung methylsubstituierte Isomere hnbcn wcscntlich hijhere Rctentionsxeitcn nls die in Allylstcllung substituicrten ‘I’ypcn. 2. x-Methyl- und 3-Methyl-Verbindungcn wurden wit crwartet im Verhaltnis I :2 gebildet. Bcziiglieh clcr Statistik dcr MIR der Cycloclodecatriene vgl. die Tab. X, aus clcr allcs Wcitcrc zu entnchmen ist: 3. Der Dreiring wircl in grosser Menge gebildet und hat den hijchsten Is-\Vcrt, vgl. SCIIOMBUI~G~. Clwontulogvnntnr III: I. 1% wit-d die richtigc Isomercnzahl von 8 gefunden, wcnn bcriicksici-itigt wird, class es sic11bei Peak 5 urn ein Dublett handclt, wie aus clcr grosseren Ha!bwcrtsbrcitc dieses Peaks ersichtlich ist, vgl. Punkt 4. 2. Wcgen der niedrigen Retentionsycitcn muss es sich bei den crstcn drei Peaks um allylsubstituicrtc, bei den clric folgenden urn an dcr Doppelbindung substituiertc Typen handeln. 3. Die Zuordnung clcr Peaks I, 2 untl 3 ergibt sich daraus, dass die beiden Verbindungcn 3-Methyl-lva,Irs,Ivnrls,cis und 3-Mctllyl-tvrtns,cis,~~~.~~s beziiglich ihres Retentionsvcrhaltcns schr Blmlich sein miissen, wjihrcnd sich die Verbindung 3-Methylcis,tmm,ttans von clcn bcidcn zuerst gcnannten stsrker unterscheiden muss. Wie spater gefunden wurde, ftihrt die Methylsubstitution in der Allylstellung einer cis-Doppelbindung gcnercll xu besonders niedrigen Retcntionszeiten. 4. Die Peaks 4,s und 6 sind wegen ihrer hohen Retentionszciten die drei an der Doppelbindung substituierten Typen. Die beiden Verbindungen x-Methyl-tvalts,trans,cis und x-Methyl-trans,cis,trans rlnal. Chim. Acla,

38

(1967) 4564

RETENTIONSVERHALTEN

VON

KOHLESWASSERSTOFFES

Gr

dtirfen sich erwartungsgemiiss nicht sehr stark unterscheiden, sie nriisisen darum dem Dublett Peak 5 und 6 zugeordnet wcrden. Mit diescr Zuorclnung ist vertraglich, dass die Flache dieses Peaks doppelt so gross ist wie diejenige des Peaks 4, vgl. hierau Tab. X mit den quantitativen Ergebnissen der MIR der vier Cyclododecatricne. Die Trennung dieser beiden sehr ahnliclren Isomeren ist such mit stationaren Phasen hoher PolaritZt nicht mijglich. _j. Es werden wie erwartet cwei Drciringverbindungen im Verhgltnis 2:x gebildet. Daraus ergibt sich die Zuordnung der trans- und clsKonfiguration am Dreiring. Fur die cis-Verbindung ist ausserdem ein hiihcrer Retentionsindes zu erwarten nls ftir die trctrts-Verbindung. Chromntogramm IV: I. Die Zuordnung der Peaks I. bis 6 erfolgte wit bci Chromatogramm III, nur dass das Dublett von Peak 4 und 5 in der stntionlircn Phase Emulphor 0 cindeutig in zwei Peaks aufgespalten werdcn kann. Peak I bis 3 miissen wiederum den in Allylstellung substituierten 3-Methyl-cycloclodecatriencn zugeordnct werden. Peak I und z liegen ntiher beieinander und miissen darum den beiden schr Zhnlichen Isomeren 3-Methyl-cis,trarts,cis ~1x1 3-Methyl-cis,cis,trn,ts augcordnet werden. Das gleichc gilt ftir den Peak 4, 5, der clcn beiden Verbinclungen x-Methylcis,trans,cis und I-Methyl-cis,cis,trroEs augcordnct wcrdcn muss. 2. Peak 6 und 7 sind die beiden Drciringverbindungcn, von dencn dcr Ring mit cis-l
HS- Werte Auch bei den Cyclododecatrienen und ihren Methylsubstitutionsdcrivaten ist offcnbar, dass sich Anderungen der geometrischen Struktur durch 8lcthylsubstitution oder Einfiihrung vein Doppelbindungen mit Lrans- odcr cis-Configuration vicl st!irkcr in den H;,-Werten niederschlagen als in den Al-Wcrten. Die Einfiihrung einer tmns-Doppelbindung in den %w%lfring ftihrt r,u cincm HY-Wert iron --24, die Einfiihrung einer cis-Doppelbindung zu cinem Wert von -15 (Vgl. 2, 3 in Tab. VIII), Sind mehrcre Doppelbindungen im Zwijlfring cnthalten, so kann kaum mit einer guten Additivitat der Inkrementc gercchnet wcrdcn, da die sterischen Verhzltnisse im Ring durch zwei oclcr drci starrc Doppclbindungcn grundA wal. Chi7n. Actn,

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G._SCHOMBURG

ldgend vcrtindert werden. Fiir das Ill-CDT findet man aber eincn Hs-Wert von -70 I.E. und ftir das ccc-CDT einen Hs-Wert von -36 statt statt 3 x -24 = -72 -45 I.E. Jjeim Obergang von 4 nach 5 wird wegen der Symmetrie-15 = 3x vermindcrung und der Vcrlindcrung der stcrischen Verhgltnisse einc griisserc AbDas gleiche gilt fi.ir die nahme von 24 I.E. statt - wie crwartet - von -g gefunden. von UC- nach tccNs-Diffcrenxen dcr ~berg~n~c xx, 12 und xg, 20. Beim ubergang CDT (5, 0) wird cinc Ns-Differenz von 14 I.E. gcfundcn, die sich bei den uberggingen 12, 15; 20, 23; 30, 31 in etwa wicdcrholt. Gcht man vom ccc-CDT zum ccl-CDT, so wird einc Zunahmc von 4 I.E. gefundcn, die wiederkehrt bci den analogen Ubergtingen 18, 17; 27, 26, nicht jedoch bci 34, 33. Methylsubstitution an der Doppelbindun& erhijht die I-is-Wcrte unabhtingig von dcr Konfiguration im Mittel urn ctwa 20 I.E. (2, g ; 3, IO; 7, 18; II, 4; 5, 12 uncl0, IS). Wiihrend Mcthylsubstitution in Allylstcllung die HY-Wcrtc bci Ivarls-Dopl)elbin~lungcn nur geringftigig erniedrigt, im Mittcl urn ctwa IO 1.15. (19, 4; 23,6), betriigt die Erniedrigung dcr Hs-Wcrte bei cis-Doppelbindungen ctwa 22 I.E. (27, 7; 26, 6; 22, 5). Hicraus erkkirt sich such, warum in den Chromatogrammen III und 1V des 13ildcs 2 die 3-Methyl-cyclododccatriene mit Methylsubstitution in der Altylstcllung zur cis-Doppelbindung clcm Peak mit den kleinsten Rctentionswertcn zugeordnet wurden.

In den AI-Wcrtcn dcr Spaltc 3 dcr Tab. VIII sind sowohl die 13eitrZige des unsubstituicrtcn bzw. substituierten %w&lfrings wie such die der in dcm Isorneren vorhandenen Doppelbindungcn enthalten. Sie zeigcn eine wescntlich bcssere Additivitit dcr Inkremente. Dafiir sind abcr charakteristischc iindcrungen seltcn. Bci den S(A1)-Wcrten ist dagcgcn dcr 13eitrag dcs Ringsystems eliminicrt. Der &Al)-Wert cincr unsubstituiertcn tvu?zs-DopI-,ell>inc\ung (vgl. SCHOMBURG~) betrtiigt ctwa 25 I.E. (2, 4; 2g, 32), der einer unsubstituiertcn cis-Doppelbinclun~ 35 I.E. (3, 7; 31’. 34). erhiiht Mcthylsubstitution an der Dol~pelbinclung mit haus- oder cis-Konfiguration die 8(A1)-Wcrtc urn etwa 5-ro I.E. pro Doppelbindung gcgeniiber den unsubstituierten Doppelbindungcn (4, II ; 5,x2 ; 2, g). Methylsubstitution in Allylstellung ftihrt zu iner Erniedri6ung dcr b(A1)-Wcrte pro Doppelbindung urn etwa 53-10 I.E. (7,27 ;G, 26). .Dic vorgetragencn Ergebnisse fiber Struktur und Retcntionsverhaltcn olefinischer Kohlcnwasserstoffe kijnnen fiir die Aufkkirung der Mechanismen lcatalytischer Reaktionen in der Chcmie olefinischer Kohlenwasserstoffc grossc 13edcutung erlangen. Die Stereospezifitlit solchcr Reaktioncn clurch richtige Auswahl ocler Modifizicrung dcr verwandtcn I
And.

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RETEtiTIONSVERHALTEN

VON

KOHLENWASSERSTOFFEX

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Stcrcospezilische katal_ytische Reaktionen spielen in der moderncn Kohlenwasscrstoff- uncl insbcsondere der Olefn-Chcmie cinc grosse. Roll. Die Analyse dcr dabei anfallcnden Isomeren-Mischungen stcllt eine besonders schwierige Auf&e dar, Nur mit Hilfe der Gaschromatographie und bci Verwendung hochaufl6sender %ulen ktinnen die Isomeren der ungcs%ttigten Kohlenwasserstoffe gctrennt werdcn. Die Kombination I~apillar~aschromatograph-Massenspektromcter licfert Spektren dcr cinzclncn Komponcntcn, die oft nicht geniigend charakteristisch sind, urn tine Idcntilizierung zu crrn6glichen. Hier knnn die Auswcrtung dcr Retcntionsdaten wciterhelfen, dn selbst kleinc strukturclle Unterschictle n1essbitl.c Unterschi&lc der Rctcntionswcrte zu Folge habcn. Die Kenntnis dcr chemischcn Vorgeschi%zhte dcr zu annlysiercndcn M&hung uncl, im Fallc dcr lMcthylsubstituicrten Isomcrcn, die inserG4.m” Iieaktion ma&en cinc Zuordnung mijglich. Ergcbnissc dcr “methylen SUMMARY

Modern hydrocarbon and especially olcfin chemistry is concerned with the stereospecificity of catalytic reactions. Misturcs resulting from these reactions must be analyzccl for all possible isomers. Only gas clironli~t.ogral>lly with high resolution and mainly open tubular columns is able to separate the different isomers of unsaturated hydrocarbons present in such mixtures. ‘The identification of the separated species is difficult, as the modern combination of mass spectrosdopy with capillary columns supplies spectra which are not characteristic enough for identification of such unsaturated hydrocarbons. However, the interpretation of retention data of hydrocarbons may be successful, because small structural variations correspond to definite differences of retention data. I’hc chemical history of the analyxcd products and, in the case of methyl-substituted isomers, data on the mcthylene insertion reaction, rnalce it possible to obtain a relative correlation of separated species.

I 2

3 4

IO II I2

13 14 15

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Chim.

Ada,

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Chim. Ach.

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Ma/trom~oC.C/tcnl.,G9(~9G3) 3518.

18.