Darstellung und struktur von hetero- und homoleptischen thiomethylnickelkomplexen

ofd~rnal

~me~Yic

Chemistry

ELSEVIER

Journal ofOrganometallic Chemistry 545-546 (1997) 169-178

Darstellung und Struktur von hetero- und homoleptischen Thiomethylnickelkomplexen Frank Becke

a,

Tobias RUffer

a, Roland Boese b, Dieter Blaser b, Dirk Steinborn a,'

• Institut flir Anorganische Chemie der Martin-luther-Unicersitat Halle-Willenberg, Kurt-Mothes-Str. 2, 06120Halle, Deutschland b InSlitlltjiir AI/organise/Ie Chemie der Untversitdt-Gesamthochschule Essen, Unirersitdtsstr. 3·-5, 45117Essen, Deutschland

Eingegangen 4 Februar 1997

Abstract Thiomethyl nickel complexes [Ni(CH2SR)z(PBu3)zJ (R = Me (Ia), IBu (lb), Ph (Ie» and the homoleptic derivatives [{Li(Et 20)}zNi(CH zS'Bu)1] (2),ILi zNi(CH zSMe)4J·x thf (3a) and [LizNi(CH zSPh)4] 'x EtzO (3b) were synthesized by the reaction of nickel halide phosphine complexes with the appropriate thiomethyl lithium compounds LiCHzSR in a molar ratio of 1/2 and 1/4. respectively. The molecular structures (X-ray) of the diamagnetic heteroleptic derivatives 1 exhibit C.. symmetry with square-planar NiC2 P2 units. The ligands are arranged in Iralls-position. The complexes 1 were characterized by microanalysis and by NMR spectroscopy, The lert-butylthiomethyl complex 2 is stable at room temperature (7doc..... 60-66°C) whereas the methyl- and phenylthiomethyl complexes 3a and 3b are decomposed already at - 10 to - 20°C, The molecular structure (X-ray) of complex 2 shows a slightly distorted planar arrangement of the four methylene carbon atoms and nickel (d(Ni-C) = 1.944(3)-2.004(3) A). The lithium atoms are distorted tetrahedrally co~rdinated by two sulfur atoms, one oxygen atom (EtzO) and one methylene carbon atom. The short Li-S distances (2,461(6)-2,535(5) A) indicate strong lithium-sulfur interactions.

Abstract Die Thiornethylnickel-komplexe [Ni(CH zSR)z(PBu 3)zJ (R = Me (I a), tBu (I b), Ph (Ic) und die homoleptischen Derivate [(Li(Et zO)}zNi(CH zS'Bu)4J (2). [Li zNi(CHzSMe)4] ' x thf (Ja) und [Li 2 Ni(CHzSPh)4) ' x EtzO (3b) wurden durch die Reaktion von Nickelbalogenid-Phosphin-Komplexen mit den entsprechenden Thiomethyllithiumverbindungen LiCH 2 SR in einem molaren Verhllltnis von 1/2 bzw, 1/4 synthetisiert, Die Moleklilstrukturen (X-ray) der diamagnetischen heteroleptischen Derivate 1 zeigen C(Symmetrie mit quadratisch-planaren NiC2 P2-Einheilen. Die Liganden sind in tralls-SteHung zueinander angeordnet. Die Komplexe 1 wurden durch Elementaranalyse und NMR-Spektroskopie charakterisiert. Ocr terl-Butylthiomethylkomplex 2 ist bei Raumtemperatur stabil (TZeIS/" 6066°C), wohingegen sichdie Methyl- und Phenylthiomethylkornplexe 3a und 3b bereits bei -10 bis -20°C zersetzen, Die MolekUlstruktur (X-ray) von Komplex 2 zeigt eine leicht verzerrte planare Anordnung der vier Methylenkohlenstoffatome und Nickel (d(Ni-C) == 1.944(3)-2.004(3) ft.). Die Lithiumatome sind verzent tetraedrisch koordiniert von zwei Schwefelatomen, einem Sauerstoffatom (Et,O) und einem Methylenkohlenstoffatom. Die kurzen Ll-s-Absnnde (2.461(6)-2.535(5) ft.) weisen auf starke Lithium-Schwefel-Wech;el. wirkungen hint © 1997 Elsevier Science SA Keywords: Thiomethyl complexes of nickel; Homoleptic complexes; Heteroleptic complexes; X-ray structures

1. Einleitung In heteroatomfunktionalisierten Methylllbergangsmetallkornplexen vom Typ L x MCH2YR" (L == Ligand; Y == Heteroatom wie Si, N. P, 0, S, CI•... ; R == Alkyl, • Corresponding author. Fax: +49 345 5527028. 0022-328X/97/$17.OO © 1997 Elsevier Science SA All rights reserved. Pll S0022-328X(97)00190-3

Aryl, H) treten Besonderheiten in Struktur, Stabilitat und Reaktivitat insbesondere dann auf, wenn Lewisbasische Heteroatornzentren (YRII == NR 2 • PR2 • OR, SR, CI, _.. ) vorliegen. Beispiele dafiir sind die carbenoide Reaktivitat (A). die Bildung von Innerkomplexen mit 112-gebundenen Organoliganden (B), eine nucleophile Substitution von YRII (C) und die Bildung

170

F. Becke et al./ Journal of Organometallic Chemistry 545-546 (/997) /69-/78

von Ylidkomplexen (D), vgl. GI. I und die Zusammenstellung in Lit. {I].

propan gebildet, was auf eine carbenoide Reaktion hinweist [10]. [MXn(lJ1)ml (\4 "fl . N ~

n~:h.

"[M(CH2SPh)n!' ·78 -c...20

·c.

[M(S~h)nJ C2H.. Cllie,6, CH.....

(2)

(1)

Homoleptische UbergangsmetaIlkomplexe [M(CH2YRIl)m]X- (X=O, 1,2, ... ) mit Lewis-basischem Hereroatom Y sind - abgesehen von einer vollstandigcn Reihe von Piperidinomethylkomplexen (YR II == NCsH 10) der 3d-Metalle von Titan bis Nickel [2] - nur wenige bekannt, und zwar [{Li(Et20)}2Ni(CH2NMe2)4] [3], [{Pd(ft-712-CH2SPh)2}4] [4] sowie [TaMe 3(CH 2PPh2)2] [5] und [La{713-CH(PPh2)3] [6], wenn man Komplexe, die ausschlieBlich o-Alkylliganden enthalten und solche mit CH(YRn)2-Liganden einbezieht. Davon strukturell charakterisiert sind lediglich z wei, Ami nom e thy In ieke Ia t k 0 m pIe x e [{Li(Et20)hNi(CH2NR2)41 (NR2 = NCsH IO [3], NMe 2 [7]) sowie der Palladium- [4] und der Lanthankomplex [6]. Die Phenylthiomethylkornplexe [NiCp(CH 2SPh)(PPh 3)] und [TiCpiCH 2SPh)2] weisen eine carbenoide Reaknvitat auf und wandeln sich in siedendern Benzol in die Thiophenolatokom p le xe [NiCp(SPh)(PPh 3)] und [{NiCp(SPh)}2] bzw. [TiCP2(SPh)2] und [{TiCP2(SPh)}2] urn [8]. Der Abspaltung der Methylengruppe geht dabei wahrscheinlieh, wie auch bei carbenoiden Zerfallsreaktionen von Chlormethylverbindungen der Gruppen 1 und 12 nachgewiesen [9], eine Wechselwirkung vom Heteroatom mit dem Metall unter Ausbildung von Interrnediaten mit 712-koordinierten -CH 2SPh··Liganden voraus. Homoleptische Phenylthiomethy1komplexe [M(CH,SPh),,] der 3d-Ubergangsmetalle konnten bislang niehl isoliert werden: Sie werden bei anionischen Alkylierungsreaktionen gemliB GJ. 2 bei Temperaturen urn - 78°C zwar gebildet, setzen sich aber beim Erwarmen der Reaktionslosungen auf Raumtemperatur unter Freisetzung von C 1-C 3-Kohlenwasserstoffen zu Thiophenolatokomplexen urn. Dabei wird auch Cycle-

In der vorliegenden Arbeit berichten wir iiber die Synthese, Charakterisierung und Reaktivitat von heteround homoleptischen Thiomethylnickelkomplexen vom Typ [Ni(CH 2SRMPR'3)2] bzw. [Li2Ni(CH 2SR)4]. Entsprechende Komplexe mit einfachen Alkyl- und Arylliganden R, [NiR 2(PR'3)2] (vgl, Ubersicht in [II]) bzw. [Li2NiR4] (R = Me, Ph, C == CPh [12]; R = 2,6(MeO)2C6HJ (2,6-(MeO)2C6H3 = 2,6-Dimethoxyphenyl) [13]; R2 == OPE (DPE = o,o'-Dianion des Diphenylethers) [14]; R 2 = C4HB (C4HB = Butan-I,4diyl) [15] sind zahlreich beschrieben. Da bislang noeh keine Strukturen von Komplexen mit dem Fragment NiCH2SR bekannt sind, waren entsprechende Untersuchungen von besonderem Interesse.

2. Ergebnisse und Diskussion 2.1.

Synthese

und

Charakterlslerung

V OII

Bis(thiome/hy[)bis(pllOsphin)1!ickel-Komp,'exell Die Reaktion von Nickelhalogenid-bisltri-nbutylphosphin l-Kornplexen mit Thiomethyllithiumderivaten [16] fuhrt gemaB GJ. 3 zu den phosphinstabilisierten Thiomethyl-komplexen 1 in Ausbeuten urn 60%. [NiX2(PBU:l121 X= CI, 81

+ 2 liCH2SR

.30

~~~ ux.

[Ni(CH2SRl2(PBU3l2J 1u-c

R

1a

1b

Me

BuPh

1c

(3)

Die Komplexe 1 bilden orange Kristalle, die stark luftempfindlich, aber vergleichsweise hydrolysebestandig sind. Sie losen sich sehr gut in THF und gut in Diethylether, n-Hexan sowie Toluol. Die Komplexe 1 sind thermisch nicht sehr stabil: Die Losungen der reinen umkristallisierten Komplexe 13 und Ic zersetzen sich bereits bei Raumtemperatur innerhalb weniger Stunden. Selbst bei 10°C zerflieBen Kristalle von la noch binnen weniger Stunden zu einem braunen 01. Bcim Erwiinnen der Komplexe miteiner Heizrate von 3 K/min beginnend bei einer Temperatur von - 20°C schmelzen die Verbindungen bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturbereichen unter Zer-setzung.

F. Becke et al./ Journal of Organometallic Chemistry 545-546 (]997) 169-178 Tabelle I Zersetzungstempcraturen, Grammsuszeptibilitliten sowie ausgewdhlte NMR-Daten (Nif!:bS) von [Ni(CH 2SR)2(PBuJ)2) (1)

r;"r,.

X: (T)e 8(IH)d il( 13C)d I J(CH)< BClp)d

32 ... 34 -1.33xlO- 6 (295) 2.52

-5.8

58 ... 60 -1.30xlO- 6 (295)

1.22 6.2 138.6 -11.0

45 ... 51 -0.95 X 10- 6 (293) 1.23 7.0 135.5 1.0

In Uberelnstimmung mit einer quadratisch planaren Struktur (d8 ) sind die Komplexe 1 diamagnetisch. Ihre Konstitution wird durch I H-, 13C_ und 31P-NMR spektroskopische Untersuchungen belegt, vgl. die Zusammenstellung in Tabelle I. Die Signale der Methylenprotonen der Thiomethylliganden VOIl I 0.22-2.52 ppm) sind im Vergleich zu dem Signal der Methylprotonen von [NiMe 2(PBu3)2} [17} (-0.50 ppm) deutlich nach tieferem Feld verschoben. Mit steigendem Donorvermogen von R (Ph < Me < IBu) verschieben sich die Phosphorresonanzen cS(31 P) zu hoherem Feld. In den I H- und 13C-NMR-Spektren von Ic sind die Signale fUr die Methylenwasserstoffatome (NiCH 2S) und der direkt am Nickel gebundenen C-Atome verbreiten, Das Methylenkohlenstoffatom in la konnte ebenso wiedie Kopplungen 3J(PH) und 2J(PC) nicht beobachtet werden. Das deutet auf einen dynamischen Proze6 hin, dem wahrscheinlich eine geringfugige Abdissoziation von PBu 3 und ein schneller Austausch von komplexgebundenem undnicht koordiniertem PBu 3 zugrunde liegt. Ein derartiger Proze6 wird bei den Methylkomplexen trans-[NiMe 2(PR'3)2} (R' = Et, Bu) ftir das Ausbleiben der Kopplung 3J(PH) selbst noch bei -,30°C verantwortlich gemacht. Erst bei -70°C trat im Triethylphosphinkomplex eine Kopplung J(pH) = 8 Hz) auf [17}. Die Methylgruppen im tert-Butylsubstituenten in Ih sind chemisch nicht aquivalent: 1m I H- und 13C_NMR_ Spektrum treten jeweils zwei Signale bei 1.28 und 1.36 ppm (Intensitatsverhaltnis 1: 2) bzw, bei 30.8 und 30.5 ppm auf. Diese Nichtaquivalenz bleibt in Benzol-d, auch bei einer Temperatur von 50°C bestehen. Die Ursache daflir ist noch nicht geklart, Aus der Moleklilstruktur im festen Zustand (siehe unten) ist weder abzuleiten, daB die Drehbarkeit urn die Bindung S-CMe3 nennenswert eingeschrankt sein konnte, noch sind im festen Zustand agostische Wechselwirkungen einer C-H-Bindung der tert-Butylgruppe mit dem Nickel zu erkennen, die eine Nichtaquivalenz der Methylgruppen zur Folge haben kdnnten. Die Thiomethylkomplexe Ia und Ic reagieren bei tiefen Temperaturen nicht oder nur sehr langsam mit H20, waBriger HCI oder p-Toluolsulfonsaure in THF. Bei Raumtemperatur wird die Hydrolyse von einerther-

171

mischen Zersetzung del' ReaktionslOsungen llberlagert. Der tert-Butylthiomethylkomplex Ib setzt sich bei -20°C mit D20 j DCI in Benzol-a, langsam urn, wobei tert-Butylmethylsulfid gebildet wird, das zu 97% (I HNMR) monodeuteriert ist (DCH 2S'Bu). Eine earbenoide Reaktivitat von 1 wurde nieht beobachtet. Bei der thermischen Zersetzung im festen Zustand bilden sich an gasfbrmigen Reaktionsprodukten Methan und Ethylen im ungefahren Verhaltnls von 1 : 1 (Ia, Ie) bzw, Isobutan und Methan im Verhaltnis von 6 : I (Ib), aber kein Cyclopropan. Flihrt man die Zersetzung in Gegenwart von Cyclohexen durch, wird kein Norcaran gebildet. Mit Methyliodid in Ether setzen sich die Komplexe I unter Bildung des Phosphoniumsalzes [PBu 3Me}1 urn. In gleicher Weise reagiert [Ni(CH2Si~1e3MPMe3)2} [18}, wahrend die stabileren Cyclopentadienylcarbonyleisenkomplexe [Fe(CH 2SR)Cp(CO)2} (R = Me, Ph) am Sehwefel unter Bildung von Ylidkomplexen alkyliert werden, die als Carbenoide reagieren [19]. Die Umsetzung mit Lithiumaluminiurnhydrid flihrt bei allen drei Komplexen I zur reduktiven Spaltung der Ni-C-Bindung. Einziges schwefelhaltiges Reaktionsprodukt ist das entsprechende Methylsulfid MeSR (R = Me, IBu, Ph). 1m Faile von Ib ist die Reaktion auch mit LiAID4 in Benzol-a, durchgefuhrt worden, wobei DCH2S'Bu (Deuterierungsgrad: 84%; I H-NMR) gebildet wird.

2.2. Molekidstrukturen von {Ni( CH2 SRMPBu 3)2] Die durch Rdntgeneinkristallstruknrranalysen ermittelten Molekiilstrukturen der Komplexe la-c sind in denAbbn. 1-3 dargestellt, Tabelle 2 enthalt ausgewahlte Bindungslangen und -winkel. In Ic sind die Thioanisolylliganden fehlgeordnet.

e

~C2 QlC14

(~fF',

C13 C12

l' (J;llS

<, 'j

" _ '~

C11~\' C3

C8 lfJ'~"'" .,

C1 p

C;....I ~.,C7

'_..

;;0'

,!-~C5

'~t1' . ~ '-\ C10

(,~1'\

CG~:!/

t-. CG'

.NI

,

.G~

,,--.t, ,VB' '~.J ~,

C10'

C5;'-CZt--:'If3:C81 .,~ • p'

C3

~C11'

(~\t,~~2.' .

r~C13'

~ilJC14'

Fig. I. Molekiilstruktur von la (Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Auf die Wiedergabe der Wasserstoffatome wurde aus UbersichtIichkeitsgriinden verzlchtet,

F. Becke et a/./Journal of Organometallic Chemistry 545-546 (1997) 169-178

172

W C21

~--~

C3 '.

•

Tabelle 2 Ausgewiihltc Bindungsliingen (A) und -winkel (0) von INi(CH2 SR)2(PBu) 21(l) Ib(R = 'Bu) Ie (R = Ph) la (R =Me)

'-' I J.i,k' eli _ ' ;j J

C13' .• '

'\. IS , ~

C12'c#-

.'

r.. cs

C17

>.f11'~'

c"'\' c,~ 1e~' I;·,· c~,~, , C14

~ C7 \ .NI .. '.-"! ;;---..... .....sC14

P' ·

; . ; .~......

r....,~ ·f {t\,

car \1.,-0.0.'

·,

" ;;,-~i. '

,'"

~~' 'N-r1} :~~·- ·.Cl 6' C1S' " . C17'$

p\

\

j .

C1'

II)

, >C10

~11

J

~",C12 '~ :'

....

c:: jc-rcP- ,s;; C13 tr.icc'

Fig. 2. Moleklllstruktur von Ib (Schwingungselllpsoide mil 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Auf die Wiedergabe der Wassersroffarome wurde aus Obersiehtliehke il~grUnde n verzichtet.

la-c bilden im Kristall diskrete MolekUle mit kristallographiseher Inversionssymmetrie; intermolekulare Weehselwirkungen bestehen nicht, In allen Hillen handelt es sich urn die tra/ls-Komplexe mit 'l'J'.gebundenen Thiomethylliganden. Die zentralen NiC2 P2-Einheiten sind exakt planar. Es werden annahernd rechte C-NiP-Winkel gebildet (86.9(1)°-93.1(1)°). Di~ Ni-CI-, Ni-P- sowie die Cf-Se-Bindungslangen von 1 unterscheiden sieh nieht oder lediglich geringfugig, vgl. Tabelle 2. C6'

.\\;~~CG

C4(.

. 'il.,

C3 ",'- C7

:~'C2

C8

'

'L\~.

.

j'

,C14 \ ) C15

,r

cn'

p;.".,., I

" h"1wca'

..' C11' ,v".'.,

C17

C13

\.

C14' ~

C9"~;

Cll! '(.::!:L~ ") P C\/

C15'~

Cl2· ·,";1~, CW

-:.l~

,

:A.. 1

.

.'';

" '~"j

CIS

'/."').:I s

Cl&'~'\CS y1:NI p7 '._ -Y \: C1~ · .C11 C

, ~r

"-

, C18'

" C1G'

" ...,

·" 1l.'C1'

C10'

1:.

8'"r

,I, C2f1',

87.6(1)

1.997(3) 2.205(1 ) 1.790(3) 1.847(3} IbO 93.1(1)

92.4(1)

86.9(l)

llD.6{\) 100.9(1 )

106.1(2) 107.2(2)

1.991(3) 2.211(1) 1.803(3) 1.773(4) 180 87.8(1) 92.2(1) 108.2(2) 106.2(1)

In 1 sind die Ni-C-BindungsHingen vergleiehbar mit denen im zweikernigen Schwefelylidkomplex [{Cp(PPh3)NiCH2}2SMe][PF6]' Me2CO [20] (1.972(13) A), aber signifikant kUrze,r als in [Ni(CH 2~ SiMe 3MPMe3)z] [21] (2.08(2) A). Die Ni-CI-S-Winkel von 1 (106.1(2)"-110.6(1)<') sind nahe dem Tetraederwinkel und liegen im Bereich der Ni-C-S-Bindungswinkel, die in anderen Ubergangsmetallkomplexen mit 'l'J '-gebundenen Thiomethylliganden gefunden wurden, vgl. Angaben in Tabelle 3. Die C.!-S-Bindungslangen (1.790(3}1.803(3) A) zeigen keine signifikanten Abweichungen von den entsprechenden Abstanden der in Tabelle 3 aufgefUhrten Komplexe, Bei einem Vergleich der S-C2-BindungsIangen in 1 wird der EinfluB des am Sehwefelatom gebundenen Restes R deutlieh. Der kurzere Abstand in Ie (1.773(4) A) im Vergleich zu la (1.803(3) A) und Ib (1.847(4) A) ist auf den kleineren Kovalenzradius von C(Sp2) gegeniiber C(Sp3) zuriickzuflihren. Die S-C2-Bindungslangen in la und in [Pd(CH 2SMe)CI(?Ph3)2] ' CH 2Cl2 [22] b z w . in Ie und in [(Mn(CH 2SPh)Cl(tmeda)}2] [24] unterseheiden sic~ nieht signifikant voneinander (1.803(3) vs. 1.817(5) A bzw. 1.773(4) vs. 1.772(8) A). 2.3 .

Synthese

und

Charakterisierung

von

Tetrakisi thiomethylmickelat-Komplexen

-- ~~

'
.

lC12

1.985(2) 2.203(1) 1.803(2) 1.803(3) 180

\

' S'

~

Ni-CI Ni-P CI-S S-C2 CI-Ni-CI' CI-Ni-P CI-Ni-P' Ni-CI-Sl CI-5 1-C2

.:.'

cn~~'£'C3'

I ,. .

C6'~ 'f?"C4' ' ~ C5'

Fig. 3. Molekillstruktur von Ie (Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Die zweite aquivalente Position des fehlgeordneten Phenylthiomethylliganden ist gestrichelt gezeichnet. Auf die Wiedergabe der Wasserstoffatome wurde aus Ubersichtlichkeitsgrimden verzichtet,

Flihrt man die Umsetzung gemiiB GI. 3 mit einem Uberschuf tert-Butylthiomethyllithium dureh, so wird nur ein Produktgemisch erhalten, aus dem keine reinen Verbindungen isoliert werden konnten. Geht man aber anstelle des Tributylphosphinkomplexes von der entsprechenden Triphenylphosphinverbindung [NiBriPPn 3)21 aus, so bi1det sich in Diethy1ether als Ldsungsmittel naeh Gl. 4 der homoleptische Tetrakist h~rt·butylthiomethyI)niek{'lat -Komplex 2. Ether

INiBr2(PPh3)21 + 4 LiCH7.srBu -2UBr, -ZPPh," Illi(Et20 l12Ni(CH2StBu)4] 2

(4)

F. Heeke I.'t al./ Journal of Organometallic Chemistry 545-546 (19971169-178

173

Tabelle 3 Ausgewlihlte strukturelle Parameter von Ubergangsmetallorganylen mit Tjl·gebundenen Thiomethylliganden" Lit. [Pd(CH2SMe)Cl(PPII~)2)' CH2C1 2 [Fe(CH2SCH2Ph)Cp(COXPPh~»)

108.1(5)

[(Mn(CH 2SPh)CI(tmeda)h) a Bindungsllingen

[22) [23) [24]

(A), Bindungswinkel CO).

2 ist in Diethylether leicht ldslich und fallt aus den eingeengten Reaktionslosungen bei Zugabe von nHexan bei - 78°C in einer Ausbeute von etwa 40% in Form von gelben KristaIlen an. Eine Umkristallisation aus wenig Diethylether ftihrt unter groBem Substanzverlust zu einem Produkt, das frei von LiBr ist, aber wie das NMR-Spektrum aufweist - noch Reste an Triphenylphosphin enthlilt, Es erfolgt keine Mischkristall-bildung, so daB aus diesen Chargen geeignete Kristalle fiir eine Ronrgeneinkristallstrukturanalyse ausgewahlt werden konnten (siehe Abschnitt 2.4.). Del' stark luft- und hydrolyseempfindliche Komplex 2 schmiIzt bei 60-66°C umer Zersetzung und ist damit fiir einen homoleptischen Thic-nethylkomplex eines Ubergangsmetalls thermisch ausnehmend stabi!. An niederen Kohlenwasserstoffen werden dabei, lihnlich wie bei Ib, als Hauptprodukte Isobutan (76%) und Methan (22%) neben geringen Mengen Ethylen (2%)undSpuren an Propylen gebildet. Wird die Reaktion in Gegenwart von Cyclohexen durchgefuhrt, bildet sich kein Norcaran, DieKonstitution von 2 ergibt sich aus den Ergebnissen der 1H- und 13C-NMR-spektroskopischen Untersuchungen. Die ehemischen "erschfebungen der Methylenprotonen und -kohlenstoffatome Iiegen bei B( I H) = 1.36 ppm bzw. 8( 13C):= 40.1 ppm. 1m Vergleich mit Ib entspricht das einerVerschiebungsdifferenz Li 8('lC) von etwa 34 ppm zu tieferem Feld, die moglicherweise auf die Li-C-Wechselwirkungen in 2 zuriickzuftihren ist (siehe Abschnitt 2.4.). 1m Unterschied zu Ib sind in 2 aIle Methylgruppen der tert-Butylreste chemisch aquivalent. In analoger Weise wie bei der Syntbese von 2 nach Gl, 4 flihrt die Umsetzung von [NiBrz(PPhl)z] mit 4 A.g,uivalenten LiCHzSMe in Tetrahydrofuran bzw. mit 4 Aquivalenten LiCHzSPh in Diethylether bel Temperaturen von -40 bis -50°C zu [Li2Ni(CH 2SMe)4]'x thf (3a) bzw. [Li2Ni(CH zSPh)4]' x EtzO (3b), die sich aus den Reaktionslosungen als mikrokristallin gelbe Feststoffe abseheiden. AuBer stark luft- und hydrolyseempfindlich sind' 'b~j~e Komplexe auch ausnehmend thermolabil: SuspendiertinTlif oder Diethylether tritt bereits Zersetzung bei Tempcraturen oberhalb von etwa - 20°C ein, Die festen Verbindungen zersetzen sich zwischen - 20 und - lOoC in exothermer Reaktion unter starker Gasentwicklung zu einerschwarzen Masse. Da eine Umkristallisation aufgrund der geringen

Loslichkeit von 3 in Ether bzw. THF untcrhalb der Zersetzungstemperatur nicht mdglich war, wurden die beiden Komplexe bei - 25°C isoliert und noeh losungsmittc.feucht analysiert. In Ubercinstimmung mit der angegebenen Formel enthalten die Komplexe kein Bromid; das Molverhaltnis nLJnNi wurde 1U 1.99/1 (3a) bzw. 2.12/1 (3b) ermittelt. 3b Iiefert bei dec Reaktion mit LiAIH 4 zu 95% Thioanisol als Reaktionsprodukt. Der geringe Anteil an Thiophene! (5%) ist wahrscheinlich auf eine als Nebenreaktionablaufende thermische Zersetzung zurUekzuftihren. Die analoge Reduktion von 3a ergibt ausschlieBlich Dimethylsulfid als schwefelhaltiges Reaktionsprodukt. Bei der thermischen Zersetzung bildet sich an gasformigen Kohlenwasserstoffen als Hauptprodukt Ethylen (3a: 97%, 3b: 95%) neben geringeren Mengen Propylen (3n: 2%, 3h: 1%) und Cyclopropan (t %) sowie Spuren an Methan, Ethan und Propan. In Gegenwart von Cyclohexen bildet sich kein Norcaran, womit sich kein Beleg fiir einen carbenoiden Zerfall als Ursache der thennischen Instabilitat finden lieB.

Aus einer stark verdiinnten Ldsung von [{Li(Et20)}2Ni(CHzSIBu)4] (2) in Ether wurden bei -78°C gee'gnete Kristalle fiir die Rontgeneinkristallstrukturanalyse erhalten. Die MolekUlstruktur von 2 ist

J

Fig, 4, Molekiilstruktur von 2 (Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit), Auf die Wiedergabe der Wasserstoffatome wurde aus Ubersichtlichkeitsgtiinden verzichtet.

F. Becke etal./ Journal of Organometallic Chemistry 545-546 (1997) 169-178

174 Tabelle 4

Ausgewahltc Absllindc (A) und Bindungswinkel (0) VOI1 [{Li(EI 20)hNi(CH 2S'Bu)4) (2) Ni-CI Ni-CI6 Ni-SI Ni-S4 Li2-S2 LiI-C6 Cl-SI S2-·C7 C16-S4 LiI-Ni-Li2 Ni-CII-Sj C6-Ni-CI6 CII-Ni-CI6 C6-S2-C7

2.004(3) 1.944(3) 2,75()(2) 2.873(2) 2.535(5) 2.277(5) 1.802(3) 1.8S1(3) 1.794(3)

Ni-C6 Ni-Li1 Ni-S2 Lil-SI Li2-S4 Li2-02 Sl-C2 CII-S3 54-CI7

13S,2(2) 96,9d)

Ni-CI-SI Ni-CI6-S4 CI-Ni-C6 CI6-Ni-CI CII-S3-CI2

17:U(l) 92.3(I) 107.8(1)

if! Aob. 4 dargestellt, Tabelle 4 enthalt ausgewshlte Abstande und Bindungswinkel. 1m Untersehied zum tetrameren Komplex [{Pd(CH 2SPh)2}4] [4J liegt 2 im festen Zustand monomer vor; intermolekulare Wechselwirkungen treten nieht auf. Die NiC4-Einheit in 2 ist geringfligig digonal antiprismatisch verzerrt, wie die Auslenkung von el/Cll (-0.136(2)/- 0.147(2) A) und von C6/C16 (+0.155(2)/ + 0.159(2) A) von der Ausgleichsebene NiC4 belegt. Die C-Ni-C-Winkel jeweils transstandiger Liganden betragen 170.3(1)° (CI-Ni-Cll) und 172.1(1)° (C6-Ni-CI6). Die Bindungsliingen NiCII (1.946(3) A) und Ni-CI6 (1.944(3) A) sind die kiirzesten bisher gefundenen Ni-C-BinctungsHingen bei Komplexen des Typs [Liz NiR,,] (R Alkyl, Aryl), vg!. Tabelle 5. Die anderen Werle d(Ni-C6) = 1.992(3) A und d(Ni-CI) 2.004(3) A reihen sich in den Bereich der bereits bekannten Bindungslangen ein und sind vergleichbar mit denen in Ib (1.997(3) 'A). In 2 sinddie Thiomethylliganden nur tiber das Methylenkohlen-stoffatom am Nickel gebunden. Die Ni-C-S-Winkel (92.4(1)-100.4(1)°) sind deutlich kleiner als der Tetraederwinkel und auch kIeiner als der entsprechende Winkel im heteroleptischen Derivat Ib (I06.1{2)0). Vergleicht man die Ni-S-Abstiinde in 2 (2.750(2)-2.873(2) A) mit der Summe der kovalenten und der vail der Waals-Radien von Nickel und Schwefel (2.19 Aund 3.43 A [2sD, so lassen sich schwache Ni-S-Weehsel=0::

1,992(3) 2.543(5) 2.792(2) 2.476(4) 2.4'11(6) 1.963(5) 1.864(3) 1.800(3) \.849(3) 92.4(() 100.4(1) 89.Vm 90.2{1) IIO.OW

Ni-CII Ni-Li2 Ni-S3

Lil-S3

ui.oi Li2-Cl C6-S2 S3-C12

Ni-C6-S2 CI-Ni-CII C6-Ni-CII CI-SI··C2 CI6-S4-CI7

1.946(3) 2.S55(5) 2.805(2) 2.461(6) 1.924(6) 2.388(5) 1.791(3) 1.854(3)

95.0(1)

170.3(] ) 89.8(1) 109.3(]) 103.4(1)

wirkungen nieht ausschlieBen. Die Ni-S-Abstande in Ih (3.03-3.12 A) sind zwar groBer als in 2, aber ebenfalls wcsentlich kiirzer als die der S~lmme der van der Waals-Radien von Nickel und Schwefel. o Die CHz-S-Bindungsliingen in 2 (1.791(3)-1.802(3) A) unterscheiden sich nicht signifikant voneinander, die S-CMe 3-Bindungsliingen (1.849(3)-: .864(3) A) weisen nur geringfilgige Unterschiede auf. Die Lithiumatome sind verzerrt tetraedrisch von einem Ethersauerstoffatom, von zwei Schwefelatomen zueinander trans-standiger Organoliganden sowie von einem Methylenkohlenstoffatom umgeben. Die Li-SAbstande Iiegen mit 2.461(6),-2.535(5) Aim Bereich der Li-S-Bindungslii~gen in [(LiSCPh 3(thf)2}2 J [26J (2.466(5), 2.494(5) A), was auf eine betrachtliche Bindu: .sstarke hindeutet. Die Li-Ni-Abstande (2.543(:'), 2.555(5) A) sind typisch fi(jr R0mplexe vom Typ [Li2NiR 4 ] , vgl. Tabelle 5, wohing-jen einer der beiden Li-C-Abstiinde (Li2-Cl 2.388(5) it) relativ lang ist. Die starken Li-S- und Li-C-Weehselwirkungen wirken 'unsymmetrisch' auf die vier Thiomethylliganden. In Ubereinsrimmung damit ist die Li-Ni-Li-Einheit nicht linear (I35.2(2)0), wie das bei den Aminomethylkomplexen [{Li(Et zO)}zNi(CH 2NR 2)41 (NR z = NMe 2 [7J, NCsH IO [3D der Fall ist. 1m Rahmen dieser Arbeit wurden erstmals Komplexe mit dem Strukturelement NiCH2 SR (R = Alkyl, Aryl) rontgenkrist..llographisch untersucht, Zum ersten Mal

Tabelle 5 Ausgewahlte BindungsHingen (A) von Kornplexen des Typs [Li2 NiRJ (R = Alkyl, Aryl) ({Li(Ihf)}2Ni(C4 H8)2] [{Li(Et 20)hNi(CH2NMe2)4] [{Li(Et20)hNi(CH2NCsHIO)4] [(Li(Et10)hNi(CH 2S'Bu)4] a

Diese Arbeit,

Ni-CH 2

Li-Ni

1.988(3),2.001(3) 2.028(2), 2.037(2) 2.023(4), 2.032(4) 1.944(3)... 2.004(3)

2.389(4) 2.571(4) 2.592(6) 2.S43(5), 2.555(5)

Lit. 2.29()(5) 2.163(5),2.333(5) 2.166(7),2.312(8) 2.277(5), :!.388(S)

[IS]

[7] [3] a

F. Becke et al./ Ioumalof Organometallic Chemistry 545-5
gelang es, tert-Butylthiomethyliibergangsmetallkomplexe in Substanz zu isolieren und zu charakterisieren, Der ft!rt-Butylthiomethylligand stabilisiert wahrscheinIich aufgrund des sterisch anspruchsvollen IBu-Sub!'til,ue.:'jr:\';~, verbunden mit der starksten Donorfahigkeit (Ph < k,,' < IBu) sogar einen bei Raumtemperatur stabilen ;~I)moleptischen Komplex. Fur die Stabilitat der Komflt/;;'/;'r vom Typ [Li2Ni(CH 2YR,,)4] rv = N, S; R = AL(yl, Aryl) scheint eine starke Wechselwirkung des Lewis-basischen Heteroatoms mit dem Lithium und die damitverbundene koordinative Absattigung vonLithium maBgebIich zu sein.

3. Experlmenteller Teil Alle Reaktionen wurden unter sorgfaltigem Ausschluf von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit in gereinigter Argonatmosphare durchgeftihrt. Die verwendeten Losungsmittel wurden nach den iiblichen Methoden vorgetrocknet. Diethylether, THF und Toluol wurden mitNatriumjBenzophenon ketylicrt, THF-da, Benzol-s, und n-Hexan sind durch mehrstundiges Kochen am RUckfluB tiber LiAU-I 4unter Argon gereinigt worden. Die jeweils benotigten Losungsmittelmengen wurden unmittelbar vor ihrer Verwendung unter Argon abdestilliert. Die Messung der NMR-Spektren erfolgte an den Geraten Gemini 200, Gemini 300 und Unity 500 (Varian) sowie JNM-FX 200 (Jeol), Die chemischen Verschiebungen in den I Ii· und I3C-NMR-Spektren sind relativ zum jeweiligen Losungsmitrelsignal angegeben. Die chcmischen Verschiebungen 5(31 P) beziehen sich auf 85%ige H 3P0 4 (extern). Die GC-MS- bzw, GCUctersuchungen erfolgten an den Gersten HP 5890 Series II, HP 5972 (Hewlett Packard) bzw. CP 9000 (Chrompack). Die Suszeptibilitaten sind an einer im Fachbereich selbst gebauten Waage nach der Methode von Gouy bestimmt worden. Nach entsprechendem AufschluB der Komplexe wurden die Ni- undLi-Gehalte durch ICP-AES mit dem Gerat PU 7000 (Unicarn) ermittelt, Zur Bestimmung der C,H,S·Gehalte diente der Analysenautomat CHNS 932 (Leco), Die als Edukte verwendeten Nickelhalogenid-Phosphin-Komplexe wurden nach Literaturvorschriften dargestellt [27]. Die solvatfreien Lithiumorganyle LiCH 2SR wurden nach einer von uns kirrzlich publizierten Methode synthetisiert [16].

zwei Stunden gerUhrt. Del bei - 78°C ausfallende m ikrokristalline gelbe Niederschlag von [Ni(CH 2SRMPBu 3)2] (R = Me (Ia), IBu (lb), Ph (Ic) wird bei der gleichen Temperatur abfiltriert. Nach dem Waschen mit etwa 10 ml Diethylether bei -7goC werden die Komplexe bel Raumtemperatur (Ib) bzw. bei - 10°C (Ia, Ie) iii etwa 30 ml Diethylether gelost, AnschlieBend wird von ungelbstern LiCI abfiltriert. Die nach Kiihlung des Filtrats auf -78°C ausfallenden gut ausgebildeten orangen Kristalle von I wcrden abfiltriert und im Vakuum bei O°C (Ia, Ie) bzw. bei Raumtemperatur (lb) getrocknct (Ausbeuten: la: 58%, Ib: 66%, Ie: 57%). Ia: J H-NMR (300 MHz, Benzol-d6 ) : 8 = 0.88 (t, I8H, CH~), 1.32-1.45 (rn, 36H, P{CHz)3)' 1.67 (s, 6H, . '3 SCH), 2.52 ppm (s, 4H, NiC Hz). C-NMR (75 MHz, Benzol-s.): 8 = 14.0 (CH 3), 22.0 (SCH 3 ) , 24.9 (d, IJ(PC) = 11.7 Hz, PCH,), 26.8 (d, 3J(PC) = 2.3 Hz, CH 2Me), 27.9 ppm (d, 2j(PC) = 5.9 Hz, CH 2Et). 31 p_ NMR (121 MHz, THF-dg): 8= -5.8 ppm (s). Gef.: Ni, 10.07. C2gH64P2S2Ni (585.6). Ber.: Ni, 10.02%. Xg(295 K) = -1.33 X 10- 6 cm3/ g; fLerr. = 0 B.M.. Ib: I H-NMR (500 MHz, Benzol-d.): 5 = 0.88 (t, 18H, CH1 ) , 1.22 (s, 4H, NiCH;), 1.28 (s, 6H, Me2CCH1), 1.36 (s, 12H, MeC(CHJ )2)' 1.33-1.37 (m, 12H, PCRz), 1.45-1.52 ppm (m, 24H, (CH2)2Me). 13 C_NMR (J26 MHz, Benzol-d6): 8 = 6.2 (' J(cH) = 138.6 Hz, NiCH2), 14.0 (eH}), 24.9 (u, IJ(pc) == 11.0 Hz, PCH 2), 25.9 (d, j J{pC) = 4.9 Hz, CH 2Me), 27.8 (d, 2J(PC) = 5.0 Hz, CH~Et), 30.5 J(CH) = 125.7 Hz, MeC(CH 3),), 30.8 ('J(CH) = 125.7 Hz, Me2CCHJ ), 44.2 -ppm (CMeJ ) . 31 P-NMR (I21 MHz, THF-dg ) : 0 = - 11.0 ppm (s, b). Gef.: Ni, 8.64. C34H76P1S2Ni (669.8). Ber.: Ni, 8.76%. Xg(295 K) = - 1.30 X 10- 6 em' /s: J.Let'f' = 0 B.M.. Ie: J H-NMR (300 MHz, THF-dg) : <5 = 0.81 (t, 18H, CH3 ) , 1.23 (s, b, 4H, NiCH2 ) , 1.29 (m, 12H, PCRz), 1.33-1.72 (m, b, 24H, (CR2)2Me), 6.79-6.84 (t, 2H, p), 7.03 (t, 4H, m), 7.15 ppm (d, 4H, 0). 13C_NMR (50 MHz, THF-ds, -30°C): 8= 7.0 (b, IJ(CH) = 135.5 Hz, NiCH 2), 14.5 (CH 3), 21.0 (b, PCH z), 25.7 (b, CH 2Me), 27.6 (CH 2Et), 123.3 (b, Cp ) , 125.1 (b, C), 128.8 (b, CII ,), 147.6 ppm (C). 3I p_NMR (121 MHz, THF-dg) : 8 = 1.0 ppm (s). Gef.: Ni, 8.36; C, 64.93; H, 9.77. C3sH68P2S2Ni (709.7). Ber.: Ni, 8.27; C, 64.31; H,9.66%. Xg(293 K) = -0.95 X 10- 6 cnr' jg; J.Lefr. = 0 B.M..

e

3.2. Darstellung Komplexen (2. 3)

Zu einer Suspension von 10 mmol LiCH 2SR (R = Me, 'Bu, Ph) in 20 ml Diethylether wird bei -78°C unter Riihren eine Losung von 5 mrnol [NiCI 2(PBu3)2] in 20 ml Diethylether schnell zugetropft, wobei noch keine Reaktion eintritt. Nun wird innerhalb von 30 Minuten auf - 30°C erwarmt und bei dieserTemperatur

175

VOIl

Tetrakisithiomethyllnickelat-

3.2.1. [(Li(EtzO)}zNi(CH2S I Bu)4] (2) Bei - 30°C werden zu einer Suspension von lAO g 02.70 mmol) LiCH 2S IBu in 40 ml Diethylether unter Riihren 2.30 g (3.15 mmol) [NiBr2(PPh3)2] portionsweise zugegeben. Nach zweistiindigem Riihren bei

176

F. Becke et al.! Journal c[Drgunometallic Chemistry 545-546 (/ 997) /69-/78

- 20°C und Einengen bei O°C im Vakuum auf etwa 20 ml rallt bei Zugabe von etwn 20 ml II-Hex an bei -78°C ein gelber Niederschhv; von 2 aus, der bei dieser Temperatur abfiltriert und bei Raurntemperatur getrocknet wird (Rohausbeute: 0.8 g, 40%), Die Umkristallisation aus wenig Erher Iiefert 2 frei von LiBr (Ausbeute: :::: 100 rng, 5%; Charge enthlilt noch PPh3 als Verunreinigung.), I H-NMR (200 MHz, THF-dg) : s""" 1.11 (t. 12H, EtzO), 1.16 (s, 36H, C(CH,l)3)' \.36 (5, 8H, NiCH2), 3.38 ppm (q, SH. EtzO), (7.29-7.35 ppm (m) PPh ~ ). 13 C-NMR (50 MHz, THF-dg) : 8 = 15.7 (EtzO), 30.7 (C(CH3)3)' 40.1 (NiCH2), 41.1 (CMe3), 66.3 ppm (Et20 ), (129.0 (d), 129.4 (s), 134.6 (d), 13R.2 ppm (s, PPh J ».

[NiBr2(PPh3}2] in Diethylether als Ldsungsmittel sowie entsprechende Aufarbeitung ergibt 3b als ldsungsmittelfeuchten, gelben mikrokristalIinen Feststoff

3.3. Untersuchungen zur Reaktioitat vall 1-3

3.3. 1. Thermische Zersetzung con 1-3 Zwischen 100 und 500 mg der entsprechenden Komplexe werden in geschlossenen Rohrchen auf die Zersetzungstemperatur und dann auf 100°C (1, 2) bzw. Raumtemperatur (3) erwdrmt. Die Zusammensetzung der gasformigen Reaktionsprodukte wird gaschromatographisch ermittelt, 3.3.2. Thermische Zersetzung von 1-3 in Gegenwart Cyclohexen Eine bei - 78°C bereitete Suspension von 300-400 mg des entsprechenden Komplexes in ca. 3 ml Cyclohexen wird in einer geschlossenen Apparatur langsam auf 80°C erwarmt. Nach etwa einer Snmde werden aile fliichtigen Produkte im Vakuum abdestilliert (Badrempcratur: WOOe). Das Destillat wird mittels GCMS auf die Anwesenheit von Norcarangepruft. VOIl

3.2.2. [Li 2Ni(CH2SMe)4]'x thf(3a) Bei - 40 bis - 50°C werden zu einer Losueg 'Von 0.95 g (1 4.0 mmol) LiCH 2SMe in 40 ml THF unter RUhren 2.60 g (3.5 rnmol) [NiBr2(PPh,l)2] portionsweise zugegeben. Aus der sich bildenden tiefroten Losung schied sich beim Abkiihlen auf -78°C ein gelber Niederschlag von 3a abo Dieser wurde viermal mit THF (15 ml, -78°C) gewaschen, Die Verbindung 3a wurde als Suspension in THF bci -78°C aufbewahrt, 33 wurde nach Abfiltration ( -78°C) und Trackncn im Vakuum (-25°C) losungsmirtelfeucht isoliert.

3.2.3. [Li 2 Ni(CH2 SPh)4] ' x Et20 (3b) Die zu 3a analoge Umsetzung von lAO g (10.8 mrnol) LiCH 2SPh und 2.00 g (2.7 mmol)

3.3.3. Reakiion vall .1 mit Methyliodid Zu einer Losung von etwa 200 mg des entsprechenden Komplexes in ca. 10 ml Diethylether gibt man bei -78°C unter Riihren 2 Aquivalente Mel. Unter Riihren wird nun innerhalb einer halben Stunde auf Raumtemperatur erwarmt, Der ausfallende farblose Niederschlag von [PBu 3Me]l wird abfiltriert, mit wenig Diethylether

TabclIe 6 Kristalldaten sowie Angaben zur Strukun oestirnmung von 1 und 2 Verbindung

la

Ib

Ie

2

Summenformel T (K) KristallgriiBe Kristallsystern

C2gHMP2S2Ni 170 0.54 X0.41 X0.35 rnonoklin P2 1! n (14) 12.11 1(4), 10.208(3), 13.997(4) 90.0, 98.87(2), 90.0

C34H76P2S2Ni 170 0.35 X0.31 X0.42 triklin P i (Nr. 2) 10.383(4), 10.757(3), 10.920(4) 61.79(3),77.02(3), 67.48(3)

C3HH 68P2S2Ni 172 0.35 X0.30 X0.22 triklin P i(Nr. 2) 8.793(3). 10.180(3). 12.51 4(5) 71.55(3),92.93(2), 74.24(2)

C2sHMS402Li2NI 107 0.88 X0.76 x 0.35 monoklin P2 1/c(14) 11.351(3), 24.140(9), 14.239(8) 90.0, 107.98(3),90.0

1710.1(9) 2 1.137 0.80 3 :::; 211 :::; 45 3631 30 17 2770 157 0.0397 0.0477 0.72; - 0.39

984.7(6) 1 1.1 29 0.70 3 s: 211s: 45 2757 2475 2232 185 0.0412 0.0603 0.77; -0.69

995.8(5) I 1.1 83 0.70 3 s: 2l1 s: 50 3681 3502 3118 209 0.0388 0.0390 0.89; -0.32

3711.2(27) 4 1.132 0.77 3 s: 211 s: 50 6058 5728 5162 341 0.0447 0.0534 0.69: -0.77

Raumgruppe

a, b, r CA)

a , p, 'Y (0) V

z

(Al )

P bcr.

Igcm")

I-t (rnmr ' )

26-Bereich (0) Gemessene Reflexe Sym.-unabh. Reflexe davon beobachtet t Fo ~ 40-( F» verfeinene Parameter R' R~.

Restelektronendichte (e A- J) a

R = EIIFol-lFtlllI:IFol; ~ R", = [EwIlFol- IF,U 2/EIFiJ' /2.

-

F. Becke et al./ Ioumalvf Organometallic Chemistry 545-546 (1997) 169-178

gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute: 63% (lb), Fp.: 134-138°C). I H-NMR (500 MHz, MeOD):

8 = 0.95 ~t, 9H, CH.!), 1.44-1.56 (m, 12H, (C H Z) 2 Me), 1.81 (d, -J(PH) = 13.5 Hz, 3H, PMe), 2.17-2.23 (m, 6H, PCH2 ) . 13 C_NMR (126 MHz, .MeOD): 8 = 3.5 (d, IJ(PC) = 51.9 Hz, PMe), 12.9 (CH), 20.0 (d, IJ(PC) = 50.2 Hz, PCH2 ) , 23.5 (d. 3J(PC) = 5.0 Hz,C H 2Me). 24.0 ppm (d, ZJ(PC) = 16.5 Hz, CH2Et).

3.3.4. Reaktion VOII 1 und 3 mit LiAIH4 Bei -78°C wird eine Losung (1) bzw, eine Suspension (3) von etwa 250-500 mg der Komplcxe in ca. 15 ml Diethylether mil 70-100 mg LiAIH 4 versetzl. Nun wird langsam auf Raumlemperatur erwiirmt und lwei Stunden geriihrt, Bei -78°C wird mit MeOn und anschlieBend bei etwaO°C mit Eis hydrolysiert. Nach dem Ansauern mit verdUnnter HCI werden in der getrockneten (Na2S0 4) organischen Phase mitte1s GC-MS die schwefelhaltigen Produkte analysiert. 3.3.5. Reakiion VOIl lb mit LiALD4 Bei - 30°C werden zu einer 'ersrarrten' Ldsung von 250 mg Ib in 4 ml Benzol-de; etwa 100 mg LiAID4 gegeben. Es wird vorsichtig auf Raumtemperatur erwarmt und etwaeine Stunde gerilhrt. Nach der Hydrolyse mit etwas Eis wirdbei 70°C im Vakuum eingeengt. Die getrocknete (Na2S04 ) organische Phase des Destillats wird I H-NMR-spektroskopisch untersucht. I H-NMR (200 MHz, Benzol-d.): 8 = 1.16 (s, 9H, CMeJ)' 1.75 ppm (I, z.nn, SCH2D). 3.3.6. Deuterolyse von Ib mit D20 I DCI Bei - ZO°C werden zu einer 'erstarrten' Losung von etwa 150 mg Ib in 3 ml Benzol-de; etwa 2 ml einer lO%igen Losung von DCl in D20 gegeben. Nach dem langsamen Erwarmen auf Raumremperatur wird etwa zwei Stunden geruhrt, AnschlieBend wird bei etwa70°C im Vakuum (10 Torr) eingeengt. Die getrocknete (NazSO) organische Phase des Destillats wird I H- und J3C-NMR~spektroskopisch untersucht. 1H-NMR (200 MHz, Benzol-de;): 0 = 1.16 (s, 9.00H, CMe,,), 1.76 ppm (t, 2.02H. SCHlD). 13 C-NMR (]26 MHz,"Benzold6 ) : 0 = 10.9 (t, I J(CD) = 21.0 Hz, SCHzD), 30.2 (C(CH3 ) 3 ),40.3 ppm (SC). 3.4. Kristoilstrukturanalysen von 1 und 2 Die Einkristallstruktunmtersuchuugen wurden an einem Nicolet R3m/V-Rontgenvierkreisdi ffraktome~er (MoKa, Graphitmonochromator, ,\ = 0.71069 A) durchgeflihrt. Die Kristalldaten sowie Angaben zur Strukturbestimmung sind in Tabelle 6 aufgefuhrt. Die Strukturlosung gelang via direkter Methoden (SHELXS [281). Die Strukturverfeinerung erfolgte nach F in der vollen Matrix (SHELXTL-Plus [29]) filr aile Nichtwasserstoffatome mit Ausnahme der fehlgeordneten

177

Kohlenstoffatome CIbis C7 und des Schwefelatoms in Ic, die als starre Gruppe behandelt und mit den dazugehorigen Wasserstoffatomen im Verhliltnis 0.85 zu 0.15 fehlgeordnet verfeinert wurden. Die Wasserstoffatome wurden als 'reitende Gruppen' mit jeweils gemeinsamen isotropen Versetzungsfaktoren verfeinert. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummem CSD-406603 (la), CSD-406605 (Ib), CSD-406604 (Ic) sowie CSD406606 (2) angefordert werden.

Dank Wir danken Herm Prof. Dr. H. Drevs von der Fachhochschule Merseburg flir die Durchflihrung der magnetischen Messungen, Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen lndustrie gefbrdert.

Literaturverzeiehnis [I] D. Steinborn, Angew, Chem. 104 (1992) 392; Angew. Chern. Int. Ed. Engl. 31 (1992)401. [2] (a) D. Steinborn, Z. Chem. 16 (1976) 328; (b) D. Steinborn, Z. Chern. 17 (1977) 347. [3] D. Steinborn, F. Becke, R. Boese, Inorg. Chem. 34 (1995) 2625. [4] K. Mild. G. Yoshida. Y. Kai, N. Yasuoka, N. Kasai. 1. Organornet. Chem. 149 (l978) 195. [5) C. Samini-Scampucci, J.G. Riess. J. Organomet. Chem. 187 (1980) 331. [6] H.H. Karsch, A. Appelt. G. MUlier, Angew, Chern. 98 ((986) 832; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (1986) 823. [7] F.W. Heinemann. F. Becke. D. Steinborn, Z. Kristallogr. in Druck. [8] (a) R. Taube, D. Steinborn, W. Hobold, J. Organomet. Chern. 284 (1985) 385; (b) D. Steinborn, R. Taube. J. Organomet. Chern. 284 (1985) 395. [9] (a) B.l. Wakefield, in: G. Wilkinson. EGA Stone, E.W. Abel (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon. Oxford. 1982, Band 7. S.J; (b) W. Carruthers. in: G. Wilkinson, EGA Stone, E.W. Abel (Eds,). Comprehensive Organometallie Chemistry. Pergamon, Oxford. 1982. Band 7. S.661. [10] (a) R. Taube, D. Steinborn, J. Organomet. Chem. 65 (1974)C9; (b) D. Steinborn. R. Taube, Z. Anorg. Allg. Chern. 521 (1985) 183. [I I] (a) P.W. Jolly, in: G. Wilkinson, EGA Stone, E.W. Abel (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry. Pergamon , Oxford. 1982. Band 6, S.J; (b) A.K. Smith in: G. Wilkinson. EGA Stone, E.W. Abel (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry. Pergamon. Oxford. 1995, Band 9. 5.95. [12) R. Taube. G. Honymus, Angew. Chem. 87 (1975) 291;Angew. Chem. Int. Ed. Eng!. 14(1975) 261. [13] H. Drevs, Z. Chem. 18(1978) 31. [14] H. Drevs, Z. Chern. 15(1975)451. (15) (a) H.-O. Frohlich, B. Hipler, B. Hofmann. J. Organomet. Chern. 430 (1992) 133; (b) H.-O. Frohlich. R. Wyrwa. H.l. Goris, J. Organomet, Chern. 441 (1992) 169. [16] F. Becke, F.W. Heinemann, D. Steinborn, Organometallics, in Druck.

178

F. Becke et al./ Journal of Organometallic Chemistry 545-546(/997) 169-178

[17] T. Yamamoto, M, Takamatsu, A. Yamamoto, Bull, Chern. Soc. Jpn. 55 (1982) 325. [18] E. Carmona, F. Gonzales, M.L. Poveda, J.L. Atwood, R.D. Rogers, J. Chern. Soc. Dalton Trans. (1981) 777. [19] (a) M.N. Mattson, P. Bays, J. Zakutansky, V. Stolarski, P. Helquist, J. Org. Chern. 54 (1989) 2467; (b) V. Guerchais, J.-Y. Thepot, C. Lapinte, J. Chern. Soc. Chern. Cornrnun. (1989) 1554. [20] J.G. Davidson, E.K. Barefield, D.G. Van Derveer, Organometallics 4 (J 985) 1178. (21) E. Carmona, M. Paneque, M.L. Poveda, R.D. Rogers, J.L. Atwood, Polyhedron 3 (1984) 317. [22] K. Miki, Y. Kai, N. Yasuoka, N. Kasai, J. Organomet. Chern. 165 (1979) 79.

[23] B.K, Blackburn, L. Bromley, S.G, Davis, M, Whittaker, RoH. Jones, J. Chern. Soc. Perkin Trans. II 09&!:I) 1143. [24] E.M. Meyer, C. Floriani, Angew, Chem. 98 (1986) 376; Angew, Chem. Int. Ed. Eng!. 25 (1986) 356. [25] A. Bondi, 1. Phys. Chern. 68 (1964) 441. [26] K. Ruhlandt-Senge, U. Englich, M.D. Senge, S. Chadwick, Inorg, Chern. 35 (1996) 5820. {27] K.A. Jensen, P.H. Nielsen, C.T. Pedersen, Acta. Chem. Scand. 17(1963) 1115. [28] G.M. Sheldrick, SHELXS·86, Program for Crystal Structure Solution, Universitiit Gouingen, 1986. [29] G.M. Sheldrick, SHELXTL·Plus, Release 4.2 for Siemens R3 Crystallographic Research Systems, Siemens Analytical X-Ray Instruments, Madison, WI, 1990.