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Darstellung und Struktur von PtJ4·2H2O
169
JOURNAL OF THE L~S-COLON METALS Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
SHORT COMMUNICATION
Darstellung und Struktur von PtJ, .2H,O G. THIELE Insritut
fir
UND
W. WEIGL
Anorgunische
Chemie der Unioersitiit
Erl~~gen-N~r~berg,
Erlunyw-Niirtzbery
{ B.R.D.,I
(Eingegangen am 16. August 1971)
Bei Versuchen zur Darstellung von Einkristallen der verschiedenen Platinjodide wurde die Hydrolyse von K,PtJ, naher untersucht. Hierbei kiinnen in Abhangigkeit von der Temperatur. dem pH-Wert und der K,PtJ,-Konzentration die Platinjodidea-PtJ,,P-PtJ,,y-PtJ,, PtJ,, Pt,J, undp-PtJ,‘*2entstehen,oftinFormvon Einkristallen. Unter den Bedingungen der Niederdruck-Hydrothermalsynthese (Glasampulle mit ca. 4 ml Inhalt, Ftillungsgrad 30%, Konzentration an K,PtJ, ca. 25 Mel/l, Temperatur 150”170°C) entsteht als Hauptprodukt pulverfiirmiges PtJ,. Daneben wurden Einkristalle von PtJ,. 2 H,O in Form schwarzer gestreckter Oktaeder erhalten, die unter dem Mikroskop mechanisch abgetrennt werden konnten. Zur Charakterisierung wurde eine vollst~ndige R~ntgenstrukturanalyse mit Filmmethoden durchgef~hrt. Das Strukturmodell konnte hierbei direkt einer dreidimensionalen Pattersonfunktion, die Lagen der Sauerstoffe einer Differenz-Fouriersynthese entnommen werden. Die Parameter wurden mit den Intensitaten von 204 unabhangigen Reflexen der Schichtlinien (hkO)bis (hk4) mit Hilfe von Least SquaresZyklen verfeinert. Hierbei konnte ein Zuverlassigkeitswert R von 0,108 erreicht werden. Die Strukturfaktorrechnung steht auf Anfrage bei den Autoren zur Verfiigung. Die Daten der Struktur sind: Gitterabmessungen : a=6,LhO,A c= 1252, A c/a = 2,03
v = 477 A3 Z=2 or6 = 5,15 g cmm3 ,opyk= 5,17 g crnm3 Raumgruppe : P4,jmnm Atomlagen : 2 Pt in 2 (a) 8 J in 8(j) mit x=0,2166, z=O,1486 4 0 in 4(g) mit x = 0,229 Die Struktur wird aus isolierten oktaedrischen, transkonligurierten [PtJ,(OH,),]Baugruppen aufgebaut. Hierbei sind die vier Jodatome nahezu quadratischplanar urn das zentrale Pt-Atom angeordnet (Pt-J = 2,651 A; 4 J-P&J = 91,9*). Die Koordination wird durch zwei Wassermolek~le im Abstand von 2,l A erganzt. Die Lage .J.Less-Common
Metals,
26 (1972) 169-170
170
SHORT COMMUNICATIONS
der Wassermolekiile waren bei den hier angewendeten Verfahren nur recht ungenau zu erfassen. Unabhangig von den Resultaten der IR-Spektroskopie ergibt sich die Notwendigkeit der Erganzung des PtJ,-Koordinationsquadrates bereits aus dem chemischen und physikalischen Verhalten der Kristalle. Waren die Koordinationsstellen nicht besetzt, so mtisste eine hohe Reaktivitat und gute Loslichkeit zu erwarten sein. Dies ist nicht der Fall. Wahrend die bisher von uns untersuchten Platinjodide im Bereich 400-2000 cm-’ keine IR-Aktivimt zeigen, werden beim PtJ,+ 2 H,O die folgenden Schwingungen beobachtet :
(O-H) Vsym*~las,m
6 (HOH)
&%o)
plu(H,O) oder v(Pt-0)
3400 (br, s)
1304 (SC,m)
1003 (SC,m)
481 (SC,st)
SC= scharf, br = breit, s = schwach, m = mittel, st = stark
Besonders auffallig ist die Lage und Intensitat der Deformationsschwingung bei 1304 cm-‘, die auf starke koordinative Bindung des II,0 hindeutet3p4. Die Bildung des PtJ,. 2 Hz0 wurde bereits von Corain und Poe5 zur Klarung des Hydrolyseverlaufes von K,PtJ, vermutet. Nach diesen Uberlegungen sollte unter der Wirkung des trans-Effektes aus kinetischen Griinden eine cis-Anordnung vorliegen. Diese Vermutung konnte nicht bestatigt werden, sodass ein unterschiedlicher Bildungsmechanismus zu diskutieren ist. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fur die Unterstiitzung dieser Untersuchung. LITERATUR K. BRODERSEN,G. THIELE UND B. HOLLE, Z. Anorg. ANgem. Chem., 369 (1969) 154. W. WEIGL, Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg, 1971. P. J. LUCCHESI UND W. A. GLASSON, J. Am. Chew Sot., 78 (1956) 1347. K. NAKAMOTO, Infrared Spectra of Inorganic Compounds, Wiley-Interscience, N.Y., 2. Aufl., 1970, s. 166. 5 B. CORAINUNDA. J. POE, J. Chem. SQC.,A (1967) 1633.
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J. Less-Common Metals, 26 (1972) 169-170
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Darstellung und Struktur von PtJ, .2H,O G. THIELE Insritut
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Erl~~gen-N~r~berg,
Erlunyw-Niirtzbery
{ B.R.D.,I
(Eingegangen am 16. August 1971)
Bei Versuchen zur Darstellung von Einkristallen der verschiedenen Platinjodide wurde die Hydrolyse von K,PtJ, naher untersucht. Hierbei kiinnen in Abhangigkeit von der Temperatur. dem pH-Wert und der K,PtJ,-Konzentration die Platinjodidea-PtJ,,P-PtJ,,y-PtJ,, PtJ,, Pt,J, undp-PtJ,‘*2entstehen,oftinFormvon Einkristallen. Unter den Bedingungen der Niederdruck-Hydrothermalsynthese (Glasampulle mit ca. 4 ml Inhalt, Ftillungsgrad 30%, Konzentration an K,PtJ, ca. 25 Mel/l, Temperatur 150”170°C) entsteht als Hauptprodukt pulverfiirmiges PtJ,. Daneben wurden Einkristalle von PtJ,. 2 H,O in Form schwarzer gestreckter Oktaeder erhalten, die unter dem Mikroskop mechanisch abgetrennt werden konnten. Zur Charakterisierung wurde eine vollst~ndige R~ntgenstrukturanalyse mit Filmmethoden durchgef~hrt. Das Strukturmodell konnte hierbei direkt einer dreidimensionalen Pattersonfunktion, die Lagen der Sauerstoffe einer Differenz-Fouriersynthese entnommen werden. Die Parameter wurden mit den Intensitaten von 204 unabhangigen Reflexen der Schichtlinien (hkO)bis (hk4) mit Hilfe von Least SquaresZyklen verfeinert. Hierbei konnte ein Zuverlassigkeitswert R von 0,108 erreicht werden. Die Strukturfaktorrechnung steht auf Anfrage bei den Autoren zur Verfiigung. Die Daten der Struktur sind: Gitterabmessungen : a=6,LhO,A c= 1252, A c/a = 2,03
v = 477 A3 Z=2 or6 = 5,15 g cmm3 ,opyk= 5,17 g crnm3 Raumgruppe : P4,jmnm Atomlagen : 2 Pt in 2 (a) 8 J in 8(j) mit x=0,2166, z=O,1486 4 0 in 4(g) mit x = 0,229 Die Struktur wird aus isolierten oktaedrischen, transkonligurierten [PtJ,(OH,),]Baugruppen aufgebaut. Hierbei sind die vier Jodatome nahezu quadratischplanar urn das zentrale Pt-Atom angeordnet (Pt-J = 2,651 A; 4 J-P&J = 91,9*). Die Koordination wird durch zwei Wassermolek~le im Abstand von 2,l A erganzt. Die Lage .J.Less-Common
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der Wassermolekiile waren bei den hier angewendeten Verfahren nur recht ungenau zu erfassen. Unabhangig von den Resultaten der IR-Spektroskopie ergibt sich die Notwendigkeit der Erganzung des PtJ,-Koordinationsquadrates bereits aus dem chemischen und physikalischen Verhalten der Kristalle. Waren die Koordinationsstellen nicht besetzt, so mtisste eine hohe Reaktivitat und gute Loslichkeit zu erwarten sein. Dies ist nicht der Fall. Wahrend die bisher von uns untersuchten Platinjodide im Bereich 400-2000 cm-’ keine IR-Aktivimt zeigen, werden beim PtJ,+ 2 H,O die folgenden Schwingungen beobachtet :
(O-H) Vsym*~las,m
6 (HOH)
&%o)
plu(H,O) oder v(Pt-0)
3400 (br, s)
1304 (SC,m)
1003 (SC,m)
481 (SC,st)
SC= scharf, br = breit, s = schwach, m = mittel, st = stark
Besonders auffallig ist die Lage und Intensitat der Deformationsschwingung bei 1304 cm-‘, die auf starke koordinative Bindung des II,0 hindeutet3p4. Die Bildung des PtJ,. 2 Hz0 wurde bereits von Corain und Poe5 zur Klarung des Hydrolyseverlaufes von K,PtJ, vermutet. Nach diesen Uberlegungen sollte unter der Wirkung des trans-Effektes aus kinetischen Griinden eine cis-Anordnung vorliegen. Diese Vermutung konnte nicht bestatigt werden, sodass ein unterschiedlicher Bildungsmechanismus zu diskutieren ist. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fur die Unterstiitzung dieser Untersuchung. LITERATUR K. BRODERSEN,G. THIELE UND B. HOLLE, Z. Anorg. ANgem. Chem., 369 (1969) 154. W. WEIGL, Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg, 1971. P. J. LUCCHESI UND W. A. GLASSON, J. Am. Chew Sot., 78 (1956) 1347. K. NAKAMOTO, Infrared Spectra of Inorganic Compounds, Wiley-Interscience, N.Y., 2. Aufl., 1970, s. 166. 5 B. CORAINUNDA. J. POE, J. Chem. SQC.,A (1967) 1633.
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