Über den transport von Wolfram und den Absatz von Wolfram-Doppel-Oxiden in fluiden wässrigen Lösungen

0016.7037/84/$3.00

Geochimrco n Cosmcchimu Acta VoL48, pp. 1791-1805 8 Pcrgamon Rm Ltd. 1984. Printed in U.S.A.

+ .oO

ober den Transport von Wolfram und den Absatz von Wolfram-Doppel-Oxiden in fluiden wjissrigen Liisungen The transport of tungsten and the deposition of tungsten double oxides in fluid, aqueous solutions HELMUT SCHR~CKE, ALFONS TRUMM und RUPERT HOCHLEITNER Institut fiir Kristallographie und Mineralogie der Universitat, Themsienstrasse 41, 8ooO Miinchen 2, F.D.R. (Received September 15, 198 1; accepted in revisedform June 1, 1984) Auszug-Mit bisher bekannten thermodynamischen Daten wind der Transport von W in w%ssrigen Gasphasen bei und oberhalb von 500°C untersucht, der als Fluorid, und Oxifluorid mdglich ist. Der Absatz von Wolframit erfolgt mit sinkender Temperatur und sinkendem Druck. Die Stabilitaten von Wolfmmaten in hydrothermalen Liisungen werden fur den Temperaturbereich bis 300°C untersucht durch Eh-pH-Diagramme, Austauschreaktionen von Wolhamaten mit Oxiden, Sulfiden und geldsten Ionen. FezWOe wird gegen FerOs + WOI, oberhalb von 126°C stab& Bei 300°C ist sein Stabilititsbereich bei sehr hohen, in w&srigen endogenen Liisungen nicht verwirklichten p0r-Bereichen. Infolge der auDerordentlich ldeinen Freien Enthalpien von MgWO ,. CaWO, und BaWO, sollten MgWO, und BaWO, als Mineralien wesentlich wichtiger sein als Wolframit, wenn Mg und Ba zugleich mit W in den Liisungen sind. Ebenso sollten Spurengehalte von Co und Ni in Wolfmmit nachweisbar sein, wenn zugleich mit W, Co und Ni in genilgend groBen Konzentrationen gel&t sind. Abstract-The transportation of W in aqueous gas-phases at and above 500°C is examined using thermodynamic data. The transport of W is possible as Iluoride and oxifluoride. The deposition of wolfmmite continues with decreasing temperature and pressure. The stabilities of wolframates in hydrothermal solutions are examined for temperatures up to 300°C with Eh-pHdiagrams, exchange reactions of wolframite with oxides, sulfides and dissolved ions. Fe2W06 becomes stable against FerO, + WOa above 126°C. At 300°C its range of stability begins at high pOr which is not real&d in hydrothermal endogenous solutions. In consequence of the very low Gibbs energies of MgWO,, CaWO, and BaWO,, the minerals MgWO, and BaWO, should be more important than wolframite, if Mg and Ba coexist in solution together with W. Co and Ni also should be found as trace elements in wolfmmite. if Co and Ni were in solution in sufficiently high concentrations together with W. EINLEITUNG DIE LAGERSTjCTTENBlLDENDEN VORGKNGE fur ein bestimmtes Mineral konnen iibersehen werden, wenn ilber die reinen heterogenen Gleichgewichte hinaus die Partialdriicke der Gase fiir Koexistenzen und Reaktionen sowie die notwendigen thermodynamischen Parameter der Mineralien und ihrer Restandteile in den fluiden Phasen bekannt sind. In einer ersten Untersuchung des Systems Fe-W0 (!XHR&KE, 1969) wurden bei 1OOO’Cdie tern&en Verbindungen Fe2W06 und FeW04, letzteres mit einem groI3eren Bereich nichtstochiometrischer Zusammensetzung (xFe0 - yW09, x und y 5 1 sowie ABO,, z < 4), gefunden. Im System Mn-W-O gibt es nur die tern&e Verbindung MnW04. Fiir diese wurde festgestellt, da0 die nichtstiichiometrische Zusammensetzung sich bei 1000°C nur auf der Linie MnOWOJ des Dreistoffsystems von (MnO)o.5 - (WO~)O.~bis (MnO)o,s- (WO:,)o,4 erstreckt (TRUMM u. SCHROCKE, 1976). Aus Dichtemessungen wurde ein miigliches Model1 fur Punktfehlstellen angegeben und aus elektrochemischen Messungen wurden die thermodynamischen Mischungseigenschaften der Mischphase (MnO, WOJ) ermittelt. Das Zustandsdiagramm des Systems Mn-W-O wurde bei 1000°C fur x0 > 0,4

angegeben. GELLER u.a. (1977), die Koexistenzen im System Fe-W-O bei 1000°C untersuchten, teilten das Zustandsdiagramm in verbesserter Form mit. Den Schnitt Fe203-WOS dieses Systems untersuchte TRUMM (1978) genauer. Aus den elektrochemisch gemessenen Sauerstoffdrilcken dieses Systems wurden mit den Molwirmen von FeW04 die Freien Enthalpien von FeW04, Fe2W06, Fe2W und Fe, IW8 berechnet (TRUMM II. SCHR~CKE, 1979). Von HSU (1976) wurden die Sauerstoffdriicke der Koexistenz FeWO,-Fe2WOb-W03 fur 300”-900°C. sowie die Grenzen der Stabilitatsfelder von FeWO, und MnW04 gegen Fe-bzw. Mn-Sulfide und WS2 in Abhangigkeit der Partialdriicke von Sauerstoff und Schwefel bei 577°C experimentell untersucht. Der gleiche Autor berichtete 1977 ilber die Reaktionen CaW04 + SiOz + S2 = CaSiO, + WS2 + 3/2 O2 und CaMo04 + Si02 + S2 = CaSiO, + MO& + 312 02 in Abhiingigkeit der Partialdriicke von Sauerstoff und Schwefel. Thermodynamische Daten von Wolfmmaten etmittelten DRUSOV u-a. ( 1967) (AH&a, $98 von FeW04), LYON u. WESTRUM (1974) (cp von

1791

SI~HEWSKI( 1972) [AH&, Sg,, AGF der Wcllfiamartl von Mg, Ca, Ba, Fe, CO, Ni. Cu, Zn, Cd, Pb, Mn). VOII KoLoN~N u. SI-IIRCINCMNA (1970) wrden EhpH-Diagramme der Systeme Fe-W-S-H-O und FeCa-W-5-H-O bei 300°C berechnet, wubei die Herkunfi der thennodynamischen Daten der Wolframate nicht mitgeteilt wurde. Aus 3 Messungen der Molwarme von FeWO, wn 300°C bis 5&X durch LYON u. WESTRUM 11974) ermitteiten TRuMM u. SCHR&XE (1979) die Ternperaturfun ktim. Q = 30,oO + 10:89. 1CF37’ .. 4,98. 10’7 - ~czd. K-l. MoleI) und daraus die Freie Enthalple G? nach

. abT-2dZ611 .3dT-245894

I

I1 : i

B LL’LU 2

85.74%383852 KUEMSCHmU~RI 7'?72=) 85.9&T-368338 IURUSOV u.a. 1967 .: sur weiteren Berecbnung benutet Ftrte KT!~UE Ce- Raaktian PFeWQ4 + 0,50- = Fegl:b6 +

il

KO ?

Die Extrapolation his 1300 M lieferte Werte. die unabhkngig davon durch clekrrochemische Messungen dtr Sauerstoffdriicke

der Koexistenzen

vm

ABB. 1. Die Fteien Standard-Bildungsenthalpicn aGF van Wolf’mma~cn, CuWO, = a, PbWO, -= b. NiWCh = c, FeWO, = d, ZnYQ = e, MII,_~W~.~O~.~ = C MrlwO, = 8, MgWO, = h. FezW06 -- :, CaWQ = k, BaW04 = 1. Literatunitate &I- Herkunfi der Werte links, siehe Text Tab. 1, Zur Bewchntrng

wwendele Werte mit Punk*.

IF;eWO,

1793

Transport and deposition of W Tabelle 2. Freie Bildungsenthalpien van Ionen fiir 298 K md 573 K

mit

2 Festkiirpem des Systems Fe-W-O nachgepriifi wurden (Fehler 1 bis 03%) (TRUMM u. SCHROCKE 1979, siehe Tab. I).

-

Die in der Literatur in unterschiedlicher Form angegebenen und berechneten thermodynamischen Daten wurden auf gleiche Endform gebracht. Soweit die Daten nicht fiir den Bet&h von 25°C bis 1l@#‘C gelten und, wie me& zwischen 700 und 1200°C bestimmt wurden. wurden sie auf den Bereich 25”C-UlO”C extrapoliert. Uber die Fehler der Literaturdaten liegen kaum Angaben vor, sie werden sich zwischen 3 und 10% je nach MeDmethode bewegen. Als genaueste Messwerte thermodynamischer Grossen gelten die elektrochemisch bestimmten. Berechnet und tabelliert wurde die Freie Bildungsenthalpie AG$ der Wolframate aus den Elementen (Tab. 1, Abb. 1). Die Zahlen in KJammem nach den Autoren beziehen sich auf Tab. 1, Spalte 3. HOCHLEITNER(1979) und JACOB(1977), geben elektrochemisch mit Feststotfzellen mit ZrOz-CaO-Elektrolyt gemessene Freie Reaktionsenthalpien AG: an.

-132180

-140917

-13.20

MI?+

-54400

-62432

-20.00

Fe2+

-2o3000

-27096

Fe3+

-2520

zn2+ 2_ so24 w” A

-35184

-41764

-177340

-122634

-220000

-181521

-27.10 -70.10 -25.45 4.10 15.00

-56686

-63069

A0 + B + _xOz= ABOti+,

Umrechnung

AG; = AG? + AG/qAo

.

-5109

0

-2161

Die Freie Bildungsenthalpie einiger Kationen und Anionen bei 300°C wurde ausgehend von den Freien Bildungsenthalpien AG;, den Bildungsenthalpien A Hj und den Entropien P’ bei 25°C (GARRELS u. CHRIST, 1965) sowie den entsprechenden Werten der Elemente und Verbindungen (ROBIE u. WALDBAUM, 1968) bei 25°C und 300°C mit Bildungsreaktionen aus den Elementen wie in der Form Ca + 2 H+ = Ca2’ + H 2 fur Kationen, bzw. W + 2 O2 + Hz = WO:- + 2 H’

A0 + WOJ = AWO,

Umrechnung

AG; = AG: + AG&, + AG&vo,

fur Anionen nach CRISS u. COBBLE(1964) gemaI3 AG;,, = AHqps + Acp. (573 - 298)

ROBIE u. WALDBAUM(1968), und URUSOV u.a. (1967) geben AH& und S!& an. Berechnung nach

- 573. AS& - 573. AZ In “‘J298

- TAS%s.

berechnet. A$, AH0 und AS0 wurden aus den Differenzen der Werte von rechter und linker Seite der Bildungsreaktionen ermittelt.

SUBBARAO(1980), gibt die Fmie Reaktionsenthalpie AG$ wie KUBASCHEWSKI (1972) teils die Freie Bildungsenthalpie AG;, an. TRUMM u. SCHR&KE (1976). u. 1979, geben wie HOCHLEITNER (1979) elektrochemisch gemessene Freie Reaktionsenthalpien an, Umrechnung siehe dart. Fur die Berechnungen wurden bevorzugt Werte verwendet, die elektrochemisch bestimmt wurden.

0573 -

S%B.(l

-

In Y298

wurde mit den dot-t angegebenen Konstanten (I und b fur 573 K zur Berechnung der Entropie St,, bestimmt, siehe Tab. 2.

WO(OH),

Daraus kiinnen Gleichgewichtskonstanten Naherung nach Ulich (1930):

-682,39 126,59 55,16

.

--Affo,,,

I

RT

G298

I

R

AcP2P8

R

(1) WF,,,,

+ 3

H20tcw

= WQ,xm

+

-57,80 43,13 8,02

ln$+y-1

UND ABSATZ VON WOLFRAMATEN

Fcr den Transport von W im Gas gibt es die Gleichgewichtskonstanten 500°C (IVANOVA, 1966): 6 HFtcu,

3 H20,ciu) = WOxxm + 6 HCko.,, (3) W0CLw.w + 2 H20,ciuj = WQw, + 4 HCkou, (4) WF,om, + 3/2 SiOzcXM= WOacxm+ 3/2 SiFuo,, (2) WC16(ciuj

H2O

-0xihalogeniden

und

HF

WC&X

-64,20 23,9 6,91

-201.59 18,15 17.67

KP in Abhlngigkeit von der Temperatur berechnet werden z. Beisp. mit der zweiten

In KP = 2. TRANSPORT

W202F8

-269,18 91.72 32,01

-41 I,3 81,45 28,66

bJ73)

cp'

Von DII-~MER und NIEMANN 1981 wurden AH’,,298,$98 und cp2~8 von W-Halogeniden. -Hydroxiden angegeben. Von den moglichen und jeweils stabilsten Verbindungen sind sie:

S&&al - K-’ - Mol-‘1 cp,,, [cal. K-’ . Mol-‘1

29.37 25.75 21.75 -1.81 22.65 -95.27 -66.73

Ca = Ca*+ + 2e-

Reaktionsgleichung

H%dW

573

x) nach TAYLOR (1978)

KLEYKAMP(1980) gibt AGY aus elektrochemischen Messungen an, keine Umrechnung. KUBASCHEWSKI(1972), gibt Freie Reaktionsenthalpien AGF an.

WF6

s0

298

cal/Grad,Mol

Cfll/MOl

C82+

Reaktionsgleichung

’0

G0 P,573

1,298

1. THERMODYNAMISCHE DATEN UND BERECHNUNGEN

AG;r = AH&

G0

und Entropien

+

(5) WF6(o.,) + H20(ou) + SiOzcwn = WOUXX,+ SiFqou) + 2 (6) WFtiGuj + NazSiOxXm = WOXX~ + NazSiFw,

WG~I

1. AUS GASEN Kc folgender

Reaktionen

bei

1794

H. Schriicke, A. Trumm and R. Hochleitner rh) ___._I

Kcxwc

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

P gcr. = 1 atm P s=. = 1000 atm

2 * 1O’O 2. lo4

I. 10” 1. 10”

i . 10’R i * IO’?

I*109 I * 10s

4. ioy 4*10”

4 IO’” _J IO’.’

K,un ; I .95 * IO-’

(7) Si02 + 4 HF = SiF, + 2 Hz0 (ROSENBERG,1973).

Van W ist bekannt, daf3 seine Halogen& und Oxihalogenide gegen Hz0 wenig bestlindig sind. Bei hoheren HF-, HCI-Partialdriicken und hoheren Gesamtdriicken ist W jedoch in ausreichender Menge als WF,, nicht aber als WC&, in Gegenwart von Hz0 im Gas transportierbar. Da die Gleichgewichtskonstanten mit sinkender Temperatur zunehmen, wird WO3 und damit Wolframit mit sinkender Temperatur und sinkendem Druck abgeschieden. Mit xi = pi/P,. berechnen sich die Pattialfugazitiiten von WF, in Gl. (I) bei 500°C (.alle Driicke und Fugazitaten in atm):

P a=

jH20

.I&

1100 1100

IO3 loi

102 103

10 i

1 10

11 11

atm

/WFs

4 * 10-8 40 3.8 * lo-l4 3.8 * 1o-4

Da stets Quarz den Wolframitparagenesen angehort, muB gepriift werden, wie groB die Fugazitat van WF, in Gegenwart von SiF, ist. Mit (7) istf&, bestimmt. Dann ergibt sich aus (5) fur 500°C: Pter.

fSIF,

JHF

f WFb

-_--.

atm

5 - lo-‘” 1000 100 0.7 100 2.10’ 1000 0.5 1o-4.: ! 10 11 2. lo-l5 i 20 2 * lo+ 11 (30) 10 Erst bei HF-Fugazititen, die denen von Hz0 vergleichbar grol3 werden. kann in Gegenwart von SiF, W als WF6 in ausreichender Menge transportiert werden. DaIj neben WF, Oxihalogenide mijghcherweise nicht geniigend stabil sind, IiiDt sich an den Gleichungen (2) und (3) abschiitzen. MitJ,, = 10’ undj;tci = 10: folgt 1100

1100 (105)

= I()-” ./WC%

und

.fwo,-,, = lo-”

Der Transport als Hydroxid (SCHAFER u.a. 1973) (8) WO,

+ 2

H20,~.s,

=

W02(0W2,cias,

+

H2,cm

ergibt mit f;(, = O,lfHs f Hz0

;

TK

1200

1100

1000

(9)

wo3

+

log Kp log &Jr.

j

loghfydr.

/

-4.0 ‘y

I

-4.7 -0.7

-;,.

-3.7

-5,6

6.6

-1,6 -4.6

-2.6 5.6

2 Hz0 = WO(OH),

ergibt mit H,,298,S,,, und cpzg8 von DITTMER u. NIEMANN Ulich ( 1930): f HZ0 f WO(OH)r

900

---~

!

!looo 1

/

198 1 sowie der Niiherungsformel

1200

1100

1000

-5.46 -11.46

-6,25 --12,25

-7.2 -13.2

900 -8.33 -14.33

-

fur K, nach

600 TK _“--_ _ I 3<= -? - 20.2

Nach (8) und (9) werden Wolfi-amate abgeschieden sowohl bei Temperatur- wie Druckabnahme. Wiihrend die Partialfugazititen des Hydroxids nach (9) kleiner als die zur Lagerstittenbildung miigliche Untergrenze von f&,/fX = lo-’ sind, sind sie fur (8) grol3er als diese. Da aber Wolframate von W4’ such bei hiiheren Temperaturen sicher erst unter der Untergrenze der Stabilitit von Hz0 stabil werden, ist der Transport als Hydroxid wenig wahrscheinlich.

1795

Transport and deposition of W Die Verhiiltnisse der Fugazidten der wahrscheinlichsten gasfdrmigen W-Verbindungen WO(OH)4 ergeben sich aus den Reaktionen (Berechnung wie bei (9)):

zur Fugazitat von

(10) WF, + 5 HZ0 = WO(OH), + 6 HF (11) 2WF6+2H20=W202Fs+4HF (12) WZOzFs+ 8 Hz0 = 2 WO(OH), + 8 HF

TK

log J&o I

1000

-23,78

600

-3050

TK I

log Kp, I

fHl0

f HF

1000 1000 1000 1000

1000 1 1000 1

log(

W;:H),)

I

fHfi

FHF

I

26,78 8,78 3350 1550

1000

-6,OS

1000 1000

1000 1

12,os 0,os

14,73 8.73

600

-5,96

1000 1000

loo0 I

11,96 -0,04

21.54 15,54

Zusammenfassend ergibt sich, da13der Transport von W im Gas bei geniigend hohen HF-Fugazitaten als WF, und Oxifluotid, nicht aber als Hydroxid, Chlorid und Oxichlorid erfolgen kann. In allen Fallen wird Wolframit sowohl im Temperatur- wie im Druckgradienten abgeschieden. Der mijgliche EinfluB von HzS mit der Bildung von WS2, Tungstenit, liil3t sich abschiitzen durch die molaren Freien Bildungsenthalpien von W03 mit AG&a = - 182,47 kcal und von WS2 AGTzg8 = -46,2 kcal. Die Bildung von Tungstenit wird sehr hohe Partialdriicke von HIS erfordem, welche nur sehr selten in der Natur aufireten. ober die Einfliisse von CO2 kann wenig ausgesagt werden. Die Paragenese Wolframit + Eisenspat ist nur von Panasqueira/Portugal bekannt.

3. TRANSPORT UND ABSATZ VON WOLFRAMATRN AUS HYDROTHERMALEN Lt)SUNGEN BE1 UND UNTRR 300°C

In Chloridlosungen steigt die Loslichkeit von WOz(OHh mit steigender Temperatur und linear mit Wolfram ist bei 25°C im gesamten Stabilitiitsbereich steigendem Chloridgehalt. Sie erreicht bei 2 Mol von Hz0 sowohl als Oxid, wie als geliister Bestandteil NaCl/l bei 400°C 5,4 g W/l, bei 300°C 0,24 g W/l sechswertig. W03 ist bis etwa pal = lOen atm herab (BRYZGALINu. VERNADSKII,1976). An der Siittigung stabil. Bei hiiheren Temperaturen reicht das Stabilientstehen kolloidale Liisungen. Aus derartigen L& tatsfeld von WOz bis in das von Hz0 hinein. Wolfrasungen kiinnen Wolframate durch Temperaturab mate AWOJ konnten jedoch noch nicht dargestellt nahme und Verdilnnung abgeschieden werden. werden. Die W-Halogenide und Oxihalogenide sind-wie Bei geniigend hohen Temperaturen, mindestens such in den magmatischen Gasen-sehr wenig besjedoch bis 700°C herab, ist W in fliissiger wiissriger tiindig gegen Hz0 und neigen zur Hydrolyse. Ebenso Phase und im Gas als W0z(OH)2 und W,O, enthalten. sind sie unbestiindig gegen gleichzeitig anwesende Bei tieferen Temperaturen treten PolymerisationsSalze von Fe, Mn, Ca und weitere Metalle. WF6 produkte hinzu (CHA u. PARK, 1975) wie HW,O:;, hydrolysiert zu WOF4 und WOzFz und weiter zu deren Pmdominanzfelder gemal Hydroxiden. In den Systemen WOs-KF-Hz0 und WO&F-HF-H20 wird WO, bei 3- bis 4-fachem HW,O:; + 3 Hz0 ijberschul3 von F gel&t (BRYZGALIN, 1969) zu K2W03Fz, K2W02F4 und K3W02Fs. Im Bereich pH = 6 WO:- + 7 H+; KXO= 3.10+4 < 5,5 werden diese Komplexe durch Fe’+ und Mn2+, von der Wolframgesamtkonzentration abhtingen. So nicht jedoch durch Ca”, zerstijrt (STLJDENIKOVA u.a., 1970). beginnt das Pmdominanzfeld von WO:- fur diese W kann Heteropolykomplexe bilden, z.B. H,Reaktion bei 2 Mol W/kg Hz0 bei pH 2 7,6 und bei 2 - low4 Mol W/kg Hz0 schon bei pH L 4,8. Fur [Sb(W3010)41, H3RW30,0)41, Hg[Si(WzO7)61. De.r Si-Komplex dissoziiert (GUNDLACH u. THORMANN, diese Wolframgesamtkonzentrationen reicht das Feld 1960) durch Abspaltung der Protonen von WO:- zu von WO, (Grenze bei awof- = 10e6) bis pH 5 2,7 [Si(W04)12]20- und weiter unter Protonenabspaltung bzw. pH s 3,3. Bei 25O”C-300°C sollen die Monomeren H2W04 und HWO; vorherrschen (IVANOVA zu SiO:- und WO:-. Die Heteropolykomplexe sind stabil in sauren Losungen mit FeC12, MnC& oder u. KHODAKOWSKII,1972).

H. Schriicke, A. Trumm and R. Hochleitner

1796

Car&. Mit steigendem pH-Wert fallen bei 25°C aus: bei pH = 6 Ferberit, bei pH = 6.7 Hiibnerit und bei pH = 7,4 Scheelit. Uber 550°C zersetzt sich dieser Kompiex. Wenn die aus dem Magma zuerst extrahierten Gase freie S&n-en enthalten und die daraus sich bildenden L&sungen geniigend kleine pH-Werte haben, ist der Transport von W auf diese Weise miiglich, ebenso die Abscheidung von Wolfiamit und Scheelit durch Neutralisation infolge Reaktion mit dem Nebengestein (Greisenbildung). Von den gel&ten W-Verbindungen sind noch keine thermodynamischen Daten bekannt, so da5 noch keine PrlCdominanzfelder angegeben werden kiinnen. Die Freie Bildun~n~pie von (WO,)‘- wurde nach CRISS u. COBBLE(1964) berechnet. Die Liislichkeit von Scheelit, die in reinem Wasser bei 450°C nur 6 ppm erreicht, nimmt in Alkalichloridliisungen sehr zu. Wenn der pH-Wert durch die Koexistenz Kalifeldspat + Kaliglimmer + Quarz gepuffert wird, erreicht sie bereits in mii5ig konzentrierten ~hlo~dl~sungen hohe Gehalte (FORSTER 1977). Es ist miigiich, da5 dabei Si-W-Hetero~lykomplexe gebildet werden. Aus solchen Lijsungen wird Scheeht &in durch Abnahme der Temperatur abgeschieden. In Hydrochlotidschmelzen ist die Loslichkeit vergleichbar gro5, 170 ppm CaWO4 bei 405°C in Schmelzen mit 31,s Gew.% Alkalichloriden (KCkNaCl = 2,2:1 Gew. Verh.). 4. Eh-pH-~~G~MM~ Von ZENG (1980)wurden thermodynamische Daten der Fe-Hydroxide nach der Methode von CRISS u. COBBLE(1964) abgeleitet, mit denen die Priidominanzfelder der gel&ten Fe-Bestandteile im System Fe-O-H von 25% bii 300°C ermittelt wurden (Abb. 2). Die Ergebnisse sind fiir den Transport des Eisens in hydro~e~~en Liisungen wichtig, sie sind: Die vertikalen Grenzen der ~ominan~el~r verschieben sich mit steigender Temperatur zu kleineren pHWerten und mehr, als der pH-Verschiebung des neutralen pH-Wertes entspricht. Damit kommt die Zunahme der Hydrolyse mit steigender Temperatur zum Ausdruck. Die Grenze der Priidominanzfelder zwischen Bestandteilen von Fe*’ und Fe3+ verschiebt sich mit steigender Temperatur im sauren und im basischen Bereich ennui im sauren Bereich zu gro5eren Sauerstoffdrilcken, im basischen zu kleineren. in normalen hydrothermalen L&sungen, die einen Bereich der Sauerstoffdriicke iiberspannen, der von der unteren Grenze der Stabilitit des Hz0 bis etwa iiber den Sauerstoffdruck der Koexistenz von FeJQ + Fe& hinaufreicht, wird Fe im sauren Bereich als Fe*+ transportiert. In basischen Losungen wird Fe bei 25°C in diesem Bereich der Sauerstoffdriicke noch durch Hydroxide von Fe2+, bei 300°C jedoch @nzlich durch Hydroxide von Fe3* transportiert. Im sauren Bereich ist Fe2+ iiber 3OO’C bis zur Obergrenze des HzO-Feldes stab& Von Mn, fur

Eh V

25Y

ABB.2. Die Eh-pH-Diagramme des Systems Fe-O-H bei 25”, 100, 200 und 300°C. StabiliUitsfeld von Hz0 Strichpiinktiert. ZENG (1980). dessen

Transport neben dem Chlorid sicher such Hydroxide wichtig sind, fehlen hieriiber Untersuchungen noch ganz. Ca wird sicher ebenso durch das Chlorid und Hydroxide transportiert. Reaktionen im System Fe-&W-O-H: (1) ?Fe3++3H,0=Fe,0,+6H* log K2J =

1.44 log Km = .- 1.2

(2) Fe”’ = Fe”’ + eEhz5 = 0.77

Ehm = 0,954

(3) 2 Fe*” + 3 Hz0 = Fe203 + 6 H* f 2 eEhz5 = 0.73 - 0,059 log Fez+ - 0,177 pH Ehm = 1,05 - 0.1 f 34 log FeZi - 0,340 pH (4) 3 Fe” + 4 Hz0 = Fe,O, + 8 H” t 2 eEhZ5 = 0,98 - 0,088 tog Fe”’ - 0,236 pH Ehua = 1,43 - 0,170 log Fe’+ - 0,4536 pH (5) 2 FeWO, + 3 Hz0 = Fe203 + 2 WOi- + 6 H * Ehz, = 1,475 + 0,059 log wo:-

t 2e

- 0,177 pH

Ehm = 2.29 + 0.1134 log WO:- - 0,340 pH (6) 3 FeWO, + 4 Hz0 = Fe30, + 3 WO?

+ 8 H” * 2 e

EhzJ = 2,lO + 0,088s log WOf- - 0,236 pH Ehm i-i 3,28 + 0,170 log WO:- -- 0,453 pH

Transport and deposition of W Eh

(7) FeZWOe + HI0 = FezOX + WO:- + 2 H’ log KzJ = -0,443

1797

V

log Km = -12,l

(8) 2 FeWO, + Fe201 + Hz0 = 2 FezWOs + 2 H’ + 2 e-

10

Ehz5 = 1,45 - 0,059 pH Ehm = 0,915 - 0,1134 pH (9) 2 Fe’+ + WO:- + 2 HZ0 = Fe2W06 + 4 H+ + 2 ea.5

EhZ5 = 0,715 - 0,059 log Fe2+ - 0,0295 log WO:- - 0,118 pH Ehwm = 0,366 - 0,1134 log Fe” - 0,0567 log WO:- - 0,236 pH (10) FeW04 + Fe2+ + 2 H20 = Fe2W06 + 4 H’ + 2 e-

0

Ehz5 = I,09 - 0,0295 log Fe2+ - 0, I 18 pH Ehm = 0,98 - 0,0567 log Fe2+ - 0,236 pH (11) 2 FeW04 + 3 HZ0 + 2 Ca2+ = Fe20J + 2 CaWO, + 6 H’ + 2 e-

-0.5

Ehz5 = 0,935 - 0,059 log Ca2+ - 0,177 pH Eh,,,,, = I,48 - 0,1134 log Ca2’ - 0,340 pH (12) 3 FeW04 + 4 H20 + 3 Ca2+ = FelOI + 3 CaWO, +8H++2eEhlJ = 1,29 - 0,0885 log Ca2’ - 0,236 pH

I””

0

1 5

““I

1

‘1

10

1

PH

ABB. 3. Die Eh-pH-Diagramme der Systeme Fe-O-H (dtinn), Fe-W-O-H und Fe-Ca-W-G-H (fett) bei 25°C Reaktionsgleichungen mit Nr. siehe Text. Grenzen der Stabilit&sfelder der Festkiirper bei G, = 10w6.

Eh3,,,,= 2,07 - 0,170 log Ca2’ - 0,453 pH (13) FeWO, + Ca2+ = Fe3+ + CaWO, + 2 e-

Eh2J = 0,98 Ehlm = 0,69 (14) FeWO, = Fe’+ + WOi- + e-

EhlJ = 0,809 Ehm = 0,8292 (15) Fe,WOe + H20 + Ca2+ = Fe20a + CaWO, + 2 H’ log K~J = 8.66

log Kjoo = 5,OO

(16) Fe,WO, + 4 H+ = 2 Fe’+ + WO:- + 2 H20 log K~J = -1,89

log Kxw, = -10.34

(17) FeWO., = Fe2+ + WO:log K~J = -12,6

log K,m = -lo,88

(18) CaWO, = Ca2+ + WO:log KrJ = -9,l

log Km = -7,10

Im System Fe-W-O-H (Abb. 3) ist FezWOe bei 25T im Stabilititsbereich von Hz0 ganzlich instabil (8). FeWO, ist bis iiber die Obergrenze des HzO-Feldes hinaus stabil. Es gibt einen schmalen Streifen, in welchem sich die Stabilititsfelder von FeWO, (5) und Fe203 (3), sowie die von FeW04 (6) und FeXO, (4) iiberlappen. Fiir Aktivitaten < 10e6 kijnnen FeWO, und FeZO, bzw. FesO, nicht mehr koexistieren. Bei 300°C (Abb. 4) gibt es einen Stabilitiitsbereich von FezW06 gegen Fe203 (7) bzw. FeWO, + FeZOr .~ (8). Er beginnt bei so groBen Sauerstoff-Partial-

driicken, wie sie in endogenen Liisungen praktisch nicht verwirklicht sind. Der in endogenen Losungen verwirklichte Bereich geht nicht vie1 iiber die Sauerstoffdrticke der Koexistenz FeJO, + Fez03 hinaus. Die Felder von FeW04 (5, 6) und Fe203 (3) bzw. FeX04 (4) iiberlappen sich nicht. Die seltene Paragenese von Wolframit mit Eisenglanz oder Magnetit mu13 darauf zuriickgefiihrt werden, dass die Konzentrationen von WO$- und von Fe2+ meist kleiner sind als im Gleichgewicht dem jeweiligen pH-Wert entspricht. Bei Anwesenheit von Ca” reicht das Feld von FeWO, iiber die Grenzen der Felder von FeZOX( 1 I) und FesO., (12) und es gibt einen Streifen der Breite von 1,0 pH-Einheiten bei 25°C bzw. von 1,6 pHEinheiten bei 300°C zwischen den Feldergrenzen von Ferber-it und Scheelit. Beide konnen nicht koexistieren, bzw. zur Koexistenz miissen die Aktivititen von Ca2’ und von WO$ > low6 sein. Dieser Streifen liegt in reduzierten Liisungen im schwach alkalischen Bereich. Scheelit kann in solchen Liisungen nur bei hiiheren Ca’+-Aktivitiiten bei pH c: 10 gebildet werden. Bei Eh = -0,47 und pH = 7 ist bei 300°C log %z+ = -3,70 (12). Reaktionen im System Mn-W-O-H: (19) Mn2+ + 2 H20 = Mn02 + 4 H+ + 2 eEh25 = 1,23 - 0,0295 log Mn2+ - 0,I 18 pH )%a = 1,43 - 0,0567 log Mn2+ - 0.2268 pH

1798

H. Schrocke, A. Trumm and R. Hochleitner

Eh V

(26) MnWO, + H20 = MnO + WO:- + 2 H’ log K2J = -27.63

log Km = -58.59

(27) MnWO, + Ca2+ + 2 H20 = Mn02 + CaWQ

Eh25 = 1.25 - 0,0295 log Ca” - 0,l I8 pH Ehwa = 3,66 - 0,0567 log Cai’ - 0.2268 pH (28) 2 MnWO, + 2 Ca2’ + 3 H20 = MnrOr + 2 C’aWO*

Eh2!, = 1.48 - 0,059 log Ca“ ..- 0,177 pH Ehxw, = 6,33 - 0,1134 log Ca2’ - 0,340 pH (29) 3 MnWO, + 3 Ca*+ + 4 H20 = MnrO, + 3 CaWO, * Xti- .* I’r Eh25 = 1.87 - 0,0885 log Ca” - 0,236 pH

Ehw = 9,07 - 0,170 log Ca” - 0.4536 pli (30) MnWO, + Ca*+ + Hz0 = MnO + CaWO, -i _’H’? log K2J = -18.47

log K,

= -51.1

(31) MnWO, = Mn2+ + WC& log K23 = -9,7

0

10

5

PH

ABB. 4. Die Eh-pH-Diagramme der Systeme Fe-G-H (diinn), Fe-W-O-H und Fe-Q-W-G-H (fett) bei 300°C. Reaktiottsgl~hungen mit Nr. siehe Text. Gnnzcn der Stabilit&sfclder da Fcstkiirpcr bci a,, = lOhe.

log Kua = --8.3

Im System Mn-W-O-H (Abb. 5) iiberlappen such die Grenzen der Felder von MnWO, einerseits und der Felder der Mn-Oxide des Systems Mn-O-H andererseits bei 25°C nicht. Auch hier mu13 das Fehlen der

p-. i

-.

(20) 2 Mn2+ + 3 HrO = MnrOr + 6 H’ + 2 e

J&J = 144 - 0,059 log Mn*’ - 0,177 pH boo = 1,867 - 0,1134 log Mn” - 0,340 pH (21) 3Mn2++4H20=Mnr0,+8H++2e Eh25 = I,82 - 0,0885 log Mn ‘+ - 0,236 pH Ehm = 2,38 - 0,170 log Mn*’ - 0,4536 pH (22) Mn2+ + H20 = MnO + 2 H*

lOgKZJ= -17,8

log Kxx, = -12,21

J.5

-’ .. -4 I i

Mn2*

i

(23) MnWO, + 2 H20 = MnOr + WO:- + 4 H’ + 2 em EhzJ = 1.52 + 0,0295 log WO:- - 0,118 pH

P 4 ‘i

Ehm = 4,065 + 0,0567 log Wo;‘- - 072268 pH (24) 2 MnWO, + 3 HrO = Mn20r + 2 WOi+6H++2eEh2, = 2,02 + 0,059 log WOf- - 0.177 pH Ehw = 7,14 + 0,1134 log Wa-

-1

- 0,340 pH

(25) 3 MnWO, + 4 Hz0 * MnrO, + 3 WO:+ 8 H’ + 2 em Eh2J = 2.69 + 0,0885 log WO:- - 0,236 pH Ehm = IO,28 + 0,170 log WO:- - 0,4536 pH

ABB. 5. Die Eh-pH-Diagramme der Systeme Mn-O-H (diinn), Mn-W-G-H und M&a-W-G-H (fett) bei 25°C. Reaktionsgleichungen mit Nr. siehe Text. Grenzen der Stabilititsfelder der Festkorper bei +I = IO-*

1799

Transport and deposition of W

Paragenese Hiibnerit-Mn-Oxide auf geniigend kleine WO$-- und Mn’+-Konzentrationen zuriickgefiihrt werden. Wie im System Fe-W-O-H gibt es einen schmalen Streifen der Breite von 1 bis 1,6 pH-Werten zwischen den Feldergrenzen von MnW04 und CaWO.,. In Koexistenz mit MnO endet das Feld von Scheelit bei pH = 12. Urn im neutralen Bereich zusammen mit Hiibnerit gebildet werden zu kdnnen, sind extrem groBe Aktivitiiten von Ca2+ erforderlich, bei pH = 7 muI3 acal+ = 10+4.5sein (30). Eine dem Fe2W06 entsprechende Verbindung Mn2W06 gibt es nicht. Das Problem der Bildung von Scheelit verschlrft sich bei hiiheren Temperaturen. Bei 300°C tritt die Gerade der Gl. (27) bei pH - 24 von oben in den Stabilitiitsbereich von Hz0 ein. Nach den Reaktionen (27) bis (30) kann Scheelit in Koexistenz mit Hiibnerit nicht entstehen. Selbst fiir die Bildung zusammen mit Wolframit FQ.~MQ.~WO~ sind niemals verwirklichte grol3e pH-Werte erforderlich. Die Verdrangung von Wolframit durch Scheelit ist jedoch hiufig. Fiir mogliche pH-Bereiche, sauer l

40

bis schwach alkalisch. miissen die Vorgange offenbar anders als nach (27) bis (30) ablaufen. Auch die Grenze des Feldes von MnW04 liegt bei 300°C nach (23) bis (26) weit im alkalischen Bereich. Die Gerade der Gl. (23) tritt bei pH - 23 in das Stabilitatsfeld von Hz0 ein. Die Koexistenz von Wolframit mit Mn-Oxiden ist nach diesen Reaktionen Temperaturen nicht mijglich.

bei hiiheren

5. AUSTAUSCHGLEICHGEWICHTE ZWBCHEN WOLFRAMATEN, OXIDEN UND SULFIDEN

Die Austauschgleichgewichte zwischen Wolframaten und Oxiden sowie zwischen Wolframaten und Sulfiden wurden berechnet nach log K = - $$$ mit den Wet-ten der Freien Bildungsenthalpien AGJ der Wolframate von Tabelle 1 und der Oxide und Sulfide aus ROME u. WALDBAUM (1968) log Kr ist fiir Oxide in Abb. 6 und fiir Sulfide in Abb. 7 dargestellt. 1

log K

2

+ 30

+ 20

l

10

O-

- 10 I

I

I I

I

I

I

100 300 200 ABB.6. Die Temperaturfunktionen der Gleichgewichtskonstanten framaten mit Oxiden, Reaktionsgleichungen mit Nr. siehe Text.

400

JPCI

25

von Austauschreaktionen

von Wol-

1800

f-l. Schrtike.

A. Trumm and R. Hochieitner

-10

-20

-30

coo

300

200

100

ABE. 7. Die Tem~mtu~unktionen der GIeichgewich~kons~nten fmmaten mit Sulfidcn. Reaktionsgleichungen mit Nr. siehe Text.

Austausehgieichgewichte zwischen Wolframaten und Oxiden (11 ZnWO, C BaO = BaWO, + ZnO (la) FezWOe + BaO i= BaWG, f Fe20j (lb) Fe2W06 = WO, + Fe&I, (2) FeWO, + BaO = BaWO, -t Fe0 (3) 1,25 Mn,.~W~.sO?,~+ BaO = BaWQ + 1.5 MnG (4) MnWO, + BaO = BaWOd + MnO

@aI MnWO& + 3 Fe>O, = FeWO, +- 3 MmOa (5) ZnWO, + CaO = CaWO, + ZnG (6) FeWO, -I- CaO 1: CaWO, + Fe0 (7) 1,25 Mnr.2W,,sO~B + CaO = CaWOI + 1.5MnO (8) MnWO, f CaO = CaWO, + MnO f9) ZnWO, + MgG = MgW04 + ZnO (10) ZnWOI + PbO = PbWO, + ZnO (11) ZnWO, + NiO = NiWOI + ZnG (12) ZnWO, + CuO = CuWO, + ZnO (13) FeWO, f MgO = MgWQ + Fe0 (14) 1,ZS Mn~,~W~,*O~.~ f M80 = MgWO, + 1.5 MnO

i iv1

25

von Austausehreaktionen

van Wof

r 15) MnW04 + MgO = MgWG, -+ MnO

i 16) FeWO, + PbO = PbWO, + Fe0 t 171 t.25 MnI.zWd.s03.6 + PbO = PbWO, + 1.5 MnO I 1%) FeWO, + NiO = NiWO, 5 Fe0 I18) MnWOI + PbO = PbWOI + MnO ti9) I,25 Mnr.zW,,BOsn + NiO = NiWO, + i.5 MnO (20) MnWOl -t NiQ = NiWOI + MnO (2 1f FeWO, + CuO = CuWO, + Fe0 i22} I,25 Mn,.2Wo.s03,,, + CuO = CuWO., + I.5 MnO (22a) FeWOI + ZnO = ZnWO, + Fe0 123) MnWO, + 010 = CuW04 + MnO (24) I,25 Mn~.~W~,~O~.~ -t ZnO = ZnWO, + 1.5 MnO (25) MnWOe + ZnG = ZnWO‘ + MnO

Die Reaktionen mit Manganwolfmmat wurden ~ewerls berechnet mit den beiden Grenzmischkristallen MnW04 und Mn1.2W0,B03,6untet der experimentell gestiitzten Annahme, d& die Zusammensetzung des nichtstiichiometrischen Mn,,2W0,803.6 weitgehend temperaturunabhiingig ist. Die Gieichgewichtskonstanten bilden gewisse Regelm~~i~eiten ab. Die GriSenabfolge der Freien

Transport

and deposition

of W

1801

Tabelle 3. Die Konstanten A und B der Temperaturfunktionen Gleichgewichtskonstanten K Gl.

Nr.

Gl. m.

A B Gl.

Nr.

~1. NF.

13 835 -1,29

la 11.14 -a99

Nr.

6 4729 -0.75

12 275 0.86.

B

la

-5.49 ‘8542

5 6592 0.72

A

B A Gl. A B

1

‘25% .

k

19 3.37 -2314

24 -: ‘Z9 .

25 -2857 -0.70

lb

2

6993 -17.5

-0.94 11724

7

a

4570 -0.96

z7z .

14 747 -1,62

MeO-Oxide Me’+-Ionen

AG&, AG&

[Kal/Mol] MeO-Oxide Me”-1onen

AG;z9s AG&

9

10

11

2704 0.17

1958

-364 5.18

-0.44

17

178

-153 -0.53

25 -1.78

-43 -2.18

-2192 3.64

21

22

22a

23

-0.62 -1586

log

4a -0.04 7323

16

20 4.49 -3238

4 -0.17 10733

15

-1.44 -1876

0.94 -1678

1 K = A ,ii + B ;K-’

AGY der Wolframate (Abb. 1) Bildungsenthalpien stimmt i&rein mit der GriiBenabfolge der Freien Bildungsenthalpien der zugehijrigen Oxide Me*‘0

[Kal/Mol]

3 11637 -1.27

der

. -z5:;

(Abb.6)

mit Ausnahme von BaO und zugieich mit der GriiBenabfolge der Freien Bildungsenthalpien der Me”-1onen (Standardzustand fur a = I in Mel/ kg H2O).

cu

Pb

Ni

Fe

-30,4 +15,5

-453 -58

-51,7 -115

-58,4 -20.3

Mn

Mg

Ca

Ba

-86,8 -54,4

-135,3 - 109,o

- 144,4 - I32,2

-126,3 - 134,o

Da die Energiedifferenzen AAGY zwischen 2 Wolframten gr6Ber sind als die Energiedifferenzen zwischen den Oxiden der gleichen Me’+, werden die Gleichgewichtskonstanten von den AGY der Wolframate bestimmt. Die Abnahme der AG; der Wolframate in Wolframitstruktur folgt etwa der Abnahme der Ionenradien der Me’+ mit Ausnahme von MnWO,. Die grol3en Ionen Pb2+, Ca” und Ba2+ bilden die Scheelitstruktur. Die Konvergenz der Gleichgewichtskonstanten gegen K = 1 bei hohen Temperaturen ist der Ausdruck der van’t Hoffschen Gleichung. Urn diese Gleichgewichtskonstanten im Einzelnen zu interpretieren, miissen die Mischbarkeiten der Wolframate und der Oxide bekannt sein. Zwischen FeWO, und NiWO, besteht eine Mischungsliicke (T& = 525’C, xNi, tit. = 0,78) (HOCHLEITNER,1979). Die andereo Wolframate mit Wolframitstruktur (Fe, Mn, Ni, Zn, Cu) diiften bis zu tiefen Temperaturen herab weitgehend mischbar sein (SCHR~KE, 1960, 1969; HOCHLEITNER, 1979). Die Mischbarkeiten der Wolframate mit Scheelitstruktur sind unbekannt. Bei Annahme viilliger Nichtmischbarkeit ist K > 1 Ausdruck der Stabilidt der Festk&per der rechten Seite der Reaktion. Auffallend ist die extrem groI3e Stabilitiit von BaW04 gegeniiber den Wolframaten von Zn, Fe und Mn. CaW04 ist ebenfalls stabiler als ZnWO,, FeWO., und MnWO, (Gl. 5-7). MgWOd ist iihnlich stabil wie FeW04 und MnW04 (Gl. 13-15). MgWOd und NiW04 sollten

Zn -76,l -35,2

bei hbherer Temperatur als Mischkristallbestandteile in Wolframit nachweisbar sein, wenn in den Liisungen Mg’+ und Ni2+ enthalten waren. MnW04 ist gegen PbWO, (Cl. 18), FeWO, gegen CuWO, (Gl. 21), MnWO, gegen CuWO, (Gl. 23) und MnW04 gegen ZnWO, (Gl. 25) stabil. Da sich die gleiche Abfolge der Freien Bildungsenthalpien wie bei den Oxiden, bei den Ionen der Me2’ wiederholt, bilden die Austauschreaktionen mit den Oxiden diejenigen mit den Ionen Me2+ ab. Daraus folgt, daI3 etwa im gleichen Eh-pH-Bereich wie CaWO,, BaW04 stabil sein sollte. Da BaWO, als Mineral bisher noch nicht gefunden wurde, muB Ba in den W-hahigen hydrothetmalen Losungen meist fehlen. Dies kann im Grenzfall rein magmatischer Herkunft aller Stoffe nur daran liegen, da13 Ba nach Sn und W aus dem Magma extrahiert wurde. Bei verschiedener Herkunft der Stoffe einer Lagerstatte durch M&hung von W&em aus dem Nebengestein mit solchen aus dem Magma sollte es zur Bildung von BaWO, und Wolframit-MgWO,Mischkristallen kommen. In W-Lagerstatten mit Herkunft aus basischen Magmen (Mittersill!) sollten MgWO, oder Wolframit-MgW04-Mischkristalle als Minerale vorkommen kdnnen. Bei Gleichgewichten nahe log K = 0 sollten Mischbarkeiten nachweisbar sein, z.B. von CuWO4, NiW04 und ZnWOl in Wolframit oder von PbWO, in Scheelit, wenn Cu, Ni, Zn und Pb in den Liisungen

H. Schriicke. A. Trumm and R. Hochleitner

1802

enthalten waren und wenn diese nicht von Sulfiden weggefangen wurden. Aber such hier ist die lagerst&tenkundliche Erfahrung die, da13 Gange der BiCo-Ni-As-Paragenesen jiinger sind, als die von SnW-Paragenesen (z.B. Schneeberg und Zschorlau, Erzgebirge). Ni und Co werden also nach Sn und W aus Granitmagmen extrahiert. Dagegen gibt es die Paragenesen von Zinnstein und Wolframit mit Pb, Znund Cu-Sulfiden (z.B. obere Teufen von Ehrenfiiedersdorf, sowie Bolivien). Fe2W06 wird ab 126°C gegeniiber FerOr und W03 (lb) stabil. Das driickt sich schon in den Eh-pHDiagrammen aus, in denen bei 25°C das Stabilitiitsfeld von FetW06 auBe.rhalb des Feldes von Wasser und iiber diesem liegt. Bei der Koexistenz von (Fe, Mn)WOr mit (Fe, Mn)sO, liegt das Gleichgewicht (Gl. 4a in Abb. 6) noch bei haheren Temperaturen auf der rechten Seite. Es sollten selbst dann noch Mn30rreiche Mischkristalle von Magnetit vorkommen. Dies ist nicht der Fall. Ebenso liegen die analogen Austauschgleichgewichte mit Fe’+ und Mn’” oder FeC12 und M&l2 auf der Seite von FeWOr + Mn*+ bzw. FeWO, + MnC12. Wiihrend aus diesen Austauschgleichgewichten mit gel&tern Fe und Mn noch gefolgert werden kann, daB Mn gel&t weitergefiihrt wird, wenn keine anderen Mn-Mineralien gebildet werden, muB aus der Koexistenz mit Oxiden geschlossen werden, daB Fe und Mn in den Losungen gemeinsam in Komplexen so transportiert werden, daB Wolfmmit mit Fe:Mn - I:1 entstehen kann, aber nur FesO, mit Fe % Mn.

(38) BaWO, + MnS = MnWO, + BaS (39) BaWO, + FeS = FeWO, + BaS

Aus diesen Austauschgleichgewichten ergibt srch fur die Koexistenz von Wolfmmaten mit Sulfiden folgendes. Bei 25°C koexistiert mit Wolframit Magnetkies mit nachweisbarem Mn-Gehalt. Bei 300°C sind die Zusammensetzungen von (Mn. Fe)WOs und (Fe. Mn)S reziprok (GI. 28). Ni-haltiger Wolframit koexistiert mit Magnetkies bzw. Alabandin. die be1 25°C sehr N&arm, bei 3OO’C dagegen Ni-reich sind (61. 29, 30). Wolframit kann bis weit iiber 400°C mit Bieiglanz, nicht aber PbWO, mit Magnetkies oder Alabandin koexistieren (Gl. 3 1, 32). Das gleiche gilt fur die verbreitete Koexistenz von Wolframit mit Zinkblende (Gl. 33, 34). Bei 300°C entsteht FeSreiche Zinkblende neben Wolframit, dessen Zn-Gehalt nicht mehr nachweisbar ist. Bis zu hohen Temperaturen koexistiert Scheelit mit Millerit, Bleiglanz und Zinkblende, nicht aber NiWO,, PbW04 und ZnW04 mit CaS (Gl. 35, 36, 37). Bei Anwesenheit van Ba sind BaWO,, Alabandin und Magnetkies gegeniiber Wolframit und BaS stabil (Gl. 38, 39). Da bisher BaW04 als Mineral noch nicht gefunden wurde. bedeutet dies wiederum, daB Ba nach Sn und W aus dem Magma extrahiert wurde (Cl. 38, 39). Da bei obertlkhennaher und nichtmagmatischer Lagersbttenbildung Sn und W praktisch nicht transportiert werden, kann BaWOI nur bei M&hung von magma&hen W&em, die Sn und W ftihren, mit nichtmagmatischen W&em, die Ba enthalten, gebildet werden.

Austauschgteichgewichte zwischen Wolframten und Sulfiden.

6. AUSTAUSCHGLEICHGEWICHTE GEL&TEN BESTANDTEILEN

(26) ZnWO, + NiS = NiWO, + ZnS (27) ZnWO, + PbS = PbWO, + ZnS

MIT

(30) MnWO, + NiS = NiWO, + MnS

Die Freien Bildungsenthalpien von Ionen ond Ionenkomplexen folgender Reaktionen wurden nach CRISS u. COBBLE (1964) fiir 300°C berechnet und damit dann die Gleichgewichtskonstanten dieser Reaktionen. log Kr ist in Abb. 8 dargestellt.

(31) FeWO, + PbS = PbWO, + FeS

II) FeWO, + Mn2+ = MnWO, + Fe?’

(32) MnWO, + PbS = PbWO, + MnS

(2) FeWO, + Ca*+ = CaWO, + Fe”

(33) FeWO, + ZnS = ZnWO, + FeS

(3) MnWO, + Cal+ = CaWO, + Mn”

(34) MnWO, + ZnS = ZnWO, + MnS

(4) FeWO, + Zn” = ZnWOa + Fe”

(35) CaWO, + NiS = NiWO, + CaS

(5) MnWO, + Zn2’ = ZnWO, + Mn2+

(36) CaWO, + PbS = PbWO, + CaS

(6) FeWO, + BaS04 = BaWO, + Fe” +, SO:-

(37) CaWO, + ZnS = ZnWO. + CaS

(7) MnWO, + BaSO, = BaWO, + Mn2’ + SOi

(28) FeWO, + MnS = MnWO, + FeS (29) Few04 + MS = NiWOd + FeS

Tabelle 4. Die Konstanten Gleichgewichtekonstanten Gl.

nr.1

A B Gl.

; log

iQ.

A und E der K

Temperaturfunktionen

26

27

28

29

30

347 4.60

801 -0.70

884 -1.40

-3261 2.77

-4150 4.19

33

34

35

-1.84 -3603 K = A 4 + E

a3;

;

K-’

-7105 3.79 CAbb.71

36 -1.57 -6609

37 I::%;

der

31 -2823 -2.50

38 -::5;6

32 I:‘;:.

39 -f72627 .

Transport and deposition of W log K

J/,

2.0

1.5

300

3.0

2.5

r-‘&%-r1

100

200

25TPCJ

ABB.8. Die Temperaturfirnktionen der Gleichgewichtskonstanten von Austauschreaktionen von Wolfiamaten mit lonen in wiissrigen Lijsungen, Reaktionsgleichungen mit Nr. siehe Text.

(8) Fe2W06 + BaSO, + Hz0 = BaWO, + FerO, + SOi- + 2 H+ (9) Fe2W06 + BaSO, + 4 H+ = BaWO, + 2 Fe’+ + XI- + 2 H20 Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (1) ist fast temperaturunabhCngig. Fur Ferberit-reiche Wolframite zum Beispiel ist das Verhiiltnis Fe*+/Mn*+ sehr klein, d.h. in den Liisungen ist uMnz+urn eine Reihe von Zehnerpotenzen grorjer als &$+. Das stimmt gr6Eenordnungsm~Eig iiberein mit den Ergebnissen von CHERNYSHEVu. IVANOVA(1969) die jedoch fur diese Reaktion log Kzs = -5,94 und log K300 = -3,86 fanden. In manchen Lagerstittenprovinzen (z.B. des Erzgebirges, OELSNER, 1944; LEUTWEIN, 1952; SCHROCKE, 1954) findet man urn so Ferberitreichere Wolfmmite, urn so tiefer die Temperatur war, bei der sie entstanden. Das heiEt, aus Lijsungen bestimmter Zusammensetzung wtirden bei hoheren Temperaturen Hiibnerit-reichere Wolframite gebildet werden als bei tieferen. Nach unseren Ergebnissen ist das fiir diese Reaktion nicht der Fall. Es m&en 5. Die Konstanten Gleichgerichtskonstanten

Tabelle

Gl. Nr. A

B Gl. :

1 -20.9 -2.18

Nr.

8 14914 -41.77

A und B der

K

2 -155.3 -4.44

jedoch noch andere Arten des Transportes von W, Fe und Mn einbezogen werden sowie die dazu gehiirigen Dissoziations gleichgewichte und pH-Abhgngigkeiten, ehe AbschlieEendes ausgesagt werden kann. Mit einer Mn-Vormacht in den Liisungen, fib die es in den Lagers&ten keine Anzeichen gibt-aus Einschliissen ist nichts bekannt geworden-, entsteht die Frage nach dem Verbleib der groEen iiberschiissigen Mengen von Mn, die in den Lagerstltten nicht fixiert wurden. Auch die Austauschgleichgewichte (2) und (3) mit Ca*’ sind sehr wenig temperaturabhlngig. Der Vergleich von (2) mit (3) ergibt fur gleiche Ca-Konzentrationen und bei der Koexistenz von Scheelit mit Wolfmmit, dass uMnz+urn etwa lo3 grosser ist als ar$+ und dass grosse Ca’+-Vormachten bestehen miissen. Auch die Austauschgleichgewichte (4) und (5) mit Zn2+ sind wenig temperaturabhiingig. Bei vergleichbar grossen Zn2+- wie Fe’+-Aktivitaten werden nur Spuren von ZnWO, in den Wolframit eingebaut. Die Konstanten der Reaktionen mit Ba2+ sind bei 25°C kleiner als 1 (6) bezw. fast 1 (7) und werden

3 -‘;.ZI~ .

Temperaturfunktionen 5

4 -987.6 -3.34

-900.6 -0.77

6

7

5540 -20.97

5739 -18.79

9 8060 -39.35

log K = A $- + B

;

K-’

der

(Abb.8)

H. Schriicke,

1804

A.

Trumm and R. Hochteitner

mit St&gender Temperatur schneil kleiner als 1. Bei 25°C kann BaWO, gebildet werden, wenn das Produkt der Aktivititen von Fe’* und SOi- bezw. Mn2+ und SO:- kleiner als 0,0034 (6) bezw. 2.63 (7) ist. Dies sollte oft der Fall sein. Bei 300°C wird das Produkt dieser Aktivititen wohl meist grosser als IO-“.’ (6) bezw. 1O-8.7(7) sein, sodass bei hoherer Temperatur BaWO& im P~omina~feld von SOi- kaum noch gebildet wird, such wenn Ba’+ in den L&sun&en anwesend ist, wohl aber in den ~domin~zfelde~ von HzS und HS. Damit werden hier &n&he Ergebnisse erhalten wie in den oxidischen Austausehreaktionen. Auch in den Reaktionen (8) und (9) sind die Gleichgewichtskonstanten stark temperaturabhiingig. Bei 2Y’C wird nach (8) in sauren bis alkalischen Liisungen Fe*03 mit BaWO, koexistieren. Bei hiiheren Temperaturen wird infolge der dann kleinen Gleichge~~htskons~nten FezWOe mit BaS04 in w&ten pH-Bereichen stabi sein. Nach (91 wird hei 25°C Fe20J mit BaWO, in sehwach sauren tisungen koexistieren, w&end bei hiiheren Temperaturen bei allen vorkommenden pH-Wet-ten Fe2W06 mit BaSO, koexistiert. Dies schliesst an die Ergebnisse der EhpH-Diagramme und der oxidischen Austauschgleichgewichte (la) an. ZUSAMMENFASSUNG DER ERCEBNISSE Die Tem~~tu~unktionen der Freien Bildungsenthalpie der Wotframate haben alle einen ahnlichen Verlauf bis auf die von %‘3 FezWOe, welche weniger geneigt ist und damit die mit steigender Temperatur zunehmende Stabilitit von FerWO, anzeigt. FezWOe ist oberhalb von 126°C stabil gegen Fe203 + WOs. Besonders kleine Werte von AG/o besitzen MgWOh, CaWO, und BaWO, MgWO., und BaWO, sollten als Mineralien vorkommen und lagetstittenbildend miiglich sein. Es ist auffrillig, da13 von diesen nur Cawo, bisher als Mineral bekannt und bedeutend ist. CuW04, PbWO, und NiWOa kommen infolge zu grosser Freier Enthalpien endogen als Minerahen nicht vor. W kann im Gas in ausreichender Menge als WF,vielieicht noch als Oxifluorid-such in Gegenwart von SiF4, nicht aber als WC& oder WOCl, transportiert werden, wenn die HF-Partialdriicke denen von Hz0 vergleichbar groB sind. Mit sinkender Tempemtur und sinkendem Druck wird daraus W als Doppeloxid abgeschieden. Der Transport von W im Gas als Hydroxid ware such bei hiiheren Temperaturen nur als W(OH), mijglich, wenn dieses gegen Hydroxide von w6’ geniigend stabil ware. Die Eh-pH-Diagramme zeigen bei 25”C, daB FezW06 in wiiBrigen Liisungen nicht stabil ist. Die Grenzen der Stabilititsfelder van FeWO, und MnWO, liegen in der Nachbamchaft der Grenzen der zugehijrigen Fe- und Mn-Oxide. FeWO, und MnWO* besetzen den Bereich ausgehend von kleinen Eh- und l

kieinen pH-Werten, CaW04 besetzt den Bereich damn anschliel3end von groBen Eh- zu groBen pH-Werten. In einem schmalen pH-Bereich von 0.3 bis 0.5 pHEinheiten Breite konnen fur awl 1 lOA FeW04 bzw. MnWO, und Fe- bzw. Mn-Oxide koexistieren. Bei Koexistenz von FeWOh und MnWO, mit CaW04 reichen die Felder dieser beiden I bzw. i,6 pHEinheiten weiter in den alkalischen Bereich. Bei 300°C ist FezW06 im Bereich grol3er Eh- und kteiner pH-Werte stabil. Dieser Bereich liegt auBerhafb der Eh-pH-Bereiche endogener Liisungen. Bei 300°C koexistieren Fe-Oxide nicht mehr mit FeW04 fur Q&l = 10m6.Das Feld von FeWO, reicht bei Koexistenz mit CaWO., bis I,8 pH-Einheiten weiter in den alkalischen Bereich. Bei 300°C liegen sowohl die Feldergrenzen von MnWO, als such von CaW04 in Koexistenz mit MnWO, in nicht verwirkiichten. groBen pH-Bereichen. Da Scheelit mit Wolframit mittlerer Z~~mrnen~~ung zu~mmen vorkommt und diesen verdriingt, kdnnen die hier verwendeten Reaktionen nicht mehr zutreffen, d.h. die Transport mechanismen fiir Mn und W miissen andere. hisher unhekannte, sein. Wie schon aus den Temperaturfunktionen der AG/o folgt aus den Austauschgleichgewichten zwischen Wolfi-amaten, daI3 BaWO, unter geeigneten Bedingungen als Mineral miiglich sein sollte. Da es bisher nicht bekannt wurde, muB eine scharf fi-aktionierte Folge der Extraktionen aus dem Magma bestehen, erst Sn + W, dann Ba. In Wolfmmiten sollten Mi~hk~s~l~anteiie von CuWO,, NiWO,, CoWO.+, ZnW04 und MgWO., nachweisbar sein, wenn Cu, Ni, Co, Zn und Mg in den LZisungen zusammen mil Sn + W enthalten waren. FezWOn ist gegen Fe$Ii + WOJ oberhalb von 126’C stabil. Aus den Austauschgleichgewichten von Wolfmmaten mit Sulliden folgt, daB Wolframit mit Zinkblende und leiglanz koexistieren kann, nicht aber Stolzit mit Magnetkies. Auch aus der Koexistenz vors Wolf~maten mit Sulfiden folgt, daB zumindest hei hijheren Temperaturen Spuren von Zn, Ni und Co in Wolframit nachweisbar sein so&en, wenn diese Elemente in den Lijsungen enthalten waren. Da13 such hier eine zeitliche Extraktionsfolge, erst Sn + W, dann Co + Ni, vorliegt, zeight der Befund, dai3 in den Lagerstittenkomplexen des Erzgebirges die Sn-W-Paragenesen stets Plter sind als die Co-Ni-AsParagenesen. Nach den Aus~~h~e~c~ewichten von Wolframaten mit Ionen mu13 bei Wolfmmit mittlerer (Fe. Mn~Zu~rnrnen~~ung eine sehr groBe Mn2’-Vormacht gegeniiber Fez+ be&hen, fiir die es bisher keine Anzeichen gibt. Bei der Koexistenz von Wolframit mit Seheelit und Abwesenheit von Fe-MnOxiden bestehen groBe Ca2+-Vormachten pgeniiber Fe2+ und Mn2+. Bei 2Y’C sollte BaWO, gebildet werden konnen, bei hoheren Temperaturen jedoch an dessert Stelle Wolfmmit und Schwerspat. Das gleiche gilt fur FezWOe und BaW04

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