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Die Bildung von uran und thoriumionen und deren oxidionen in abhängigkeit von den bedingungen bei thermionisation
Iniernational
Journai of Mass
Spectron&ry
and Ion Physiks
ElsevierPublishing Company;Amsterdam.Printedin theNetherlands
DIE BILDUNG VON URAN UND THORIUMLONEN UND PEREN OXIDIONEN IN ABHiiNGIGKEfl’ VON DEN BEDIN&JNGEN BE1 THERMIONISATION
K. G. HEUhIANN
fiir Anorganische Chemie zmd Kernchemie, P’echnische Hochschule Darmstadt, 61 Darmstadt, ffochschulstrasse (Deutschland)
Fachbereich
(Eingegangen am 25. November 1971; modifkiert am 4. Februar 1972)
ABSTRACT
The dependence of the formation of uranium ions, thorium ions and their oxide ions on various conditions of thermal ionization was investigated. A singlefocusing mass spectrometer with a doubIe-filament thermal ion source was used. The filaments were made of rhenium. The samples were applied in the form of uranyl nitrate and thorium nitrate. The temperatxzq of the ionization 5iament and the evaporation Lament were varied. It was found that ik best conditions to measure the isotopic ratios are achieved if the difXerencein tempera-z between tiz ionization filament and the evaporation filament is as high as possible. In this
case the isotopic ratios of uranium and thorium were determined by measuring the ions Th+ and U+ rather #an the ions T&O’ and UO’. In addition the mass discrimination during the evaporation of the sample was investigated. The precision of the isotopic ratio measurements is shown by the determination of the ratio z34U/2 35U in natural uranium and of the ratio 230Th/2 32Th in a 230Th solution.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Abh&@gkeit der Biidung von Uran- und Thoriumioken und der entsprechenden Oxidionen von den Bedingungen bej der Ztieiband-Thermionisation wird .&nt&ucht. DaC Bandmaterial besteht aus Rhenium; und die verwendeten Proben skid Uranyiz&r&t und Thorium&rat; Die giiastigsten Bedingungen zur Isoto$enverh5hriismes&ng von U&n und Thorium sind dam. gegeb& wenn die Tetiperaturdk Ion&ierun&sbandes gegeniiber der dtis Verdatipf&b:&nd_s._sohoch
wie mBglich ist. Unter diesen Bedingungen werden die Isotopenverh5Itnisse anhand und nicht der Oxidionen bestimmt. Ausserdem wird die der U’- und Thi-Ionen Massendiskriminierung mit fortschreitender -Verdampfung ermittelt. Die erreichte Genauigkeit der IsotopenverhCdtnismessungen wird am Beispie! der Bestimmung des 234U/235U-Verh51tnisses in natiirlichem Uran und des 230Th/232Th-Verh%nisses in einer etwa 12 OA-igen ‘30Th-L6sung gezeigt.
EINLEITUNG
Die Bestimmung von Uran- und Thoriumisotopenverhi%nissen ist u-a. fiir viefe kern- und radiochemische Untersuchungen von Bedeutung. Die Isotopenverhatnismessung des Thoriums dient beispielsweise zur Ermittlung des 230ThGehaltes in Uranerzen’,‘. Die Bedeutung der Isotopenbestimmung des Urans liegt haupt.s%hIich in der Analyse bei Anreicherungsprozessen und der Ermittlung des Abbrandes in Kemreaktoren3. In dieser Arbeit wurde die Abhgngigkeit der Intensitit des Atom zum Oxidionenstrom von den Verdampfungsbzw. Ionisationsbedingungen bei der Zweiband-Thermionisation untersucht. Mit Hilfe dieser Ergebnisse kann eine genaue Bestimmung des Isotopenverh5ltnisses bei kleinstem Substanzverbrauch durchgefiihrt werden. Dies sol1 anhand der Bestimmung eines 230Th/232Thund eines gezeigt werden. Dabei wgrden Fehlerquellen durch 234U/235 U-Verh%nisses Massendiskriminierung mit fortschreitender Verdampfung der Probe beriicksichtigt. Die Thermionisation wird bei Uran und Thorium meist anderen Ionisationsmethoden vorgezogen4-6. Friiher wurde als Bandmaterial zur Ionisation von Uran und Thorium haupts%hlich Tantal’-’ oder Wolfram’ ‘-.12 benutzt. Wegen des hohen Schmelzpunktes und der vergleichsweise hijheren Elektronenaustrittsarbeit (Lit. 13) gegeniiber Tantal und Wolfram wurde in letzter Zeit immer tiufiger Rhenium \erwendet5z6* 14. Eine Zweibandionenquelle mit Rheniumbgndern wurde in dieser Arbeit einem Einbandsystem vorgezogen, urn den Verdampfungs- vom Ionisierungsprozess trennen zu kijnnen. Dadurch war es besser meglich, die Obzrflzcheneffekte von den chemischen Effekten zu unterschciden. Die Oberf%cheneffekte bei der Desorption der Thorium- bzw. der Uianionen von Tantal- und Rheniumbgndchen wurde von Smith et aZ.15 bzw. Hertell behandelt. In der hier vorliegenden Arbeit soIlten hauptsschlich die chemischen Effekte untersucht werden. Viele Autoren, die iiber massenspektrometrische B&.mmungen von Thorium und Uran durch Thermjonisation berichten, benutzten die einfachgeladenen OxidiBnen fiir die Isotopen%n&keitsmessung7-1’*17. Demgegeniiber hat die Messung-der Atomionen den Vorteil, dass keine Korrektur betiglich des Sauerstoj5sotopenverh5Itnisses erfolgen muss. Deshalb wurde such u-a. vdn Cameron14 316
Inr. J. _+~s_S’etdroni. ._
Ion Phys., 6 (1972)
und Kochl* die Isotopenbestimmung anhand der Metahionen durchgefiihrt, obwohl ersterer angibt, dass die Metalloxidionen schon bei tieferen Bandtemperaturen (100-200 “C) als die Metallionen emittiert werden. Manche Autoren’* ‘*# ” empfehlea zur Erhijhung des U+-Ionenstromes, in die Ionenquelle Benzoldampf einzufihren bzw. die Uranylnitratprobe mit GraphitpuIver zu -bedecken. Studier et aI.” nehmen dabei an, dass die Erhijhung de: U+-Ionenemission durch eine Reduktion der Probe erfolgt, die bis zum Urancarbid fihren kann. TABELLE
1
IONlSIERUNGSESERGIEN
THORIUM
UND
URANOXIDEN
IN ev
Thorium
(Iran
U’ UO+ uoz+ uos+
VON URAN,
X3-6.2 4.8 4.3 9.8
Th’
5.7-7.5
Urn die relative Ionenausbeute von Atom- zu Oxidionen absch?&cn zu konnen, sind die Ionisierungsenergien in Tabelle 1 aufgefiihrt16~2G*“. Dabei ist die Bildung der Oxidmolekiile von der Probensubstanz abhangig. Die Entstehung von UOs+-Ionen ist unwahrscheinlich, da U03 eine hohe Ionisierungsenergie besitzt und sich bei der Verdampfung leicht zersetzt**.
MESSMETHODE
Die Messungen wurden mit einem Massenspektrometer CH 4 der Firma Varian MAT mit Hilfe einer Zweiband-Thermionenquelle durchgefiihrt. Die vom Ionisierungsband emittierten Ionen wurden dcrch eine Spannung von 3 kV beschleunigt. Ein Sekund&elektronenvervielfacher verst&kte den am Auffa?ger ankommenden Ionenstrom. Bei ahen Messungen war der Druck im Trennrohr < 5 x 10m7 Torr Das Massenspektrum jeder Probe wurde mehrmals registriert, urn die unvermeidhchen zeitlichen Ionenstromanderungen durch graphische Interpolation der Peakhahen korrigieren zu k8nnen. Die Abmessungen des Verdampfer- und Ionisierungsbandes waren 0.7 x 0.04 mm (Breite x Dicke); die tinge des Verdampferbandes betrug 8.4 mm, die des Ionisierungsbandes 9.9 mm. Die Temperatur der Bgnder wurde mit Hilfe einer Eichkurve (TemperaturjStromleistungs-Curve) ermittelt. Da bei den Versuchen haupts%chlich auf die Beobachtungen bei einer relativen Temperatu6nderung Wert gelegt wurde, war die Genauigkeit der zur Temperaturbestimmung verwendeten Methode ausreichend. Beide Bznder wurden vor Auftragen jeder Probe einige Stunden bei einer Temperatur von etwa 2000 “C ausgeheizt und das Untergrundspektrum kontrolInt. J. Mass Spectrom. Ion Phys_, 9 (1972)
317
liert. Die Bildung von K6 + -Ionen, die in der Literatur beschrieben wird23, konnte nicht nachgewiesen werden. Die Proben wurden in &inner Schicht in Form der gel&ten Nitrate auf das Verdampferband aufgetragen und- unter einem Oberf&henverdampfer getrocknet. Fiir die Versuche wurde jeweils eine Probenmenge von .etwa 1 pg verwendet: Bei den Uranmessungen wurde Uranylnitrat nattirlicher Isotopenzusammensetzung biw. auf 0.45 % * 35U abgereichertes Uranylnitrat (p-a. E. Merck, Darmstadt) beuutzt. Fur die Thoriummessungen wurde eine Thorium-. nitratliisung (Radiochemical Centre, Amersham) verwendef welche neben ’ 32Th etwa 12 oA 23 ‘Th enthielt.
ERGEBMSSE
UND
DXSKUSSION
In Abb. 1 ist die Bildung von Uran- und Uranoxidionen mit steigender Ionisierungsbandtemperatur wiedergegeben. Bei niedrigenTemperaturen - ungefZhr *MA *.z_ rrrrn DC 1_-IVW ~1s i3w L - lronnen nur UO, +--lonen beobachtet werden. Mit steigender Temperatur nimmt der UO,’ -1onenstrom langsam zu, um dann bei Temperaturen von > 1900 “C wieder kleiner zu werden. Dagegen treten die Ut-Ionen erst ab Ionisierungsbandtemperaturen von etwa 1600 “C auf. Oberhalb 1900 “C nimmt
verdmpferbMdt~eratIn= 7KP c probe:Umylnitrat
iW
Abb. LDie tempkatur.
am
buw&bai~.~~~
&dung YOII Uranund Lkanoxidionen hi Abh3ngigkei~vtin der Ionisierungsband(X) U+-Ionen; (0) UO++-lonen.
der U’-Ionenstrom stark & UO*- und UO,’ -1onen k&men bei der Verdampferbandtemperatur von &a 780 “C und Ionisierungsbandtem&raturen bis 2000 “C nicht registriert werden. Aus diesen Ergebmssen folgt, _dass bei einer Verdampfetbandtemperatur von 780 “C ein grosser Teil der Probe als Uranylnitrat verdampft wird. Am Ionisierungsband werdcn die Nitratmolektile u.a. in U- und UO,Bruchstiicke gespalten. Entsprechend ihrer geringeren Ionisierungsenergie (Tabelle_ 1) werden die letztgenarmten Bruchstiicke schon bei niedrigerer Bandtemperatur ionisiert. Mit steigender Temperatur des Ionisierungshandes verlagert sich der Spaltprozess zugunsten der U-Bruchstficke. Dies geht aus dem sprunghafteu Anstieg des U+-Ionenstromes und dem wieder kleiner werdenden UO,*Ionenstrom bei gleichbleibender Verdampfungsrate der Probe hervor.
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Abb. 2. Die Bildung von Uran- und Uranoxidionen in AbhSngigkeit von der Verdampferbandtemperatur. (X) U+-Ionen; (a) UO+-Ionen; (9) UOz+-Ionen.
Abb. 2 gibt die Bildung der Uran- und Uranoxidionen in Abhgngigkeit von der Verdampferbandtemperatur wieder. Bei niedrigen Vcrdampferbandtemperaturen - bis etwa 1200 “C - sind fast ausschliesslichU+-Ionen zu beobachten, was in Ubereinstimmung mit den aus Abb. 1 erhaltenen Ergebnissen steht. Erst bei hiiheren,Temperaturen sind UOi- und UOt’-Ionen vorhanden, wobei die Zahl der UO*-Ionen bei Temperaturen von > 1500 “C Stark ansteigt. Diese Zunahme -Int. 3. A&ss Spectrom.
Ion Phys.,
9
(1972)
des UOj-Ionenstromes
deutet auf einen Zersetzungsprozess des Uranylnitrates
auf dem Verdampferband hin. Das Nitrat wandelt sich dabei in ein Uranoxid urn, was durch den gleichzeitigen Anstieg des UOjund des UOzj-Ionenstromes bestitigt wird. Es Zndert sich die IMolekiilart, die thermisch gespalten wird und somit such die Ausbeute an den verschiedenen Ionen. Eine hohe Verdampferbandternperatur hat aber den Nachteil eines grossen Probenverbrauches.
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40
Proba:
T!miraitrat
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bm.
23Jo P lmisimqsbandes
Abb. 3. Abhlngigkeit des Th’/lhO+-EmissionsverhSltnisses
cl
+
von den Bandtemperaturen.
Abb. 3 zeigt die Abhgngigkeit des Th’/ThOj-Emissionsverh5ltnises von den Bandtemperaturen. Bei konstant gehaltener Verdampferoandtemperatur rechter Teil derAbb.3 - steigt das Thj/ThOj-Verhaltnis bei einer Erhiihung der Ionisierungsband.ternperatur siark an. Bei gleichbleibender Ionisierungsband-L-Z-__1__ ‘p--_-_-L__1__ ~T__-I---C_-t--J-~ 1:-1,-_ -I--:, #a,, ~auwc.s - ILUKGL I t;u utii temperatur unu_l srelgenuer 1 emperarur ucs vtxuanqxcl Abb. 3 - sinkt das Emissionsverh5hnis Th+/ThO’ stark ab. Diese Ergebnisse stehen in Ubereinstimmung mit den Versuchen an Uranylnitrat und ktinnen fur das Beispiel des Thoriumnitrates u-a. durch folgende Zersetzungs- bz:g. Spaltprozesse auf den Bgndem e&l& werden: Ionisierungsband Th(NO,),
-+ Thf4
ThO,
+ ThiO,
NO,+2
0,
(1) (2)
Verdampferband Th(NO,), 320
-j Th02 +4 NO2 t O2
(4) ht. J. Mass Specrrom. Ion PhysTT_9(1972)
Betrachtet man die Prozesse am lonisierungsband,
so laufen die Spakeaktidnen
nach Gl. (1) und (2) gegeniiber der Reaktion nach Gl. (3) bei ErhShung der Ionisierungsbandtemperatur mit grcsserer Ausbeute ab, so dass sich der ThiIonenstrom verstskt. Bei Erhijhung der Temperatur des Verdampferbandes tritt auf diesem eine Zersetzungsreaktion nach GL (4) ein, wie sie von Sehwerrnetalinitraten her bei hijherer Temperatur bekannt ist 24 _ Dementsprechend verkleinert sich such die Anzahl der Thoriumnitratmolekie gegeniiber denjenigen des Thoriumdioxides, die vom Verdampferband kommend auf das Ionisierungsband auftreffen. Gegeniiber niedrigeren Verdampferbandtemperaturen kann somit die Dissoziation nach GI. (3) haiufiger als die nach Gl. (1) ablaufen, wodurch der Th’gegeniiber dem ThQ’-Ionenstrom ansteigt. Unter den beschriebenen Versuchsbedingungen bleibt die Intensitst des Th’-Ionenstromes in ahen Fslen iiber derjenigen des ThOi-Ionenstromes im Gegensatz zu den Versuchen mit Uranyh&at. Zusammenfassend sei hervorgehoben, dass die Messung der Atomionen gegeniiber den Oxidionen von Uran und Thorium bei der Bestimmung des Isotopenverhatnisses durch Thermionisation giinstiger ist. Dabei ist die ZweibandThermionenquelle dem Einbandsystem vorzuziehen, wobei die TemperatLrdifferenz zwischen Ionisierungs- und Verdampferband miiglichst gross sein sollte. _. Die obere Temperaturgrenze ist durch die thermische Belastbarkeit des Rheniumbandes gegeben. Ein Vorteil unter diesen Bedingungen ergibt sich aus der relativ kleinen Verdampfungsrate der Probe. Dabei wird ein geniigend hoher Ionenstrom erzeugt, der eine genaue Isotopenverh~ltnisbestimmung ermoglicht. Urn einen dazu vergleichbaren Oxidionenstrom zu erhalten, muss im Falle der Nitrate das Verdampferband relativ hoch erhitzt werden, wodurch sich ein grosserer Substanzverlust bemerkbar macht. Sich stark gndemde Probenmengen wzhrend einer Messung bewirken such grassere Ionenstromschwankungen, was die Genauigkeit der Isotopenverhi%nisbestimmung beeintfichtigt. Wie im folgenden noch beschrieben wird, ist bei einer hohen Verdampfungsrate such der Fehler durch Massendiskriminierung wesentlich grosser. In Abb. 4 ist die Massendiskriminierung an Uranyl- bzw. Thoriumnitrat mit fortlaufender Verdampfung aufgezeichnet. Dabei wurde auf der Ordinate die Abweichung 6 in % vom Ausgangsisotopenverhgltnis (235U/238U = 0.00452; 2’oTh/232 Th = 0.1391) aufgetragen. Wie die Abbildung zeigt, ist die Abweichung vom Ausgangsisotopenverhaltnis durch die Massendiskriminierung nach 20 Min. im Fahe des Isotopenverh%ltnisses 235U/238U etwa 0.3 OA,im Falle des 230Th/ 232Th-Verh%hnisses ungefahr 0.06 %. Bei den durchgefiihrten Bestimmungen der Isotopenverhaltnisse erfolgte die Messung etws 20 Min. nach Erreichen der Endtemperaturen der Blinder, da hiernach eine ausreichende Ionenstromkonstanz erreicht wurde. Somit ist nach diesem Zeitraum eine Bestimmung der durch die Verdampfung der Probe bedingten Arderung des Isotopenverhg.ltnisses nbtig. Der mittlerc Fehler der Einzelmessung ist bei Urari 0.3 %, bei Thorium 0.4-z (Tabelie 2). Daraus ergibt sich, dass im Falle des Thoriumnitrates &it der geInt. L Mass Spec~rom. Ion Phys., 9 (1972)
321
-3.0%
2b
300
aI
111
l
433
ti&in]
ZfitmchGreichcn der Endtspwaturm des Vwdagferund IonisimmgsLwkiEs
Abb. 4. Massendiskriminierungvon Uran bzw. Thorium bei der Verdampfung von Uranyl- bzw. Thoriuxnnitrat.
gebenen Isotopenzusammensetng die Massendiskriminierung durch Verdam: pfung wesentlich kleiner als der mittlere Fehler einer Einzelmessung ist. Im Falle des Uranylnitrates r-nit 0.45 % 235U-Gehalt ist diese Massendiskriminierung genauso gross wie der mittlere Fehler der Einzelmessung. Aus diesem Ergebnis folgt, dass bei Uranylnitrat zur Vermeidung einer starken Massendis’kriminierung eine relativ kleineverdampferbandtemperatur - und damit such eine geringeverdampfungsrate der Probe - fur die Bestimmung des Uranisotopenverh2ltnisses besonders wichtig ist.
Die Ergebnissc von 6 mit Thoriumnitrat und von 2 mit Uranylnitrat natiirTABELLE 2 L%OTOPENVERHkTNISBE!5TIMMUNG
VON
230Th/232Th U-ND
230Th/232Th
234ui235~
0.1391 0.1382 0.1379 0.1391 0.1380 0.1391
6a b ~C
0.00747 0.00751
.,
Mittelwert
0.00749f0.00002
~.1386~0.0005
0.00755
Ijereebneter‘Nert
322
-34u/235u
Isotopenverhiiknis
VI?rsuch
d e f 7P b.
VON
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Specthm.
ion
Phys., 9 (1672)
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lither Isotopenzusammensetzung durchgefuhrten Messungen sind in Tabehe 2 zusammengefasst. Die Temperatureinstellung der BBnder entjprach dem Versuch zur Messung der Massendiskriminierung. Der mittIere Fehler eines Einzelwertes ist bei den Mittelwerten der Isotopenverh%tltnisseangegeben Das Isotopenverh5ltnis 230Th/ 232Th konnte mit einem Fehler von 0;4% bestimmt werden, w5hrend der Fehler der Isotopenmessung 234U/235U bei 0.3 % lag. In der Tabelleist ausserdem der aus den HBufigkeitsangabec
fiir 2 35U u-nd 238U in natirlichem
Uran25
und iiber das radioaktive Gleichgewicht zwischen 238U und 234U berechnete Wert r&-c lrrrtnns=nv~rh?iltnicc~c ‘-341~~235~~ a~~fuz=-fiih+ c+;mmt rphf cnlt ..Yi_ mit rtem YuILI,xxac d”-.a__Y_ YIU a”v.vy”l-. “A&&Y../_IIVI .A”~” __I C. ISpYer Y1”.x-_i
gemessenen Wert iiberein. Der etwas kieinere ZahIenwert
der massenspektro-
metrischen Bestimmung gegeniiber dem berechneten IsotopenverhHltnis kann auf die Massendiskriminierung bei der Verdampfung der Probe zuriickgefihrt werden. Solche systerxtischen Untersuchungen des Probenverhaltens in der Ionenquelie sind dazu gee&net, such fur andere Festsubstanzen als die im vorhegenden Fahe untersuchten Nitrate, optimale Messbedingungen bei Thermionisation im voraus abschgtzen zu kijnnen. Dies ist gegeniiber dem rein empirischen Vorgehen ein grosser Vorteil.
DANKSAGUNG
Herrn Prof. Dr. K. H. Lieser danke ich fur wertvolle Diskussionen und die jederzeit freundliche Unterstiitzung bei der Ausfuhrung dieser Arbeit.
LITERATUR 1 K. G. HE~IANN
UND K. H. LIESER, 2. Anal. Chem., 257 (1971) 18.
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It+ ~~~ifbfassSpectronr. Io$t Phys.,
.
.,
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Journai of Mass
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and Ion Physiks
ElsevierPublishing Company;Amsterdam.Printedin theNetherlands
DIE BILDUNG VON URAN UND THORIUMLONEN UND PEREN OXIDIONEN IN ABHiiNGIGKEfl’ VON DEN BEDIN&JNGEN BE1 THERMIONISATION
K. G. HEUhIANN
fiir Anorganische Chemie zmd Kernchemie, P’echnische Hochschule Darmstadt, 61 Darmstadt, ffochschulstrasse (Deutschland)
Fachbereich
(Eingegangen am 25. November 1971; modifkiert am 4. Februar 1972)
ABSTRACT
The dependence of the formation of uranium ions, thorium ions and their oxide ions on various conditions of thermal ionization was investigated. A singlefocusing mass spectrometer with a doubIe-filament thermal ion source was used. The filaments were made of rhenium. The samples were applied in the form of uranyl nitrate and thorium nitrate. The temperatxzq of the ionization 5iament and the evaporation Lament were varied. It was found that ik best conditions to measure the isotopic ratios are achieved if the difXerencein tempera-z between tiz ionization filament and the evaporation filament is as high as possible. In this
case the isotopic ratios of uranium and thorium were determined by measuring the ions Th+ and U+ rather #an the ions T&O’ and UO’. In addition the mass discrimination during the evaporation of the sample was investigated. The precision of the isotopic ratio measurements is shown by the determination of the ratio z34U/2 35U in natural uranium and of the ratio 230Th/2 32Th in a 230Th solution.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Abh&@gkeit der Biidung von Uran- und Thoriumioken und der entsprechenden Oxidionen von den Bedingungen bej der Ztieiband-Thermionisation wird .&nt&ucht. DaC Bandmaterial besteht aus Rhenium; und die verwendeten Proben skid Uranyiz&r&t und Thorium&rat; Die giiastigsten Bedingungen zur Isoto$enverh5hriismes&ng von U&n und Thorium sind dam. gegeb& wenn die Tetiperaturdk Ion&ierun&sbandes gegeniiber der dtis Verdatipf&b:&nd_s._sohoch
wie mBglich ist. Unter diesen Bedingungen werden die Isotopenverh5Itnisse anhand und nicht der Oxidionen bestimmt. Ausserdem wird die der U’- und Thi-Ionen Massendiskriminierung mit fortschreitender -Verdampfung ermittelt. Die erreichte Genauigkeit der IsotopenverhCdtnismessungen wird am Beispie! der Bestimmung des 234U/235U-Verh51tnisses in natiirlichem Uran und des 230Th/232Th-Verh%nisses in einer etwa 12 OA-igen ‘30Th-L6sung gezeigt.
EINLEITUNG
Die Bestimmung von Uran- und Thoriumisotopenverhi%nissen ist u-a. fiir viefe kern- und radiochemische Untersuchungen von Bedeutung. Die Isotopenverhatnismessung des Thoriums dient beispielsweise zur Ermittlung des 230ThGehaltes in Uranerzen’,‘. Die Bedeutung der Isotopenbestimmung des Urans liegt haupt.s%hIich in der Analyse bei Anreicherungsprozessen und der Ermittlung des Abbrandes in Kemreaktoren3. In dieser Arbeit wurde die Abhgngigkeit der Intensitit des Atom zum Oxidionenstrom von den Verdampfungsbzw. Ionisationsbedingungen bei der Zweiband-Thermionisation untersucht. Mit Hilfe dieser Ergebnisse kann eine genaue Bestimmung des Isotopenverh5ltnisses bei kleinstem Substanzverbrauch durchgefiihrt werden. Dies sol1 anhand der Bestimmung eines 230Th/232Thund eines gezeigt werden. Dabei wgrden Fehlerquellen durch 234U/235 U-Verh%nisses Massendiskriminierung mit fortschreitender Verdampfung der Probe beriicksichtigt. Die Thermionisation wird bei Uran und Thorium meist anderen Ionisationsmethoden vorgezogen4-6. Friiher wurde als Bandmaterial zur Ionisation von Uran und Thorium haupts%hlich Tantal’-’ oder Wolfram’ ‘-.12 benutzt. Wegen des hohen Schmelzpunktes und der vergleichsweise hijheren Elektronenaustrittsarbeit (Lit. 13) gegeniiber Tantal und Wolfram wurde in letzter Zeit immer tiufiger Rhenium \erwendet5z6* 14. Eine Zweibandionenquelle mit Rheniumbgndern wurde in dieser Arbeit einem Einbandsystem vorgezogen, urn den Verdampfungs- vom Ionisierungsprozess trennen zu kijnnen. Dadurch war es besser meglich, die Obzrflzcheneffekte von den chemischen Effekten zu unterschciden. Die Oberf%cheneffekte bei der Desorption der Thorium- bzw. der Uianionen von Tantal- und Rheniumbgndchen wurde von Smith et aZ.15 bzw. Hertell behandelt. In der hier vorliegenden Arbeit soIlten hauptsschlich die chemischen Effekte untersucht werden. Viele Autoren, die iiber massenspektrometrische B&.mmungen von Thorium und Uran durch Thermjonisation berichten, benutzten die einfachgeladenen OxidiBnen fiir die Isotopen%n&keitsmessung7-1’*17. Demgegeniiber hat die Messung-der Atomionen den Vorteil, dass keine Korrektur betiglich des Sauerstoj5sotopenverh5Itnisses erfolgen muss. Deshalb wurde such u-a. vdn Cameron14 316
Inr. J. _+~s_S’etdroni. ._
Ion Phys., 6 (1972)
und Kochl* die Isotopenbestimmung anhand der Metahionen durchgefiihrt, obwohl ersterer angibt, dass die Metalloxidionen schon bei tieferen Bandtemperaturen (100-200 “C) als die Metallionen emittiert werden. Manche Autoren’* ‘*# ” empfehlea zur Erhijhung des U+-Ionenstromes, in die Ionenquelle Benzoldampf einzufihren bzw. die Uranylnitratprobe mit GraphitpuIver zu -bedecken. Studier et aI.” nehmen dabei an, dass die Erhijhung de: U+-Ionenemission durch eine Reduktion der Probe erfolgt, die bis zum Urancarbid fihren kann. TABELLE
1
IONlSIERUNGSESERGIEN
THORIUM
UND
URANOXIDEN
IN ev
Thorium
(Iran
U’ UO+ uoz+ uos+
VON URAN,
X3-6.2 4.8 4.3 9.8
Th’
5.7-7.5
Urn die relative Ionenausbeute von Atom- zu Oxidionen absch?&cn zu konnen, sind die Ionisierungsenergien in Tabelle 1 aufgefiihrt16~2G*“. Dabei ist die Bildung der Oxidmolekiile von der Probensubstanz abhangig. Die Entstehung von UOs+-Ionen ist unwahrscheinlich, da U03 eine hohe Ionisierungsenergie besitzt und sich bei der Verdampfung leicht zersetzt**.
MESSMETHODE
Die Messungen wurden mit einem Massenspektrometer CH 4 der Firma Varian MAT mit Hilfe einer Zweiband-Thermionenquelle durchgefiihrt. Die vom Ionisierungsband emittierten Ionen wurden dcrch eine Spannung von 3 kV beschleunigt. Ein Sekund&elektronenvervielfacher verst&kte den am Auffa?ger ankommenden Ionenstrom. Bei ahen Messungen war der Druck im Trennrohr < 5 x 10m7 Torr Das Massenspektrum jeder Probe wurde mehrmals registriert, urn die unvermeidhchen zeitlichen Ionenstromanderungen durch graphische Interpolation der Peakhahen korrigieren zu k8nnen. Die Abmessungen des Verdampfer- und Ionisierungsbandes waren 0.7 x 0.04 mm (Breite x Dicke); die tinge des Verdampferbandes betrug 8.4 mm, die des Ionisierungsbandes 9.9 mm. Die Temperatur der Bgnder wurde mit Hilfe einer Eichkurve (TemperaturjStromleistungs-Curve) ermittelt. Da bei den Versuchen haupts%chlich auf die Beobachtungen bei einer relativen Temperatu6nderung Wert gelegt wurde, war die Genauigkeit der zur Temperaturbestimmung verwendeten Methode ausreichend. Beide Bznder wurden vor Auftragen jeder Probe einige Stunden bei einer Temperatur von etwa 2000 “C ausgeheizt und das Untergrundspektrum kontrolInt. J. Mass Spectrom. Ion Phys_, 9 (1972)
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liert. Die Bildung von K6 + -Ionen, die in der Literatur beschrieben wird23, konnte nicht nachgewiesen werden. Die Proben wurden in &inner Schicht in Form der gel&ten Nitrate auf das Verdampferband aufgetragen und- unter einem Oberf&henverdampfer getrocknet. Fiir die Versuche wurde jeweils eine Probenmenge von .etwa 1 pg verwendet: Bei den Uranmessungen wurde Uranylnitrat nattirlicher Isotopenzusammensetzung biw. auf 0.45 % * 35U abgereichertes Uranylnitrat (p-a. E. Merck, Darmstadt) beuutzt. Fur die Thoriummessungen wurde eine Thorium-. nitratliisung (Radiochemical Centre, Amersham) verwendef welche neben ’ 32Th etwa 12 oA 23 ‘Th enthielt.
ERGEBMSSE
UND
DXSKUSSION
In Abb. 1 ist die Bildung von Uran- und Uranoxidionen mit steigender Ionisierungsbandtemperatur wiedergegeben. Bei niedrigenTemperaturen - ungefZhr *MA *.z_ rrrrn DC 1_-IVW ~1s i3w L - lronnen nur UO, +--lonen beobachtet werden. Mit steigender Temperatur nimmt der UO,’ -1onenstrom langsam zu, um dann bei Temperaturen von > 1900 “C wieder kleiner zu werden. Dagegen treten die Ut-Ionen erst ab Ionisierungsbandtemperaturen von etwa 1600 “C auf. Oberhalb 1900 “C nimmt
verdmpferbMdt~eratIn= 7KP c probe:Umylnitrat
iW
Abb. LDie tempkatur.
am
buw&bai~.~~~
&dung YOII Uranund Lkanoxidionen hi Abh3ngigkei~vtin der Ionisierungsband(X) U+-Ionen; (0) UO++-lonen.
der U’-Ionenstrom stark & UO*- und UO,’ -1onen k&men bei der Verdampferbandtemperatur von &a 780 “C und Ionisierungsbandtem&raturen bis 2000 “C nicht registriert werden. Aus diesen Ergebmssen folgt, _dass bei einer Verdampfetbandtemperatur von 780 “C ein grosser Teil der Probe als Uranylnitrat verdampft wird. Am Ionisierungsband werdcn die Nitratmolektile u.a. in U- und UO,Bruchstiicke gespalten. Entsprechend ihrer geringeren Ionisierungsenergie (Tabelle_ 1) werden die letztgenarmten Bruchstiicke schon bei niedrigerer Bandtemperatur ionisiert. Mit steigender Temperatur des Ionisierungshandes verlagert sich der Spaltprozess zugunsten der U-Bruchstficke. Dies geht aus dem sprunghafteu Anstieg des U+-Ionenstromes und dem wieder kleiner werdenden UO,*Ionenstrom bei gleichbleibender Verdampfungsrate der Probe hervor.
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Abb. 2. Die Bildung von Uran- und Uranoxidionen in AbhSngigkeit von der Verdampferbandtemperatur. (X) U+-Ionen; (a) UO+-Ionen; (9) UOz+-Ionen.
Abb. 2 gibt die Bildung der Uran- und Uranoxidionen in Abhgngigkeit von der Verdampferbandtemperatur wieder. Bei niedrigen Vcrdampferbandtemperaturen - bis etwa 1200 “C - sind fast ausschliesslichU+-Ionen zu beobachten, was in Ubereinstimmung mit den aus Abb. 1 erhaltenen Ergebnissen steht. Erst bei hiiheren,Temperaturen sind UOi- und UOt’-Ionen vorhanden, wobei die Zahl der UO*-Ionen bei Temperaturen von > 1500 “C Stark ansteigt. Diese Zunahme -Int. 3. A&ss Spectrom.
Ion Phys.,
9
(1972)
des UOj-Ionenstromes
deutet auf einen Zersetzungsprozess des Uranylnitrates
auf dem Verdampferband hin. Das Nitrat wandelt sich dabei in ein Uranoxid urn, was durch den gleichzeitigen Anstieg des UOjund des UOzj-Ionenstromes bestitigt wird. Es Zndert sich die IMolekiilart, die thermisch gespalten wird und somit such die Ausbeute an den verschiedenen Ionen. Eine hohe Verdampferbandternperatur hat aber den Nachteil eines grossen Probenverbrauches.
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23Jo P lmisimqsbandes
Abb. 3. Abhlngigkeit des Th’/lhO+-EmissionsverhSltnisses
cl
+
von den Bandtemperaturen.
Abb. 3 zeigt die Abhgngigkeit des Th’/ThOj-Emissionsverh5ltnises von den Bandtemperaturen. Bei konstant gehaltener Verdampferoandtemperatur rechter Teil derAbb.3 - steigt das Thj/ThOj-Verhaltnis bei einer Erhiihung der Ionisierungsband.ternperatur siark an. Bei gleichbleibender Ionisierungsband-L-Z-__1__ ‘p--_-_-L__1__ ~T__-I---C_-t--J-~ 1:-1,-_ -I--:, #a,, ~auwc.s - ILUKGL I t;u utii temperatur unu_l srelgenuer 1 emperarur ucs vtxuanqxcl Abb. 3 - sinkt das Emissionsverh5hnis Th+/ThO’ stark ab. Diese Ergebnisse stehen in Ubereinstimmung mit den Versuchen an Uranylnitrat und ktinnen fur das Beispiel des Thoriumnitrates u-a. durch folgende Zersetzungs- bz:g. Spaltprozesse auf den Bgndem e&l& werden: Ionisierungsband Th(NO,),
-+ Thf4
ThO,
+ ThiO,
NO,+2
0,
(1) (2)
Verdampferband Th(NO,), 320
-j Th02 +4 NO2 t O2
(4) ht. J. Mass Specrrom. Ion PhysTT_9(1972)
Betrachtet man die Prozesse am lonisierungsband,
so laufen die Spakeaktidnen
nach Gl. (1) und (2) gegeniiber der Reaktion nach Gl. (3) bei ErhShung der Ionisierungsbandtemperatur mit grcsserer Ausbeute ab, so dass sich der ThiIonenstrom verstskt. Bei Erhijhung der Temperatur des Verdampferbandes tritt auf diesem eine Zersetzungsreaktion nach GL (4) ein, wie sie von Sehwerrnetalinitraten her bei hijherer Temperatur bekannt ist 24 _ Dementsprechend verkleinert sich such die Anzahl der Thoriumnitratmolekie gegeniiber denjenigen des Thoriumdioxides, die vom Verdampferband kommend auf das Ionisierungsband auftreffen. Gegeniiber niedrigeren Verdampferbandtemperaturen kann somit die Dissoziation nach GI. (3) haiufiger als die nach Gl. (1) ablaufen, wodurch der Th’gegeniiber dem ThQ’-Ionenstrom ansteigt. Unter den beschriebenen Versuchsbedingungen bleibt die Intensitst des Th’-Ionenstromes in ahen Fslen iiber derjenigen des ThOi-Ionenstromes im Gegensatz zu den Versuchen mit Uranyh&at. Zusammenfassend sei hervorgehoben, dass die Messung der Atomionen gegeniiber den Oxidionen von Uran und Thorium bei der Bestimmung des Isotopenverhatnisses durch Thermionisation giinstiger ist. Dabei ist die ZweibandThermionenquelle dem Einbandsystem vorzuziehen, wobei die TemperatLrdifferenz zwischen Ionisierungs- und Verdampferband miiglichst gross sein sollte. _. Die obere Temperaturgrenze ist durch die thermische Belastbarkeit des Rheniumbandes gegeben. Ein Vorteil unter diesen Bedingungen ergibt sich aus der relativ kleinen Verdampfungsrate der Probe. Dabei wird ein geniigend hoher Ionenstrom erzeugt, der eine genaue Isotopenverh~ltnisbestimmung ermoglicht. Urn einen dazu vergleichbaren Oxidionenstrom zu erhalten, muss im Falle der Nitrate das Verdampferband relativ hoch erhitzt werden, wodurch sich ein grosserer Substanzverlust bemerkbar macht. Sich stark gndemde Probenmengen wzhrend einer Messung bewirken such grassere Ionenstromschwankungen, was die Genauigkeit der Isotopenverhi%nisbestimmung beeintfichtigt. Wie im folgenden noch beschrieben wird, ist bei einer hohen Verdampfungsrate such der Fehler durch Massendiskriminierung wesentlich grosser. In Abb. 4 ist die Massendiskriminierung an Uranyl- bzw. Thoriumnitrat mit fortlaufender Verdampfung aufgezeichnet. Dabei wurde auf der Ordinate die Abweichung 6 in % vom Ausgangsisotopenverhgltnis (235U/238U = 0.00452; 2’oTh/232 Th = 0.1391) aufgetragen. Wie die Abbildung zeigt, ist die Abweichung vom Ausgangsisotopenverhaltnis durch die Massendiskriminierung nach 20 Min. im Fahe des Isotopenverh%ltnisses 235U/238U etwa 0.3 OA,im Falle des 230Th/ 232Th-Verh%hnisses ungefahr 0.06 %. Bei den durchgefiihrten Bestimmungen der Isotopenverhaltnisse erfolgte die Messung etws 20 Min. nach Erreichen der Endtemperaturen der Blinder, da hiernach eine ausreichende Ionenstromkonstanz erreicht wurde. Somit ist nach diesem Zeitraum eine Bestimmung der durch die Verdampfung der Probe bedingten Arderung des Isotopenverhg.ltnisses nbtig. Der mittlerc Fehler der Einzelmessung ist bei Urari 0.3 %, bei Thorium 0.4-z (Tabelie 2). Daraus ergibt sich, dass im Falle des Thoriumnitrates &it der geInt. L Mass Spec~rom. Ion Phys., 9 (1972)
321
-3.0%
2b
300
aI
111
l
433
ti&in]
ZfitmchGreichcn der Endtspwaturm des Vwdagferund IonisimmgsLwkiEs
Abb. 4. Massendiskriminierungvon Uran bzw. Thorium bei der Verdampfung von Uranyl- bzw. Thoriuxnnitrat.
gebenen Isotopenzusammensetng die Massendiskriminierung durch Verdam: pfung wesentlich kleiner als der mittlere Fehler einer Einzelmessung ist. Im Falle des Uranylnitrates r-nit 0.45 % 235U-Gehalt ist diese Massendiskriminierung genauso gross wie der mittlere Fehler der Einzelmessung. Aus diesem Ergebnis folgt, dass bei Uranylnitrat zur Vermeidung einer starken Massendis’kriminierung eine relativ kleineverdampferbandtemperatur - und damit such eine geringeverdampfungsrate der Probe - fur die Bestimmung des Uranisotopenverh2ltnisses besonders wichtig ist.
Die Ergebnissc von 6 mit Thoriumnitrat und von 2 mit Uranylnitrat natiirTABELLE 2 L%OTOPENVERHkTNISBE!5TIMMUNG
VON
230Th/232Th U-ND
230Th/232Th
234ui235~
0.1391 0.1382 0.1379 0.1391 0.1380 0.1391
6a b ~C
0.00747 0.00751
.,
Mittelwert
0.00749f0.00002
~.1386~0.0005
0.00755
Ijereebneter‘Nert
322
-34u/235u
Isotopenverhiiknis
VI?rsuch
d e f 7P b.
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Specthm.
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Phys., 9 (1672)
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lither Isotopenzusammensetzung durchgefuhrten Messungen sind in Tabehe 2 zusammengefasst. Die Temperatureinstellung der BBnder entjprach dem Versuch zur Messung der Massendiskriminierung. Der mittIere Fehler eines Einzelwertes ist bei den Mittelwerten der Isotopenverh%tltnisseangegeben Das Isotopenverh5ltnis 230Th/ 232Th konnte mit einem Fehler von 0;4% bestimmt werden, w5hrend der Fehler der Isotopenmessung 234U/235U bei 0.3 % lag. In der Tabelleist ausserdem der aus den HBufigkeitsangabec
fiir 2 35U u-nd 238U in natirlichem
Uran25
und iiber das radioaktive Gleichgewicht zwischen 238U und 234U berechnete Wert r&-c lrrrtnns=nv~rh?iltnicc~c ‘-341~~235~~ a~~fuz=-fiih+ c+;mmt rphf cnlt ..Yi_ mit rtem YuILI,xxac d”-.a__Y_ YIU a”v.vy”l-. “A&&Y../_IIVI .A”~” __I C. ISpYer Y1”.x-_i
gemessenen Wert iiberein. Der etwas kieinere ZahIenwert
der massenspektro-
metrischen Bestimmung gegeniiber dem berechneten IsotopenverhHltnis kann auf die Massendiskriminierung bei der Verdampfung der Probe zuriickgefihrt werden. Solche systerxtischen Untersuchungen des Probenverhaltens in der Ionenquelie sind dazu gee&net, such fur andere Festsubstanzen als die im vorhegenden Fahe untersuchten Nitrate, optimale Messbedingungen bei Thermionisation im voraus abschgtzen zu kijnnen. Dies ist gegeniiber dem rein empirischen Vorgehen ein grosser Vorteil.
DANKSAGUNG
Herrn Prof. Dr. K. H. Lieser danke ich fur wertvolle Diskussionen und die jederzeit freundliche Unterstiitzung bei der Ausfuhrung dieser Arbeit.
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