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Die bedeutung von konformation und substitution auf die stabilität und anregungsausbeute bei der thermolyse von alkylsubstituierten 1,2-dioxetanen.
TetrahedronLettersNo. 33, pp 2881 - 2884, 1977. PergamonPress. Printedin Great Britain.
DIE BEDEUTUNG VON KONFORMATION UND SUBSTITUTION AUF DIE STABILITAT UND ANRE** GUNGSAUSBEUTE BE1 DER THERMOLYSE VON ALKYLSUBSTITUIERTEN 1,2-DIOXETANEN .
P. Lechtken* , G. Reissenweber und P. Grubmiiller Institut fiirOrganische Chemie der Universitat, D-852 Erlangen, HenkestraSe 42. (Receivedin Germany1 June 1977; raoeivedin UK for publication27 June 1977) Durch thermische Spalung alkylsubstituierter 1,2-Dioxetane lassen sich generell Produkte im elektronisch angeregten Zustand erhalten 1,2) . Obgleich dabei die AUSbeute an elektronisch angeregten Produkten (@*) als such das Verhaltnis der im Primarschritt gebildeten Triplett- und Singulettzustande
tT/S) mit der Substitu-
tion variiert, hat sich bislang kein schematischer Zusammenhang erkennen lassen 1) . Wir haben nun im Sinne einer Trendanalyse versucht, Konformation und Substitution eines 1,2-Dioxetans mit seiner Stabilitat, der Anregungsausbeute @* und dem Triplett-/Singulettverhaltnis T/S zu verkniipfen3) . Wir finden, da0 die Stabilitat, die Ausbeute an angeregten Produkten und deren Spinzustand entscheidend durch die Konformation des Dioxetanrings beeinflu0t wird.
Zunachst jedoch wurde der EinfluB von Alkylsubstituenten naher untersucht, da Darling und Foote 4) aus den Spaltprodukten des 3,4-Dimethyl-3,4-dibutyl-1,2-dioxetans (2) auf Eigenschaften
(hinsichtlich @* und T/S) geschlossen hatten, die von
denen anderer 1,2-Dioxetane und besonders des Tetramethyl-1,2-dioxetans abwichen
(1) stark
(siehe Tabelle 1). Dies signalisierte, da0 Alkylketten einen starken Ein-
flu0 auf die Umwandlung von Vibrations- in elektronische Anregungsenergie haben ktinnten. Wir haben daher durch Synthese 5a) und Untersuchung des 3,4,4-Trimethyl-3-butyl1,2-dioxetans
(21, 3,4,-Trimethyl-3-(2-phenyl)athyl-1,2-dioxetans
Trimethyl-3-(2-0-naphthyl)8thyl-1,2-dioxetans
(2) und 3,4,4-
(4) versucht, die systematische Liicke zwischen & und 2 zu schlie0en. Die Anregungsausbeuten (Q* , T /S) wurden nach der DPA/DBA-Methode 8) sowie durch chemische Titration 8) bestimmt. Inzwischen ist von Wilson et al. noch das Tetraathyl-1,2-dioxetan (g) beschrieben worden 7) .
2881
2882
No.
33
Tabelle I: RelativeStabilitlt(Lebensdauer T in min) 7Q 'C, Cyclohexan), Aktivierungsparameter, Gesamtausbeute an elektronisch angeregtenProdukten(@*) bei der l'hermolyse und Triplett-zu Singulett-Verhlltnis CT/S)bei den primlrgebildetenangeregten Rust&den.
O-0
>uc 1 =
1
z
I
14’
p7’
I (52.0)
1.3 (69.5)
0.7 (37.1)
1 (49.7)
1.8 (93.2)
6.6 (344)
rel. Stabilit8t (T in mir$ 70 Oc
27.3 + 0.5
25.3 + 0.5
25.5 + 0.5
25.7 + 0.5
25.5 + 1.0
30.0 + 0.5
RA (kcal/mol)
13.9
12.5
12.9
12.9
12.5
14.8
log A
0.5
0.48
0.45
0.46
0.14); 0.257, 0.5
** (f 10%)
250
110
230
---
0.44); 3107)
T/s (+
250
10%)
Tabelle 1 zeigt, da0 die StabilitBt mit zunehmender MolekUlgrolBe allenfalls etwas ansteigt, wlhrend @* bei allen Beispielen fast unversndert bleibt, wenn man die entstehende Anregungsenergie sofort auf einen Acceptor wie 9,10-Dibromanthraten (DBA) oder 9,10-Diphenylanthracen
(DPA) Ubertrlgt (Extrapolation auf unend-
lithe Konzentration an Acceptor). Bei diesem Verfahren fiigt sich such Dioxetan ;i in das allgemeine Verhalten ein. Im Gegensatz zu frilheren Feststellungen 'r4) haben daher llngere Alkylketten keinen ma0gebenden EinfluS auf @*oder T/S! Auch die Wechselwirkung benachbarter elektronenreicher Systeme wie Phenyl- oder Naphthylgruppen mit dem aktivierten Komplex ftihrt zu keinen signifikanten Anderungen. Ein charge-transfer-Charakter des Ubergangszustands scheidet dadurch aus. Als nlchstes haben wir uns gefragt, ob die Beweglichkeit des Peroxidrings einen Einflu0 auf die spezifischen Vibrationen hat, die die Energieflache des Grundzustands mit der Energiefldche des angeregten Singulett- oder Triplett-Zustands verbinden. Eine detaillierte Kenntnis iiber den genauen Ablauf des Ubertritts vom Grundzustand zum elektronisch angeregten Zustand ist fiirdas Verstandnis der strahlungslosen UbergBnge in der Photochemie von gro0er Bedeutung. Wir haben deshalb die bicyclischen Dioxetane 2, 8 und Lg synthetisiert und untersucht. Die 6b, 10). Dioxetane 2 und 18 sind bereits aus der Literatur bekannt d 9.4 kcal/mol hohere Obwohl 1-Methyl-2,3-dioxabicyclo-C3.3.a -heptan 2 eine * 20-fach langsamer. HinRingspannung 11) aufweist als I3, zerfallt es bei 70 OC
Tabelle 2: Relative StabilitBt, Ausbeute an elektronisch angeregten ZustRnden bei der Thermo-
11) .
Ringspannung bei entsprechendenCarbocyclen lyse, Triplett-/Singulett-Verhlltnis,
!
8 = IO6 (2.8 x 106)
relative Stabilit;it ( T in min. 70 OC) Cyclohexan
40 (37.5)
2 (2.0)
1 (1.0)
80 (83.7)
25.2
23.7
22.7
25.9
35.2
EA (z 0.5 kcal/mol)
12.7
13.0
12.7
12.8
14.2
log A
0.1
0.8
-_
0.3
0.1
IO 35.9 c2v
_-
150
120
IO
26.5
31.1
33.9
c2
c2
c2v
gegen ist 2,3-Dioxa-Tricyclo[4.4.22'3]-d
-_
@* , (+ 10%) (T/S, DRA/DPA) (+ 10%) Ringspannung (kcal/mol) Konfonnation des Vierrings
ecan (0) trotz eines hBheren Substitu-
tionsgrades das instabilste Derivat, dicht gefolgt von l-Methyl-2,3-dioxabicyclo[I.Z.OJoctan (iI. Diese Dioxetanderivate, deren Vierring durch die annellierten Ringe in eine gewellte Konformation
(C,-Symmetric) gezwungen wird, haben eine gr60ere Anregungs-
ausbeute 0* (5 noch h6her als &!) wlhrend Dioxetanderivate mit ebenem oder fast ebenem Peroxidring wie 2, ;g und L&, deren Beweglichkeit um die hintere C-CAchse im Ubergangszustand zudem stark behindert ist, hbhere thermische StabilitBt besitzen. Das Triplett/Singulett-Verhaltnis
ist zudem etwa eine GrbSenordnung ge-
ringer! Diese Ergebnisse lassen sich deuten durch die Annahme, da0 der Ubergang in den angeregten Triplettzustand ganz wesentlich die HUhe der Aktivierungsbarriere mitbestimmt und da8 dazu eine dung
To r s ion
d e r r iic k w B r t ig e n C -C - Bin
-
notwendig ist. Verlangerung der Seitenketten verursacht allenfalls eine BrhBhung der Stabilitat, insbesondere wenn die Beweglichkeit des Systems stark eingeschrankt wird wie bei Tetraathyl-1,2-dioxetan una Bisadaman-
tyliden-1,2-dioxetan.
2884
No. 33
*
Korrespondenzautor
**
Hochenergetische Molekiile 5. Fiir 4. siehe 2. Naturforsch. z&-b, 1436 (1976). Wir danken Herrn Prof. Dr. G. Hesse fiir sein Interesse und-seine Unterstiitzung. Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft durch eine Sachbeihilfe geftirdert.
1)
T. Wilson, MTP Internatl. Rev. Sci. Phys. Chem. Ser. II, Vol. 9, S. 265, A.D. Buckingham u. D.R. Herschbach, Eds., Butterworths, London (1976).
2)
E.H. White, J.D. Miano, C.J. Watkins, u. E.J. Breaux, Angew. Chem. 85, 292 (1974). N.J. Turro, P. Lechtken, N.E. Shore, G. Schuster, H.-C. Steinmetzer u. A. Yekta, Act. Chem. Res. 2, 97 (1974).
3)
Einfliisse der Kettenlange bei dialkoxy-substituierten 1,2-Dioxetanen auf g* , siehe: P. Lechtken und G. Rauscher, in Vorbereitung.
4)
T.R. Darling u. C.S. Foote, J. Am. Chem. Sot. 26, 1625 (1974) und C.S. Foote u. T.R. Darling, Pure Appl. Chem. !L, 495 (1975).
5) a) Die Dioxetane 2, 2 und 4 wurden analog z~)& aus den Bromhydroperoxiden (nach der Methode von.Kopecky u. Mumford durch Behandeln mit AgOAc erhalten und bei 0 OC an A1203 (Akt II) chromatographiert. b) Die Dioxetane 2, 8 und 10 wurden aus den Bromhydroperoxiden durch HBr-Abspaltung mit Base=erhal& und bei 1 Torr durch Umkondensieren gereinigt. Die IR- und NMR-Spektren stimmen in allen Fallen mit der angenommenen Struktur iiberein. 6) a) K.R. Kopecky u. C. Mumford, Can. J. Chem. $2, 709 (1969). b) K.R. Kooeckv. J.E. Filbv, C. Mumford, P.A. Lockwood u. Jan-yih Ding, Can. J. Chem: ~~3.1103 (1975)i 7)
E.J.H. Bechara, A;L. Baumstark u. T. Wilson, J. Am. Chem. Sot. zi, 4648 (1976).
8)
H.-C. Steinmetzer, P. Lechtken u. N.J. Turro, Liebigs Ann. Chem. &zzz, 1984 (1973). T. Wilson u. A.P. Schaap, J. Am. Chem. Sot. 22, 4126 (1971).
9)
N.J. Turro u. P. Lechtken, J. Am. Chem. Sot. 24, 2886 (1972).
10)
J.H. Wieringa, J. Strating, H. Wynberg u. W. Adam, Tet. Letters 12zg, 169 (1972). G.B. Schuster, N.J. Turro, H.-C. Steinmetzer, A.P. Schaap, G. Faber, W. Adam u. J.C. Liu, J. Am. Chem. Sot. 22, 7110 (1975). P. Lechtken, Chem. Ber. &Q9, ___ 2862 (1976).
11)
Experimentelle Werte bei 2 und 8, sonst aus der Ringspannung der zugrunde liegenden Ringe berechnet; E.B. Engler, J.D. Androse und P.v.R. Schleyer, J. Am. Chem. Sot. 22, 8005 (1973).
DIE BEDEUTUNG VON KONFORMATION UND SUBSTITUTION AUF DIE STABILITAT UND ANRE** GUNGSAUSBEUTE BE1 DER THERMOLYSE VON ALKYLSUBSTITUIERTEN 1,2-DIOXETANEN .
P. Lechtken* , G. Reissenweber und P. Grubmiiller Institut fiirOrganische Chemie der Universitat, D-852 Erlangen, HenkestraSe 42. (Receivedin Germany1 June 1977; raoeivedin UK for publication27 June 1977) Durch thermische Spalung alkylsubstituierter 1,2-Dioxetane lassen sich generell Produkte im elektronisch angeregten Zustand erhalten 1,2) . Obgleich dabei die AUSbeute an elektronisch angeregten Produkten (@*) als such das Verhaltnis der im Primarschritt gebildeten Triplett- und Singulettzustande
tT/S) mit der Substitu-
tion variiert, hat sich bislang kein schematischer Zusammenhang erkennen lassen 1) . Wir haben nun im Sinne einer Trendanalyse versucht, Konformation und Substitution eines 1,2-Dioxetans mit seiner Stabilitat, der Anregungsausbeute @* und dem Triplett-/Singulettverhaltnis T/S zu verkniipfen3) . Wir finden, da0 die Stabilitat, die Ausbeute an angeregten Produkten und deren Spinzustand entscheidend durch die Konformation des Dioxetanrings beeinflu0t wird.
Zunachst jedoch wurde der EinfluB von Alkylsubstituenten naher untersucht, da Darling und Foote 4) aus den Spaltprodukten des 3,4-Dimethyl-3,4-dibutyl-1,2-dioxetans (2) auf Eigenschaften
(hinsichtlich @* und T/S) geschlossen hatten, die von
denen anderer 1,2-Dioxetane und besonders des Tetramethyl-1,2-dioxetans abwichen
(1) stark
(siehe Tabelle 1). Dies signalisierte, da0 Alkylketten einen starken Ein-
flu0 auf die Umwandlung von Vibrations- in elektronische Anregungsenergie haben ktinnten. Wir haben daher durch Synthese 5a) und Untersuchung des 3,4,4-Trimethyl-3-butyl1,2-dioxetans
(21, 3,4,-Trimethyl-3-(2-phenyl)athyl-1,2-dioxetans
Trimethyl-3-(2-0-naphthyl)8thyl-1,2-dioxetans
(2) und 3,4,4-
(4) versucht, die systematische Liicke zwischen & und 2 zu schlie0en. Die Anregungsausbeuten (Q* , T /S) wurden nach der DPA/DBA-Methode 8) sowie durch chemische Titration 8) bestimmt. Inzwischen ist von Wilson et al. noch das Tetraathyl-1,2-dioxetan (g) beschrieben worden 7) .
2881
2882
No.
33
Tabelle I: RelativeStabilitlt(Lebensdauer T in min) 7Q 'C, Cyclohexan), Aktivierungsparameter, Gesamtausbeute an elektronisch angeregtenProdukten(@*) bei der l'hermolyse und Triplett-zu Singulett-Verhlltnis CT/S)bei den primlrgebildetenangeregten Rust&den.
O-0
>uc 1 =
1
z
I
14’
p7’
I (52.0)
1.3 (69.5)
0.7 (37.1)
1 (49.7)
1.8 (93.2)
6.6 (344)
rel. Stabilit8t (T in mir$ 70 Oc
27.3 + 0.5
25.3 + 0.5
25.5 + 0.5
25.7 + 0.5
25.5 + 1.0
30.0 + 0.5
RA (kcal/mol)
13.9
12.5
12.9
12.9
12.5
14.8
log A
0.5
0.48
0.45
0.46
0.14); 0.257, 0.5
** (f 10%)
250
110
230
---
0.44); 3107)
T/s (+
250
10%)
Tabelle 1 zeigt, da0 die StabilitBt mit zunehmender MolekUlgrolBe allenfalls etwas ansteigt, wlhrend @* bei allen Beispielen fast unversndert bleibt, wenn man die entstehende Anregungsenergie sofort auf einen Acceptor wie 9,10-Dibromanthraten (DBA) oder 9,10-Diphenylanthracen
(DPA) Ubertrlgt (Extrapolation auf unend-
lithe Konzentration an Acceptor). Bei diesem Verfahren fiigt sich such Dioxetan ;i in das allgemeine Verhalten ein. Im Gegensatz zu frilheren Feststellungen 'r4) haben daher llngere Alkylketten keinen ma0gebenden EinfluS auf @*oder T/S! Auch die Wechselwirkung benachbarter elektronenreicher Systeme wie Phenyl- oder Naphthylgruppen mit dem aktivierten Komplex ftihrt zu keinen signifikanten Anderungen. Ein charge-transfer-Charakter des Ubergangszustands scheidet dadurch aus. Als nlchstes haben wir uns gefragt, ob die Beweglichkeit des Peroxidrings einen Einflu0 auf die spezifischen Vibrationen hat, die die Energieflache des Grundzustands mit der Energiefldche des angeregten Singulett- oder Triplett-Zustands verbinden. Eine detaillierte Kenntnis iiber den genauen Ablauf des Ubertritts vom Grundzustand zum elektronisch angeregten Zustand ist fiirdas Verstandnis der strahlungslosen UbergBnge in der Photochemie von gro0er Bedeutung. Wir haben deshalb die bicyclischen Dioxetane 2, 8 und Lg synthetisiert und untersucht. Die 6b, 10). Dioxetane 2 und 18 sind bereits aus der Literatur bekannt d 9.4 kcal/mol hohere Obwohl 1-Methyl-2,3-dioxabicyclo-C3.3.a -heptan 2 eine * 20-fach langsamer. HinRingspannung 11) aufweist als I3, zerfallt es bei 70 OC
Tabelle 2: Relative StabilitBt, Ausbeute an elektronisch angeregten ZustRnden bei der Thermo-
11) .
Ringspannung bei entsprechendenCarbocyclen lyse, Triplett-/Singulett-Verhlltnis,
!
8 = IO6 (2.8 x 106)
relative Stabilit;it ( T in min. 70 OC) Cyclohexan
40 (37.5)
2 (2.0)
1 (1.0)
80 (83.7)
25.2
23.7
22.7
25.9
35.2
EA (z 0.5 kcal/mol)
12.7
13.0
12.7
12.8
14.2
log A
0.1
0.8
-_
0.3
0.1
IO 35.9 c2v
_-
150
120
IO
26.5
31.1
33.9
c2
c2
c2v
gegen ist 2,3-Dioxa-Tricyclo[4.4.22'3]-d
-_
@* , (+ 10%) (T/S, DRA/DPA) (+ 10%) Ringspannung (kcal/mol) Konfonnation des Vierrings
ecan (0) trotz eines hBheren Substitu-
tionsgrades das instabilste Derivat, dicht gefolgt von l-Methyl-2,3-dioxabicyclo[I.Z.OJoctan (iI. Diese Dioxetanderivate, deren Vierring durch die annellierten Ringe in eine gewellte Konformation
(C,-Symmetric) gezwungen wird, haben eine gr60ere Anregungs-
ausbeute 0* (5 noch h6her als &!) wlhrend Dioxetanderivate mit ebenem oder fast ebenem Peroxidring wie 2, ;g und L&, deren Beweglichkeit um die hintere C-CAchse im Ubergangszustand zudem stark behindert ist, hbhere thermische StabilitBt besitzen. Das Triplett/Singulett-Verhaltnis
ist zudem etwa eine GrbSenordnung ge-
ringer! Diese Ergebnisse lassen sich deuten durch die Annahme, da0 der Ubergang in den angeregten Triplettzustand ganz wesentlich die HUhe der Aktivierungsbarriere mitbestimmt und da8 dazu eine dung
To r s ion
d e r r iic k w B r t ig e n C -C - Bin
-
notwendig ist. Verlangerung der Seitenketten verursacht allenfalls eine BrhBhung der Stabilitat, insbesondere wenn die Beweglichkeit des Systems stark eingeschrankt wird wie bei Tetraathyl-1,2-dioxetan una Bisadaman-
tyliden-1,2-dioxetan.
2884
No. 33
*
Korrespondenzautor
**
Hochenergetische Molekiile 5. Fiir 4. siehe 2. Naturforsch. z&-b, 1436 (1976). Wir danken Herrn Prof. Dr. G. Hesse fiir sein Interesse und-seine Unterstiitzung. Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft durch eine Sachbeihilfe geftirdert.
1)
T. Wilson, MTP Internatl. Rev. Sci. Phys. Chem. Ser. II, Vol. 9, S. 265, A.D. Buckingham u. D.R. Herschbach, Eds., Butterworths, London (1976).
2)
E.H. White, J.D. Miano, C.J. Watkins, u. E.J. Breaux, Angew. Chem. 85, 292 (1974). N.J. Turro, P. Lechtken, N.E. Shore, G. Schuster, H.-C. Steinmetzer u. A. Yekta, Act. Chem. Res. 2, 97 (1974).
3)
Einfliisse der Kettenlange bei dialkoxy-substituierten 1,2-Dioxetanen auf g* , siehe: P. Lechtken und G. Rauscher, in Vorbereitung.
4)
T.R. Darling u. C.S. Foote, J. Am. Chem. Sot. 26, 1625 (1974) und C.S. Foote u. T.R. Darling, Pure Appl. Chem. !L, 495 (1975).
5) a) Die Dioxetane 2, 2 und 4 wurden analog z~)& aus den Bromhydroperoxiden (nach der Methode von.Kopecky u. Mumford durch Behandeln mit AgOAc erhalten und bei 0 OC an A1203 (Akt II) chromatographiert. b) Die Dioxetane 2, 8 und 10 wurden aus den Bromhydroperoxiden durch HBr-Abspaltung mit Base=erhal& und bei 1 Torr durch Umkondensieren gereinigt. Die IR- und NMR-Spektren stimmen in allen Fallen mit der angenommenen Struktur iiberein. 6) a) K.R. Kopecky u. C. Mumford, Can. J. Chem. $2, 709 (1969). b) K.R. Kooeckv. J.E. Filbv, C. Mumford, P.A. Lockwood u. Jan-yih Ding, Can. J. Chem: ~~3.1103 (1975)i 7)
E.J.H. Bechara, A;L. Baumstark u. T. Wilson, J. Am. Chem. Sot. zi, 4648 (1976).
8)
H.-C. Steinmetzer, P. Lechtken u. N.J. Turro, Liebigs Ann. Chem. &zzz, 1984 (1973). T. Wilson u. A.P. Schaap, J. Am. Chem. Sot. 22, 4126 (1971).
9)
N.J. Turro u. P. Lechtken, J. Am. Chem. Sot. 24, 2886 (1972).
10)
J.H. Wieringa, J. Strating, H. Wynberg u. W. Adam, Tet. Letters 12zg, 169 (1972). G.B. Schuster, N.J. Turro, H.-C. Steinmetzer, A.P. Schaap, G. Faber, W. Adam u. J.C. Liu, J. Am. Chem. Sot. 22, 7110 (1975). P. Lechtken, Chem. Ber. &Q9, ___ 2862 (1976).
11)
Experimentelle Werte bei 2 und 8, sonst aus der Ringspannung der zugrunde liegenden Ringe berechnet; E.B. Engler, J.D. Androse und P.v.R. Schleyer, J. Am. Chem. Sot. 22, 8005 (1973).