Über die Abhängigkeit der Korngrenzenausscheidung von der orientierung der benachbarten Kristalle

UBER

DIE ABHANGIGKEIT

DER

ORIENTIERUNG

KORNGRENZENAUSSCHEIDUNG

DER W.

BENACHBARTEN

GRUHL

und

VON

DER

KRISTALLE*

D. AMMANNt

Es wird die Abhgngigkeit der StBrke der Korngrenzenausscheidung von der Orientierungsdifferenz der henachharten Kristalle an Prohen mit Fasertextur nach [OOl] von Kupfer-Nickel-Mangan und KupferBeryllium gemessen. Dabei wird beohachtet, dass mit steigendem Orientierungswinkel die Breite der Korngrenzenausscheidung bis zu einem flachen Maximum bei 45” zunimmt. Die Kurve der relativen Korngrenzenenergie erreicht ihr Maximum hereits hei einem Orientierungswinkel von 21”. Eine AbhBngigkeit der Starke der husscheidung von der Richtung der Korngrenze kann nicht festgestellt werden. Dagegen is1 tier Fall, tlass zwei gleiche, niedrig indizierte Ebenen aufeinander liegen und die Korngrenze zu diesen Eljenen parallel verlzuft, als Sonderfall anzusehen. OX THE

DEPENDENCE OF GRAIN BOUNDARY ORIENTATION OF SURROUNDING

PRECIPITATION CRYSTALS

ON THE

The dependence of the rate of grain boundary precipitation on the orientation difference of the neighboring crystals is measured in copper-nickel-manganese and copper-beryllium specimens with [OOl] fibre axes. It can be shown that with increasing difference and orientation the hreadth of the grain boundary precipitation increases to a fat maximum at 45”. The curve of relative boundary energy reaches the maximum at an orientation angle of ‘21’. No dependence of the precipitation rate on the grain boundary direction can be found. Similar index planes coincide. SUR

Par mesure d’orientation Cu-Ni-Mn et un maximum tl’orientation le cas de deux cas particulier.

LA RELATION ENTRE LA PR6CIPITATION L’ORIENTATION DES CRISTr\UX

ACTA

22, 1955. der Rhein.-Westf.

METALLI~RGI(‘A,

ET

de la relation entre l’importance de la precipitation aux joints de grains et les diffkrences des cristaux voisins sur des eprouvettes presentant une texture fihreuse [COl] en alliages Cu-Be, il est montr6 que 1’Cpaisseur des pr&ipitCs croit avec la diffhrence d’orientation jusqu’& plat pour 45”. Par contre, l’energie superficielle atteint son maximum pour une difi&ence de 21”. Aucune relation entre la prCcipitation et la direction des joints de grains. Par contre, plans identiques de faible indice avec une frontiere parallPle g ces plans est $ considerer comme

Bereits vor mehreren Jahren haben P. J. E. Forsyth, (;. J. Metcalfe, R. King und B. Chalmers1 darauf hingewiesen, dass die Stsrke der diskontinuierlichen Ausscheidung an den Korngrenzen offenbar von der gegenseitigen Orientierung der benachbarten Kristalle abhlngig ist, da die unter dem Mikroskop beobachteten dunklen Zonen an manchen Korngrenzen stark, an anderen nur schwach ausgebildet sind. Insbesondere zeigt sich hzufig, dass sich die Starke der Ausscheidung an Stellen, an denen Zwillingsstreifen ein benachbartes Korn beriihren, mehrmals sprunghaft zndert. Diese Reobachtung ist spLter u.a. an Kupfer-Beryllium2,J und such an dem hexagonalen Zink-Kupfer (2y0 CU)~ best&t&t worden. P. J. E. Forsyth, G. J. Jletcalfe, R. King und B. Chalmers’ vermuten, dass die Korngrenzenausscheidung umso stgrker ist, je verschiedener die an der Korngrenze nebeneinander liegenden KBrner orientiert sind. Sie nehmen an, dass die Starke der Ausscheidung durch den (;rad der Fehlordnung des (iitters in der ngchsten ITmgebung einer Korngrenze bestimmt wird. Diese \*ermutung hat nach allem, was uns heute iiber die \‘org%nge bei der Keimbildung der Ausscheidung bekannt ist, einen hohen Grad der Wahrscheinlichkeit, doch fehlt bisher der experimentelle Nachweis. * Received January t Giesserei-Institut iiachen. Germany.

INTERGR.\NULAIRE VOISINS

Technischen

Hochschule,

Es erschien deshalb interessant, einen Versuch zur Messung der AusscheidungsstIrke in AbhLngigkeit von der Orientierung zu unternehmen. Bereits R. Smoluchowski und Mitarbeiter5 hatten in ihren Arbeiten iiber die Orientierungsabhgngigkeit der Korngrenzendiffusion erkannt, dass die rgumliche Behandlung des Problems erheblich vereinfacht wird, wenn man an Probenmit Fasertextur arbeitet, bei denen alle Kijrner eine kristallografische Richtung gemeinsam haben. An Stelle von 3 Freiheitsgraden der kristallografischen Orientierung bleibt dann nur einer, der Orientierungswinkel 8 iibrig. Fiihrt man die Versuche an Stengelkristallen, wie sie in der Transkristallisationszone einer gegossenen Probe auftreten, durch, so verlaufen die Korngrenzen mit grosser Ngherung senkrecht zur Stengelrichtung, die zugleich Faserachse der Textur ist, so dass bei einem zur Stengelrichtung senkrechten Anschliff die Richtung der Korngrenze nur noch durch einen Winkel cp angegeben werden kann. Damit l&s sich die Breite der Ausscheidungszone als Funktion b= f(O,cp) darstellen. Die Versuche wurden an einer Kupfer-NickelRlangan-Legierung (3070 Xi, 307, hln, 407, Cu)” sowie an Kupfer-Beryllium (1, 8% Be)7,?,3 durchgefiihrt, die beide eine deutliche diskontinuierliche Ausscheidungsform zeigen.1 Bei beiden Legierungen bereitete die $ Versuche an AlMg (SO/, Mg) scheiterten Breite

VOL.

3, JULY

1955

347

der i\usscheidungszonen,

wegen der geringen eine Kupfer-Zinn-Nickel-Legier-

4CTA

,348

Herstellungeineseinwandfreien kristallen keine Schwierigkeit.

METALLURGICA,

VOL.

3,

1955

B

GussgefiigesausStengel-

0

6

VERSUCHE

MIT KUPFER-NICKEL-MANGAN

Nach dem Vergiessen zeigte diese Legierung ein Geftige mit sehr unterschiedlichem Korndurchmesser. Neben sehr grossen Kiirnern, die besonders in der Kandzone bis zu 6 mm Durchmesser aufwiesen, waren zahlreiche kleine (bis herab zu 0, 1 mm Durchmesser) zu sehen, so dass eine r6ntgenografische Orientierungsbestimmung einer griisseren Zahl benachbarter Kristalle nicht miiglich war. Im Gusszustand zeigte das Gefiige jedoch deutliche Dendriten, die die Orientierung der KGrner einwandfrei erkennen liessen. Laue-Riickstrahlaufnahmen an mehreren grossen Kristallen zeigten, dass die Wachstumsrichtung der Dendriten der [OOl]Richtung der Kiirner entsprach. Im Lgngsschliff verliefen die Dendriten genau senkrecht zur zylindrischen Probenachse, die [OOl]-Richtung war zugleich Stengelund Faserachse, wie dies bei den kubisch fl$chenzentrierten Rletallen der Fall ist.” Die Streuung der Fasertextur betrug max. &lo”, urn diesen Betrag with die [OOl]-Richtung der KGrner hiichstens von der Stengelrichtung ab. Von der Probe wurde nun ein Querschliff senkrecht zur Stengelrichtung angefertigt und das (;efiige eines griisseren Bereiches fotografisch festgehalten. iZnschliessend wurde entsprechend den Angaben van 0. Dahl und K. L. Dreyer6 zur Erzielung der Ausscheidungen zungchst ein 24 stiindiges Lijsungs@hen im Salzbad bei 800fj”C vorgenommen, die Probe in Wasser abgeschreckt und dann 4 Stunden bei 400°C im Salzbad ausgelagert. Nach erneutem .Jnschleifen wurde dieselbe Stelle des Gefiiges, in dem jetzt die Dendriten verschwunden waren, dafiir jedoch an den Korngrenzen deutliche Ausscheidungen auftraten, bei derselben L’ergr6sserung erneut fotografiert und die Orientierung der Kiirner durch ijbertragung der .‘I

;

BILD 1. Korngrenzenausscheidung bei Kupfer-Nickel-Mangan 1’=520. Die [lOO]-Richtung der KGmer ist mit eingezeichnet. ung (14% Sn, 3% Ni, Rest Cu) ergab infolge des zu feinen Transkristallisationsgefiiges keine MGglichkeit der rijntgenografischen Orientierungsbestimmung~ eine Zink-Kupfer-Legierung (2% Cu Rest Zn) zeigt nach dem Vergiessen nur Ringfasertexturs und \rar tleshalb unbrauchbar.

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BILD 2. Abhxngigkeit der Breite van der Orientierungsdifferenz

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der Korngrenzenausscheidung

bei Kupfer-Nickel-Mangan.

Dendritenrichtung aus der vorigen Aufnahme festgelegt. Ein Vergleich der beiden Bilder zeigte, dass im Verlauf der Wkrmebehandlung nur eine relativ geringfiigige Verschiebung der Korngrenzen stattgefunden hatte, so dass die einzelnen Kiirner stets zu identifizieren waren. Die Orientierungswinkel konnten dann aus den Aufnahmen auf f 1” genau ermittelt werden. Bild 1 zeigt das Gefiige der Kupfer-Nickel-&langanLegierung nach der vorgenommenen Wgrmebehandlung. Der Anschliff erfolgte senkrecht zur Faserachse. Man sieht, dass die Breite einer Ausscheidungszone an ein und derselben Korngrenze recht unterschiedlich ist. Zur Ausmessung wurde das (;efiige bei 780 father VergrBsserung auf die 12Zattscheibe des I\Iikroskops geworfen und die ausscheidungsbreite b aus mehreren Messungen gemittelt. In Bild 1 ist die [lOO]-Richtung der Kiirner, wie sie sich aus der Irbertragung ergab, durch Kreuze gekennzeichnet. Bild 2 zeigt die Abhgngigkeit der Stgrke der Korngrenzenausscheidung von dem Orientierungswinkel 6 bei der Kupfer-Nickel-XIangan-Legierung. Die Ausscheidungsbreite b ist hier in mm bei 780 father Vergriisserung angegeben. Da als Faserachse die [OOl]Richtung vorliegt, haben wir eine 4 zlhlige Symmetrie, bei der der Winkel 6, der die Orientierungsdifferenz angibt, einen Hijchstwert von 4.5” annehmen kann. Naturgembs streuen die einzelnen LVerte stark, doch zeigt sich eine deutliche Zunahme der Stgrke der Ausscheidung mit wachsender Orientierungsdifferenz, wobei die gemittelte Kurve einen Hachstwert bei 8=35” erreicht. Die erhebliche Streuung der Werte ist teilweise wohl auf Ungenauigkeiten bei der Ausmessung der Ausscheidungsbreite zurtickzufiihren, da diese im Verlauf ein und derselben Korngrenze Unterschiede bis zu 1OO70aufwies (vgl. Bild 1). Auf weitere Ursachen fiir die Streuung der Werte wird bei den llessungen an Kupfer-Beryllium noch hingewiesen. VERSUCHE

MIT KUPFER-BERYLLIUM

Eine Legierung mit 1.75y0 Be zeigte nach dem Vergiessen ziemlich gleichmgssige Stengelkristalle, deren Durchmesser jedoch 2 mm nur vereinzelt iiberstieg. Ebenso wie bei Kupfer-Nickel-;\Iangan zeigten sich im Gusszustand deutliche Dendriten nach [loo]. Ein

GRlIHL

UND

AMMANN:

“DER

349

KORNGRENZENAIJSSCI
BILD 3.Ausscheidung an den Korngrenzen und im Korninneren b.ei Kupfer-Ber~lliunl. Die Orielltierung der KGrner ist an den Atzstreifungen deutlich zu erkennen. V=530.

Versuch, die Dendritenrichtung ebenso wie bei KupferNickel-Mangan zur Orientierungsbestimmung heranzuziehen, scheiterte jedoch daran, dass nach einem 21 stiindigen Diffusions- und L~sungsgl~hen bei 820&5*C im Salzbad und nachfolgender ~~asserabschreckung eine erhebliche Verschiebung der Korngrenzen stattgefunden hatte, so dass die ursprunglichen Korner nicht mehr zu erkennen waren. Hier ergab sich jedoch eine andere Rloglichkeit zurOrientierungsbestimmung. Nach 1 stiindigem Anlassen auf 400°C im Salzbad zeigte sich an den Korngrenzen eine deutliche diskontinuierliche, daneben im Korninneren eine kontinuierliche Ausscheidung, wie sie bereits friiher festgestellt worden varV3 Durch mehrfaches Atzpolieren wurden auf den Kornf&hen ‘4tzstreifungen erzielt, die zweifellos durch eine orientierte Ausscheidung der y-Phase auf bestimmten kris~allografis~hen Ebenen hervorgerufen werden. Diese Streifen verlaufen zum Teil in einer Richtung, teils stehen sie senkrecht aufeinander. Eine an mehreren grosseren Kornern vorgenommene Bestimmung der Orientierung dieser Streifen durch Laue-Rtickstrahlaufnahmen ergab, dass sie stets paraliel zu der [l(K)]Richtung verlaufen. Die Orientierung der Korner konnte hierdurch einwandfrei erkannt werden. Bild 3 zeigt das Geftige einer solchen Probe mit Ausscheidungszonen an den Korngrenzen und streifigen Ausscheidungen im Korninneren, die die [100]-Richtung der Kiirner angeben. Die Schliffflache verlauft senkrecht zur Faserachse. Die Abweichung des Korngrenzenvertaufes der Stengelkristalle von der Achse der zylindrischen Probe wurde aus einem LBngsschliff mit max. f 15” gemessen. Die Streuung der [001]-Richtung einzelner Korner von der Faserachse betrug nach den R~ntgenaufnahme~~ max. &8”. Zur Aus~ertung wurde eine grossere .4nzahl von Geftigeaufnahmen verschiedener Stellen derselben Probe bei 530 father Vergrosserung hergestellt und die iZusmessung des Orientierungswinkels 0 mittels eines Winkelmessers auf lo, die der Ausscheidungsbreite mittels einer Schublehre auf 0.1 mm genau gemessen,

wobei letztere, die allerdings bei Kupfer-Beryllium kaum schwankte, gemittelt wurde. Zusatzlich wurde noch der die Richtung einer Korngrenze angebende Winkel p ermittelt und die Ausscheidungsbreite such in Abhangigkeit von diesem gemessen. Analog zu der von W. Shockley und R. T. Ready bei ihren Berechnungen verwendeten Definition der Korngrenzenrichtung wurde 9 in der Weise gemessen, dass eine Tangente an die Korngrenze gelegt und ausserdem eine mittlere [lob]-Rich~ung mit dem Winkel0:2 zu den bei,den [lOO]-Richtungen der benachbarten Korner gebildet wurde. p wurde zwischen diesen beiden Richtungen gleichfalls auf lo genau gemessen. Bild -t zeigt die Abhangigkeit b von e bei KupferBeryllium. Die ~4usscheidungsbreite b ist hier in mm bei 530 father Vergrosserung angegeben. We man sieht, streuen die Werte such hier nicht unerheblich, doch dtirfte der direkte, bei Kupfer-Nickel-?tlangan durch die starken Unterschiede in der Breite der Ausscheidungen hervorgerufene Messfehler hier in Fortfall kommen, da die ~4usscheidung entlang ein und derselben Korngrenze bei Kupfer-Beryllium ziemlich gieichmgssig stark war (vgl. Bild 3). Die gestrichelt eingezeichnete Kurve ergibt sich aus einer genauen Mittelung der Nesswerte, die ausgezogene Kurve gibt den tatsachlichen Wert fur b wieder, der durch den Nullpunkt gehen muss, da ja bei der Orientierungsdifferenzokeil~e Korngrenze und damit au& keine Korn~renzenausscheidung existiert. &Ian sieht, dass die Abweichung beider Kurven nur bei kleinen Orientierungsdifferenzen merklich wird. ,4nsonsten ist ebenso wie bei der Kupfer-Nickel-blanganLegierung ein deutlicher Anstieg der Ausscheidungsbreite mit, zunehmender ~)rientierungs(iifferenz zu beobachtell, bei 45” tritt wiederum ein flaches ~~aximum der Kurve auf. Auffallig sind die hier trotz genauester Ausmessung auftretenden starken Streuungen der einzelnen Werte. P. J. E. Forsyth, (;. J. Metcalfe, Ii. King und B. Chalmers’ vermuten, dass die Richtung der Korngrenze einen EinAuss auf die Starke der .4usscheidung hat. Aus diesem Grunde wurde die Abweichung der einzelnen Messpunkte von der ausgezogenen Kurve in Bild 4 in Abhangigkeit von dem Winkel cp, der die Richtung der Korngrenze zu der mittleren [lOO]-Richtung der benachbarten Korner angibt, gemessen. Der Winkel 9

BILD 4. Ahh%ngigkeit der Breite van der Ori~ntie~ngsdifferenz

der Korngrenzennusscheidung bei Kupfer-beryllium.

350

ACTA

METALLIIKGIC;\,

\‘OL.

3,

1955

ebene gemessenen B,,, nach den Regeln des rechtwinkligen spharischen Dreiecks zur tatsachlichen Orientierungsdifferenz 0 entsprechend :

-9

BILD 5. Ahweichung der i\usscheidungsbreite in i\bhlngigkeit von dem Richtungswinkel ‘p der Korngrenze.

kann ebenso wie 0 bei der vorliegenden 4 zahligen Symmetrie einen Hiichstwert von 4.5” annehmen. In Bild 5 ist diese Abhangigkeit b von cp dargestellt. Wie man sieht, hat die Richtung der Korngrenze offensichtlich keinen Eintluss auf die Grosse der Streuungen und damit such keinen Einfluss auf die Breite der Ausscheidung. In Bild 6 ist eine Korngrenze gezeigt, die in ihrem Verlauf samtliche Werte fur cpvon O-45” annimmt ; die .4usscheidungsbreite ist hier unverandert. Eine weitere mijgliche Ursache fur die Streuungen ware die Tatsache, dass die Korngrenzen nicht immer genau senkrecht zur Schliffebene verlaufen. Die gemessenen abweichungen von f15” wiirden im Grenzfall folgende Korrektur des gemessenen b-Wertes erforderlich machen :

fiihren. Es werden so maximale Abweichungen von 0 bis zu 16” bei e,,,= 0 und solche bis zu ca. 2” bei 0,,,=45” auftreten. Diese uberlegung erklart ohne weiteres die beobachteten Abweichungen bei kleineren Orientierungsunterschieden, insbesondere such die Tatsache, dass die genau gemittelte, in Bild 4 gestrichelte Kurve von der wahren, ausgezogenen nach oben abweicht. Eine Verschiebung des Messpunktes nach rechts zu etwas grosseren Winkeln hin wiirde sie der ausgezogenen Kurve naher bringen. Diese im Rahmen einer Fehlerabschatzung wohl durchaus zulassige einfache Addition der Orientierungsunterschiede, die auf der Voraussetzung beruht, dass sich eine dreidimen-

bw:,hr = bgrrnessen . coslS’= ca. 0.97b,,,,,, Die maximalen Abweichungen diirfen hiernach nur f30,: betragen, liegen tatsachlich jedoch erheblich hoher. Fiir die Abweichung der gemessenen Kurve von der tatsachlichen bei kleinen Werten fiir 0 ist offenbar die Tatsache verantwortlich, dass die Fasertextur keineswegs ideal war, sondern Streuungen von max. f8’ aufwies. Damit kiinnen die kristallografischen Langsachsen zweier Kijrner im Grenzfall urn 16” gegeneinander geneigt sein. Setzt man einfach voraus, dass sich aufeinander senkrecht stehende Orientierungsdifferenzen vektoriell addieren lassen, so muss diese Orientierungsdifferenz von 0’=max. 16” zu dem in der Schliff-

BILLI 6. Korngrenzenausscheidung bei verxnderter Richtung einer Korngrenze bei Kupfer-Beryllium. V = 530.

BILD

7.

Schema

zur Messung

der relativen

Korngrenzenenergie.

sionale Fehlorientierung nicht anders auswirkt als eine zweidimensionale, zeigt jedenfalls, dass fur die Abweichung bei kleinen Winkeln die Streuung der Fasertextur verantwortlich ist und erhartet die Richtigkeit des Verlaufes der ausgezogenen Kurve, die durch den Nullpunkt geht. Die bei grossen Orientierungsdifferenzen beobachteten Streuungen sind schon im Hinblick auf den flacher werdenden Verlauf der Kurve in der Nahe des Maximums durch Winkelstreuungen nicht zu klaren. Auf ihre Ursache wird im folgenden noch eingegangen. Die zahlreichen Gefiigeaufnahmen der KupferBeryllium-Legierung erlaubten zusatzlich noch die Messung der relativen Korngrenzenenergie als Grenztlachenspannung, wie sie in ahnlicher Weise erstmals von C. G. Dunn und F. Lionettir” an Eisen mit 3y0 Si sowie von K. T. Aust und B. Chalmers” an Blei und Zinn und von A. P. Greenough und R. King’” an Silber durchgefiihrt wurde. An einer Stelle des Gefiiges, an der drei Korngrenzen zusammenstossen, stellen sich im Falle des Gleichgewichtes zwischen diesen bestimmte Winkel ein, die von dem Energieverhaltnis der drei Korngrenzen abhangig sind. In Bild 7 ist dieser Fall schematisch dargestellt. Da die Summe der drei Vektoren im Gleichgewichtsfall Null ist, gilt die

GRlTHL

UX\‘D AMMANN:

“DER

351

KORNGRENZENAUSSCHEIDUNG”

Beziehung :

An einer Anzahl von Geftigestellen, an denen drei Korngrenzen zusammenstossen, wurden die Winkel $1, & und J/:{ genau ausgemessen und so drei Relativwerte fur die Energie der drei Korngrenzen erhalten. Zwar war bei der 24 stiindigen Homogenisierungsgl~hung bei 820°C nicht darauf geachtet worden, ob diese such zur Winkelkonstanz geftihrt hatte, doch lasst die Beobachtung, dass die Korngrenzen sich bei der Gliihung so stark verschoben hatten, dass das urspriingliche Gefiige nicht mehr zu erkennen war, mit grosser Wahrscheinlichkeit auf eine weitgehende Einstellung des Gleichgewichtes schliessen. In Bild 8 sind nun die erhaltenen Wertetripel ausgehend von einem Maximalwert, der fur eine Korngrenze, an der der Orientierungswinkel 0=4.5” betrug, gleich 1 gesetzt wurde, so aufgetragen, dass sich eine miiglichst geschlossene Kurve ergab. Nan kann auf diese Weise die relative Korngrenzenenergie in Abhanigkeit von der Orientierung erkennen. Die Kurve verlauft zunachst ausgehend von dem Wert. 0 ziemlich steil ansteigend und erreicht bei einem Wert fiir 0 von annahernd 21” ihren Hachstwert, der sich bei grosseren OrieI~tie~ngswinkeln nicht mehr verandert. Dieser Kurvenverlauf der relativen Korngrenzenenergie stimmt recht gut mit den Ergebnissen anderer Autoren,10~n~12insbesondere von K. T. Aust und B. Chalmers’” fur das kubisch Aachenzentrierte Blei bei einer Fasertextur nach [OOl] tiberein, such dort wurde ein Xlaximalwert der Korngrenzenenergie bei 8= 22” gemessen. Analog hierzu hatten R. Smoluchowski und XIitarbeiter5 beobachtet, dass von einem kritischen Orientierungswinkel 6kr= 22” ab eine merkliche Bevorzugung der Korngrenzen bei der Diffusion von Zink bzw Silber in Kupfer stattfindet. In Bild 8 ist zum Vergleich such die Kurve der Ausscheidungsbreite b aus Bild 4 gestrichelt in dem Massstab mit eingezeichnet, dass der Hijchstwert von b such dem der Korngrenzenenergie E entspricht. Man sieht, dass beide Kurven in ihrem Verlauf nicht tibereinstimmen, da die Kurve der Ausscheidungsbreite wesentlich flacher verlauft und

BILD 8. Relative Korngrenzenenergie von Kupfer-Beryllium in Abhangigkeit von der Orientierungsdifferenz. Die Kurve der Ausscheidungsbreite ist aus Bifd 4 gestrichelt mit eingezeichnet.

. .,

.

. . . .

.

,

B&n 9. Korngre~enau~h~dung bei Kupfer-Beryllium an einem von einem anderen voiiig umschlossenen Kristall. Der Pfeil gibt die vermutliche Faserchse an. (Nach P. J. E. Forsyth, G. J. Metcalfe, R. King und B. Chalmers.)

erst bei einem Orientierungswinkel Maximum erreicht. DEUTUNG

0 von etwa 40” ihr

DEE EEGEBNISSE

Die Versuche haben deutlich gezeigt, dass die Korngrenzenausscheidung umso starker ist, je verschiedener die benachbarten Kristalle an der betreffenden Korngrenze orientiert sind. Damit wird die Vermutung von P. J. E. Forsyth, G. J. Metcalfe, R. King und B. Chalmers’ such experimentell bestatigt. Im Gegensatz zu der Vermutung dieser Autoren konnte jedoch bei Proben mit Fasertextur keine Abhangigkeit der Starke der Korngrenzenausscheidung von der Richtung der Korngrenze festgestellt werden. W. Shockley und R. T. Read9 hatten errechnet, dass der Korngrenzenwinkel 9 einen Einfluss auf die Korngrenzenenergie bei gleichem Orientierungswinkel # haben mtisste, und zwar ergab sich rechnerisch fur ein primitiv kubisches Gitter eine Abweichung bis max. 4Oo&. Tatsachlich konnte ein soicher Einfluss bisher such bei den Messungen der Korngrenzenenergie selbstlO~u*lZ nicht beobachtet werden, ebenso zeigten die Versuche von R. Smoluchowski und Mitarbeitern,5 dass cp keine Wirkung auf die Geschwindigkeit der Korngrenzendiffusion hat. Die vorliegenden Versuche bestatigen daher die Richtigkeit der experimentellen Befunde. Trotzdem ist die ~eobachtung von I’. J. E. Forsyth, G. J. Metcalfe, R. King und B. Chalmers* tiber den Einfluss der Richtung der Korngrenze als real anzusehen. In Bild 9 ist eine Aufnahme dieser Autoren von Kupfer-Beryllium gezeigt, in der ein Korn von einem anderen vijllig umwachsen ist. Deutlich erkennt man, dass hier nur bei einer ganz b~timmten Richtung der Korngrenze eine Ausscheidung fehlt, wghrend in allen anderen Richtungen eine deutliche und ziemlich gleichmlssig starke Ausscheidung zu sehen ist. Offenbar haben bier beide KGrner eine Hauptrichtung, moglicherweise [loo], gemeinsam. Diese gemeinsame Richtung verlLuft hier quer zum Schliffbild, entsprechend dem

352

ACTA

METALLIJRGICA,

eingezeichneten Pfeil. Die Ebenen senkrecht zur dieser Richtung haben die gleichen Indices, sind jedoch urn unbekannte Winkel gegeneinander verdreht. Bei der vorliegenden Versuchsanordnung wurde dieser Fall nicht erfasst, hier lagen alle Korngrenzen etwa parallel zur Faserachse. Es wird vermutet, dass ein Sonderfall dann vorliegt, wenn gerade zwei niedrig indizierte Ebenen parallel zueinander liegen und die Korngrenze zusatzlich parallel zu diesen Ebenen ver&uft. Eine grundsatzliche Abh~ngigkeit der Ausscheidungsst~rke von dem Korngrenzenwinkel cpist jedoch mit Sicherheit nicht festzustellen. Urn die Ergebnisse selbst zu verstehen, muss man zunzchst einmal iiberlegen, von welchen Faktoren die gemessene ,4usscheidungsbreite b iiberhaupt abhangig ist. Es sind dies einmal die Keimbildungsh~ufigkeit und zum anderen die Geschwindigkeit des Wachstums der gebildeten Ausscheidungskeime. Beides wird von der Korngrenzenenergie sowie von der Slrke und Zahl der an einer Korngrenze vorhandenen Gitterstlirstellen und Versetzungen beeinflusst, Dabei ist jedoch anzunehmen, dass die Keimbildungsgeschwindigkeit wesentlich starker beeinflusst wird als die Wachstumsgeschwindigkeit. Wie Messungen der Ausscheidungsgeschwindigkeit an a-Eisen13 und Kupfer-Beryllium3 in verformtem und unverformtem Zustand gezeigt haben, wird durch eine nach dem Abschrecken vorgenommene Kaltverformung die zur Keimbildung erforderliche Inkubationszeit erheblich herabgesetzt, wlhrend der weitere Ausscheidungsverlauf, also das Keimwachstum sogar leicht verzijgert erscheint. Das verformte Gitter ist infolge einer erhijhten Zahl von Versetzungen den unmittelbar an einer Korngrenze Iiegenden Gitterbereichen, in denen sich die Korngrenzenausscheidung abspielt, recht ahnlich; man kann daher fur den vorliegenden Fall zumindest voraussetzen, dass die Geschwindigkeit des Keimwachstums nur unwesentlich verandert und gegeniiber der Keimbildungshaufigkeit vernachlassigt werden kann. Betrachtet man weiterhin das Wesen der diskontinuierlichen Ausscheidung, die ja nach anfanglicher Keimbildung in einem spontanen Zerfall des Muttergitters in die beiden Gleichgewichtsphasen besteht, wobei nach U. Dehlingern dieser Zerfall sich autokatalytisch in das Kristallinnere fortpflanzt, so erkennt. man leicht, dass die Geschwindigkeit des Fortpflanzens wohl kaum von der Orientierun~sd~erenz der KGrner abhangig sein kann, da sich dieser Vorgang ja sehr rasch von der Korngrenze entfernt. Unter dieser Annahme einer konstanten Wachstumsgeschwindigkeit der dunklen ilusscheidungszonen wird aber deren gemessene Breite b zu einer Fur&ion des Zeitpunktes, an dem die erste Keimbildung stattgefunden hat. Dass die Keimbildung ausschlaggebend fiir die Ausscheidung ist und gerade an den Korngrenzen besonders erleichtert wird, zeigen u.a. such die Untersuchungen von A. von Wiedebach-Nostitzr5 an Zink-Silbersowie von W. Gruh14 an Zink-Kupfer-Legierungen; hier findet die Ausscheidung der t-Phase bei tiefen Temperaturen, bei

VOL.

3,

195.5

denen eine Keimbildung im Inneren der Kiirner noch nicht miiglich ist, in Form der diskontinuierlichen Ausscheidung an den Korngrenzen statt, bei hiiheren Temperaturen ist die kontinuierliche Ausscheidung vorherrschend. Nach R. Becker’” ist nun die Keimbildungshaufigkeit fur die Bildung einer zweiten Phase durch die Beziehung

gegeben, worin Q die Aktivierungswkme fiir die Diffusion, A die Keimbildungsarbeit, R die allgemeine Gaskonstante und T die absolute Temperatur bedeuten. Ber~~sichtigt man nun im vorliegenden Fall noch die Korngrenzenenergie und betrachtet diese als Erhohung des an einer Korngrenze vorhandenen spezifischen Energiezustandes des Gitters gegentiber dem im Inneren der Kristalle, so wird sich die fiir eine Keimbildung aufzuwendende Arbeit urn diesen Energiebetrag E’vermindern Man erhalt somit fur die Keimb~ldungsh~ufigkeit I= prop. exp

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Damit l&t sich die mit zunehmendem Orientierungswinkel B wachsende Breite der Ausscheidungszonen erklaren, da ja der Betrag von I? mit 6 ansteigt und bei steigender Keimbildungsh~ufigkeit I such der Beginn der Keimbildung fri.iher einsetzt. Nach dem Unterbrechen der Auslagerung in einem bestimmten Zeitpunkt erscheinen dann diejenigen Zonen am breitesten, an denen die Keimbildung am friihesten eingesetzt hat. Der in Bild 8 dargestellte Verlauf der relativen Korngrenzenenergie E und der gemessenen Ausscheidungsbreite b stimmt mit den vorhergehenden ijberlegungen jedenfalls bis zu einem Orientierungswinkel 0= 21’ tiberein. Bis zu diesem Orientierungswinkel wird die Struktur der Korngrenzen recht befriedigend durch das Verse~~gsmodell, wie es von J. M. BurgersI und W. L. BraggIg vorgeschlagen wurde, wiedergegeben. Fur griissere Werte von 8 bleibt die Korngrenzenenergie konstant, wahrend die Ausscheidungsbreite noch weiter zunimmt. In diesem Bereich hat nach R. Smoluchowskirg das Inselmodell von N. F. Mott2” Gtiltigkeit; nach dieser Vorstellung wechseln entlang einer Korngrenze Inseln, in denen die Gitter der benachbarten Kristalle reiativ gut aufeinander passen mit solchen Gebieten ab, in denen eine schlechte Passung, die nicht ohne weiteres durch eine einfache Versetzungsstruktur iiberbriickt werden kann, vorhanden ist. Offenbar ist im Giiltigkeitsbereich des Mott’schen Inselmodells nun nicht mehr ausschliesslich die Korngrenzenenergie fiir die Erhijhung der Keimbildungshlutigkeit massgebend. Betrachtet man jedoch eine Stelle, an der eine schlechte Passung der benachbarten Gitter vorliegt, so haben wir hier ein Gebiet, an dem gleichsam beide Gitter zusammenhanglos aufeinander liegen. Beide Gitter haben eine

GRUHL

UND

AMMANN:

“DER

vollstandige Oberflache, durch die sie voneinander getrennt sind. Nach R. Beckerr wird die Bildung eines Keims nun wesentlich durch seine Grenz~~henspannung gegeniiber der ihn umgebenden Mutterphase erschwert. Dadurch, dass bereits vor der Bildung des Ausscheidungskeimes an der Korngrenze selbst eine freie Grenzflache des Muttergitters vorliegt, wird die aufzuwendende Grenzflachenenergie zweifellos stark herabgesetzt und damit nach den Andtzen von R. BeckerI sowohl die Keimbildungsarbeit B als such die kritische Keimgrijsse erniedrigt. Es werden sich somit Keime vorzugsweise an den Stellen schlechter Passung bilden. Je verschiedener nun die Orientierung der KSrner ist, desto zahlreicher und grosser werden such die Gebiete schlechter Passung, so dass die gesamte Keimbildungsh~ufi~~eit entlang einer Korngrenze ansteigt. Mit dieser Uberlegung wird die Beobachtung, dass die Breite der Ausscheidungszonen mit steigendem Orientierungswinkel such nach dem Erreichen eines Hochstwertes der Korngrenzenenergie bei ca. 21’ noch weiter ansteigt, wohl verst%ndlich. Die Betrachtung der Ausscheidungsbreite als Funktion des Zeitpunktes, in dem die Keimbildung an der betreffenden Stelle vor sich gegangen ist, lasst such eine Erklarung ftir die insbesondere bei grossen Orientierungswinkeln beobachtete starke Streuung der Messwerte (vgl. Bild 4) zu. Der Zeitpunkt einer ersten Keimbildung wird im einzelnen durch statist&he und thermische Schwankungen bestimmt, lediglich sein wahrscheinliches Eintreffen wird durch die Keimbildungshgufigkeit I wiedergegeben. Betrachtet man zusatzlich noch die Keimbildungsverhaltnisse, insbesondere im (~~ltigkeitsbereich des Mott’schen Inselmodells, so

KORNGRENZENAUSSCHEIDUNG”

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wird such die Keimbildungsarbeit, je nachdem wie nun die Passung der Gitter innerhalb einzelner, submikroskopischer Bereiche ist, sehr verschieden starken Schwankungen unterworfen sein, ihre Verminderung in Abhlngigkeit von der Orientierung erhalt damit gleichfalls einen rein statistischen Charakter. Damit findet die beobachtete starke Streuung der einzelnen Werte eine Erklgrung. Herrn Professor Dr. G. Was~r~nn, Clausthal, sei fiir die Anregung zu dieser Arbeit sowie fiir zahlreiche Diskussionen herzlich gedankt. LITERATUR 1. P. J. E. Forsyth, G. J. Metcalfe, R. King, und B. Chalmers, Nature 158,875 (1946). 2. A. G. Guy, C. S. Barrett, und R. F. MehI, Met. Techn. 1948. Techn. Publ. Nr. 2341. 3. W. Gruhl und G. Wassermann, Metal1 5, 93 und 141 (1951). 4. W. Gruhl, Metall, 9, 353 (1955). 5. M. R. Achter und R. Smoluchowski, J. Appl. Phys. 22, 126 (1951) ; R. Flanagan und R. Smoluchowski, J. Appl. Phys. 23, 785 (1952). 6. 0. Dahl und K. L. Dreyer, 2. Metallk. 45, 342 (1954). 7. H. Bumm, Z. Metallk. 29,30 (1937). 8. vgl. G. Wassermann, “Texturen metallischer Werkstoffe” (Berlin, 1939). 9. W. Shockley und R. T. Read, Phys. Rev. 75, 692 (1949); Phys. Rev. 78, 275 (1950). 10. C. G. Dunn und F. Lionetti, Trans. A.I.M.E. 185,125 (1949). 11. K. T. Aust und B. Chalmers, Prof. Roy. Sot. 201,210 (1950); Proc, Roy. Sot. 204, 3.59 (1951). 12. A. P. Greenough und R. King, J. Inst. Met. 79, 41.5 (1951). 13. W. Gruhl. Z. Metalfk. 41. 178 (1950). 14. U. Dehlinger, Z. Metalik:29, 4&l (1937). 15. A. von Wiedebach-Nostitz, Z. Metallk. 37, 56 (1946). 16. R. Becker, Z. Metallk. 29, 24.5 (1937). 17. J. M. Burgers, Proc. Phys. Sot. 52, 23 (1940). 18. W. L. Bragg, Proc. Phys. Sot. 52, 54 (1940). 19. R. Smoluchowski, Phys. Rev. 87,482 (1952). 20. N. F. Mott, Proc. Phys. Sot. 60,391 (1948).