Über die Elastizität der kristallinen Festkörper

Materials Science and Engineering, 29 (1977) 55 - 97

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© Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -- Printed in the Netherlands

U-bet die ElastizitSt der kristallinen FestkSrper

R A I N E R HUTT

Gesamthochschule Siegen, Abteilung Gummersbach, D 5270 Gumrnersbach 1 (B.R.D.) (In revidierter Fassung eingegangen am 28. Januar 1977)

ZUSAMMENFASSUNG

Im Einklang mit den Grundlagen der Kristallographie und der Elastizit~itstheorie wird die Existenz einer fundamentalen Gesetzm~issigkeit aufgezeigt, wonach die Elastizit~it aller kristallinen FestkSrper einem naturgesetzlichen Ordnungsprinzip unterliegt. Dies k o m m t darin zum Ausdruck, dass die Poissonsche Zahl nicht nur irgendwo in einem Bereich zwischen 1/4 und 1/2 liegt, sondern dass sie eine funktionale Abh~ingigkeit vom Elastizit/itsmodul und dadurch eine Materiesystematik erkennen 1/isst. Das wird am Beispiel der kubisch monokristallinen Elemente und Verbindungen, an hexagonalen Einkristallen sowie an polykristallinen Elementen dargelegt. Die Existenz dieses kristallelastischen Ordnungsprinzips (KEOP) wird als Konsequenz physikalischer Zusammenh~/nge zu begriinden versucht. SUMMARY

The existence of a fundamental law based on crystallography and the theory of elasticity is demonstrated. This principle places the elasticity of all crystalline solids in an order governed by natural laws. This is illustrated by the fact that Poisson's ratio for crystalline solids not only lies somewhere between 1/4 and 1/2 but also depends on Young's modulus in such a way that crystalline solids may be ordered systematically according to their elastic properties. This is shown for cubic monocrystalline elements and compounds, hexagonal single crystals and polycrystalline elements. The principle is called KEOP.

fizienten s bzw. seinen elastischen Konstanten c hervor. Sie bestimmen nach dem Hookeschen Gesetz e = s o bzw. o = c e das Mass der Deformation e, die der FestkSrper unter Einwirkung einer mechanischen Spannung erf~ihrt, bzw. das Mass der Spannung, die zur Deformation des KSrpers erforderlich ist. Im allgemeinen Fall stellen o und e Tensoren zweiter Stufe sowie s und c Tensoren vierter Stufe dar. Das Hookesche Gesetz lautet dann mit i, ], k, l = 1, 2, 3 und bei Anwendung der Einsteinschen Summationskonvention eli = Si~kZok~ bzw. o u = C i j k l e k l . Die Anzahl von je 81 K o m p o n e n t e n der beiden Tensoren suk ~ bzw. c u ~ z reduziert sich infolge tensorieller und kristallphysikalischer Symmetrien im Fall hexagonaler Kristalle bis auf 5 und im Fall kubischer Kristalle bis auf 3, was den lJbergang yon der Vier- auf die Zweiindexschreibweise ermSglicht. Die 3 "voneinander unabh~ngigen" Koeffizienten bzw. Konstanten* der kubischen Kristalle sind s11, s12 und s44 bzw. c11, c12 und c44- Diese Anzahl reduziert sich weiter auf 2 fi]r den Fall, dass die zwischen den Kristallbausteinen wirkenden Bindungskr~ifte zentral gerichtet sind und somit die Cauchy-Relation c12 = c44 gi]ltig ist. Neben den Symmetrieeigenschaften der kubischen Kristalle gilt fi]r die isotropen FestkSrper allgemein die Beziehung c l l = c12 + 2c44 und im Falle des dutch Zentralkr~ifte gewahrten Zusammenhaltes des FestkSrpers cll = 3c44. Eine eingehendere Darstellung findet man in [1] bis [6]. Die Koeffizienten bzw. Konstanten werden nach statischen Messmethoden wie Biegung oder Torsion bzw. nach dynamischen Messmethoden wie die der Ultraschalltechnik unmittelbar gemessen. Da bei einer statischen

1. EINLEITUNG

Die elastische Eigenschaft eines kristallinen FestkSrpers geht aus seinen Elastizit~tskoef-

*Es wird gezeigt, dass sie nicht unabh~/ngig voneinander sind.

56 Gitterverzerrung Zeit ffir den W~irmeausgleich gegeben ist, und somit unter isothermen Verh~iltnissen gemessen wird, wiihrend bei einer hochfrequenten dynamischen Gitterverzerrung keine Zeit ffir den W~irmeausgleich zur Verffigung steht und somit unter adiabaten Verh~iltnissen gemessen wird, unterscheiden sich isothermer und adiabater Elastizit~itsmodul. Bekannte Beziehungen [3, S. 135] bieten die MSglichkeit gegenseitiger Umrechnung. Dieser Arbeit liegen nur adiabat bestimmte Konstanten zugrunde. Die Genauigkeit der Messung h~ingt natfirlich vom Messverfahren ab, die aber bei Ultraschallmessungen im allgemeinen sehr gut ist. Eine Diskussion fiber die Genauigkeit der hier angeffihrten zahlreichen Messergebnisse unterschiedlicher Publikationen wird durch die Hinweise auf die Entnahmestelle ersetzt. Im fibrigen stellt sich die Frage nach der Messgenauigkeit in dieser Arbeit nicht so sehr, da sie meist wesentlich grSsser als die graphische Darstellungsgenauigkeit sowie die Genauigkeit ist, die ffir nachfolgende Aussagen benStigt wird. ~,hnliches gilt auch ffir die Sicherheit der Messergebnisse. Sie geht ausserdem aus der Regelm~issigkeit hervor, mit der zahlreiche Ergebnisse verschiedener Autoren einen deutlichen Kurvenverlauf vorgeben. Versuche, die elastischen Eigenschaften von Werkstoffen und insbesondere die der kristallinen Elemente zu systematisieren, wurden schon frfiher, z.B. dutch KSster [7], unternommen, und heute sind derartige Darstellungen -- auch anderer Eigenschaften -fiblich [8; 9, S. 79]. Gestiitzt auf das Periodensystem der Elemente und seinen atomphysikalischen Hintergrund, werden die Eigenschaften meist in Abh~ingigkeit v o n d e r Gruppen-Nummer aufgetragen und, wie yon der jeweiligen Periode vorgeschrieben, durch Geraden verbunden. Bei dieser fieberkurven~ihnlichen Darstellungsweise l~st man sich allein v o n d e r ffir Einzelatome gfiltigen chemischen und physikalischen .~hnlichkeit der Elemente leiten. Die Zweckm~sigkeit dieses Vorgehens wird durch den Erfolg best~itigt, denn es werden so auch ~ei den Kristallen .~hnlichkeiten und Tendenzen deutlich, allerdings nur bezogen auf die Systematik des Periodensystems der Elemente. In der vorliegenden Arbeit hingegen soll keine Systematik vorgegeben, sondern es soll eine noch unbekannte gefunden werden. Mit Hilfe

des "Fieberkurvenverfahrens" kann die Periodizit~it einiger Kristalleigenschaften wie Atomradius, Volumenkompressibilit~it und Elastizit~tsmodul erkannt und die .~hnlichkeit der "Fieberkurven" dazu verwandt werden, auf einen Zusammenhang zwischen Atomradius und Gitterenergie zu schliessen [8]. In der gleichen Weise erkennt KSster mit dem Periodensystem konforme Tendenzen nicht nut bei den auf Koh~ionskr~iften beruhenden physikalischen Eigenschaften wie Kompressions- und Gleitmodul, sondern auch bei den technologisch festgelegten Gr5ssen wie Ritzh~irte, Mohsh~irte und Abriebfestigkeit. Bei seiner Untersuchung der Kristallelastizit~it, die hier allein interessiert, kommt er aufgrund seiner eher falschen als ungenauen Messergebnisse zu unrichtigen Erkenntnissen. Fiir die Elemente der Gruppe IVa, n~imlich Ti; Zr; Hf, werden die Poissonschen Zahlen 0,36; 0,37; 0,37 und ffir die Elemente der Gruppe Va, n~imlich V; Nb; Ta, die Zahlen 0,35; 0,35; 0,35 angegeben. Ebenso falsch ist die auf andere homologe Metalle des Periodensystems bezogene Feststellung einheitlicher Poissonscher Zahlen. Diese werden in der vorliegenden Arbeit ffir polykristalline Elemente wie Ti; Zr; Hf aufgrund yon Ultraschallmessungen des nachfolgend zitierten Autors mit 0,359; 0,374; 0,289 und bei V; Nb; Ta mit 0,363; 0,399; 0,351 zugrunde gelegt, was sichtlich zu anderen Schlussfolgerungen ffihren muss. Die Aussage von KSster, dass sich bei einer Auftragung des Elastizit~itsmoduls in Abhiingigkeit vom Kompressionsmodul ffir homologe Metalle Geraden einstellen, basiert auf der unrichtigen Feststellung ihrer einheitlichen Poissonschen Zahlen. Bei neueren Bestrebungen, die Kristalleigenschaften und ihre yon Element zu Element auftretende Variation als Trend aus der Systematik des Periodensystems hervorgehen zu lassen, bedient man sich der PseudopotentialoMethode [10, S. 57 u. 238; 11, S. 418], die, obgleich sie nur ein N~iherungsverfahren darstellt, einen erheblichen mathematischen Aufwand bedingt, aber die z.Zt. wohl einzig realistische MSglichkeit einer kristallphysikalisch fundamentalen Analyse bietet. Im Teil 7 dieser Arbeit wird fiber diese Methode im Hinblick auf die elastischen Eigenschaften Genaueres ausgefiihrt. Die Eigenschaften der Metalle werden bezfiglich der atomaren Fehlordnungen und

57 Versetzungen in stbrempfindliche und stbrunempfindliche unterschieden. Die elastischen Eigenschaften z~ihlen zu den stSrunempfindlichen [7; 12, S. 101]. Das bedeutet, dass nach heutigen Erkenntnissen die elastischen Eigenschaften reiner Metalle gegenfiber geringen Verunreinigungen unempfindlich sind. Bei Verunreinigungen in der GrSssenordnung yon einem Zehntelprozent allerdings werden sich mSglicherweise Beeinflussungen nachweisen lassen, wie die Messungen des Elastizit~itsmoduls in Abh~ingigkeit yon Legierungsbestandteilen erkennen lassen [ 12, S. 4 1 7 , 4 8 9 , 5 2 2 , 729, 7 8 9 ] . Da ffir die vorliegende Untersuchung nur Daten reiner Elemente oder Verbindungen herangezogen wurden, sind Verunreinigungseffekte auszuschliessen.

2. DAS E-v-DIAGRAMM

Zusammen mit dem Elastizit~itsmodul E wird im Mittelpunkt dieser Betrachtung die Poissonsche Zahl stehen, da sie pr/idestiniert zu sein scheint, eine Systematisierung der elastischen Eigenschaften kristalliner FestkSrper herbeizuffihren, obgleich man bis jetzt theoretisch fiber ihre GrSsse nur soviel weiss, dass sie zwischen den beiden Grenzwerten 1/4 und 1/2 liegt. Sie liisst sich ffir einen Kristall aus seinen Elastizit/itskoeffizienten bzw. elastischen Konstanten berechnen, wie z.B. ffir kubische Kristalle nach der ffir die [100] Richtung gfiltigen Beziehung v = C 1 2 / ( C l l + C12 ). Bei der Betrachtung des Grenzwertes von v, n~imlich des Sonderfalles isotroper, durch Zentralkr~ifte gebundener FestkSrper unternimmt man einen ersten Schritt im Hinblick auf die Systematisierung der elastischen Eigenschaften der FestkSrper. Ffir diesen Sonderfall erh/ilt man den unteren theoretischen Grenzwert von 1/4. Ein zweiter Schritt wird bei der Betrachtung des oberen Grenzwertes vollzogen, der sich ffir FestkSrper einstellt, die auf eine Beanspruchung durch einachsigen Zug (o11) mit einer L~ingsdehnung ell und einer Querdehnung e22 = e3a derart reagieren, dass ihr Volumen V dabei konstant bleibt. Die Volumeniinderung ergibt sich im allgemeinen aus A V / V = (1 -- 2v)e11 und betriigt Null fiir den Fall v = 0, 5. Dieser Grenzwert wird auch im Fall inkompressibler FestkSrper erreicht.

Aufgabe dieses Aufsatzes ist es, mit der Systematisierung des gesamten Bereiches zu beginnen. Der aufgrund experimenteller Untersuchungsergebnisse getroffenen Aussage [1, S. 25] fiber die GrSsse der Poissonschen Zahl, die "somewhere in the range 1/4 to 1 / 2 " liegen soil, ist in zweierlei Hinsicht zu widersprechen, denn zum einen liegen die experimentellen Werte sowohl bei verschiedenen Einkristallen (z.B. Diamant und Titankarbid in [100] Richtung) wie auch bei manchen Vielkristallen (Uran und Zirkon) unter 0,2, bei Beryllium sogar unter 0,1. Zum anderen muss die Aussage dahingehend korrigiert werden, dass die Poissonsche Zahl nicht irgendwo in einem mehr oder weniger grossen Bereich liegt, sondern dass sich ihre GrSsse nach einem v o n d e r Natur vorgegebenen Ordnungsprinzip und in funktionaler Abh/ingigkeit yon dem Elastizit~itsmodul E einstellt. Dies zu zeigen, ist die Aufgabe der vorliegenden Untersuchung. Hierzu werden die in der Literatur vorhandenen Versuchsergeb nisse herangezogen und in einem E-v-Diagramm dargestellt. Dieses Diagramm wird sich auch aufgrund elastizit~itstheoretischer Beziehungen als besonders zweckm~issig erweisen. Ein Kristall verh~ilt sich hinsichtlich der beiden GrSssen E und v anisotrop. Um ihre Richtungsabh/ingigkeit darzustellen, transformiert man die mit einem Strich indizierten Tensoren eines gedrehten Koordinatensystems auf das nicht gestrichene ursprfingliche System mit Hilfe der zwischen den Koordinatenachsen gelegenen Winkel a. Das ffihrt zu Beziehungen, die bei kubischen Kristallen die Richtungsfunktion

J= al12G312 +a122Q322 +GI32G332 beinhalten, a b e d e u t e t dabei den Richtungskosinus. Ffir eine beliebige Kristallrichtung b e t ~ g t der Elastizit/itsmodul

E

1

(1)

-

und die Poissonsche Zahl r

$31

v = ---F

811

(2)

58 so dass zwischen beiden GrSssen die Beziehung /J = - - 8 '3 : E

(3)

besteht. Hiernach ist v proportional E m i t s~: als Proportionalit~itsfaktor. Fiir konstante Werte sh: stellt diese Gleichung in einem E-v-Diagramm Geraden durch den Ursprungspunkt dar. Dieses Strahlenbiindel hat die E- und v-Achse als Grenzstrahlen mit den Parameterwerten --s~: = 0 und oo. Werte kleiner als Null sind aufgrund bisheriger Erkenntnisse physikalisch unrealistisch, jedoch ph~nomenologisch nicht unvorstellbar*. Ffir E = 0 und f --Ss: = oo ergibt sich ein naturgesetzlicher Grenzwert von --s'3:E bei v ~ 0,5, wie nachfolgend gezeigt wird. Shl l~isst sich unter Beachtung der Symmetrieeigenschaften der kubischen Kristalle zu 8'3 : = 812 + ( S l l - - 8 1 2 - - 1~ 8 4 4 ) J

(4)

berechnen. Fi~r die Kristallrichtung [100] ist J = 0, so dass 8~: = 812

ist. Zusammen mit der bekannten Beziehung fiir 8~: gewinnt man mit Hilfe der G1. (4) gem~iss GI. (2) eine Beziehung ftir die Richtungsabh~ingigkeit yon v 8:2 + (811 - - 812 - - 1,~$44)J

(5)

/2 ~ - - - -

8:1 - - 2 ( 8 : 1 - - 8 : 2 - - 1/~844)J

Fi]r die Kristallrichtung [100] betr~igt v =

--812/8:1. Eliminiert man mit Hilfe yon E = 1/s'11 aus G1. (5) die Klammerausdrficke und J, so gewinnt man 1 2

-- -- P

= E(-~

+ 812

)

(6)

Um die mit der Volumenkompressibilit~it K bestehenden Zusammenh~inge darzulegen, wird yon ihrer Definition K=

1

dV

V dp

(7)

ausgegangen. Die bezogene Volumeniinderung d V / V ergibt sich fi~r den unter einem hydrostatischen Druck p stehenden FestkSrper aus den Dehnungen eli, die sich f i r Kristalle einfach aus den Elastizitiitskoeffizienten S~lkk

*Entsprechend 0 > v > - - 1.

berechnen lassen, so dass sich die Beziehung dV/V = --dpsiik~ ergibt. Somit bedeutet die mit G1. (7) gegebene Definition fiir Kristalle speziell ~ = Si~kk, was auf den fiir alle Kristalle giiltigen Ausdruck K ----811 + 8 2 2 + 8 3 3 + 2 ( 8 1 2

"}'823 + 8 3 1 )

(8)

fi~hrt. Dieser vereinfacht sich f f r kubische KristaUe aufgrund ihrer Symmetrieeigenschaften zu K = 3(Sll + 2s12)

(9)

Die Kombination der beiden Gln. (6) und (8) fiihrt auf die Gleichung EK - -

3

v + --

1/2

= 1

(10)

die auch fiir isotrope FestkSrper gilt. Diese Gleichung beschreibt in einem rechtwinkeligen Koordinatensystem mit den Achsen EK und v eine Gerade, welche die Abszisse bei 3 und die Ordinate bei 1/2 schneidet; das bedeutet, dass sich dieser obere Grenzwert der Poissonschen Zahl dann ergibt, wenn E K -- 0 ist. Es muss also ffir diesen Grenzwert mindestens einer der beiden Faktoren gegen Null gehen, w~ihrend der andere Faktor nicht gleichzeitig in derselben St~irke gegen Unendlich geht. In einem E-v-Diagramm beschreibt die G1. (9) mit K als Parameter Geraden, welche die E-Achse bei 3B und die dazu senkrechte v-Achse bei 1/2 schneiden, denn mit B = 1/K als Kompressionsmodul schreibt sich die G1. (9) auch E

v +- = 1 3B 1/2

(11)

Abbildung 1 zeigt dieses Strahlenbi]ndel, das sich von dem Punkt mit den Koordinaten E = 0, v = 0,5 ausbreitet. Die Strahlen sind Linien konstanter Kompressibilit~it und werden hier deshalb als Isokompressibilit~iten bezeichnet. Der zur E-Achse parallel verlaufende Strahl ist der Grenzfall, in dem die Isokompressibilit~t den Parameterwert K = 0 besitzt und somit inkompressible Medien, d.h. ftir E > 0 die nicht realen starren KSrper und fiir E = 0 die ideale Flfissigkeit vertritt. Der mit der v-Achse identische Strahl ist die Isokompressibilit~t mit dem Parameterwert K = ~ . Als Grenzfall vertritt sie ebenso ein nicht reales Medium mit der Eigenschaft des Vakuums. Man erkennt dies bei Betrachtung der adiabaten Zustandsiinderung eines idealen

59 0,5

Zo/

or" I

z:o

\Z,

z2

z3

"

'

~ 38~

z,

z,.~

7 ,4

,,,~.o E

Abb. 1. Schema des E-v-Diagrammes mit Isokompressibiliti/ten fiir kubisch kristallisierende und isotrope Festk6rper. Gases, die sich nach dem Poissonschen Gesetz p V K = const, vollzieht*. Dieses ergibt differenziert - - ( 1 / V) ( d V / dp ) = 1/ K p , was gemiiss

G1. (7) unmittelbar die Kompressibilitiit** des Gases ergibt. Mit Reduzierung des Gasdruckes w~ichst die Kompressibilit~it, so dass im Grenzfall p = 0 (Vakuum) ~ = oo wird. Auf allen iibrigen zwischen den beiden Grenzstrahlen verlaufenden Isokompressibilitiiten sind die realen Medien, d. h. fiir E > 0 die realen FestkSrper (die kubisch kristallisierenden und isotropen) und fiir E = 0 die realen Fliissigkeiten und Gase vertreten. Die Art des Mediums im Punkt E = 0; v = 0,5 ist durch die Isokompressibilit~it bestimmt, welche die Richtung bei der Grenzwertbildung E -~ 0 vorgibt. Die spezifischen Werte E und v eines jeden FestkSrpers werden hier als seine Elastizitiitskoordinaten bezeichnet. Sie h~ingen yon Druck und Temperatur ab. In einem E-v-Diagramm fixieren sie einen Punkt, der ein Abbild der elastischen Eigenschaft des FestkSrpers darstellt und deshalb hier FestkSrperbildpunkt genannt wird. Zeichnet man durch einen derartigen Bildpunkt sowie durch den Ordinatenwert 0,5 eine Gerade bis zum Schnitt mit der Abszissenachse, so liest man im Schnittpunkt den 3 fachen Wert des zugehSrigen Kompressionsmoduls ab. Der erste geometrische Ort des FestkSrperbildpunktes ist der--s~l-Strahl, der zweite geometrische Ort ist die Isokompressibilit~it. Der Schnittpunkt beider Strahlen ist somit der Bildpunkt (z.B. Pa). Andern sich * K = Cp/Cv, Verhl/ltnis der spezifischen W~/rmen

bei konstantem Druck bzw. konstantem Volumen.

Ftir eine isotherme Zustands~nderung ist dieser Exponent 1. **Adiabate Kompressibilit~'t K = 1 / K p , isotherme Kompressibilit~t K = 1/p.

die Elastizit~itskoordinaten eines FestkSrpers infolge Druck- oder T e m p e r a t u ~ n d e r u n g derart, dass sein Bildpunkt yon P1 nach P2 wandert, so geht aus diesem Diagramm (Abb. 1) die Anderung der Kompressibilitiit, und zwar yon K~ auf ~ 2, unmittelbar hervor. ,~ndert sich z.B. bei konstantem Druck und konstanter Temperatur der Elastizitiitsmodul eines kubischen Kristalles mit seinem Bildpunkt P3 in Abhiingigkeit yon der Kristallrichtung, so ist diese anisotropiebedingte ,&nderung nur entlang der durch Ps verlaufenden Isokompressibflit~it, also nach P'a, mSglich. Die so mit der Anderung yon Ea nach E~ t verbundene Anderung von v3 nach va wird auf der Ordinate sichtbar.

3. KUBISCH MONOKRISTALLINE ELEMENTE Die G1. (1) lautet zusammen mit der auf elastische Konstanten umgeschriebenen ,* Beziehung fiir sll I

c11 + C12 -

E

I --2(

(cxl

- - C12)(Cll + 2C12)

1 --)J 2c44

C l l - - C12

(12)

Die Richtungsfunktion J nimmt ffir die Kristallrichtungen [ 1 0 0 ] , [110] und [111] die Werte 0, 1/4 und 1/3 an. Die Berechnung von v kann mit Hilfe der G1. (5) oder mit geringerem Aufwand mit Hilfe der G1. (9) erfolgen, die, umgeschrieben auf elastische Konstanten K-

3 c~i + 2c~2

(13)

lautet. GI. (10) wird dann noch hinzugenommen. Es wurden nun die aus der Literatur [5, S. 160,162] ** bekannten elastischen Konstanten der Kristallstrukturen A1, A2 und A4 herangezogen, die experimentell durch adiabate Messungen verschiedener Wissenschaftler bestimmt wurden. Aus diesen Angaben wurden mit Hilfe der Gln. (10), (12) und (13) die Elastizit~itskoordinaten richtungsabh~ingig -- so wie die Indizierung des Elastizit~itsmoduls anzeigt -- berechnet und *Nenner in Gl. (5). **Zusammenstellung yon Smith und Huntington.

60 o , g - - - -

•

r

-----T

-

Ib

-

r

entspricht dem von E. Mit Hilfe von drei Festk6rperbildpunkten wurden die Koeffizienten kl.2.3 bestimmt, die in Tabelle 1 angegeben sind. Ist der Wert

I

Zb

/// o.e-

la

//

Ko 0.7-

/ /

"--'"-'/-

i

"%""

...... o be OK o i~ 300K

"'"'---

O,B- ~ J

.

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.

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o.1

o

.

-------,----3b

0,5-

2b ~- Ib

,G-. . . . . . .

zb

~b

io

5b

Abb. 2. Primiirkurven v = f(Eloo), mit Festk6rperbildpunkten, die aus el~tisehen Konstanten [5, S. 160, 169.; 6, $. 430] bereehnet wurden. die Bildpunkte der verschiedenen Einkristalle in ein E-v-Diagramm eingetragen. Das Ergebnis ist ffir eine [100] Richtung in Abb. 2 gezeigt. Hieraus geht hervor, dass ein natfirliches Ordnungsprinzip existiert, wonach die Poissonsche Zahl eine Funktion des Elastizit/itsmoduls ist. Das graphische Bild dieser Funktion wird als .~hnlichkeits- oder Prim~irkurve bezeichnet, denn die Kristalle, deren Bildpunkte auf einer solchen Kurve liegen, scheinen hinsichtlich ihrer elastischen Eigenschaft ~ihnlich zu sein. Hierbei ist der Strukturtyp nur indirekt von Einfluss, weil die unterschiedlichen Typen A1, A2, A4 auf einer .~hnlichkeitskurve vertreten sind. Da ein Kurvenverlauf parabolischer Art erkennbar ist, wurde ffir die rechnerische Bestimmung der Abh~ingigkeit die allgemeine Gleichung einer quadratischen Parabel angesetzt Eloo =/~1 p2 + h2v +/~3

(14)

wobei der Index von v fortgelassen wurde, er

k3

- kl

(/z2 t2

(15)

Null, so befindet sich die Parabel in Scheitelpunktslage. Der Wert Ko, der ebenso in Tabelle 1 angegeben ist, betr~igt fi~r alle auf diese Weise berechneten Kurven la, 2b, 3a und 3a* mit guter N~iherung Null. Bezeichnet man mit v o die Verschiebungskoordinate auf der v-Achse und mit 1/Eo die Sperrung der Parabel, so lautet die Parabelgleichung (v0 -- v) 2 - Eloo (16) Eo Die Konstanten vo und Eo, die aus den Koeffizienten kl.2.a berechnet werden, sind in Tabelle 1 aufgeffihrt. Nicht ffir alle Kurvenbestimmungen waren drei Bildpunkte bekannt, so dass die Konstanten v0 und Eo nur mit Hilfe yon zwei Bildpunkten und unter der Annahme, dass sich auch diese Parabeln in Scheitelpunktslage befinden, ermittelt werden mussten. Diese sind mit in die Tabelle 1 aufgenommen. Wie man erkennt, liegt die Verschiebungskoordinate in allen F~illen mit nur geringer Abweichung bei 0,5. Aus der nahezu gleich starken Abweichung yon je zwei der sechs Parabeln, die in Abb. 2 dargestellt sind, geht eine Verwandtschaft hervor, wie sie dutch die paarweise gleiche Strichdarstellung und die zusammenfassende alphanumerische Bezeichnung la, b; 2a, b und 3a, b verdeutlicht wird. Diese Verwandtschaft wird an sp~iterer Stelle offensichtlicher. Die Ordinaten Vo der Scheitelpunkte best~itigen im wesentlichen die Hbhe des theoretischen Grenzwertes von v = 1/2, weisen aber auch geringe Abweichungen auf, die bei den Kurven 1 ~ 5 - 7 %; 2 ~-~ 2,3%; 3 ~ 2% betragen und weniger durch Ungenauigkeiten als vielmehr kristallphysikalisch begrfindet zu sein scheinen, wie die sp~ter zu besprechenden Abb. 13 und 14 erkennen lassen. Diesen Abweichungen entsprechend fallen die Parabelachsen nahezu mit der Isokompressibilit~it des starren K5rpers zusammen. Ffir die nachfolgende t)berlegung wird unbeachtet der geringfilgigen, aber m6glicherweise bedeutungsvollen Abweichung Vo = 1/2 gesetzt. Dann geht die G1. (16) fiber in

61 TABELLE 1 ( k l , 2 , 3 u n d E o in 106 N c m - 2 a n g e g e b e n ) Kurve Nr.

Kristalle

Strukturtypen

la lb 2a 2b 3a 3b 2b* 3a*

Au, Pd, Ir Th, Si Cu, T a Pb, Al, Cr Ag, Ni, W Fe, M o Cu, T a Ag, Ni, W Li, Ge Li, Ge

A1, A1, A1, A 1, A1, A2, A1, A1, A2, A2,

A 1, A4 A2 A 1, A1, A2 A2 A1, A4 A4

kI

A 1, 8 1 9 , 3 4 A 2 265,96 A 2 800,29 A 2 892,67 -

k2

k3

K0

p0

E0

Temperatur

--880,43 --272,08 --813,66 --878,48 -

235,56 69,95 206,28 217,03 -

--0,00117 0 0 0,00138 --0,00066 0 0 0,00100 0 0

0,53728 0,52474 0,51121 0,51150 0,50835 0,51020 0,51274 0,49205 0,49645 0,49646

819,34 214,27 782,66 265,96 800,29 655,11 756,62 892,67 204,87 204,80

300 K 300 K 300K 300 K 300 K 300 K 0 K 0 K 0 K 300 K

•

i

0.5 -

= be OK

....

i

r - -

2b

0,4 ' -.l~b

i N"

~

'i

~111=f(E m } ~ _

0,3

~

o

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x ,

\

I 7

I

"d

r

i0

Z0

-J

O,Z.

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O] 0

"f (E~oo)

-Eloo~

[111 ~ L ~ 3 B "

°,4

o

30

E,~

40

50

60

b

70

O l BNcm2

A b b . 3. Darstellung des f u n k t i o n a l e n Z u s a m m e n h a n g e s p = f ( E l l l ) d u t c h P r i m l l r k u r v e n 4 bis 7 u n d Sekund~irk u r v e n I u n d II ( F e s t k 6 r p e r b i l d p u n k t e b e r e c h n e t n a c h d e n A n g a b e n aus [5, S. 160, 1 6 2 ; sowie 6, S. 430].

1

__ p l 2

ElOO -

(17)

Drfickt man die ffir die Kristallrichtung [100] gfiltigen Koordinaten E, v durch Elastizitiitskoeffizienten aus, so erhiilt man 2

811 SllE o Kombiniert man nun G1. (17) und (18) mit dem Ziel, Eo zu eliminieren, so gewinnt man ein mit G1. (6) identisches Ergebnis. Dieses besagt, dass der ~.hnlichkeitsparameter E0 in den vorherigen, die Kristallelastizitiit beschreibenden Gleichungen nicht enthalten ist. Wie eine Aussage fiber ihn gefunden werden kann, wird in Teil 7 dieser Arbeit erl~iutert. Wiihrend in einem EK-v-Diagramm die Festk6rperbildpunkte alle auf einer wie vorher

20

30

40

50

Abb. 4. Die Kombination der kbb. 1, 2 und 3 zeigt die V e r k n i i p f u n g der Prim~/rkurven v = f(E100) u n d u = f ( E l l l ) d u r c h die Isokompressibilit~/ten.

erw~ihnten Geraden liegen, wird in einem E-v-Diagramm durch die Auff~icherung der Isokompressibilit~iten das Muster des F~ichers in der Art der Prim~kurven erkennbar. Dies ist im EK-v-Diagramm nicht der Fall, weil hier sozusagen der F~icher geschlossen ist. Aufgrund der parabelfSrmigen Prim~irkurven und des Verlaufes der Isokompressibilit~iten liegen grosse Werte v bei kleinen Werten B bzw. grossen Werten ~ vor und umgekehrt. Betrachtet man einmal die dutch eine Prim~kurve v = f ( Eloo ) bedingten Veriinderungen (Abb. 1, 2, 5), wenn dutch die Verkleinerang des Elastizit~itsmoduls der Festk6rperbildpunkt in Richtung des Scheitelpunkts wandert, so erkennt man, dass der Achsenabschnitt 3B nicht in demselben Masse kleiner wird

62

wie E, weft der Bildpunkt nicht nur nach links, sondem gleichzeitig nach oben wandert. Auf diese Weise ~ndert sich das durch den zweiten Strahlensatz bestimmte VerhRltnis yon E zu 3B derart, dass sich E bei einem Grenziibergang E -~ 0 schneller dem Wert Null n~ihert als B, mit anderen Worten: E geht schneller gegen Null als K gegen Unendlich. Daher ist fiir diesen Grenzfall Eg = 0 und v = 1/2, wenn Vo = 1/2 ist. Dies stimmt mit der Aussage des Eg-v-Diagrammes iiberein. Der rein anschauliche Weg der Grenzwertbildung kann dutch einen mathematischen Weg ersetzt werden, indem man GI. (11) mit G1. (17) kombiniert B2 _ 1 K2

Eo -

36- Eloo

Man erkennt, dass fiir K -* oo der Elastizit~itsmodul mit der zweiten Potenz gegen Null geht. In Abb. 3 sind die Primfirkurven 4 bis 7 fiir die Kristallrichtung [111] dargestellt, die in gleicher Weise auf die Existenz eines Ordnungsprinzips hinweisen. Es deuten sich hier Geraden an, deren Gleichung V = WEll 1 + t

(19)

lautet. Unter Beriicksichtigungdes nach Abb. 8 zu bestimmenden Massstabsfaktors e ist der Tangens des Neigungswinkelsw' = ew, so dass die GI. (19) iibergeht in = W' E l l l + t e

(20)

Die mit Hilfe zweier Bildpunkte ermittelten Konstanten sind in Tabelle 2 angegeben. Das kristallelastische Ordnungsprinzip (KEOP) scheint weitere Zusammenh~nge zu beinhalten, die dutch das Kurvenpaar I mit den Bildpunkten Pb, Ag, C u, Fe und durch die Kurve I I m i t den Bildpunkten Mo, W, Rb, Ir aufgezeigt werden. Man erkennt, dass die beziiglich der [ 100] Richtung auf einer Prim~kurve gelegenen Bildpunkte nicht alle auf ein und dieselbe Prim~irkurve der [111] Richtung fiberwechseln. Daher kann man einer Prim~irkurve v = f (Eloo) nicht eine PrimRrkurve v = f (El11) zuordnen. Das beruht auf den (ira folgenden beschflebenen) unterschiedlichen Verschneidungskurven der Kristalle. Der lJbergang eines Bildpunktes der Kurve v = f (Eloo) auf eine Kurve v = f (Elll) wird in Abb. 4 gezeigt. Dieser vollzieht sich entlang

einer Isokompressibilit~it. Es ist jedoch nicht mSglich, unter Verwendung der Isokompressibilit~it von einem dutch die Elastizit~itskoordinaten Eloo, VlOO gegebenen FestkSrperbildpunkt Ploo auf den zugeordneten Bildpunkt Plll zu schliessen. Derartige Versuche fiihren nur auf die Beziehung, Eloo

Elll -

0 , 5 - - /)100

3B -

0 , 5 - - 12111

(21)

0,5

die sich auch nach dem zweiten Strahlensatz unmittelbar aus der Darstellung in Abb. 4 ablesen l~sst. Weiterhin erkennt man, dass nur dann yon Ploo auf Plll geschlossen werden kann, wenn entweder AE = E n l --E10o oder Av = v m -- VlOObekannt ist. Somit kann die naturgegebene, eindeutige Zuordnung beider Punkte zun~ichst nur durch die experimentelle Bestimmung der drei voneinander unabhlingigen Elastizit~itskoeffizienten gefunden werden. Kennt man aber das KEOP, das sich teilweise in den Prim~irkurven offenbart, so reduziert sich die Anzahl der voneinander unabh~ingigen Werte auf zwei, mbglicherweise auf nur einen Wert. Da alle hier aufgezeigten, die Festkbrperbildpunkte ordnenden Kurven, auch die noch zu e r k l ~ e n d e n Sekund~irkurven, Kegelschnitte oder diesen ~ihnlich zu sein scheinen, wird das KEOP in der Form eines Kegels vermutet, der Ordnungskegel genannt wird. In der nachfolgend zu besprechenden Abb. 5 tritt ein anderer Kegel in Erscheinung. Hier ist der Elastizit~itsmodul eines Aluminiumkristalles in der Ebene (110) und entlang ihrer Fl~ichennormale die Poissonsche Zahl massst~iblich aufgetragen. Die Elastizit~itskoordinaten fiir T = 300 K wurden berechnet aus den elastischen Konstanten [5, S. 160] : cll = 10,68; c12 = 6,07; c44 = 2,82 angegeben in 10 e N cm -2. Mit der Richtungsfunktion

J = --Isin2 ~13( --Isin2 ~13 + 2 COS 2 aiS) 2 2 und der Gl. (12) erhRlt m a n den Elastizitiitsmodul sowie mit den zusiitzlichen Gin. (3) und (4) oder (10) und (13) die Poissonsche Zahl als Funktion des Richtungswinkels a13 , der vonder [001] und der betrachteten Richtung eingeschlossen wird. Weiterhin ist ein gerader Kreiskegel mit dem Radius 3B und der Hbhe 0,5 dargestellt.Die Mantelfl~iche des Kegels wird durch Rotation einer Iso-

63 vi0-I 11001

[1101

I0~01

Cr

"~ zb

.~

35

3~

2s. ~..~/--m'/~-'"z° / ~ ~ = •. _ ~ , _7F-/-i--;'s~:!~-':~ ..~_Is - - ° ' I ~\l ~ I' ~-"~: - SI-' ~~l °~~

' - \ - -~1 5

2n• \ / z s

3,0

~

{/ "111¶I

[111I

Abb. 5. R~/umliche Darstellung der funktionalen Abh~ngigkeit Funktion der in der Kristallebene (110) gelegenen Richtungen.

kompressibilit/it um die v-Achse erzeugt und stellt eine ,~quikompressibilit~itsfl~iche dar. Die Funktion v = f (E, aza) eines Kristalles ergibt sich als Verschneidungslinie zweier KSrper, n~imlich eines Zylinders (Rohres) mit dem Querschnittsprofil E = f ( a z a ) und dem ~,quikompressibilit~itskegel. Die Projektion der Verschneidungslinie auf die Kegelbasis stellt das Zylinderprofil dar. Der FestkSrperbildpunkt fiir die [001] Richtung wird hier als Schnittpunkt der Verschneidungslinie mit der Prim/irkurve 2b sichtbar. Die Welligkeit der Verschneidungslinie gegenfiber der Kegelbasis ist hier nur gering, weil die Abweichung des Zylinderprofils von einem Kreis, d.h. die Anisotropie des Elastizit/its-Moduls, nur gering ist. Bei stark ausgepr/igter Anisotropie arten die Buchtungen der Verschneidungslinie zu langen, an dem Kegelmantel heruntergezogenen, Zipfeln aus. Auf diese Weise kreuzen sich Verschneidungslinien yon Kristallen unterschiedlich starker Anisotropie. Bei Rotation des E-v-Diagrammes um die v-Achse wandern die FestkSrperbildpunkte auf ihren Verschneidungskurven. Das dabei unterschiedlich starke Auf und Nieder dieser Punkte l~isst in verschiedenen Kristallrichtungen verschiedene Prim/irkurven entstehen (z.B. Abb. 2 und 3), die dann teilweise auch mit unterschiedlichen Bildpunkten besetzt

v = f(E)

fiir einen Aluminium-Einkristall mit E als

sind. Das aber bedeutet nicht etwa beliebiges Durcheinander. Vielmehr kommt dadurch gum Ausdruck, dass sich die Verschneidungslinien und damit die St~irke der Anisotropie mit in das Ordnungsprinzip einreihen. Fiir einen isotropen FestkSrper ist der Zylinder ein Kreiszylinder und die Verschneidungslinie ein zur Kegelkante konzentrischer und paralleler Kreis. 4. KUBISCH MONOKRISTALLINE VERBINDUNGEN

Dem (vermutlichen) Kegelgesetz unterliegen nicht nur die kubisch kristallisierenden Elemente der Typen Az, A2, A4, sondern auch die kubisch kristallisierenden Verbindungen, wie Abb. 6 zum Ausdruck bringt. In diesem Diagramm sind FestkSrperbildpunkte der Kristalle vom Strukturtyp B oder C ffir die Kristallrichtung [100] eingetragen. Auch hier stellt sich eine Ordnung nach Art der in Abb. 2 gezeigten parabelf6rmigen Prim~irkurven ein. Dariiber hinaus deutet sich eine zweite Kurvenschar in der Gestalt yon Ellipsen an, die SekundRrkurven genannt werden. Diese werden auch in Abb. 2 vermutet, kSnnen aber mangels Bildpunkten noch nicht erkannt werden. MSglicherweise sind die in Abb. 3 mit I u n d II gekennzeichn~ten Kurven als solche anzusprechen, die hier

64 ,

l z, 121

t

'0.16- ---~

.[131 .,,,,

' --

\ \\ \

I~\\\\

--

\

,, R~,~',

o12-

,

]

", \

xjlO0 K

A

0~0-

'

X

KCI

I

MgO

0.2.

csB

0

~

ib

,g

~b E,oo

2~

~0

i~

4

kbb. 6. Die funktion~e kbh~/ngigkeit P = f(Eloo) ffir FestkSrper der V e r b i n d u n g A B und AB2, dargestelit durch parabelfSrmige Prim~irl~rven und ellipsenfSrmige Sekund~irkurven. Der Temperaturgang der Bildpunkte yon RbJ, RbBr und RbCI hat eine d e m Verlauf der Prim~irkurven en~prechende Tendenz.

TABELLE 2 Gerade Nr. Bildpunkte

w'

t

4 5 6 7

--2,4258 --1,3770 --0,7219 --0,4252

0,4476 0,4387 0,4228 0,4334

Pb, Th AI, Si Cr, Fe Au, Mo

Rb, Br und RbC1 erkennbar. Sein Verlauf hat eine den Prim~irkurven entsprechende Tendenz. Die FestkSrperkoordinaten wurden aus elastischen Konstanten errechnet [2, 5, 6, 13 - 16]. 5. HEXAGONALE EINKRISTALLE

hyperbolische Gestalt annehmen. Weiterhin ist in Abb. 6 durch die aufgelegte Lupe der Temperaturgang der Bildpunkte yon RbJ,

Die Berechnung der richtungsabh~ingigen I t Elastizit~itskoeffizienten s n und sal erfolgt unter Berticksichtigung ihrer Symmetrieeigenschaften in der gleichen Weise wie bei den kubischen Kristallen

0.5

8~1 =

811(1 --a132) 2 + 833g134 + (844 + 2813) (1 --

0.4

a132)a132

(22)

s'31 = s l l ( a l l + ala)2a122 + s 1 2 ( a l l a 1 3 - a122)2 4

TI

Sl3(all --a13) 2 + s33a112a132 + Zr 0,3-

844 (a13 -- all )allal2al3 Zn

M9

Re

0.2-

(23)

Ebenso erh~ilt man aus G1. (8) = 2(sll + s12 + 2Sis) + s3a

(24)

Entsprechende Beziehungen lassen sich auch mit Hilfe der Matrix elastischer Konstanten aufschreiben, aus denen unter anderem hervorgeht, dass 0

Io

zb

sb E~,

4b

" sb

Abb. 7. Andeutung der funktionalen Abh~'ngigkeit I)= f(Eoool ) hexagonaler Einkristalle, mit ihren, aus den elastischen Konstanten [6, S. 431 ] berechneten Bildpunkten.

C13

SiS

=

-

c

und s s 3 -

ell

+ C12

c

(25)

ist, wobei c = c33(Cll + c12) -- 2Cla 2 bedeutet. Legt man die x ~-Richtung in die [0001] Richtung, um die elastische Eigenschaft

65

beziiglich dieser Richtung zu betrachten, so erh~ilt man mit all = a12 = 0 und ala = 1: F t Sll = s33 und s31 = s13. Der Elastizit~itsmodul ist somit nach Gl. (1) fiir eine [0001] Richtung I

Eoool -

2C13 2

- cs3

(26)

823

C l l + C12

und die zugehbrige Poissonsche Zahl betr~igt v=

813

--

-

833

C13

(27)

C l l + C12

Diese beiden Koordinaten wurden aus experimentell ermittelten elastischen Konstanten einiger Kristalle [6, S. 431] berechnet. Das Ergebnis der in ein E-v-Diagramm eingetragenen Bildpunkte ist in Abb. 7 sichtbar. Eine Ergiinzung dieses Diagrammes sowie aller anderen durch weiteres Versuchsmaterial ist notwendig. Hier werden nur die aufgrund verfiigbarer Versuchsergebnisse erkennbaren Zusammenh~nge aufgezeigt. Teilweise spekulativ vorgenommene Extrapolationen dienen dazu, die Tendenzen erkennbar werden zu lassen, die durch weitere Experimente iiberpriift werden mi]ssen. Die Isokompressibilit~iten der hexagonalen Kristalle sind nicht mit denen der kubischen Kristalle identisch, wie aus einem Vergleich der beiden Gln. (9) und (24) deutlich wird. Das beruht darauf, dass sich die unter einem hydrostatischen Druck stehenden kubischen Kristalle ~ihnlich verformen, wiihrend sich die hexagonalen Kristalle uniihnlich, d.h. in Richtung der hexagonalen Achse anders als in den dazu senkrechten Richtungen verformen.

6. POLYKRISTALLINE ELEMENTE

Vielkristalle verhalten sich im mikroskopischen Bereich, innerhalb eines Kristallites, anisotrop. Makroskopisch verh~ilt sich das Gefiige infolge der regellosen Verteilung der Kristallite isotrop, so dass man richtig das gesamte polykristalline Verhalten als Quasiisotropie bezeichnet. Isotrope FestkSrper besitzen eine noch h5here kristallphysikalische Symmetrie als die kubischen Kristalle. Fi]r sie gilt 1 E-

Sll

o:o1

S

°' ~' ~a,-"°'~'" "E")-~ "

o,1 /

/

Abb. 8. Da~tellung grundlegender Zus~nmenh~nge im E-v-Diagramm isotroper FestkSrper und Struktur des E-v-Netzes.

G-

2(sll --s12) (28 a, b, c)

Diese drei Beziehungen ergeben kombiniert die Gleichung 1

v = - - E -- 1 2G

(28d)

Ihr graphisches Bild ist im E-v-Diagramm eine Gerade, die hier Isorigide genannt wird. Auf ihr liegen Bildpunkte yon isotropen Festkbrpem gleicher Scherbarkeit. Eine Isorigide entspringt auf der Ordinate bei v = --1 und hat die Steigung (e/2G). e ist ein Massstabsfaktor, den man, wie Abb. 8 zeigt, auf der E-Achse ablesen kann, wenn man einen Kreis mit dem Radius v = 1 um den Ursprungs. punkt schl~igt. Die Isorigide mit dem Parameterwert G = 0 f~illt mit der v-Achse zusammen, und die Isorigide mit dem Parameterwert G = = vefliiuft zur E-Achse parallel. In dem durch die Festkbrperkoordinaten El, "I gegebenen Bildpunkt PI schneiden sich die zugehbrige Isorigide und Isokompressibilit~it unter dem Winkel 01. Dieser ist bestimmt durch die Beziehung

tan 0 -

°sh---.._ /

1 ; v =--s12E,

2e(G + 3B)

12BG -- e 2

(29)

Das in einem E-v-Diagramm yon Isorigiden und Isokompressibilitiiten aufgespannte Netz zeigt Abb. 8. Im allgemeinen erfolgt die Beschreibung der elastischen Eigenschaft isotroper Festkbrper mit Hilfe der vier Grbssen E, v, ~, G, die abet aufgrund des vorhandenen E-v-Netzes nicht alle unabhiingig voneinander sind. Zwei der vier GrSssen sind bekanntermassen [1, S. 26; 3, S. 134] voneinander unabhiingig. Die Absicht des Verfassers ist, nachfolgend zu zeigen, dass nicht einmal zwei GrSssen voneinander

66 0'6 1 ,p~

.

.

Tloln oSe I ~b ~,Au | opb "Au 0'(' "1 r °NbF~°Pd

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T, ,.V %No %,°~'n AI Cu~ ~u

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v -, oPt.

' Rb~Fwyb,.L~, . oon' BcP M g ~l~..Mg., CLd _._,~_,.,.,.,.,.,.~,,T I h. Zn

25°C 50°C 75oC 190°C

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cd

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EF "X~H° .Ge 'Si 0,2"

oU

~Yb

Zr

oBe

0,1-

E

nl3e

10

20

~

~b

30

I

40

io

6{

50

I

II

3o

E

'sb

6o

l ~ c m -2

Abb. 9. Bildpunkte polykristalliner Elemente im E-v-Diagramm. 0,5 0

04

0,3,

03"

0,1

°-~o

I o

1o I~

zo ~b

3o 3b

40 '4'o E

so

5'0

ep

60

Abb. 10. Darstellung der aus den Bildpunkten der Abb. 9 hervorgehenden Prim~rkurven p = fp(E).

unabh~ingig sind, so dass die Poissonsche Zahl nicht irgendwo zwischen 1/4 und 1/2 liegt [1, S. 25] sondern eine Funktion von E ist. Wenngleich eine derartige Gesetzm~issigkeit ffir monokristalline Festk6rper als geradezu naturgesetzlich notwendig erkannt werden muss, so erstaunt die Existenz eines auch fiir Vielkristalle giiltigen Ordnungsprinzipes um so mehr. Denn sowohl die Regellosigkeit der Kristallorientiemngen als auch die durch Korngrenzen auftretende StSrung des regelm~sigen Kristallaufbaues lassen eine Verwischung der monokristallinen Gesetzmiissigkeit erwarten.

Tr~igt man in ein E-v-Diagramm die aus Versuchsergebnissen [3, S. 22; 9, S. 81] gewonnenen Koordinaten E, valler polykristallinen Elemente ein, wie in Abb. 9 und 10 geschehen ist, so wird unverhofft eine Gesetzmiissigkeit erkennbar. Die FestkSrperbildpunkte sind in Abb. 9 bezeichnet und in Abb. 10 durch die augenf/illig sichtbar werden. den Kurvenziige miteinander verbunden. Wie man erkennt, haben die beiden vermeintlichen StSrgrSssen -- Regellosigkeit der Kristallorientierungen und Korngrenzen -- die Gesetzm~sigkeit nicht zu unterdr(icken vermocht, sondern sie haben eine Veriinderung des

67

0,5--

0r4--

0,3-

I

o

o

o

o

02-

[

0

I0

20

10

20

40, 30

~o

50

E

5'o

5O

Abb. 11. Darstellung der aus den Bildpunkten der Abb. 9 hervorgehenden Sekund/irkurven p = fs(E). ¢q

parabolischen und linearen Charakters monokristalliner Prim~irkurven zu hyperbolischem Kurvencharakter herbeigefiihrt. Daher wurde eine mathematische Beschreibung dieser Prim/irkurven mit Hilfe der allgemeinen Gleichung der Kegelschnitte versucht. D~x 2 + D 2 x y + D a y 2 + D 4 x + D s y + D6 = 0

(30)

CO CO ¢e~ L-- OD O~ ¢~ t-- qD ~D ¢~ ~

777171

1111

¢o

~q

cO

III

1

Hierin bedeutet x - E / e und y = v sowie De = 1. Mit Hilfe von ffinf Kurvenpunkten wurde ein aus ftinf linearen Gleichungen bestehendes Gleichungssystem aufgeschrieben, dessen LSsung auf die fiinf Koeffizienten Dz bis D6 fiihrte, die in Tabelle 3 angegeben sind. Die Koeffizienten lassen erkennen, dass die Rechnung einen parabolischen oder elliptischen Kurvenverlauf zugunsten eines hyperbolischen Verlaufes ausschliesst. Die Tabelle beinhaltet weiterhin die beiden Halbachsen bl und b2, die Mittelpunktkoordinaten EM/e und VM, den Abstand des Brennpunktes d vom Mittelpunkt, den Neigungswinkel (in Grad) der Symmetrieachse bl gegeniiber der v-Achse, sowie die numerische Exzentrizit/it N. Die Hyperbeldaten/indern sich stark mit nur geringer .~ndemng eines Koordinatenwertes der ffinf Kurvenpunkte. Aus der Tatsache, dass die dutch Prim~kurven realisierte Gesetzm~sigkeit v = f (E) trotz der beiden vermeintlichen 8tSrgrSssen, n~imlich der Regellosigkeit der Kristallorien-

68

0.5-

0

3

-

~

o

~

° o

0.2

o -2o

-,o

K

~

~o

2o

3p

4,o

~o

4'o

5p E

~o

6, 6o

Abb. 19.. DarsteIlung der aus den Bi|dpunkten der Abb. 9 he~orgehenden Terti~ErkurvenI) = ft(E).

tierungen und der Korngrenzen, existiert, geht hervor, dass ihr Auftreten weniger zuf~illig als energetisch notwendig ist. Sie haben somit keinen stSrenden, sondern einen variierenden Einfluss auf die Gesetzm~issigkeit. Bei Betrachtung der Prim~irkurven werden folgende Feststellungen getroffen: (a) Unterscheiden sich die yon verschiedenen Autoren angegebenen FestkSrperkoordinaten desselben Elementes, so liegen die unterschiedlichen Bildpunkte entweder auf derselben Kurve (z.B. Kurve a: Au, Pd) oder auf verschiedenen Kurven (z.B. Ge auf e, n; Pt auf a, h; V auf c, i; Cd aufj, m; Sn auf g, h; Be auf 1, n; Cu auf e, f), aber in der Regel liegen Bildpunkte nicht neben diesen Kurven. Ausser den Bildpunkten von Li, Ca und Cr, die durch Temperaturunterschiede gekennzeichnet sind, bilden nur 3 Bildpunkte yon insgesamt 82 eine Ausnahme hiervon, also nut 3,6%. (b) Auf ein und derselben Prim~irkurve sind verschiedene Strukturtypen vertreten. Jedoch dominieren auf den Kurven a bis i die kubischen und auf den Kurven j bis o die hexagonalen Kristalle. (c) Die auf einer Prim~irkurve der Vielkristalle gelegenen Bildpunkte vertreten nicht dieselben Elemente wie die der Prim~irkurve = f (Elo0) der Einkristalle. Dies kann auch in Anbetracht des Diagrammes v = f(E111), in dem sich auch andere Elemente zu einer Prim~irkurve arrangieren, und im Hinblick a u f die Regellosigkeit der Orientierungen in einem Vielkristall nicht anders erwartet werden.

Bei der Betrachtung der Abb. 9 f~illt eine zweite Kurvenschar auf, die in Abb. 11 dargestellt ist. Die Pr~ignanz, mit der eine Vielzahl dieser Sekund~irkurven in Erscheinung tritt, mag die teilweise spekulative Andeutung mSglicher Kurven, insbesondere der weiten EllipsenbSgen, rechtfertigen. Eine mSglicherweise dritte Kurvenschar, die aus ellipsenfSrmigen Terti~rkurven besteht, ist in Abb. 12 ins Auge gefasst. Die Kurven 1 bis 11 wurden als EllipsenbSgen aufgefasst und mit Hilfe der G1. (30) in dem genannten Verfahren berechnet. Das Ergebnis wird in Tabelle 4 mit der zu Tabelle 3 analogen Aussage wiedergegeben. Die hier mitgeteilten Erkenntnisse kSnnen nur dazu dienen, die Existenz eines grossen Ordnungsprinzips aufzuzeigen. Die sich hier auftuende Systematik ist weniger auff~illig als die der Kristallsymmetrien, abet nicht weniger umfassend. Verschiedentlich werden Aussagen verbessert oder gar korrigiert werden miissen, vor allem aber wird die Theorie eine starke Ausweitung erfahren mfissen. 7. KRISTALLPHYSIKALISCHE ZUSAMMENHANGE

Aus der graphischen Darstellung der Elastizit~it kristalliner FestkSrper durch ihre Bildpunkte in einem E-~-Diagramm gehen ausgepr~igte Muster M (E, v) hervor, die deutlich eine statistische Verteilung verneinen. Diese Muster werden gut sichtbar, wenn Populationen von FestkSrperbildpunkten durch Eintragung yon Prim~ir-, Sekund~ir- und Terti/~rkurven hervorgehoben werden. Es ist kaum vorstellbar, dass diese Erscheinung

69 ohne wissenschaftliche Bedeutung oder nut ein Trugbild ist. Vielmehr weisen diese Muster auf die Existenz eines kristallelastischen Ordnungsprinzips (KEOP) hin, das bei eingehender Betrachtung der physikalischen Zusammenh~inge nicht nur leicht vorstellbar, sondern als naturgesetzlich unabdingbar erkannt wird. Die kegelschnitt~ihnlichen Populationskurven weisen auf ein KEOP in der Art

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

I

/I

I

II

I I I I I I I I I I I

7777777777?

eines Kegels, des sog. Ordnungskegels hin. Ihn zu finden, wird eine nicht leicht, aber auch eine nicht unmSglich zu 15sende Aufgabe sein. Auch kann noch keine befriedigende A n t w o r t auf die n~ichstliegende Frage gefunden werden, welche physikalische GrSsse das Wesensmerkmal jener Kristalle zum Ausdruck bringt, deren Bildpunkte eine Population bilden. Nachdem die Existenz des KEOPs aufgezeigt wurde, soll sie nun verst~indlich gemacht und in das physikalische Bild eingefSgt werden. Ein Kristall ist aus Bausteinen nach einem naturgegebenen Bildungsgesetz aufgebaut. Die Bausteine sind Atome, das Bildungsgesetz ist die zeitunabh~ingige SchrSdingerGleichung, die bekanntlich aus der quantenmechanischen Anwendung der Wellengleichung und des Energiesatzes hervorgeht. Bei einer festkSrperphysikalischen Betrachtung der Atome reicht es aus, den Kern als ein homogenes Gebilde und nur die ElektronenhBlle detailliert zu betrachten. Ihr Aufbau unterliegt den ffir alle Elemente einheitlichen, naturgesetzlichen Prinzipien, wie z.B. dem Bohrschen Aufbauprinzip und dem PauliPrinzip. Mit dem Bildungsgesetz der Elektronenkonfigurationen aller Einzelatome fibereinstimmend wurde ein Schema, das Periodensystem der Elemente, geschaffen, aus dem in wohlgeordneter Weise die chemischen Stoffeigenschaften und die physikalischen Eigenschaften yon Einzelatomen ablesbar sind. So l~isst sich die chemische Reaktion yon Elementen aus ihren Pl~itzen innerhalb der Periode und die chemische Verwandtheit von Elementen aus ihren Pl~itzen innerhalb der Gruppe eindeutig erkennen. Da die Stoffeigenschaft des Einzelatoms unmittelbar aus der Elektronenkonfiguration hervorgeht, sind die Systematik der Struktur der ElektronenhSUe und die der Stoffeigenschaft des Einzelatoms identisch. Eine beide Systematiken kombinierende Gesetzm~issigkeit entf~illt daher. Bei den Kristallen und ihren kristallinen Stoffeigenschaften, wie z.B. der Elastizit~t, sind die Verh~iltnisse dadurch komplizierter, dass eine solche Eigenschaft die Folgeerscheinung einer Aneinanderlagerung yon Atomen ist. Somit l~isst sich die kristalline Stoffeigenschaft nicht aus der Elektronenkonfiguration unmittelbar ablesen, sondern nut herleiten und auch nur dann, wenn es ein Gesetz gibt, nach dem sich die Aneinan-

70 derlagerung voUzieht. Das ist der Fall. Das Gesetz ist die vorher erw~ihnte SchrSdingerGleichung. Hiermit l~isst sich die Stoffeigenschaft eines Kristalles aus der seiner Bausteine entwickeln. Wiirde man diese Berechnung fiir alle Elemente ausfi]hren, so erhielte man ein dem Periodensystem zugeordnetes Schema fiir die Eigenschaften der Elementkristalle. Infolge der mathematisch/~usserst komplizierten Ubertragungsfunktion muss die Systematik des neuen Schemas nicht einfach erkennbar sein. Bezogen auf die Elastizit~it der Kristalle deutet sich ein solches Schema in der Gestalt eines Kegels an. Das fi]r eine kristallphysikalische Eigenschaft Gesagte gilt ftir die Kristallstruktur in gleicher Weise. Allerdings sind hier sowohl die Systematik der Strukturen aller Kristalle als auch die Bauprinzipien ffir die kristallinen Elemente sowie zahlreiche Verbindungen [17, S. 75] bekannt, und zwar ohne die allgemeine LSsung der SchrSdinger-Gleichung, nut aufgrund langj~ihriger, intensiver Bemfihungen um die Vervollst~indigung der Strukturlehre mit elementaren Methoden. Hiernach werden bekanntlich die Strukturen den verschiedenen Unterscheidungskriterien entsprechend in 7 Kristallsysteme, 14 Translationsgruppen (Bravais-Gitter), 32 Symmetrieklassen unterschieden, die 230 mSgliche Raumgruppen beinhalten. Die Strukturauswahl vollzieht sich aufgrund des Energiesatzes ~ = ¢ , wobei ~ die Gesamtenergie und ~l die aus kinetischer Energie 7: und potentieUer Energie Q2 gebildete Summe, die sogenannte Hamilton-Funktion, bedeutet. Die Anwendung des Energiesatzes auf quantenmechanische Wellenvorg~inge fiihrt auf die zeitunabh~ngige SchrSdinger-Gleichung H~ = ~

oder[T+Q~]~ = ~

Sie geht formal aus dem Energiesatz durch Abwandlung der Hamilton-Funktion ~ zum Hamilton-Operator H bei gleichzeitiger Multiplikation mit der Wellenfunktion ~ hervor. Dabei ist der Impuls ~ (der klassischen Mechanik) durch den Impuls-Operator p = (h/i)Y (der Quanten-Mechanik) zu ersetzen, wodurch die kinetische Energie ~ = i$2/2m in den kinetischen Energie-Operator T = (h2/ 2m)V 2 umgewandelt wird. Eine Vielzahl yon Einzelatomen wird nur dann einen Kristall aufbauen, wenn dadurch die potentielle Energie erniedrigt werden kann. Dabei wird

im allgemeinen jene Gitterstruktur verwirklicht, fiir welche die potentielle Energie am tiefsten liegt. Da die Gitterenergie dann am geringsten ist, wenn die Anzahl n~ichster Nachbaratome am grSssten ist, so kommt der Forderung nach dem Minimum an potentieller Energie die Forderung nach der grSssten Koordinationszahl gleich. Fiigt man dieser Forderung noch die Einschr~inkung hinzu, dass dabei die Eigensymmetrie der chemischen Bindung gewahrt sein muss, so sind die grundlegenden Bauprinzipien der Gitterstrukturen aufgestellt. Hiernach findet man bei Elementgittern unter der Voraussetzung kugelsymmetrischer Potentiale zwei Raumgitter, n[imlich die kubische und die hexagonal dichteste Kugelpackung, mit gr5sster Wahrscheinlichkeit verwirklicht. Ffir beide Gitter betr~igt die Koordinationszahl bekanntlich 12, die Packungsdichte (~/6)x/~und damit verbunden das ideale Achsenverh~iltnis des hexagonalen Gitters 8v/8~. An chemischen Verbindungen wurden Tausende von KristaUstrukturbestimmungen vorgenommen, die ergaben, dass viele Stoffe gleicher stSchiometrischer Zusammensetzung Kristallgitter besitzen, die sich der gleichen Raumgruppe zuordnen lassen [6, S. 59]. Die durch systematische experimentelle Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse kSnnen prinzipiell auch auf theoretischem Weg, allerdings exakt nur mit einem ungeheuren mathematischen Aufwand gefunden werden. Deshalb hielten es 1955 Wigner und Seitz [5, S. 137] fiir ratsam, auf die Bestimmung der kristallphysikalischen GrSssen eines jeden Metalles durch LSsen der SchrSdinger-Gleichung zu verzichten und sich statt dessen "ein lebendiges Bild vom Verhalten der Wellenfunktion zu verschaffen, und eine einfache Beschreibung der grundlegenden Faktoren sowie ein Verst~indnis der Herkunft der yon Metall zu Metall verschiedenen Eigenschaften zu finden". Es ist wirklich ebenso unnStig wie unmSglich, f[ir ein aus 102a Teilchen je Kubikzentimeter bestehendes Schwingungssystem eine exakte LSsung finden zu wollen, zumal dabei so viele mikroskopische Aussagen anfielen, iiber die wieder in einer verniinftigen Form zu integrieren w[ire, um zu einer brauchbaren makroskopischen Aussage zu gelangen. Zwar wird die Aufgabenstellung durch die SchrSdinger-Gleichung exakt formuliert, jedoch beschr~inkt man ihre

71

LSsung bekanntlich auf zweckmiissige Grenzfiille oder strebt geeignete N~iherungslSsungen an, wie z.B. die "statische N~iherung" (Betrachtung der Gitterteilchen in ihren Gleichgewichtslagen), die "adiabate Niiherung" (Betrachtung der Gitterteilchen in ihren Momentanlagen), die "harmonische Niiherung" (Betrachtung, als ob die Gitterteilchen harmonische Schwingungen ausfiihrten, die Potentialkurve also symmetrisch sei), die verschiedenen Verfahren der Ein-ElektronenN~iherung, die Wigner-Seitz-, die NFE-, die APW- und OPW-Methode und verschiedene andere Pseudopotential-Methoden. Zur harmonischen Niiherung sei vermerkt, dass es hierbei keine thermische Ausdehnung des Kristallgitters und keinen Unterschied zwischen isothermen und adiabaten elastischen Konstanten gibt. Der Gesamt-Hamilton-Operator H = HK + H E + CI4-0KE setzt sich aus dem Anteil F i g , der die kinetische Energie der Kerne (besser der Riimpfe) und ihre wechselseitige potentielle Energie enth~ilt, und dem beziiglich der Elektronen entsprechenden Anteil HE sowie dem Anteil QdKE zusammen, der die Wechselwirkung zwischen allen Kernen einerseits und allen Elektronen andererseits enth~ilt. LSst man in adiabater Niiherung die SchrSdinger-Gleichung fiir m o m e n t a n festgehaltene Kernlagen ~j, so gewinnt man einen Ausdruck fiir das Potential der Kernbewegung ¢ ( ~ j ) = q~X (/~j) + OEt(~j) das aus der potentiellen Energie q~K der Kerne und der Energie epE~ der Elektronenzust~inde (~) besteht. Zwei MSglichkeiten, die elastischen Konstanten zu bestimmen, sollen kurz angefiihrt werden: die Bestimmung der Kopplungsparameter aus Gleichgewichtsbedingungen und die in neuerer Zeit popul~ir werdende Methode mit Hilfe des Pseudopotentials. Der erstgenannte Weg ist dann gangbar, wenn ep fiir alle Kernkoordinaten ~1 • • •/~j • • • ~n bekannt ist. Dann sind die Gleichgewichtslagen bei der Temperatur des Nullpunkts durch das Energieminimum beziiglich ~j bestimmt, so dass -0...--=0...

-0

zu bilden ist. Aber nur in seltenen Fiillen ist ep bekannt, so dass man sich bei vorgegebener Gitterstruktur auf die Bestimmung der Gitterparameter beschriinkt. Die Kopplungsparameter sind durch die Bewegungsgleichung

definiert und stellen, mathematisch gesprochen, die Ableitung der potentiellen Energie nach den Verschiebungen oder die zweite Ableitung nach den Kernkoordinaten dar. Anschaulich gesprochen, bedeuten sie die Steifigkeit der zwischen den Gitterbausteinen gedachten Federn [4]. Ein Kristall, der aus nz Elementarzellen besteht, besitzt pro Zelle die Energie uz = op/n~, die also eine Funktion des Volumens V~ der Zelle ist. Der Einfachheit halber ist die nachfolgende Betrachtung auf kubische Kristalle beschriinkt, da ihre Gitter bei Einwirkung eines iiusseren Druckes p/ihnlich bleiben, nur der Gleichgewichtsabstand l ~indert sich dabei. Somit besteht fiir einen Kristall vom Volumen V = nz Vz der Zusammenhang --p d V = nz duz (1) oder - - p d V ~ = duz(1)

Da V~ ~ 13 und dementsprechend d V z / V z ~ 3dl/l ist, gilt fiir die Volumenkompressibilit/it K mit der Bedingung fiir die Gleichgewichtslage d u J d l = 0 gemiiss GI. (7) die Beziehung 1

B-

l 2 d 2 Uz

- -K 9V~ d/2

(31)

Wie man erkennt, ist der Kompressionsmodul B ein Mass fiir die Kriimmung der Potentialkurve. Aus der GrSsse yon uz erkennt man bei Vergleich verschiedener Gitterstrukturen die am absoluten Nullpunkt stabilste Struktur als diejenige mit dem grSssten u~. In einfachen Fgllen lassen sich ohne Kenntnis der Kopplungsparameter allein mit uz die elastischen Konstanten bestimmen [4, S. 2 2 6 ] . Bei der Betrachtung der Bindungsenergien ist es zweckmiissig, zwischen den drei Bindungsarten Ionenbindung, kovalente Bindung und Metallbindung zu unterscheiden. Die Bindungsenergien der Ionenkristalle sind am hSchsten, die der Metalle sind etwa 1/4 so hoch. Die in Ionenkristallen zwischen Anion und Kation wirkende Bindung beruht auf der Coulombschen Anziehung. Die Annahme von Federbindungen (Zentralkriifte) ist hier am ehesten gerechtfertigt, so dass die CauchyRelationen vielfach gut erfiillt sind. Bei komplizierten, ionischen Verbindungen allerdings

72 5O Io

3Q /

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30

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80

Abb. 13. Funktionale Abh/ingigkeit des Elastizitiitsmoduls Elo 0 yon dern Quadrat der Bindungsenergie je Volumeneinheit. (Bereehnet naeh Angaben [5, S. 52 und 119.].) Die Kurven sind analog zu denen in Abb. 2 bezeiehnet.

k o m m e n verst~irkt MehrkSrperkriifte hinzu. Bei den kovalent bindenden Kristallen (C, Si, Ge) wird oft auch mit einem ZentralkraftAnsatz gearbeitet, obgleich auch hier MehrkSrperkr~ifte nicht unerheblich beteiligt sind. Bei den Metallen setzt sich die Bindungsenergie u pro A t o m aus mehreren Anteilen zusammen. Diese sind z.B. bei den Alkalien und Edelmetallen [4, S. 143; 6, S. 317] Uz = 12kin -I- UF + /~C + UA + UIon - - U I "

Da die kinetische Energie u0ki~ eines Elektrons, die Fermi-Energie u F und die zwischen den Valenzelektronen ausgetauschte Energie UA praktisch nur vom Volumen der Elementarzelle abh~ingen, geht das elastische Verhalten bei volumentreuen Gitterverzerrungen nur aus der .~nderung yon u c , der gesamten zwischen Ionen und Elektronen bestehenden elektrostatischen Energie, sowie yon Ulon, der Wechselwirkungsenergie der inneren Schalen (ohne u c) hervor*. Man erkennt, class clas Verhalten der Metalle im wesentlichen yon der Wirksamkeit der MehrkSrperkr~ifte bestimmt wird. Daher sind ftir sie die CauchyRelationen auch nicht n~iherungsweise erffillt. Metallbindung und Ionenbindung sind deshalb auch im Hinblick auf die KristaUelastizit~it yon sehr unterschiedlicher Art. Trotzdem wird fiir beide Kristallarten, wie die Abb. 2 und 6 erkennen lassen, ein im Grunde *u I i s t die Ionisierungsenergie des Einzelatoms.

einheitliches KEOP deutlich. Einerseits kSnnten hieraus Zweifel an der wirklichen Existenz eines KEOPs erwachsen, wenn es nicht bei den Kristallstrukturen, die von Elementen und Verbindungen auch in gleicher Weise verwirklicht werden, eine ParaUele g~ibe. Andererseits aber weist die Tatsache des sowohl bei den Metallkristallen als auch bei den Ionenkristallen existierenden KEOPs auf seine grundlegende Bedeutung hin. Ein weiterer Existenznachweis fiir das KEOP ist mit Hilfe der Bindungsenergie mSglich, wie nachfolgend gezeigt wird. Da die Erniedrigung der Energie Ursache fiir die Aneinanderlagerung der A t o m e zu einem Kristallverband ist, muss die gesamte Energie UK eines Kristalles niedriger als die Energie UA aller neutraler Einzelatome sein. Der als Bindungsenergie U definierte Betrag U = U K - - U A ist daher stets negativ. Auf die Angabe des Vorzeichens wird hier verzichtet, u bezeichnet die Bindungs energie je Atom, und das aus u und der Anzahl n d e r A t o m e je Volumeneinheit gebildete Produkt die Bindungsenergie je Volumeneinheit. Die Werte n wurden mit der Beziehung nw

n = .~3 ans den Gitterkonstanten _¢~ [5, S. 52; 9, S. 81] * bestimmt, nw bedeutet dabei die *Giiltig fiir Zimmertemperatur.

(32)

73 Q5

o.B

02

01

nU

Abb. 14. DarsteUung der F u n k t i o n v = f ( E l o o / n u

).

Anzahl der A t o m e je Elementarwiirfel. ( E s wird zwischen Elementarzelle und Elementarwiirfel unterschieden [4, S. 111] .) Die Werte u wurden der Stelle [5, S. 112] entnommen*. Tr~gt man nun, wie in Abb. 13 geschehen, den Elastizit~itsmodul in Abh~ingigkeit von dem Quadrat der Bindungsenergie je Volumeneinheit auf, die in der GrSssenordnung und in der Dimension mit dem Elastizit~itsmodul iibereinstimmt, so erkennt man, dass alle FestkSrperbildpunkte, die zu einer Prim~irkurve der Abb. 2 gehSren, auch hier wieder auf ein und derselben Kurve vertreten sind. Daher sind die sechs Kurven dieser Abb. analog zu denen in Abb. 2 von 1 bis 3 numeriert, und die Verwandtschaft ist durch a und b markiert. Diese wird hier durch das paarweise Zusammenlaufen der Kurven in der Umgebung des Nullpunktes deutlich. Die Vereinigung der Kurvenpaare erfolgt in verschiedenen HShen Eloo, und zwar in genau umgekehrter Reihenfolge wie bei den P r i m ~ k u r v e n der Abb. 2. Die Kurven a bzw. b beider Bilder entsprechen sich auch darin, dass die in Abb. 13 schwach bzw. stark nach oben gekriimmten Kurven den Prim~irkurven in Abb. 2 mit der geringen bzw. grossen Sperrung entsprechen. Vom Vereinigungspunkt aus divergieren die Kurven eines Paares in Abb. 13 umso mehr, je mehr sich die Sperrungen der P r i m ~ k u r v e n unterscheiden. Die inhaltlich vollkommene 0bereinstimmung

* V o n Brewer und Str~ssler fiir die T e m p e r a t u r 0 K zusammengestellt.

beider Bilder best~itigt die Existenz des KEOPs erneut sehr eindrucksvoll. W~ihlt man Vloo statt Eloo als Ordinatenwert, so gewinnt man ein vollkommen analoges Bild. Daher bleibt auch der Charakter des KEOPs bei einer Darstellung wie in Abb. 14 erhalten, die sich nur durch die Normierung des Elastizit~itsmoduls auf die Bindungsenergie n u yon Abb. 2 unterscheidet. In Abb. 15 wird die massst~ibliche Zusammenfassung yon drei ebenen Diagrammen (Abb. 2, 13 und v = f (nu)) zu einem r~iumlichen Schaubild gezeigt. Die Funktion F (E, v, n u ) = 0 der dargestellten Raumkurve beinhaltet mit n den Typ und die GrSsse der Gitterstruktur, mit u die Bindungsenergie und mit E und v gleichzeitig den Kompressionsmodul B. Diese GrSssen bestimmen die Konfiguration und Tiefe der Potentialkurve uz = f (R). Ihr Minimum ist durch den Gleichgewichtsabstand I als Abszisse und durch die Bindungsenergie u als Ordinate festgelegt (Abb. 17a). Die Kriimmung der Potentialkurve am Minimum ist, wie vorher ausgefiihrt, ein Mass t'dr die GrSsse des Kompressionmoduls. Jedem Punkt A1 bzw. As der Raumkurve in Abb. 15 ist genau eine Potentialkurve nach Konfiguration und GrSsse zugeordnet. Es wird nachfolgend fiberlegt, wie sich die Potentialkurve bei einem 12bergang yon Punkt A1 nach As der Raumkurve ~indert. Diesem lJbergang entspricht jener von P1 nach P2 in der E-v-Ebene, aus der eine VergrSsserung des Elastizit~its- und Kompressionsmoduls sowie eine Verkleinerung der Poissonschep Zahl abzulesen ist. Die damit verbundene

74

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%..

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Y

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2b

E,oo

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L

I /./ ./ %,

Abb. 15. R~/umliche Darstellung der Funktion v = f(E100, (nu) 2) dutch Kombination der Abb. 2 und 13 mit der Darstellung v = f(n'u) fiir den Fall der Kurve 2b.

3 -- - - H ( v ) Eo

(33)

Die Funktion 1 -- 2~ H(v) - (~ _ Vo)2

ist in Abb. 16 gezeigt. Da Eo, Vo Konstanten sind, erkennt man aus diesem Bild und aus GI. (34), dass K mit fallendem v kleiner wird. Das bedeutet, dass

40

30

ZO

0

(34)

u, J

u,z

0.3

0,~

0.5

Abb. 16. Darstellung der mathematischen Funktion H = f(v).

Verkleinerung der Kompressibilitiit geht aus der Beziehung hervor, die man dutch Kombination der Gin. (17) und (22) erh/flt.

der Kriimmungsradius der Potentialkurve kleiner wird. Mit dem lJbergang des Punktes P1 nach P2 ist der des Punktes S1 nach $2 in der ( n u ) L E . E b e n e verbunden, was zu einem Anwachsen der Bindungsenergie nu, also einer Vertiefung der Potentialmulde yon ul auf u2, fiihrt. Die durchgezogene Potentialkurve der Abb. 17(a) ist dem Punkt S1 und die unterbrochene Kurve dem Punkt S 2 der Abb. 15 zugeordnet. Mit dem lJbergang des Punktes $1 nach $2 ist der des Punktes Q1 nach Q2 verbunden. In der Wanderung eines Bildpunktes entlang einer Prim~irkurve kommt die Veriindemng der Potentialkurve zum Ausdruck. Die Tiefe der Potentialmulde vergrSssert sich auf Kosten ihrer Weite. Eine Verringerung des Gleichgewichtsabstandes 1 geht damit konform. Dies geht auch aus der

75

a)

i

bl 0,5

o

G

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R

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G"

cl

2,0~ ;

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2.5 p

R

R ~T

Abb. 17..~nderung der Potentialkurve (a, b) und der zugeh6rigen Spannungskurve (c, d) durch die Wanderung des FestkSrperbildpunktes von P1 nach P2 (in Abb. 15). G1. (31) hervor, wonach K ~ / ist. Vergleicht man unter Beachtung der Gitterstruktur die zu den FestkSrperbildpunkten einer Prim~irkurve gehSrenden Gitterkonstanten, so ist z.B. auf Kurve l a (Au; Pd; It) tats~ichlich ihre Verringerung in der Folge _¢{ = (4,07; 3,88; 3,83) h festzustellen. Dies gilt mit Ausnahme von Fe auf der Kurve 3b ffir alle fibrigen hier betrachteten Kristalle. Das Gleiche trifft auch unbeachtet der Gitterstruktur zu, wenn man als Abstand nicht die Gitterkonstante, sondern den interatomaren Abstand zugrunde legt. So lautet z.B. bei K; Th; Si mit ihren Strukturen A2; A1; A4 die Folge der interatomaren Abst~inde (4,61; 3,60; 2,35) h. Allerdings gibt es auch bei anderen Prim~irkurven geringe Abweichungen von dieser Regel. Bezieht man den Abszissenwert R auf den Gleichgewichtsabstand l, so erh~ilt man die Darstellung in Bild 17(b). Differenziert man die in Abb. 17(a) bzw. (b) dargestellten Funktionen uz = f (R) bzw. uz = f ( R / l ) und stellt ihre ersten Ableitungen dar, so erh~ilt man die Abb. 17(c) bzw. (d). Hierin bedeutet o eine auf das Volumenelement radial wirkende, hydrostatische Spannung, gemessen in N cm -2. Die Steigungen dieser Kurven an der Stelle o = 0 bedeuten den 3fachen Kompressionsmodul

0

Dreht man das Koordinatensystem des Bildes 17(d) um =/2 im Uhrzeigersinn, so kann man das Diagramm anschaulich mit dem E-v-Diagramm verbinden, wie dies in Abb. 18

/

3,( Abb. 18. Einbeziehung der in Abb. 17(d) dargestellten Spannungskurve in das E-p-Diagramm.

gesehehen ist. Die o-Achse ist dabei nieht wie fiblieh, bei R/l = 0, sondern bei R/l = 1,5 errichtet. Die Tangenten der Funktionen o , , o 2 = f ( R / l ) an der Stelle R / I = 1 sind auf diese Weise die Isokompressibilit~iten, die auf der E-Achse den 3fachen Kompressionsmodul B1, B2 erkennen lassen. Diese Darstellung l~isst den Einfluss des Uberganges von Punkt Px auf P2 entlang einer Prim~irkurve v = [ (E) noch deutlicher werden. Die Potentialkurven verschiedener Kristalle sind, der Lage ihrer Bildpunkte auf einer gemeinsamen Prim~irkurve Vz0o = f (El00) entsprechend, verschieden. Man erkennt, dass die St~irke, mit der sich die Form der Potentialkurve in einer [100] Richtung ~indert, in nur geringem Masse durch die Scheitelpunktkoordinate, aber in erheblichem Masse durch die Sperrung der Parabel bestimmt wird. Daher ist -- im Vorgriff auf die noch folgenden Ausffihrungen fiber das Pseudopotential -- ein enger Zusammenhang zwischen der Sperrung 1/Eo und den charakteristischen GrSssen q0 und Vmax der Pseudopotentialkurve v(q) zu erwarten. (Durch die Position yon q0 und die HShe yon Vmax sind zwei elastische Konstanten festgelegt [10, S. 107] .) Die Ver~[nderungen der Potentialmulde in einer [100] Richtung unterscheiden sich von denen in einer [111] Richtung, wie es bei einem Vergleich der Abb. 2 und 3 deutlich wird. Dieser Zusammenhang ist im Hinblick auf das zu den Verschneidungskurven (Abb. 5) Gesagte offensichtlich, so dass die Form und GrSsse der Potentialmulde in r~iumlicher Ausdehnung letztlich auch dem genannten Ordnungsprinzip unterliegt. Die Unterschiedlichkeit der Potentialkurven in den verschiedenen Kristallrichtungen geht auch

76 aus den Daten der Pseudopotentialkurve v(g) (siehe Liste der Symbole) zahlreicher Metallkristalle [10, S. 183] hervor. So betr~igt z.B. v(g) bei Au in [111] Richtung 0,252 Ry und in [200] gichtung 0,152 Ry (2 Rydberg (Ry) = 1AE = 27,21eV). Die ordnende Funktion der Prim~rkurven wird auf viele andere physikalische und technologische GrSssen durchgreifen. Das wird sich an jenen GrSssen leicht feststellen lassen, die bekanntermassen Funktionen yon E und v sowie v o n d e r Bindungsenergie sind, wie z.B. die fiir Versetzungsreaktionen und Rissausbreitung erforderlichen Spannungen oder die DebyeTemperatur*. Es ist zu vermuten, dass das KEOP nicht nur auf die mechanischen FestkSrpereigenschaften beschr~inkt sein wird. Wie die Erfahrung lehrt, lassen sich viele Kristalleigenschaften allein mit Hilfe der Elektronenzust~inde erkl~iren und teilweise auch berechnen. Diese Tatsache k o m m t der Vorstellung einer n~iherungsweisen LSsung der SchrSdinger-Gleichung sehr entgegen. Daher betrachtet man in statischer N~iherung das Verhalten eines einzigen Elektrons in dem von Gitterbausteinen und allen iibrigen Elektronen hervorgerufenen Potential des Kristalles, u m Aufschluss fiber die Elektronenbandstruktur zu gewinnen, die Grundlage ffir die Beurteilung verschiedener Kristalleigenschaften ist. Viele Kristalleigenschaften lassen sich in unmittelbaren Zusammenhang mit dem Potentialverlauf bringen, wie z.B. Phononen-Spektren, Strukturauswahl, Stapelfehlerenergien sowie die elastischen Konstanten. Ein in dieser Hinsicht geeignetes Bestimmungsverfahren ist die Pseudopotentialmethode [5, 6, 18 - 20]. Geht man in vereinfachender Weise v o n d e r Oberlegung aus, dass die Wellenfunktion der ein Kristallgitter aufbauenden Atomriimpfe grosse Ahnlichkeit mit der WeUenfunktion der Elektronen eines Einzelatomes haben wird, und dass die Wellenfunktion der Elektronen zwischen diesen Riimpfen der einer ebenen Welle ~ihnlich sein wird, so ist bei einer geeigneten Mischung beider Wellenformen unter Beachtung yon insbesondere drei Bedingungen eine gute N~iherung fiir die ~ -Funl~tionen der Metallelektronen dutch Definition einer Pseudowellenfunktion so zu erwarten. Diese *Ausffihrungen fiber die Debye-Temperatur folgen am Schluss dieses Aufsatzes.

Bedingungen sind: Alle Zust~nde, die bei einer Linearkombination durch 0berlappung der atomaren Potentiale in Valenzzust~inde fibergehen, sind auszunehmen; es muss die Forderung nach Translationsperiodizit~it und Translationssymmetrie erfiillt werden, und es muss der Orthogonalit~itsbedingung Rechnung getragen werden. In dieser Form erzeugte Wellen heissen orthogonalisierte ebene Wellen (OPW) (Orthogonalized Plane Waves). Die Linearkombination solcher OPW ist LSsungsansatz der Pseudopotential-Methode [6, S. 299]. Wellenfunktion und Pseudowellenfunktion sind durch einen nicht lokalen Operator (in Dirac-Schreibweise) I¢c )( ¢c] miteinander verbunden [11, S. 12] c

Der Index c weist dabei auf Elektronenzust~inde des Rumpfes (core) hin. Wendet man nun die SchrSdinger-Gleichung auf an, so erh~ilt man [W + V~]~ = ~ Hierin bedeutet V~ das Pseudopotential, das sich aus dem eigentlichen Gitterpotential QY und einem nichtlokalen Operator Vc gem~iss

Vo~

=~(~-C

~ c ) l~;cX~oJ

zusammensetzt zu

Vp~ =cy+ Vo sodass die SchrSdinger-Gleichung auch

[H+V~]~= ~ lauten kann. Zu Vc tragen ein auf dem PauliPrinzip beruhender Abstossungseffekt* sowie ein Abschirmungseffekt, der nachfolgend erneut angesprochen wird, bei Vrs~7 ) ist das gesamte Potential, das sich aus allen einzelnen (atomaren) Pseudopotentialen v~(r) zusammensetzt und im Pseudofall yon einem einzelnen Elektron am O r t 7 " e m p f u n d e n " wird. Zur Anpassung spezieller kristallphysikalischer Eigenschaften ist es zweckm~issig, mit Hilfe des Zerlegungswellenvektors** q das atomare Potential Vps(r) in FourierKomponenten zu zerlegen, bzw. die FourierTransformierte ve~(q) zu verwenden und darzustellen. *Gleiche Energiezust~nde kSnnen nur von zwei Elektronen mit unterschiedlichem Spin eingenommen werden. **Zerlegung in Fourier-Kornponenten un.d Umkehrung gem//ss v(q*) = 1/VA vC~)e-tqrd~.

f(VA)

77

2.3

O~

2.2 2,1

O{

.~/'qo

I'0-

2.0

(:112KF

1,9

-02

1.8

rr

1.7

-04 q£.o

AE 1.5 -0{

1,3~

Dies wird z.B. zur Anpassung yon Phononenspektren oder elastischen Konstanten erfolgreich praktiziert [10, 11, 18]. Heine [19] sowie Cohen und Heine [10] geben eine detaillierte Darstellung zahlreicher Varianten der Pseudopotential-Methode an und stellen fiir zahlreiche elementare Metalle und Komponenten yon Verbindungen in Anpassung an gemessene Kristalleigenschaften nach dem "Modell des leeren Rumpfes" (empty-core model) oder nach dem "PotentialModell" bestimmte Funktionen Vps(q) graphisch dar und ffihren tabellarisch ihre Funktionswerte sowie markante Funktionseigenschaften auch in Abh~ingigkeit v o n d e r Kristallrichtung auf [10, S. 183]. Das EmptyCore-Modell basiert auf dem CancellationTheorem, wonach das ionare Pseudopotential v~°n (r) ffir r < R e gleich Null (empty core) und ffir r > Re gleich dem Coulomb-Potential --z/r der Ladung z gesetzt wird. Mit dem funktional von q abh~ingigen "Abschirmfaktor" (auch "Dielektrizit~tskonstante" genannt)

1.0-

e(q) = v~sn(q)/vl~(q)

und dem als VA bezeichneten Atomvolumen betriigt das Empty-Core-Pseudopotential, das in Abb. 19 graphisch dargestellt ist in AtomEinheiten (AE) re(q) = - - [ 4 ~ z / q 2 e ( q ) V A ] COS qRe (35) Re bedeutet den Empty-Core-Parameter, der dem Rumpfradius n~iherungsweise gleich ist. Ebenso wie bei verschiedenen anderen Modellvorstellungen wurde auch hier das Atom und die Fermi-Fl~iche vereinfachend als kugelfSrmig angenommen. Einerseits wird dadurch die Anzahl der Variablen yon sieben auf nur eine, n~imlich auf q reduziert, andererseits aber werden damit beziiglich der kovalenten Bindung unrealistische Annahmen getroffen.

As

/

6e

Si

1,4

Abb. 19. Die v o n C o h e n u n d Heine [10, 8. 54] nach dem E m p t y - C o r e - M o d e l ] b e s t i m m t e Fout~ertransf o r m i e r t e Ue(q) des Pseudopotentials.

Se

P

1.6

Zn °

AI

TI~I

le Sb 5n

/

R° i

Mg

0.90.8

3t 9 ,

,

.

44 18 ,

.

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27

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,

36

•

5

.

,

45

.

.

Z

.

54

.

.

63

.

.

6 72 .

81

Abb. 20. Darstellungder funktionalen Abh~ngigkeit q0 yon der OrdnungszahlZ. (Werte nach [10, S. 235 ].) Man setzt bei der On-Fermi-SphereN~iherung den Betrag des "erweiterten" Wellenvektors ~ = ~ - - ~ sowie den Betrag des aus dem Pseudofall hervorgehenden Vektors g ' gleich dem Fermi-Radius k F , wobei ~ den Wellenvektor und ~ den reziproken Gittervektor bezeichnet. Ausserdem wird ~ der Fermi-Energie ~F gleichgesetzt. ~F0 = k2F/2 bedeutet die Fermi-Bandbreite freier Elektronen. Die Funktion ve (q) hat, wie Abb. 19 zeigt, ihren ersten Nulldurchgang (weitere Durchg~inge sind nicht gezeigt) bei q --- q0 = (n/2)k~ und erreicht bald hinter q0 ein Maximum. Viele kristallphysikalische Eigenschaften und Erscheinungen sind stark durch die GrSsse q0 und die HShe des Maximums Vmaxbestimmt. Grob gesprochen, ist das Pseudopotential durch qo und die HShe yon Vmax hinter q0 (sowie durch den restlichen "Kurven-Cutoff") charakterisiert [10, S. 238]. Solche charakteristischen Kurvenwerte wurden fiir einige Metalle nach dem Empty-Core-Modell [10, S. 186] und nach dem Potential-Modell [10, S. 235] bestimmt und 5ber der Gruppen-Nummer des Periodensystems aufgetragen, um mSgliche Zusammenh~inge erkennbar werden zu lassen [10, S. 239]. Ffir die Diskussion des KEOPs ist jedoch die Darstellung der Nulldurchg~inge in Abh~ingigkeit v o n d e r Ordnungszahl Z geeigneter (Abb. 20), wie aus sp~iter angeffihrten Darstellungen hervorgeht. Da man weitere Erkenntnisse aufgrund systematischer

90

78

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Abb. 21. Die yon Heine und Weaire [11, $. 393] nach dem Potentialmodell in Einheiten yon 2/3 ~F0 bestimmte Fouriertransformierte des Pseudopotentials als Funktion der Wellenzahl. Durchmusterung des Periodensystems anhand des Pseudopotentials erhofft, hat man an eine Vervollstiindigung einer der Abb. 20 ~iquivalenten Darstellung durch Aufnahme weiterer Elemente gedacht [10, S. 240], dieses Vorhaben im Rahmen einer Betrachtung verworfen und der zukfinftigen Forschung fiberlassen. Zur Beantwortung yon Kristallstrukturfragen, die sich bei dem Vergleich der Achsenverh~ltnisse c/.~ von zweiwertigen, hexagonal kristallisierenden Metallen auftun, bedient man sich der Pseudopotentiale, indem man die Kurvencharakteristiken v~(q) dieser Metalle und insbesondere die Nulldurchg~inge miteinander vergleicht. Ein solcher Vergleich erstreckt sich z.B. [11, S. 391] auf die Metalle Be; Mg; Zn; Cd; Hg, deren Achsenverhiiltnisse von dem vorher erw~ihnten Idealwert 1,63 abweichen und 1,57; 1,62; 1,86; 1,89; 2,0 betragen. In der Darstellung (Abb. 21) der nach dem Potential-Modell bestimmten Funktion Vps(q) fallen die mit wachsendem Achsenverhiiltnis grSsser werdenden Werte qo auf (vgl. auch Fig. 66 in [10, S. 394], c/.~ = f(qo)). Aus der Analyse der energetischen Verh~iltnisse geht hervor, dass diese bei Be und Mg am gfinstigsten sind und die starke Abweichung der Achsenverhiiltnisse vom Idealwert bei den Elementen Zn und Cd die Stabilitiit des Gitters verbessert [11, S. 264; 6, S. 321]. An hexagonalen Metallen ausgeffihrte Untersuchungen tiber die Abweichung der Gesamtenergie als Funktion der vom Idealwert abweichenden Achsenverhiiltnisse haben im Fall yon Cd-MgLegierungen ergeben, dass mit der .~nderung des Achsenverh~iltnisses -- wenn dieses dem Idealwert nahe kommt -- die elastische Kon-

stante Cll + c12 -b 2c3a -- 4cla in engem Zusammenhang steht [11, S. 396]. Die elastischen (Scher-) Konstanten kbnnen im Hinblick auf ihre Anpassung an das Pseudopotential auf zweierlei Weise bestimmt werden [18, S. 196], einmal durch Ermittlung der Energie~inderung infolge einer statisch angreifenden Schubspannung (isotherm), zum anderen durch die Ermittlung des Schwingungsspektrums und Berechnung der Konstanten aus der Schallgeschwindigkeit (adiabat). Die elastischen (Scher-) Konstanten, welche die Geschwindigkeit transversaler Schallwellen bestimmen, beruhen vorwiegend auf v~(q), in der n~iheren Umgebung von q0. Daher sind zwei (Scher-) Konstanten dutch die Position von q0 und die HShe des Maximums yon vz~(q) hinter q0 festgelegt. Die Kompressibilit~it, welche die Geschwindigkeit der longitudinalen Schallwellen beinhaltet, bestimmt die Krfimmung der Pseudopotentialkurve bei kleinen q-Werten [10, S. 107]. In der Weise, wie die vorher erw~ihnten strukturbezogenen Untersuchungen ausgeffihrt wurden, wiiren zur Analyse des KEOPs Pseudopotentialkurven yon Kristallen zu vergleichen, deren Bildpunkte auf einer Prim~irkurve liegen. Ein systematisches Studium von mSglicherweise auch fiktiven Kristallen, also der Primiirkurve in ~iquidistanten Abst~inden entnommenen FestkSrperkoordinaten (E, ~), wfirde voraussichtlich Aufschluss geben fiber den ,~hnlichkeitsparameter E0. Die gegenwiirtig schon vorliegenden Ergebnisse systematischer Untersuchungen, wie die yon Ashcroft und Langreth mit Hilfe des Empty-Core-Modells an neun einfachen Metallen in bemerkenswert guter lJbereinstimmung mit experimentellen Daten bestimmte Bindungsenergie und Kompressibiliti~t [11, S. 381], lassen zwar Tendenzen sichtbar werden, jedoch lassen sie eine konkrete Aussage wegen zu geringer Daten noch nicht zu. Ein kritisches Resfimee fiber die Bestimmung der elastischen Konstanten mit Hilfe der Pseudopotentialmethode zieht Baumann [20]. Seine tabellarische Zusammenstellung weist gute Ubereinstimmung zwischen den experimentell und den nach dieser Methode bestimmten, von verschiedenen Autoren mitgeteilten elastischen Konstanten der Metalle Na, A1, Be und Mg nach. Hingegen

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Abb. 22. Darstellung der Festk6rperbildpunkte (x), die fiir Vielkristalle nach dem iterativen Mischverfahren aus elastischen Konstanten gleicher Einkristalle berechnet wurden, im Vergleich mit experimentell bestimmten Vielkristall-Bildpunkten ( o [::]) und in Ubereinstimmung mit den entsprechenden Isokompressibilit~ten sowie den Prim~rkurven der Abb. 10.

kann ffir Pb,. Zn und Cd nicht einmal eine qualitative Ubereinstimmung festgestellt werden. Die nun folgenden Ausffihrungen fiber die Vielkristalle beziehen sich, soweit die Elastizit~it angesprochen ist, auf kubisch kristallisierende Elemente. Hinsichtlich energetischer Uberlegungen gelten sie allgemein. Ein- und Vielkristalle kubischer Struktur besitzen infolge ~ihnlicher Verformung dieselbe Kompressibilit~it [4, S. 1 8 3 ] . Ihre FestkSrperbildpunkte liegen daher theoretisch auf derselben Isokompressibilit~it. Dies trifft auch praktisch meist zu, jedoch nicht in allen F~illen, wie aus der sp~iter zu besprechenden Tabelle 5 (Spalte 4 und 5) sowie aus der Abb. 22 hervorgeht. Jedenfalls vollzieht sich theoretisch die Umwandlung des kubisch monokristallinen Aufbaus entlang einer Isokompressibilit~it, und zwar, wie in Abb. 1 dargestellt, yon P3 nach P~, oder in umgekehrter Richtung, je nachdem, ob der Bildpunkt Pl00 oder P i n des Einkristalles (in Abb. 4) zugTunde gelegt wird. Die Lage dieser beiden Punkte relativ zueinander h~ingt von dem Anisotropiegrad X ab X -

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(36)

Wenn X < 1 ist, so liegt der Punkt P10o n~iher als P m an dem Zentrum (E = 0; v = 0,5) der Isokompressibilit~it (bzw. an der Spitze des Isokompressibilit~tskegels gem. Abb. 5), wie z.B. im Fall des Goldes (XAu = 0,348). Ist X > 1, so liegt der Punkt P100 ferner vom Zentrum als der Punkt Pn~, wie z.B. im Fall des Molybd~ins (XMo = 1,103). Betr~igt X = 1, so fallen die beiden Punkte P~o0 und P i n zusammen. In diesem Fall liegt monokristalline Isotropie vor. Dies trifft ffir Wolfram bei Zimmertemperatur zu (Xw = 0,992). Kleine Werte X sind, wie aus Tabelle 5 und 6 hervorgeht, bei Pb und K, grosse Werte bei Cr und Nb festzustellen. Da der Elastizit~itsmodul in den Richtungen [ 100] und [ 111 ] Extremwerte annimmt, muss der Bildpunkt des polykristallinen FestkSrpers Pp zwischen den beiden Bildpunkten P10o und P n l des gleichen monokristallinen Festk5rpers liegen. Sucht man den Punkt Pp auf der Verschneidungskurve des Isokompressibilit~itskegels (A1 in Abb. 5) auf, so kann mit Hilfe des auf die Kegelbasis gef~illten Lotes eine dem Vielkristall ~iquivalente Kristallrichtung zugeordnet werden, die hier, in der (110) Ebene gelegen, durch den Winkel ~p gegeniSber der [001] Richtung festgelegt ist. So entspricht z.B. einem fiber alle Kristallrichtungen gemittelten Elastizit~itsmodul (hypothetisch angenommener Kristall)* der eines Einkristalles in der Richtung von ~p = 29,67? Die [111] Richtung liegt im Vergleich dazu bei 54,74? Weiterhin kann unter bestimmten Vorausset zungen aus der relativen Lage der experimentell und theoretisch fi]r Isotropie ermittelten Bildpunkte zueinander auf das Ausmass der Textur geschlossen werden, wie aus den sp~iteren Darlegungen hervorgeht, indem fiir beide F~ille die ~iquivalenten Kristallrichtungen ermittelt werden. Nicht nur die Lagen der beiden Punkte Ploo und P n l im E-v-Diagramm, sondern auch die Lage des Vielkristall-Bildpunktes Pp relativ zu diesen beiden Punkten ist sowohl bei polykristalliner Anisotropie wie auch bei Isotropie eine Funktion des Anisotropiegrades. Inwieweit das Muster der Abb. 9 - 12 durch mehr oder weniger stark ausgepr~gte Texturen der verschiedenen Elementkristalle *Erste Parallelschaltung in der nachfolgend entwickelten Theorie.

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82 beeinflusst wird, kann nicht gesagt werden. Umfangreiche experimentelle Uberprfifungen sind dazu erforderlich. Das offensichtlich in diesen Bildern vorhandene Muster l ~ s t nur zwei Schlussfolgerungen zu, ffir die sich der Leser aufgrund nachfolgender Darlegungen entscheiden mag: Entweder waren die verwendeten Proben texturfrei, was nicht einfach zu realisieren ist, oder Texturen sind auf die Existenz des Musters ohne Einfluss, was kaum vorstellbar ist, obgleich die zu den Prim~irkurven der Vielkristalle getroffene erste Feststellung in diese Richtung deutet. Es soll nun ausgeffihrt werden, wie das Vielkristallmuster in Abb. 10 aus den Einkristallmustern in Abb. 2 und 3 hervorgeht. Dies kann zun/ichst nur punktweise und nicht ohne Vorbehalt geschehen. Bevor man daran geht, die elastischen Konstanten der Vielkristalle aus denen der Einkristalle zu entwickeln, sollte man sich fiber einige energetische Sachverhalte klar werden. Zwar haben die Anisotropie und die Orientierungsverteilung der Kristallite im Geffige bekannterweise den dominierenden Einfluss auf die HShe der polykristallinen Elastizit~it, jedoch dfirfen KorngrSssen- und Kornformverteilung nicht von vornherein ausser acht bleiben. Da die Kristallisation auch im Fall der Vielkristallbildung ein energiebestimmter Vorgang ist, gilt ffir ihn der Energiesatz gleichermassen, und zwar zweckm~issigerweise in thermodynamischer Darstellung. Das Geffige bildet sich dem Energiefluss entsprechend nach dem zeitlichen und 5rtlichen Temperaturgef'dlle der Schmelze aus. Aus dem zeitlichen Gef'dlle ergibt sich das Ausmass der Unterkfihlung, welches die Anzahl der Kristallisationskeime und damit die Korngr5sse bestimmt. Das 5rtliche Gef~ille pr~igt die Kornform (Stengelkristalle). W~ihrend die Struktur der Kristalle eine Konsequenz aus den stofflichen, also inneren Gegebenheiten mit zeitlich und 5rtlich gleichen (oder nur periodisch wechselnden) Energiezust~inden darstellt, so ist das Geffige eine Konsequenz aus den zeitlich und 5rtlich, durch ~iussere Gegebenheite n bestimmten Energiezustands~inderungen. Bei Einbeziehung aller Informationen aus dem Geffige mfissen sich die energetischen Verh~iltnisse zum Zeitpunkt der Kristallisation rekonstruieren lassen. Wichtiger aber ist, mit Hilfe aller Geffige-

informationen genaue Aussagen fiber die makroskopischen Stoffeigenschaften treffen zu kSnnen. Hierzu mfissen alle Geffigeinformationen herangezogen werden, da sie gemeinsam aufgrund des Energiesatzes entstanden sind. Sicherlich werden nicht ffir jede Eigenschaft alle Informationen von gleicher Wichtigkeit sein. Nur die auf experimentellem Wege als wichtig erkannten Informationen mfissen in der Theorie Berficksichtigung finden. Der Energiegehalt des polykristallinen FestkSrpers liegt hSher als der des monokristallinen. Wesentlicher Bestandteil des Differenzbetrages ist die Korngrenzenenergie. Da Komgrenzen als Versetzungsansammlungen gedeutet und die Versetzungsanordnung bei Kleinwinkelkorngrenzen und teilweise auch bei Grosswinkelkorngrenzen gefunden werden kann, ist mit Hilfe der mathematisch exakt formulierbaren Versetzungsenergien auch eine Aussage fiber die GrSsse der Korngrenzenenergien mSglich [5, S. 6 9 4 ] . Ist eine Korngrenze nur aus Stufenversetzungen aufgebaut, so sind die aneinandergrenzenden Kristallbereiche um einen Winkel gegeneinander gekippt (Kippgrenze = tilt boundary). Untersuchungen fiber die GrSsse der Korngrenzenenergie als Funktion dieses Kippwinkels [ 5, S. 695; 21] liessen ausgepr/igte Extremwerte deutlich werden. Ffir Drehgrenzen (twist boundaries), die nur aus Schraubenversetzungen aufgebaut sind, gilt Entsprechendes. Die GrSsse der Korngrenzenenergie steht daher mit den Kristallorientierungen in Wechselwirkung. Die gesamte Korngrenzenenergie h~ingt andererseits yon der Vielzahl bzw. GrSsse der Kristallite und somit letzlich yon dem Ausmass der Unterkfihlung der Schmelze, also dem Energiefluss bei der Erstarrung ab. Unter entsprechenden energetischen Voraussetzungen, die im statistischen Sinne als gfinstig zu bezeichnen sind, entsteht ein quasiisotroper FestkSrper aus sehr kleinen und regellos verteilten Kristalliten. Auf diesen Fall bezieht sich die nachfolgende Diskussion der Vielkristallelastizit~it. Erste Ans~tze zur Berechnung der elastischen Konstanten der Vielkristalle aus denen der Einkristalle hat es schon 1887 yon Voigt [22] unter der Annahme einheitlich gedehnter Kristallite und 1929 von Reuss [23] unter der Annahme gleicher Spannungen

83 in allen Kristalliten gegeben, sowie zahlreiche sp~itere Ans~itze, die von KrSner [24] zitiert werden. Eine praktische Verbesserung der N~iherungsrechnung wurde dann 1952 yon Hill [25] durch die recht einfache Massnahme einer arithmetischen Mittelwertbildung aus den beiden Grenzwerten, dem oberen von Voigt und dem unteren von Reuss, erzielt. Die modernen statistischen Verfahren lassen je nach mathematischem Aufwand die Grenzen enger zusammenrficken, bis schliesslich der nach dem selbstkonsistenten Verfahren bestimmte Wert mit dem experimentellen Wert zusammenf~illt [24]. Bekanntlich liegt der von Hill vorgeschlagene N~iherungswert in der Regel auch nicht welt von dem experimentellen Weft entfernt, ist aber nach KrSner nur in der Ordnung A korrekt (A = (G2 - - G1)/ ( G1 + G2) Anisotropiekonstante; die beiden Schubmoduln G1, G2 sind durch G1. (41) definiert), und liegt daher manchmal ausserhalb der Grenzen (GHSo und GHSu) von Hashin und Shtrikman. Das mit experimentellen Werten gute lJbereinstimmen des Hillschen Wertes wird mit der grundsiitzlichen Beschr~inkung des Fehlers in der Ordnung A 2 erkl~irt. Der hier beschrittene Weg stfitzt sich auf kein bekanntes Verfahren, sondern wird aus dem Grund neu konzipiert, dass praktisch zu handhabende Ausdrficke ausser ffir den Schubmodul insbesondere ffir den Elastizit~itsmodul und die Poissonsche Zahl benStigt werden, d.h. die hier beabsichtigte Analyse gestaltet sich nach dieser neuen Konzeption besonders einfach. Diese wird zeigen, dass der Hillsche Wert nicht als ein falscher Endwert verstanden werden darf [24], sondern als ein oberer Grenzwert der zweiten Generation anzusehen ist. Dies erkl~irt das lJberschreiten der engeren Grenzen von Hashin und Shtrikman. Ausgehend von der 13berlegung, dass der Vielkristall aus der regellosen Aneinanderlagerung yon Einkristallen aller Orientierungen besteht und somit alle m5glichen Kristallrichtungen gleich hiiufig auftreten, ist der fiber alle Kristallrichtungen gemittelte Wert der Richtungsfunktion J zu bilden: 1 ~= 4~

f Jd~t 4n

Hierin stellt ~2 den Raumwinkel dar. Das Raumwinkelelement d~2 hat die GrSsse

(37)

dgt = sin 0/13 d0/13 d0/

(38)

wobei 0/das in der xl x2-Ebene yon der Xl-Achse aus gemessene Azimut und 0/13 den v o n d e r x3-Achse aus gez~ihlten Zenitwinkel darstellt. Unter Beachtung der Beziehungen COS 0/31 = COS 0/12 =

sin o/13 sin 0/

cos 0/a3 = cos 0/11 = sin 0/13 cos 0/

(39 a, b)

erh~ilt man mit dem in Tell 2 dieses Aufsatzes definierten Wert J die Gleichung ( sin3 0/13 cos2 0/13 +

--

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o

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sin5 0/13 sin2 0/cos2 0/)d0/13d0/

(40)

NachAusffihrung beider Integrationen ergibt sich or -- 1/5. Die Definition des ersten und zweiten Sehubmoduls ermSglicht eine ffir nachfolgende Ausffihrungen einfaehe Schreibweise G1 -

Cll

- - C12

- 2

; G2 = c44

(41)

Hiermit stellt der Anisotropiegrad gemiiss G1. (36) das Verh~iltnis der beiden Schubmoduln G1

-

(42)

G2 dar. Die allgemeine Richtungsabh~ingigkeit des Schubmoduls ffir kubische Kristalle lautet dann -

+

2

J

(43)

G G2 1 Der fiber alle Raumrichtungen gemittelte Schubmodul Gp betr~igt somit 5

2

3

-

+

--

(44)

Gp G 1 G2

Dieses Ergebnis ist mit dem von Reuss unter der Annahme gleicher Spannung hergeleiteten Mittelwert identisch. Aus G1. (43) ergibt sich weiterhin der in einer [ 111] Richtung wirksame Schubmodul - -

Gnl

-

-

1 -

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1)

+

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Diese Gleichung, mit G1. (44) kombiniert, ffihrt schliesslich auf die Gleichung

(45)

84 , : c i c ; gleiche Dehnung C

ci : ~i G ; gleiche Sl~n~ng

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Abb. 23. SchematischeDarstellung der ersten Grenzwertbildungfiir den Schubmodul und den Elastizit~/tsmodul eines Kristallverbandesin Analogie zur Parallel-und Reihenschaltungyon elektrisehen Widerst~inden. 5 - -

2 -

- -

3 +

(46)

Gp Gloo Gzlz Auf dieselbe Weise findet man ffir den fiber alle Kristallrichtungen gemittelten Elastizit~itsmodul Ep 5

2 -

Ep

3 +

- -

(47)

Ezo 0 E1n Die Belastungsf'dlle, die den Aussagen der beiden Gin. (46) und (47) entsprechen, sind schematisch in Abb. 23 rechts, oben und Mitte dargestellt. Kristallite mit unterschiedlichen, den Kristallrichtungen [ 100] und [ 111 ] entsprechenden Moduln stehen parallel nebeneinander unter derselben mechanischen Schubspannung r oder Normalspannung o. Die H~iufigkeit, mit der die in [!00] und [111] Richtung wirksamen Moduln auftreten, wird yon den beiden G1. (46) und (47) angegeben. Der GrSsse der Moduln entsprechend $ind die Dehnungen ei unterschiedlich. Analog zu diesem Belastungsfall findet man in der Elektrizit~itslehre die Parallelschaltung von Widerst~inden ~ i . Dieser Fall ist in der gleichen Abbildung rechts unten gezeigt. Die Widerst~inde der GrSsse C~zoo und C ~ l l 1 stehen

parallel geschaltet unter derselben elektrischen Spannung Q/. Der GrSsse der Widerst~inde entsprechend sind die StrSme ~i unterschiedlich. Der Gesamtleitwert 1/~pg dieser Schaltung berechnet sich als Summe der einzelnen Leitwerte 1/9~ i. Den Mittelwert der Leitwerte 1 / ~ p erh~rit man durch Division durch die Anzahl der Widerst~inde, wie aus der Bildbeschriftung ersichtlich ist. Bei der Reihenschaltung yon Widerst~nden, die in der gleichen Abb. links unten dargestellt ist, werden der Gesamtwiderstand als Summe der Einzelwiderst~nde und der Mittelwert durch weitere Division durch die Anzahl der Widerst~inde berechnet. Von demselben Strom ~ werden die Widerst~inde c~ i durchflossen, fiber die den WiderstandsgrSssen entsprechend die angelegte Spannung Ql in unterschiedlichem Masse Q/i abf'illt. Der hierzu analoge mechanische Belastungsfall, n~imlich der gleicher Dehnung, ist darfiber, in der Abb. links oben dargestellt. Hiernach stehen die "in Reihe geschalteten" Kristallite insgesamt unter der mechanischen Spannung 0, die sich infolge gleicher Dehnung und verschiedener Moduln auf die einzelnen Kristalle in unterschiedlicher HShe aufteilt. Ffir diesen Belastungsfall lauten in Analogie zum elektrischen Modell die Gleichungen 2Gt00 + 3Gin

(48)

5ER = 2EI0o + 3 E n l

(49)

5GR =

Der Index R bzw. P weist auf die Schaltungsart "Reihe" bzw. "Parallel" und damit auf den Belastungsfall der "gleichen Dehnung" bzw. "gleichen Spannung" hin. Wie aus dem am Kopf dieses Brides aufgeschriebenen Hookeschen Gesetz ffir den Fall gleicher Dehnung e und gleicher Spannung o hervorgeht, besteht die Analogie zu dem am Fuss des Brides aufgeschriebenen Ohmschen Gesetz ffir den Fall gleichen 8tromes ~ und gleicher Spannung Q/darin, dass der Dehnung der Strom, der mechanischen die elektrische Spannung und den Moduln die Widerst~inde entsprechen. Wie aus den Gln. (46) bis (49) hervorgeht, hat man einen mittleren Elastizit~its- oder Schubmodul in der Weise zu briden, dass man bei Zugrundelegung der beiden Kristallrichtungen [100] und [111] ein Mischungsverh~iltnis von 2 zu 3 anzuwenden hat. Wie man aus den Gin. (43) bis (45) leicht ersieht,

85 gewinnt man denselben mittleren Schubmodul Gp (oder Elastizitiitsmodul Ep) bei Zugrundelegung der Kristallrichtungen [100] und [110] auch, wenn ein Mischungsverh~iltnis von 1 zu 4 angewendet wird, d.h. es ist z.B. im Fall der Parallelschaltung 5

1 4 --+- (50) Ep Eloo Ello Durch Kombination mit G1. (47) gewinnt man z.B. weiter 10 - - -

3 - -

4 +

3 + - -

(51)

Ep Eloo Ello Elll Ebenso ergeben sich im Fall der Reihenschaltung 100% E R aus einer Mischung von 30% Eloo, 40% Ello und 30% El11. Wird nun von den dargelegten Mischungsregeln der Isotropie abgewichen, so wird Anisotropie erzeugt. Das bedeutet, es besteht die MSglichkeit, auf diese Weise eine Textur zu beriicksichtigen. Die beiden Richtungen [110] und [111] lassen sich wegen der aus ganzen Zahlen bestehenden Mischungsverh~iltnisse bevorzugt zur [100] Richtung beimischen, um Isotropie zu erzeugen, jedoch kbnnen unter Verzicht auf ganze Zahlen (bzw. Dekaden bei Prozentangaben) alle anderen Richtungen [uvw] auch verwendet werden. Hierbei nimmt die Richtungsfunktion den Wert J , vw an, so dass die allgemeine Mischungsregel ffir Isotropie im Fall der Reihenschaltung [(5J, vw -- 1)Eloo + E,vw]

und im Falle der Parallelschaltung

E-V- 5Joo

,

-ELtl)W

a, b)

lautet. Die zugehbrige Poissonsche Zahl bestimmt man am zweckm~issigsten mit Hilfe von FestkSrperkoordinaten, z.B. E~oo, vl00, fiber die Kompressibilitiit g e m , s G1. (10), so dass 1

vR'p

= 2

O

ER, P ( 1 Eloo

~---Vloo).

(53)

Ffir die fiber alle Raumrichtungen gem~iss G1. (5) gemittelte Poissonsche Zahl (Parallelschaltung) erh~ilt man mit Hilfe des vorher definierten Anisotropiegrades

(54) 2 (Cll 4- c12)/(Cl 1 + 2c12 ) + ~-(~ -- 1)

I)P1 =

Bekanntlich stellt der bei Reihenschaltung erzeugte Gesamtwiderstand den Grbsstwert und der bei Parallelschaltung gebildete Gesamtwiderstand den Kleinstwert dar. Die analogen mechanischen Belastungsfiille "gleiche Dehnung" und "gleiche Spannung" sind somit " o b e r e r " und "unterer Grenzfall" bei der Bestimmung des gesuchten Moduls. Die Indizes R und P stehen daher auch fiir " o b e r e " und "untere Grenze". Um den wahren Verhiiltnissen mSglichst nahe zu kommen, wurde, wie vorher erwiihnt, von Hill eine arithmetische Mittelwertbildung aus diesen beiden Werten vorgeschlagen. Das bedeutet nach den vorherigen Darlegungen nichts anderes als eine Reihenschaltung yon zwei mittleren Widerst~inden, also die Bildung eines oberen Grenzwertes von nun engeren Schranken. Der untere Grenzwert wird konsequenterweise durch eine Parallelschaltung erzielt, wobei diese zweite Generation der Schaltung mit einer 2 indiziert wird. Bei Fortschreibung dieser Gleichungen bis zur Generation n lauten diese: 1 Ean = ~ (ERn-1 + Epn- 1)

-

Een

1 ER - - -

1 c12/(c,1 + 2c12) + : - ( ~ - 1)

-

2

-

ER.-1

+

- Ee,-1

(55

a, b)

wobei n = 2, 3, 4 .... Ffir n = 1 gelten die G1. (52 a, b) im allgemeinen und die Gin. (47) und (49) im speziellen. Dieses Verfahren konvergiert naturgemiiss sehr schnell, so dass der obere und untere Grenzwert der 4. Generation in der Regel weniger als 100 N cm -2 voneinander abweichen. Nach diesem Verfahren, nachfolgend als iteratives Mischverfahren bezeichnet, wurden rund 100 Stoffe, reine Metalle, Legierungen, intermetallische Verbindungen und Ionenverbindungen untersucht. Ein Teil dieser Ergebnisse ist in den Tabellen 5, 6 und 7 wiedergegeben. Ffir die Berechnung der Schubmoduln gelten die gleichen Formeln, sodass in den Gln° (52 a, b) und (55 a, b) nur E dutch G zu ersetzen ist. Fiir die Berechnungen der Schubmoduln in Tabelle 7 wurden die yon Kittel

86

O0

~N

I

Z

CO00

0~O~ t ~ . ~ ,-

OO r,D r.D

o.o.

~.

oo.

~.

0 0 ~ ~,.

~000

o.o.

~.

~ , t ~,

~'3~-

O~

O~

O~

O~

O~

O~

0

~

0

~

~

~

O~

O~

O~

~D 0

0 0

~o.

~o. ~0

0

~0

~0

~0

~0

e~

= 0

~

O

O0 e~

OO ~

u ~ OO

~DC,D

~'- t--

O OO O ~

cu-~ 4 ~u'~ q OO

OO

Cr~

~

OO

oo

~

~

~

~

~

~0

N el

.

I

~o. ~0

~D

0

0

~

0

N~

N~

Nd

~0

~0

~0

C~

N~ I11

~0

M~

M~

~

Ng

~

87

[5, S. 160] und in Tabelle 6 die yon Schulze [6, S. 430] mitgeteilten elastischen Konstanten verwendet. In der 4. Spalte der Tabellen 6 und 7 ist nach den von KrSner [24, S. 164] angegebenen Formeln die obere und untere Grenze (GHSo und GHSu) von Hashin und Shtrikman angegeben. In den vier darauffolgenden Spalten sind jeweils die obere (Reihenschaltung) und untere Grenze (Parallelschaltung) der ersten vier Generationen angegeben. Zur Beurteilung des Verfahrens ist es zweckm~issig, das Zusammenrficken der Grenzen bei Kristallen mit ausgepr~igter Anisotropie zu beobachten, wie z.B. beim Cu, K, Pb in Tabelle 7. Die Grenzen der 1. Generation (Voigt, Reuss) liegen weiter auseinander als die Grenzen GHSo,u. Die Grenzen der 2. Generation liegen meist schon enger zusammen als die GHSo,u. Da GR2 ein oberer Grenzwert ist (identisch mit dem von Hill), kann auch in seltenen F~illen dieser Wert noch oberhalb von GHSo liegen. Die Grenzen der 3. Generation liegen dann enger zusammen und noch h~iufiger zwischen den GHSo,u. In der vierten Generation ist dann der Konvergenzwert mit hinreichender Genauigkeit erreicht. Dieser Wert wird -unter der Voraussetzung der generellen Giiltigkeit des von KrSner in seiner Abb. 2 im Fall des Kupfers dargestellten Sachverhaltes -- mit dem selbstkonsistenten Wert G SK gut fibereinstimmen. Das hier vorgestellte Verfahren l~isst deutlich werden, dass der Hillsche Weft nicht als grober Endwert [24, S. 164], sondern als oberer Grenzwert zu betrachten ist, denn sonst w~ire die Reihenschaltung gegeniiber der Parallelschaltung willkfirlich bevorzugt. Dies erkl~irt auch das yon KrSner angefiihrte und anhand der Tabellen 6 und 7 fiberpnifbare 13berschreiten der Grenze GHSo dutch den Hillschen Wert. W~ihrend die Konvergenzwerte GR,p4 (Spalte 8) der Tabelle 6 mit den yon Schulze [6, S. 432] (nach Smithells) mitgeteilten Schubmoduln Gp polykristalliner Metalle (Spalte 9) gut fibereinstimmen, sind geringe Differenzen beim Vergleich des Konvergenzwertes (Spalte 8) in Tabelle 7 mit Angaben von D'Ans-Lax [9, S. 80] zu erkennen. Diese Abweichungen kSnnen allerdings bei Anwendung des selbstkonsistenten Verfahrens auch nicht geringer sein. Schreibt man die Formeln der 2. und 3.

Generation fiir den Schubmodul vollst~indig auf 6G12 + 38G1G2 + 6G 2 C2 GR2 = G2 30G1 G2 + 20G22 - G2 B2 Gp2 = G1

20G1 G 2 + 30G22 2

A2

6G1 + 38GIG2 + 6G22 (56 a, b) Cs

G1A2B2 + G2 C2 GR3 = G 2

-

2G2B2C2 2G2A2C2

Gp3 = G1

GIA2B2 + G 2 C 2

G2__ Bs

-- G1

A3

C3 (57 a, b)

so erkennt man, dass in der 2. Generation schon quadratische Glieder und in der 3. Generation Glieder vierter Potenz auftreten. Die hohe Genauigkeit, die dem iterativen Mischverfahren eigen ist, wird aus nachfolgenden Berechnungen des Elastizit~itsmoduls und der Poissonschen Zahl deutlich. Diese beiden K0ordinaten der Einkristallbildpunkte in Abb. 2 und 3 auf den polykristallinen Zustand umzurechnen, ist nun n~ichstes Ziel, um einen Bezug zwischen den beiden Einkristallmustern einerseits und den Vielkristallmustern in den Abb. 10 und 11 andererseits herzustellen. Hierzu sind in Tabelle 5 die ffir G1. (47) und (49) benStigten Elastizit~itsmoduln El00 und E l n der Einkristalle entsprechend ihrer ZugehSrigkeit zu einer Ahnlichkeitskurve der Abb. 2 in Spalte 8 und 9 zusammengestellt. Aus diesen Werten wird mit Hilfe der G1. (55 a, b) die obere (Index R) und untere Grenze (Index P) der zweiten und die obere Grenze der dritten Generation in den Spalten 10, 11 und 12 angegeben -berechnet. Ein Vergleich des Elastizit~tsmoduls ER3 mit dem polykristallinen Modul Ep, der in Spalte 2 nach der in Spalte 17 aufgefiihrten Literatur angegeben ist, liisst schon eine gute lJbereinstimmung erkennen. Die erste Zahl bezieht sich auf Angabe~ ffir Vielkristalle und die zweite auf Angaben ffir Einkristalle. Sie sind in den Spalten 2 bis 16 wiedergegeben oder fiir Berechnungen beniitzt worden. Die Abweichung AE

ERS

--Ep

-

ERa

100

88 ist in Spalte 13 aufgefiihrt. In der Spalte 3 sind die aus gleicher Literaturstelle entnommenen Poissonschen Zahlen polykristalliner FestkSrper (Index p) Vp aufgefiihrt. Zusammen mit Ep wurde gem. G1. (10) die Kompressibilit~it Kp -- in Spalte 4 angegeben -- berechnet. Die zu ERa gehSrige Koordinate Va3 wurde mit Hilfe der G1. (53) aus den beiden Koordinaten Eloo, Vlo0 bestimmt. Vl0o ist in Spalte 7 und vRa in Spalte 14 wiedergegeben. Spalte 15 gibt an, wie gross die Abweichung Av - vRa -- vp 100 vRa vom gemessenen Wert der Vielkristalle ist. Grosse Abweichungen gehen konform mit grossen Abweichungen der Kompressibilit~it hK -

g m --Kp

%

100

-- in Spalte 6 angegeben -- wobei Km den aus El00 und vl0 o gem/iss G1. (10) bestimmten "monokristallinen" Wert (Index m) darstellt (vgl. Th, Pb, W, K). Vergleicht man VRa mit dem "polykristallinen" Wert % von Schulze [6, S. 432] (nach Smithells) in Spalte 18, so findet man die in Spalte 19 angegebenen, sehr geringen Abweichungen von meist weniger als 2% und teilweise weniger als 1%. Ta- und W- Werte stimmen sogar exakt in drei Ziffern iiberein. Die Bildpunkte Si und Cr mussten wegen fehlender Vergleichswerte entfallen. Stattdessen wurden K und V zus~itzlich aufgenommen. Pd, Ta und Pb sind infolge zweimal verfiigbarer Vergleichswerte zweimal aufgenommen. Z.B. zeigt der zweite Pb-Wert anders als der erste, und zwar bei der Kompressibilit~it (Spalte 6), dem Elastizit~itsmodul (Spalte 13) und der Poissonschen Zahl (Spalte 15), nut sehr geringe Abweichungen. Weiterhin ist in dieser Tabelle der Anisotropiegrad -- berechnet nach Gl. (36) in Spalte 16 -- aufgenommen. Wie zu erkennen ist, nimmt dieser ausnahmslos entlang einer .~hnlichkeitskurve mit wachsendem Elastizitiitsmodul E~oo zu. In dem Diagramm der Abb. 22 sind nun die Bildpunkte der Vielkristalle (Ep; % der Spalten 2 und 3) eingetragen, die mit den Bildpunkten der Abb. 10 identisch sind, sowie die Bildpunkte mit den Koordinaten ERa, vaa, die durch ein Kreuz fixiert sind. Die eingezeichneten Isokompressibilit~iten lassen

die v o n d e r Theorie der Kristallelastizit~t geforderte Gleichheit der Kompressibilit/it fiir "monokristalline" Bildpunkte Pm und "polykristalline" Bildpunkte Pp erkennen. W und Mo zeigen eine Ausnahme. Die Genauigkeit des Berechnungsverfahrens wird dadurch deutlich, dass diese beiden Bildpunkte Pm und Pp bei Au, V und Fe exakt zusammenfallen und bei Pb, Pd, Ag, A1, Cu, Ta und Ni sehr dicht beieinander liegen. In diese Abb. wurden ausserdem einige Prim~irkurven der Abb. 10 iibern0mmen. Betrachtet man nun die bei Mo, W, Ir und Th auftretenden Abweichungen, so stellt man fest, dass diese exakt einem Sprung auf eine andere Prim~irkurve entsprechen. Diese Regel scheint yon K durchbrochen zu werden. Allerdings sind die Moduln von K extrem klein und K sehr gross, was mSglicherweise zu fehlerhaften Einfliissen fiihrt. Bezieht man noch die Sekund~irkurven der Abb. 11 mit in die Betrachtung ein, so wird auch der "monokristalline" K-Punkt aufgenommen. In Anbetracht der unterschiedlichen Werkstoffproben, der unterschiedlichen Messeinrichtungen, der unterschiedlichen Auswerteverfahren und in Anbetracht der beim iterativen Mischverfahren begangenen Vernachlfissigungen wie KorngrSssen-, Kornform- und Kornorientierungsverteilungen ist dieses Ergebnis erstaunlich gut. Mehrere Anzeichen deuten daraufhin, dass es diskrete (E, v)-Niveaus geben kSnnte, die meist yon verschiedenen Elementen, mSglicherweise auch in begrenztem Rahmen von demselben Element eingenommen werden kSnnen. Die in Teil 6 dieses Aufsatzes getroffene Feststellung a) weist auch daraufhin. Selbst chemische Verbindungen scheinen davon nicht ausgenommen zu sein. Weiterhin wird deutlich, dass die spezielle Anisotropie eines monokristallinen Elementes nicht als seine Eigentiimlichkeit, sondern als diesem Element von dem KEOP zudiktiert anzusehen ist, denn die Anisotropie, wie sie aus der Verschiedenheit der Abb. 2 und 3 deutlich wird, muss genau so existieren, damit aus diesen beiden Mustern nach dem iterativen Mischverfahren das Muster der Vielkristalle in Abb. 10 und 11 entsteht. Denn jeder Bildpunkt Pp geht nach vorgegebenen Gesetzen aus den beiden Punkten P100 und Plll hervor. Wie anders kSnnen genau alle die Punkte Pp entstehen, wenn der Anisotropie

89

I~, ,

Der Wert Jp ist fiir jeden Kristall, wegen der funktionalen Abh~ingigkeit vom Anisotropiegrad, unterschiedlich und somit die ~iquivalente Kristallrichtung ap auch. Diese Richtung der (110) Ebene (Kegelbasis in Abb. 5) ist, v o n d e r [001] Richtung aus gemessen, zu bestimmen aus

Cr

3b

L

12II

3G

ID

0.9 k

Ib

08

h[

4 4 sin 4~p _ 3 sin 2~p + 3 jp = 0

07 S~

0,5 (]5 O,z, 0,3

r

O2

/Pb

/

/

/

O]

Abb. 24. Der Anisotropiegrad als Funktion der Bindungsenergie. Bezeichnung der Kurven wie in Abb. 2.

grad nicht auch dem KEOP unterliegt. Daher wird auch das zun~ichst unsystematisch erscheinende Verhalten der Verschneidungskurven von dem KEOP bestimmt, wie im Zusammenhang mit Abb. 5 am Ende des 3. Kapitels ausgefiihrt wird. Das geht aus dem konsequenten Ansteigen von ), entlang der .~hnlichkeitskurve Vl0o = f (Eloo) g e m , s Tabelle 5 hervor. Dieses Ansteigen yon ), wird, wie in Abb. 24 gezeigt, dutch das Anwachsen der Bindungsenergie verursacht. Auch aus diesem Diagramm gehen der prinzipielle Unterschied der beiden Kurvenarten a, b und Anzeichen ihrer gegenseitigen ZugehSrigkeit hervor. Das Ansteigen von X mit wachsender Bindungsenergie ist leicht erkl~irlich und best~itigt die These yon der Gfiltigkeit des KEOPs auch fiir die Anisotropie der Elastizit~it. Um die These zu erh~irten, wird auf G1. (43) zuriickgegriffen und J mit Hilfe der G1. (42) und der Definition eines fiktiven Anisotropiegrades A -

G1 G

(58)

dargestellt als A--), 2J = - 1--X

Diese Gleichung l~isst sich einfach nach ap auflSsen, ap ist ffir quasi-isotrope Vielkristalle ausschliesslich eine Funktion von X, weil der "fiktive Anisotropiegrad" Ap-

nu_ 106NC~2

(59)

Hieraus l~isstsich die in Jp enthaltene Richtung ap des Einkristalles ermitteln, in der G die GrSsse Gp, den Schubmodul des Vielkristalles, annimmt. Fiir Gp = GI ist Jp = 1/2.

(60)

G1 Gp

auch nur eine Funktion yon ), ist. Man erkennt dies leicht, wenn man annimmt, dass Gp gut durch den Schubmodul GR,m mit grossem n angen~ihert wird. Dann ist ja Ap ~

ARPn-

Gx

(61)

GRPn wobei die fiktiven Anisotropiegrade der ersten und n-ten Generation lauten: AR1

X 1/5(2X + 3 ) '

ARn = 2

Ap1

1 ~ ( 2 + 3X)

(62a)

+

A/-o_, A2-1

1 Am --~(ARn-1 + A ~ _ I )

(62b)

In der 2. Generation tritt X in der zweiten Potenz und in der 3. Generation in der vierten Potenz auf. AR1, Am sind erste obere und untere Grenzen, gleiehbedeutend mit denen yon Voigt und Reuss, jedoch in der Darstellung als Funktion yon X. In einem reehtwinkligen Koordinatensystem mit den Achsen X, A stellt die Funktion A n = f(X) eine Gerade und die Funktion Aal = f(X) eine hyperbolisehe, im Scheitelpunkt nur sehwaeh gekriimmte Kurve dar, welehe die erstgenannte im Seheitelpunkt (1,1) zur Tangente hat. Dies ist fiir eine graphisehe Darstellung eine ungiinstige Konstellation, da beide Funktionen als iiusserste Grenzen zu dieht beieinander liegen und die dazwisehen gelegenen Niiherungen hSherer Generation mit nur geringer AuflSsung voneinander zu trennen sind. Der Leser mag sieh dureh Aufzeiehnen

90

1,4 1.2 1,0 .8

,G ,4

,2

0

,2 .4

,6

,8 1.0 1,2 1,4

Abb. 25. Obere und untere Grenze der angegebenen Generation als F u n k t i o n des transformierten Anisotropiegrades.

der Funktionen diesen Sachverhalt vor Augen fiihren. Um eine beliebig hohe AuflSsung zu erzielen und so alle Funktionen in graphischer Darstellung deutlich voneinander trennen zu kSnnen, wird eine Koordinatentransformation durchgefiihrt, derart, dass die Abszisse des neuen Systems v o n d e r Geraden Ap~ = f(k} und die Ordinate v o n d e r Symmetrieachse der Funktion A a l = f(k} gebildet wird. Das neue, mit einem Querstrich indizierte System muss gegeniiber dem ungestrichenen parallel verschoben werden, und zwar so, dass sein Ursprungspunkt im Punkt (1,1) des alten Systems liegt. Gleichzeitig ist eine Drehung in dem vom Steigungswinkel der Geraden Ap1 -- f(~} angegebenen Mass gegen den Uhrzeigersinn sowie eine Spiegelung an der neuen Abszisse erforderlich. Dementsprechend ergeben sich die Transformationsgleichungen =~ =~

1 1

[5(~, -- 1) + 3(A -- 1)] [3(~, -- 1) -- 5(A -- 1}]

(63)

Abbildung 25 zeigt die ersten vier Grenzen des iterativen Mischverfahrens als Funktion

des Anisotropiegrades in der transformierten Form. Die beiden oberen Grenzen sind die von Voigt und Hill. Die unterste Grenze (Abszisse) ist die von Reuss. Aus diesem Diagramm entnimmt man fiir'~ = const, eine der Abb. 2 yon KrSner [24] entsprechende Darstellung. Die Analyse der Grenzwertbildung w~ire nun durch Eintragung der Grenzen yon Hashin und Shtrikman und der selbstkonsistenten Grenzen fortzusetzen. Das bringt jedoch die hier beabsichtigte Betrachtung nicht weiter. Abet die Darstellung experimenteller Werte in einem solchen Diagramm ist sehr aufschlussreich. In Abb. 26 sind deshalb die Grenzen R1 und P1 sowie die Konvergenzkurve R, P4 dargestellt. Zus~itzlich sind die von Schulze mitgeteilten Schubmoduln der Vielkristalle [6, S. 4 3 2 ] , die in Spalte 9 der Tabelle 6 wiedergegeben sind, zur Bestimmung des fiktiven Anisotropiegrades Ap (Spalte 10), und der transformierten Anisotropiegrade ~,p, Ap herangezogen und in das Diagramm dieser Abb. eingetragen worden. Kristalle mit "positiver" Anisotropie (~ > 1} ordnen sich der Gr5sse yon ~ entsprechend auf der positiven-~-Achse an, und Kristalle mit "negativer" Anisotropie (k < 1) ordnen sich entsprechend auf der negativen ~-Achse an. Im Ursprungspunkt ist k = 0. Zun~ichst f~illt in diesem Bild die prinzipielle 0bereinstimmung yon Theorie und Experiment auf. Wichtiger jedoch ist die Feststellung, dass die ~iussersten Grenzen yon einigen experimentell bestimmten Werten iiberschritten werden. Um das festzustellen, bedarf es natiirlich nicht eines solchen Diagrammes, denn aus Tabelle 6 ist das lJberschreiten der Grenzwerte durch Gp in gleicher Weise zu entnehmen. Eine Systematik kann dabei jedoch nicht erkannt werden. Man kSnnte geneigt sein, dem Verlauf der fiir polykristalline Anisotropie theoretisch bestimmten Kurve zu vertrauen und die Abweichungen auf nicht beriicksichtigte Orientierungsverteilungen (Texturen) sowie KorngrSssen- und Kornformverteilungen zuriickzufiihren, wenn die experimentbeziiglichen Abweichungen nicht eine Systematik erkennen liessen. Deshalb ist auch der vom Experiment bestimmte Kurvenverlauf eingezeichnet. Dem Pb-Punkt wird besondere Aufmerksamkeit geschenkt, weil sich der von Schulze angegebene Wert Gp = 0,559 × 106 N cm -2

91

10

R4

~lb Nb

07

.06

,OZ

to

9'--,8

,7

.6

,5

/,

.3

2

~'""~.''-

/ /~ o Pb

,~_

/,

5

,S

7

,8

,g

L0 U

,OZ

x derohves Mlschverfohren,mon[6]

,03

o expenmentelL pol [5]

,04

o expenrnenteIl, pol [15]

,05 _

?

~z

A expenmenteII, pol [3]

,o6

,08 29 i

Abb. 26. Vergleich zwischen Theorie ( grade.

~

t

1

i

i

1

i

) und E x p e r i m e n t (==m~=) mit Hilfe transformierter Anisotropie-

in guter lJbereinstimmung mit dem Weft Gp = 0,549 × 106 N cm-2 nach d'Ans-Lax [9, S. 95] befindet und die Lage dieses Punktes ausserhalb der ~iussersten Grenze sichert. Andererseits liegt der Schubmodul nach Tietz [3, S. 22] bei Gp = 0,834 X 106 N cm-2 und der entsprechende Pb-Punkt exakt auf der theoretischen Kurve, was zwar die Richtigkeit der Theorie, aber nicht die Lage der beiden vorher genannten Pb-Punkte best~itigt. Ffir sie sind gleichgrosse Messfehler dieser GrSsse unwahrscheinlich, ebenso wie KomgrSssen- und Kornformeinfliisse. Polykristalline Anisotropie wiirde ein unterschiedliches Mischungsverh~iltnis der beiden Richtungen [100] und [111] bzw. [100] und [110] yon 2:3 bzw. 1:4 bedingen und das Unterschreiten der Untergrenze erkl~iren. Hiergegen spricht jedoch der ffir gleichwertige Texturen beider Proben notwendige Zufall. Da auch der NiPunkt die Tendenz der beiden grenziiberschreitenden Pb-Punkte best~itigt, wird eine Aufspaltung der experimentell bestimmten Kurve fiir mSglich gehalten. Fiir diese Vermutung spricht die Tatsache, dass sich alle Pb-Punkte und der Ni-Punkt exakt in eine Kurvenschar einreihen, die bei einer Auftragung Gp = f(Gs) entsteht. Das Auf-

treten verschiedener Bildpunkte polykristalliner Elemente war schon im Teil 6 dieses Aufsatzes festgestellt worden, und zwar mit der Eigenart, dass die Varianten auch auf Prim~- oder Sekund~rkurven lagen. Fiir diese Erscheinung kann hier keine eindeutige Erkl~imng gefunden werden. Sie gibt jedoch Anlass, an verschiedene Bindungsenergiezust~inde zu denken, die yon dem KEOP als diskrete Niveaus der Kristallelastizit~it "erlaubt" sin& Geringfiigige Unterschiede in den Bindungsenergien kSnnen zu einer .&ndemng in der Koordination und in der Stapelfolge fiihren. Derartige Erscheinungen sind bei KristaUen, die von Verbindungen aufgebaut werden, unter dem Begriff Polytypie bekannt [26]. So sind bei der Herstellung des Karborunds neben dem eigentlich stabilen kubischen SiC viele polytype hexagonale und rhomboedrische SiC-Kristalle zu finden. Durch Stapelfehler kann das kubisch fl~ichenzentrierte Gitter mit der Stapelfolge ABCA in verschiedene hexagonale Strukturen, deren Stapelfolge im Norrnalfall ABA ist, 5bergehen. Ein Stapelfehler kann als eine hexagonale Schicht im sonst kubisch fliichenzentrierten Kristall oder umgekehrt, als eine kubische Schicht in einem sonst hexagonalen

92 Gitter verstanden werden. Die mit einem Stapelfehler verbundene ErhShung der inneren Energie pro Fl~icheneinheit wird Stapelfehlerenergie genannt. Von ihr h~ingt stark das makroskopische Verhalten eines Kristalles ab [27]. Es sei noch einmal die Betrachtung auf die Verschiebungskoordinate v0 gerichtet. Zu diesem Zweck werde im Hinblick auf einen Konvergenzwert der n-ten Generation die Gl. (53) mit G1. (16) kombiniert PR,Pn

1

ER,Pn

2

Eo

( lh - - Pl00)

(Vo __ Vioo)2

(64)

Angenommen, vo sei nut ungenau bestimmt und in Wirklichkeitexakt 1/2, dann wiirde sich diese Gleichungvereinfachenzu 1 ER,Pn 1 ~R,P. -

(65)

2 Eo i~ -- Vloo Setzt man hierin ffir ER,p. die Werte der Spalte 12 aus Tabelle 5 und ffir Vloo die Werte der Spalte 7 sowie das zugehbrigeE o (Spalte 9, Tabelle I) ein, um vR,pn ZU bestimmen, so stellt man bei Auftragungder Bildpunkte i5 (ER3, vR3) keine so gute IJbereinstimmung mit den entsprechenden Punkten Pp und den Primiirkurven in Abb. 10 fest, wie bei den Punkten P (ERa, VR8). ZU der Analogie, die zwischen dem Ohmschen und HookeschenGesetz bei Parallel- und Reihenschaltungvon elektrischen und mechanisehenWiderstiinden besteht, sei noch erwiihnt, dass diese zur Simulationder Vielkristallelastizit~it durch elektrische Schaltungen benutzt werden kann, ebenso wie man rheologische Vorg~inge durch Kombination yon sog. Voigt-, Kelvin-und Maxwell-Modellen mechanischer oder elektrischer Art nachbildet oder als Modellvorstellung ffir eine mathematischeBehandlung dieser Probleme zugrunde legt. Auf diese Weise kbnnten je nach Abweichungvon der Mischungsregel ffir die regellose Orientierungsverteilung und je nach Bevorzugung einer Schaltungsart (z.B. 5ERn = 2ERn-1 + 3Era_ 1 ) auf einfache Art und sehr anschaulich Texturen simuliert und studiert werden. Bei Anwendung der Halbleitertechnologie kbnnten nach dem Prinzip der integrierten Schaltungen Geffige nach Wunsch, auch unter Berficksichtigung der Korngrbssen- und der Kornformeinflfisse, ja sogar unter Berficksichtigung der Komgrenzeneinflfisse konstruiert, angefertigt und untersucht werden.

Ein geeignetes Objekt, KorngrSssen- und Kornformverteilungen zu studieren, ist Wolfram, da durch seinen Anisotropiegrad yon ~ 1 (bei Zimmertemperatur) die Orientierungsverteilung der Kristallite auf die Vielkristallelastizit~it keine Auswirkung hat. Wenn diese in den modernen statistischen Berechnungsverfahren auch unter Berficksichtigung der KorngrSssen-, Kornform- und Orientierungsverteilung schon mit grosser Genauigkeit kalkulierbar gemacht wird, so bleiben all diese Ansiitze physikalisch so lange unbefriedigend, wie der Energiesatz unbeachtet bleibt. Denn dieser ist die Konzeption der Natur, nach der sie das Bild der stofflichen Erscheinungsformen zeichnet, in dem sie mit den Stilelementen KorngrSsse, Kornform und Kornorientierung polykristallin gestaltet und mit den Stilelementen Gitterstruktur, Gitterverzerrung und Gitterfehler monokristallin detailliert (Stapelfehler und Zwillingsbildung eingeschlosssen). Dieses Bild kann nur richtig gedeutet werden, wenn yon einem vor dem Kristallisationsbeginn gelegenen Zeitpunkt aus bis zu dem der Geffigeuntersuchung eine dauerhafte, geeignete Energiekontrollfl~iche um den Stoff gelegt wird, damit der Energiehaushalt des Geffiges und der Kristallite insgesamt, mSglicherweise mit Hilfe eines Knotenmodelles aufgestellt werden kann. Unter Beachtung der EnergiestrSme nach GrSsse und Richtung werden sich mechanisch ausgelSste Geffige~indemngen wie Kristallverformungen, Geffigeregelungen und damit Verformungstexturen ebenso ergeben wie thermisch veranlasste Ver~inderungen, z.B. die der Rekristallisation. Um die Sicherheit der hier zugrundegelegten Messwerte zu fiberprfifen, wurden diese [9, S. 80] in Abh~ingigkeit yon der Gruppen-Nummer aufgetragen, damit die so gewonnenen "Fieberkurven" mit anderen bekannten [8] zu ver.g.leichen sind. Dabei stellte sich eine gute Ubereinstimmung heraus. Es zeigte sich weiterhin, dass eine andere Darstellung, niimlich die Auftragung der Eigenschaften fiber der Ordnungszahl Z, wesentlich informativer ist. Abbildung 27 zeigt die Darstellung von v und Abb. 28 von E. Wie aus dem sehr klaren Muster der Abb. 27 hervorgeht, wird man sich zur Aufdeckung des KEOPs von den mit Einzelatomen gewonnenen Erfahrungen befreien mfissen

93 0,5

6O

0/,

50

40

0,3

E

30

0,2

20

10

o

" '~

is

i7

i6

4'5 z ' ~

63

7'z e i

gb

"

Abb. 27. Die Darstellung der Poissonschen Zahl p tiber der Ordnungszahl Z l~sst ein Muster aus kegelschnitt~"nnlichen Kurven e r k e n n e n (Werte nach [9, S. 80] ).

und ihre chemische und auch teilweise physikalische Verwandtheit etwas vergessen mfissen, um die der Kristalle erkennen zu kSnnen. L~isst man sich n~imlich nicht yon den bisherigen Erfahrungen leiten und folgt nicht der vom Periodensystem vorgeschriebenen Punktfolge, sondern dem Weg, den sich das Auge durch eine empfundene Interpolation sucht, so wird e m e u t die Systematik durch zwei Scharen kegelschnitt~ihnlicher Kurven deutlich. Das Gleiche gilt ftir die Darstellung des Elastizit~itsmoduls in Abb. 28. Der innerste Ellipsenbogen ist von zahlreichen Bildpunkten der kristallinen Elemente besetzt, die der 5. und 6. Periode angehSren. Die Abb. 27 und 28 weisen erneut auf die Existenz des KEOPs hin und best~itigen die Muster der Abb. 10 bis 12. Allerdings offenbaren sie ein noch nicht erkl~irbares Ph~inomen. Konstruiert man n/mlich in Anlehnung an die Abb. 15 ein r/iumliches Koordinatenkreuz mit den Achsen Z, E, v und n i m m t so eine Zusammenstellung der Abb. 27, 28 und 10 oder 11 vor, um eine Zuordnung gefundener .~hnlichkeitskurven festzustellen, so ist man wegen der UnmSglichkeit iiberrascht. Daraus ist zu schliessen, dass Zwischenprojektionen notwendig sind, die das angestrebte Ziel vermitteln. Das in mancher Hinsicht mysteriSse Erscheinungsbild des KEOPs kann aber nicht zu einem Zweifel an seiner Existenz fiihren. Denn diese wird ein weiteres Mal, und zwar durch die Darstellung der Bindungsenergie je A t o m in Abh~ingigkeit v o n d e r Ordnungszahl best~itigt. Die Darstellung

9

IB

27

36

45 Z

5¢

53

7Z

BI

90

99

Abb. 28. Aus der Darstellung des Elastizit~'tsmoduls E in Abh~Engigkeit yon der Ordnungszahl Z wird ein anderes Muster aus kegelschnitt~hnlichen Kurven ersichtlich (Werte nach [9, S. 80] ).

8 7 1

2 \

0

18

27

36

45

Z

54

53

72

81

n9

99

I~

Abb. 29. Das Muster M(u, Z), das aus der DarsteUung der Bindungsenergie pro A t o m in Abh~ngigkeit yon der Ordnungszahl hervorgeht (Werte nach [5, S. 112] ).

stfitzt sich auf die ffirElementkristalle yon Brewer und Str~issler [5, S. 112] zusammengestellten, fEirdie Temperatur yon 0 K gEiltigen Daten. Bei einer ersten Betrachtung dieser Darstellung ist schwerlich ein Muster zu erkennen. Aber yon der Notwendigkeit des Vorhandenseins [iberzeugt, l{isstsieh das in Abb. 29 gezeigte Muster finden, das wieder aus zwei Scharen kegelschnitt~ihnlicher Kurven besteht. Die eine Schar wird yon ellipsenf6rmigen und die andere Schar yon hyperbelf~Srmigen Kurven gebildet. Uberlagert m a n in Gedanken diese beiden Kurvenscharen nach Art der Maxwellschen lJberlagerungsmethode in nicht ganz konsequenter Anwendung, und in der Annahme, dass es sich um zwei StrSmungsfelder handelt, so findet man als "l%esultierende" die durch die

94

500

400

30~ @ o1<

200

100

0 z Abb. 30. Debye-Temperatur als Funktion der Ordnungszahl, o berechnet nach Angaben von D'Ans-Lax [9, S. 81 ] Messergebnisse zusammengestellt yon Touloukian [28 ].

Ziffern 2 bis 6 markierten Linien und Liniengruppen. Es ist das Wesensmerkmal der Terti~irkurven, dass sie die "Resultierende" der Prim~ir- und Sekund~irkurven sind. Vergleicht man diese Terti~irkurven mit den "Nulldurchgangskurven" in Abb. 20, so stellt man eine gute lJbereinstimmung fest. (Auf andere Terti~irkurven wurde, um die Abb. 29 nicht zu iiberladen, verzichtet.) In beiden F~illen nimmt die Neigung der Geraden im Bereich grSsserer Ordnungszahlen ab. Teilweise liegen die in Abb. 20 rechts neben der numerierten Geraden befindlichen Punkte (z.B. Na, Ga, Ge, In) in Abb. 29 links neben der entsprechenden Geraden, und die hier rechts gelegenen Punkte (mit Ausnahme yon Bi) befinden sich in Abb. 20 genau auf den entsprechenden Geraden (z.b. Se, Te). Wie schon vorher erw~ihnt, ist zu erwarten, dass sich die ordnende Funktion der Prim~irund Sekund~irkurven auf viele andere physikalische GrSssen auswirken wird. Die Debye-Temperatur ist eine geeignete GrSsse zur 0berprfifung dieser Vermutung, da sie eine Funktion yon E und v ist und mechanische Kristalleigenschaften mit thermischen und stark temperaturabh~ingigen verknfipft.

Die Debye-Temperatur O ist dutch die Grenzfrequenz des Gitterschwingungsspektrums definiert: O = h---(6~2NL) 1/3 I\~-ff-~] E3 11/6f(v)

kB

3(1 -- p)3/2 f(P) =

(1-

(66) )1/3

P -- 2p2) 3/2 + 2(2 -- 2p2) 3/2

(67) Nach Einsetzen aller Naturkonstanten vereinfacht sich die Gleichung zu E3 11/6

0 = 24,9

\~5-~] f(v)[K]

(68)

nach der die Debye-Temperatur mit Hilfe des Elastizit~itsmoduls E [kp/mm2], der mittleren Molmasse c ~ [g/tool] *, der Dichte [g/cm s ] aus den yon D'Ans-Lax [9, S. 81] mitgeteilten Werten berechnet und in Abb. 30 als Funktion der Ordnungszahl graphisch

*Je nach Antei] der Isotope unterschiedlich.

95 dargestellt wird. Weiterhin wurden in dieses Diagramm die Debye-Temperaturen noch einmal nach einer Zusammenstellung yon Touloukian [28] eingetragen, die sich auf Messungen zahlreicher Autoren stfitzt. Obgleich die unterschiedlich bestimmten Debye-Temperaturen oft voneinander abweichen, liegen alle Punkte auf ellipsenfSrmigen Prim/irkurven (I) oder/und hyperbelfSrmigen Sekund~irkurven (II) oder/und geradlinigen Terti/ir-(III) oder/und Quart~ir-(IV) oder/und Quint~irkurven (V). Die geradlinigen Kurven kSnnen nach der vorher genannten lJberlagerungsmethode aus den durch Ellipsen und Hyperbeln ausgeddickten Feldern entstanden gedacht werden. Diese Geraden geben Anlass, an die affinen Eigenschaften der Ellipse zu denken. Eine hiervon ist, dass die Tangenten in den Endpunkten zweier konjugierter Durchmesser ein Tangentenparallelogramm bilden, dessen Mittelparallelen die beiden konjugierten Durchmesser sind. Das affine Bild eines Kreises mit Quadratgitter ist also eine Ellipse mit einem Parallelogrammgitter, das aus den beiden konjugierten Sehnenscharen entsteht. Obgleich bei Anfertigung der Abb. 30 nicht auf diese Zusammenh~inge geachtet wurde, kSnnen die Quart/irkurven unterhalb der Markierung als Ellipsentangenten leicht erkannt werden. Nun wird verst~ndlich, dass in diesem Gitter je nach Regel in der Gitterpunktewahl verschiedene andere Kurven konstruierbar sind, wie z.B. die Sext~irkurven (VI). Nicht zueinander parallele Sehnen, wie z.B. die Quart/irkurven (IV gegenSber III), gehSren zu anderen Ellipsendurchmessern. Dies gilt auch fi~r die Terti/irkurven untereinander, die nicht alle exakt parallel zueinander sind. Eine Ahnlichkeit dieser Abbildung mit Abb. 29 ist unverkennbar. Wenn nicht nur fiir die Kristallelastizit/it, sondern auch fiir die Potentialmulden eine Systematik gefunden wird, so ist damit zu rechnen, dass auch andere Kristalleigenschaften, z.B. elektrische, einem Ordnungsprinzip unterliegen. Es w/ire eine Untersuchung wert, festzustellen, ob nicht die Grfineisen-Borelius-Beziehung letztlich auch auf den Zusammenh~ingen beruht, die hier aufgezeigt werden. Eine Abhandlung fiber die Poissonsche Zahl darf nicht ohne Erw/ihnung der bedeutenden historischen Arbeiten bleiben wie der

y o n D e Latour (1828), Renault (1842), Wertheim (1848), Kirchhoff (1859), Savart (1866), Everett (1866), Cornu (1869), Kohlrausch (1870), Bauschinger (1879), Bock (1894), Straubel (1899), Grfineisen (1908), KSster (1948) und Zwicker (1954). Anhand dieser und vieler anderer Untersuchungen wird die Poissonsche Zahl ausfiihrlich yon Bell [29] besprochen, lJber ein Ja!'rhundert dauerte die wissenschaftliche Kontroverse, ob die Poissonsche Zahl ffir FestkSrper generell 1/2, 1/3 oder 1/4 betrage. Zwar wurden schon vor KSster werkstoffspezifische Poissonsche Zahlen festgestellt, doch besteht auch in del j~ngsten all dieser Arbeiten, der von Zwicker [29, S. 258], noch die Bestrebung, die Poissonsche Zahl fi~r Elementkristalle auf 1/3 zu vereinheitlichen. Ffir die Darlegung kristallelastischer Zusdmmenh/inge scheint das E-v-Diagramm in zweierlei Hinsicht von grossem Nutzen zu sein: (a) Als Schaubild gestattet es in einfacher Weise die Diskussion der Kristallelastizit/it und die Interpretation des urs/ichlichen Zusammenhanges mit dem Potentialveflauf und den BestimmungsgrSssen wie Gleichgewichtsabstand, Bindungsenergie und Kriimmung der Potentialmulde. (b) Als Diagramm offenbart es ein naturgegebenes Ordnungsprinzip, clem die elastischen Eigenschaften der Kristalle unterliegen. Dies wird am Beispiel der kubisch monokristallinen Elemente und Verbindungen sowie an hexagonalen Einkristallen und polykristallinen Elementen gezeigt.

NOMENKLATUR a

a~ A1

A2 A3 A4 O~

bl.2

B

Richtungskosinus (direction cosine) Gitterkonstante (lattice constant) k.f.z. (f.c.c.) k.r.z. (b.c.c.) Strukturtypen der h.d.k. (h.c.p.) Elemente (crystal Diamant structures of elements) (diamond) Richtungswinkel (angle of direction) Halbachsen eines Kegelschnittes (semi-axes of conic sections) Kompressionsmodul (bulk modulus) definiert in Abb. 8 (defined in Fig. 8).

96

B C C

d D

e

E Eo

~F 0 e

e(q)

G 7 h H

Ig H

i

Y J

h

kB kr K

Ko

Strukturtyp der crystal-structures Verbindung AB of compounds Strukturtyp der AB and AB2 Verbindung ABu Elastische Konstante (elastic stiffness) Brennpunktsabstand eines Kegelschnittes (spacing of foci) Koeffizienten der Kegelschnitt-Gl. (30) (coefficients of the conic sectioneqn. (30)) Dichte (density) Massstabsfaktor (scale factor) Elastizit~itsmodul (Young's modulus) .~hnlichkeitsparameter, Konstante der Parabel-G1. (16) (parameter of similarity, constant of parabola eqn. (16)) Gesamtenergie (total energy) Fermi-Energie (Fermi energy) Fermi-Bandbreite freier Elektronen (free-electron Fermi bandwidth) Deformation, Dehnung (strain) Abschirmfaktor (screening factor) Neigungswinkel der Kegelschnittachse bl, gegeniiber der v-Achse (angle of slope from the axis bl of conic section to the v-axis) reziproker Gittervektor (reciprocal lattice vector) Schubmodul (rigidity modulus) definiert in Abb. 8 (defined in Fig. 8) Plancksches Wirkungsquantum/2~ (Planck's constant/2~) Funktion yon v gem. Gl. (31) (function of v as in eqn. {31)) Hamilton-Funktion (Hamiltonian function) Hamilton-Operator (Hamiltonian operator) imagin~ire Einheit (imaginary unit) elektr. Strom (current) Richtungsfunktion (function of direction) Koeffizienten der Parabel-G1. (14) (coefficient of parabola-eqn. (14)) "reduzierter" Wellenvektor ("reduced" wave vector) Boltzmannkonstante (Boltzmann's constant) Fermi-Radius (radius of the F~rmi sphere) Adiabaten-Exponent (exponent of the adiabate) durch G1. (15) definierte GrSsse {defined by eqn. (15))

g g

l

A

m

9ff n

n

N NL p PO

~2 p

P P

q

q0

"erweiterter" Wellenvektor ("extended" wave vector) Volumenkompressibilit~it (volume compressibility) Gleichgewichtsabstand (equilibrium spacing) Anisotropiegrad (degree of anisotropy) transformierter Anisotropiegrad {transformed degree of anisotropy) fiktiver Anisotropiegrad (fictitious degree of anisotropy) transformierter fiktiver Anisotropiegrad (transformed fictitious degree of anisotropy) Masse (mass) Molmasse (atomic weight) Anzahl; Index: A = Atom; W = Wiirfel; Z = Zelle {number; index: A = atom; W = cube; Z = cell) Generation (generation) Numerische Exzentrizit~it (numerical eccentricity) Loschmidtsche Zahl (Loschmidt's or Avogadro's number) Poissonsche Zahl (Poisson's ratio) Konstante der Parabel-G1. (16) {constant of parabola-eqn. (16)) Raumwinkel (solid angle) Druck (pressure) Impuls (impulse) Impuls-Operator (impulse operator) Pseudowellenfunktion (pseudo wave function) gesamte potentielle Energie als Funktion der Kernlagen ]~j (total potential energy, a function of core sites/~i) Wellenfunktion {wave function) Zerlegungswellenvektor; q = (Zerlegungs-) Wellenzahl (scattering wave vector; q = wave number) erster Nulldurchgang der Funktion v(q) (first zero-pass of the function

v(g)) 7 R

9¢ $

Ortsvektor, der den Ort eines Elektrons fixiert (space vector pointing to the electron) Abstand zwischen Nachbaratomen (distance between neighbouring atoms) Ortsvektor, der den Ort j eines Atomkerns fixiert (space vector pointing to the core j) elektr. Widerstand (resistance) Elastizit~itskoeffizient (elastic compliance constant)

97 o t T

T 0

O u /~z

c~ U V

c~

V

0(7) v(~) w

c)d z

Z f

Spannung (stress) Konstante der Geraden-G1. (19) (constant of line-eqn. (19)) Temperatur (temperature) kinetische Energie (kinetic energy) kinetischer Energie-Operator (kinetic energy operator) Winkel zwischen Isokompressibilit~it und Isorigide (angle between isocompressibility and isorigidity) Debye-Temperatur (Debye temperature) Bindungsenergie pro Atom (binding energy per atom) potentielle Energie pro Zelle (potential energy per unit cell) elektr. Spannung (voltage) Bindungsenergie des Kristalles (binding energy of the crystal) Volumen; Index: A = Atom, Z = Zelle (volume; index: A = atom, Z = cell) gesamte potentielle Energie der Atome j als Funktion des Elektronenortes -~;c}) (7) = .Z v (7 --/~j) (total potential energy of ~{toms j, a function of the electron sites r) potentieller Energie-Operator (potential energy operator) Potential eines Gitteratoms (potential of a lattice atom) Fouriertransformierte yon v(7) (Fourier transformation of v(~)) Koeffizient der Geraden-G1, (19) (coefficient of line-eqn. (19)) Coulombsche Wechselwirkungsenergie (Coulombic interaction energy) Anzahl der Elementarladungen (number of charges) Ordnungszahl (atomic number) Elektronenzustand (electron state)

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