Űber die identita̋t von rutilantinon mit pyrromycinon und űber die lage der carbomethoxy-gruppe in pyrromycinonen

TetrahedronLetters No. 8, pp. 25-T/, Great Britain.

1960.Pergamon Press Ltd. Printed in

8BER DIE IDENTIT;T VON RDTILANTINONMIT PYRROMYCINON UN-D&R

DIE LACE DER CARBOMETHOKY-GRUPPE IN PYRROMYCINONEN H. Brockmann,lH, Brockmann,Jr'J. J. Gordon,'

W. Lenk,' W. D. 011is,4 V. Prelog,j W. Keller-Sohlierlein,3 4 and I. 0. Sutherland. (ReceivedlC,March 1960) AUS den KulturbrQhengewisser Actinomyces-Sttie wurde eine Verbindung C22H200q isoliert, die den Namen s-Pyrromycinon5erhielt. Dieselbe Verbindung kommt glykosiciiaoh gebunden in Pyrromycin6und in den AntibioticaCinerubin A und B7 var. Auf GM~

der physikaliechenEigenschaftenund des chemiachen

Verhaltena wurde fiiraas e-Pyrromycinon5'7die KonstitutionaformelI verge- schlagen. Kurz naoh aer VerGffentliohungdieser Ergebniasewurde al8 Aglykon weiterer Antibioticaaus Actinomyces-Kulturen eine Verbindungder gleichen Zusemmensetzung,das Rutilantinon,beschrieben,fiirwelchea die Formel II

Organisch-chemischen Institut der Universitgt,G"ottingen. AntibioticsResearch Station, Medical Research Council, Clevedon. Organisch-chemischen Laboratoriumder Eidg. TechnischenHochschule, Ziirich. University of Bristol. H. Brockmannund W. Lenk, Chem. Ber. 42, 1880 (1959).

FL Brockmmn und W. Lenk, Chem. Ber. 22, 1904 (1959). L. Ettlinger,E. G&mann, R. Hutter, W. Keller-Schierlein,F. Kradolfer, L. Neipp, V. Prelog, PO Reusser und H. Ziihner,Chem. Ber. 92, 1867 (1959). iCE

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‘her

abgeleitetmde.

die identitiit von Rutilantinmit Py-rromycinon 8

NO.0

Die 'ahnlichenEigenschaftendes s-Pyrromycinonsuud des

Rutilantinonsregten zu einem direkten Vergleich der beiden Verbindungenund ihrer Derivate an, der in Bristol, Gottingenund Ziirichdurchgefiihrt wurde und zum eindeutigenSchluss fiihrte,dass sie identisch sind. Die IR.Absorptionsapektrendes Rutilantinons,des Tetraacetyl-rutilantinons und des Bisanhydro-rutilantinons waren praktisch identischmit denjenigen der entsprechendenVerbindungender Pyrromycinon-Reiheund die entsprechenden 9 Verbindungspaarezeigten keine Smp.-Erniedrigung. Es blieb noch die Aufgabe iibrig,die Diskrepenzin den Konstitutionsformeln zu beseitigen. W&end

die Lokalisierungder Carbomethoxy-Gruppe

in e-Pyrromycinonnur auf einem "Indizien-Beweis"beruhte,5 wurde sie im Rutilantinondurch Oxydation des Bisanhydro-rutilantinons III (identisch mit ?-Pyrromycinon5)mit Kaliumpermanganatzu Benzol-tetracarbonsie-(1, 8 2,J,4) (IV) auf eindeutigeWeise festgelegt.

Die Wiederholungdieser

Oxydation mit authentischem 7-Pyrromycinon, sowie die Oqdation des Bisanhydro-aglykonsaus Cinerubinenmit Salpetersgurefiite ebenfalls zur SiiureIV. Dieae wurde als Tetramethylester,durch Vergleichmit authentischen Vergleichspraparatidentifiziert. Die I-ageder ithyl-Gruppein der Pyrromycinon-Reihewurde durch die Verkniipfung mit der Rhodomycinon-bzw. Isorhodomycinon-Reihe und oxydativen

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W.D. Ollis, 1.0. Sutherlandund J-J. Gordon, TetrahedronLetters No. 16, 17 (1959).

9 Der grosse Unterschiedb@ den verzffentlichtenSmp. von Tetraacetylrutilantinon(Smp. 2 0') und von Tetraacetyl-e-pyrromycinon (Smp.219221°1 bzw. 203-210')5 beruht auf der verschiedenenMethodik der Smp. Bestimmung.

N0.B

iiberdie identitktvon Rutilantinonmit Pyrromycinon

Abbau des Ringes A in

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.j_letzterw&nten Reihe zu B-ithyl-adipinsgure

beiwiesen.1' Es besteht also kein Zweifel dariiber,dass die CarbomethoxyGruppe die in Formel II dargestellteLage besitzt.

COOH HOOC

COOH COOH

IV

lo UnverzffenlichteVersuche von H. Brockman und Mitarb.