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Über die intermetallische Verbindung Ce5Co19 und den Einfluss von La auf ihre Existenz
305
Journal of the Less-Common Metals, 33 (1973) 305-310 $2 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne ~ Printed in The Netherlands
SHORT COMMUNICATION
iiber die intermetalliscbe Existenz
Y. KHAN
Verbindung
Ce5Co19 und den Einfluss
von La auf ibre
und D. FELDMANN
Insrirut fiir Werkstoffe der Elektrotechnik der Ruhr-Universitiit Bochum (Bundesrepulhik (Eingegangen
am 2. April
Deutschland)
1973)
Die Verbindung CEMMCo, verspricht in Zukunft eine wichtige Dauermagnetlegierung zu werden. Urn Werkstoffe auf dieser Grundlage reproduzierbar herstellen zu kiinnen, muss die Konstitution dieses Mehrkomponenten-Systems in Co, bekannt sein. Als erster Schritt auf der Umgebung Ce,,55La,,,,Nd,,IsPr,.,, dieses Ziel hin wurden Legierungen im terngren System La-CeeCo in der Ungebung der Zusammensetzung Ce,, ,La,,,Co,, 0 + 7:2 untersucht. Als wichtige Voraussetzung ist zu bemerken, dass die binlren Randsysteme Cc-Co und La-Co unterschiedlich sind. Im Cc-Co-System tritt zwischen den Verbindungen Ce,Co, und CeCo, im Unterscheid zu La-Co-System eine Verbindung CeCo,,, auf’. lm folgenden wird iiber die Struktur dieser neuen Phase sowie ihren Existenzbereich bei La-Substitution berichtet. Die Legierungen wurden aus Elementen einer Reinheit 99,9x (La, Ce) und 99,999% (Co) im Lichtbogenofen unter Argonschutzgas erschmolzen und anschliessend in Quarzampullen mit Tantalfolienschutz homogenisiert (7d, 900-l 100 C). Die Untersuchungsmethoden sind in Lit. 2 beschrieben.
Diskussion
Riintgenographische und metallographische Untersuchungen bestgtigen die Existenz der experimentell gefundenen’ und aus theoretischen Uberlegungen3 postulierten Phase Ce,Co,,. Mit den in Tabelle I gegebenen Reflexlagen kann z.Zt. nur die Translationsgruppe fi.ir die postulierte rhombohedrische Modifikation3 (a = 4,947 c = 48,743) angegeben werden. Die postulierte hexagonale Modifikation konnte jedoch bisher nicht bestltigt werden. Die metallographischen Aufnahmen (Abb. 1) und Guinier-Aufnahmen zeigen die neue Phase im Gleichgewicht mit der Nachbarphase CezCo, bis zur Stijchiometrie 1: 3,6 und mit der Nachbarphase CeCo, bis zur Stijchiometrie 1:5. CeCo, (CaZn,-Typ) hat demnach einen Homogenitgtsbereich nur auf der kobaltreichen Seite (von 1:5,1-l :5,5 bei lOOOY$ Die R,M,- und R,M,,-Strukturen lassen sich aus der RM,-Struktur (CaZn,-Typ) durch Substitution eines M-Atoms durch ein R-Atom in jeder 3 bzw. 4 Zelle ableiten. Die sich daraus ergebenden c/a-Verhgltnisse (9.85 fiir Ce,Co,, und 4,94 fi.ir Ce,Co,) liegen weit fiber dem Idealwert von 1,633 fiir hexagonale Strukturen. Es liegt deshalb nahe zu vermuten, dass Ce,Co, und Ce,Co,, Verwerfungsstrukturen4 von CeCo, (CaZn,-Typ) mit Verwerfungslgngen von 6 bzw. 12
306
SHORT
COMMUNICATIONS
(Fiir Legend siehe S. 309)
SHORT COMMUNICATIONS
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(Fir
Legend
sieheS. 3091
308 TABELLE
SHORT
COMMUNICATIONS
I
CesCoi9 Experiment: Struktur:
Bemerkung:
CeCo3.s Legierung (7d 900°C 2d SOO”C/Wasser); 17h Co& Rhombohedrisch (eine Verwerfungsstruktur vom CaZn,-Typ 12) a=4,947, A c/a iiGrundstruktur)=0,8210 Alle Reflexe vertraglich nbt: Nicht-beobachtet.
hkl
sir? 0,
00 3 00 6 00 9 10 1 01 2 00 12 10 4 01 5
0,003o 0121 0273 0440 0450 0486 0490 0521
10 01 00 10 01 10
0602 0652 0759 0774 0844 1006 SchwarzesBandi 1093 1097 / 1300 1309 1 1340 1411 2402 2407 2458 2544
7 8 15 10 11 13
llll 00 18 01 14 1016 11 0 11 3 0 1 17 1 1 18 20 14 0 0 27 1025 02 16 0 1 26 20 17 1121 02 19 0 0 30 21 1 12 2
2609 2716 2720 2796 2963 3035 3058 3068
1.0 28 2 0 20 21 4 12 5
3080 3095 ‘3109 3139
c = 48,143J mit der Translationsgruppe
(- h+ k+
sin2 0,
10
hkl
sin’ 0,
0.0440
nbt nbt nbt m
116 0021 11 9 1 0 19
0,1431 1487 1582 1654
0486
m
-
nbt
0163
nbt nbt ss
02 1 20 2 0 1 20 1 1 12 02 4 20 5 02 7 0 0 24 20 8 1 1 15 1 0 22
0843 ss 1010 J 1 / / J / m/ 1095 m+ 1312
1407 2405
st nbt ss S
2464
ms nbt
2611 2721
S
sss nbt nbt nbt
3060
(30 kV, 30 mA), Si geeicht. mit der Verwerfungslange
S
nbt nbt nbt nbt
llllll 021011 c I / I I I ,yo 11 0 1 23 02 13 21 7 1 1 24 12 8 0 1 29 0 2 22 2 1 10 12 11 2 0 23 21 13
I = 3n) sind eingefiihrt.
sin2 flo
0,1585
1149 1759 1785 1795 1800 1830 1911 1942 1 1962 2068 2069
10 nbt nbt sss nbt
1755
mst
1797
sst nbt
1924 1945
S
m+
2071
:i,ii:lislli 208311/1/i/11111
ill
ISchwarzesBand I I I I I I II I I I 3 2154 2220 2316 3220
2160 2223 2313
ms sss sss nbt
3252 3271 3273 3378 3392 3463 3530 3625
0.3252
ms nbt nbt nbt nbt nbt nbt
_ 3626
lilllii!;ill+ l/lll/l/l/ll llllllllllll llllllllllll c I I I I I lschwarzes Band II Ill Ill I I + llllll 0033 1031 1 2 14
3672 3677 3716
1 1 27
3768
3773
ms
SHORT
COMMUNICATIONS
309
Abb. l(a) CeCo,,,, Legierung 13 Tage 1000’C/Wasser,_ 180 x (I) Hellfeld, (II) Polarisiertes Licht. magnetische Bereichstruktur; (b) CeCo,,, Legierung 13 Tage 950’C/Wasser, (I) 770 x , geZtzt mit 0.57” HNO,, 0.5% CH,COOH. (II) 180 x, Polarisiertes Licht, magnetische Bereichstruktur; (c) CeCo, b Legierung 7 Tage 9OO”C, 2 Tage 550”CiWasser 770 x , geltzt mit 0.5% HNO,, 0.54: CH,COOH.
haben. Damit ergeben sich fiir die Unterstruktur c/a-Verhgltnisse von 0,8241 bzw. 0,8208, welche aus dem Wert von 0,8147 fiir die Ausgangsstruktur CeCo, wegen des hiiheren Ce-Gehaltes erwartet werden kiinnen. Die Stiichiometrie der Phase Ce,Co,, 1;isst sich such durch die, sich aus der linearen Interpolation der CurieTemperaturen von Ce,Co, und CeCo, ergebende und experimentell bestimmte, Curie-Temperatur von + 2”C* besttitigen. Im Vergleich zu den RGntgenbeugungsspektren von R,M,, RM, und R,M,, hat das Spektrum von Ce,Co,, ein besonderes Merkmal. Zwischen den Reflexpaaren 1 0 13/O 0 18, 1 1 15/2 0 11 und 2 1 13/ 1 1 27 treten Schw%rzungsbtinder auf, deren Intensitgten bei lgngerer W&-mebehandlung der Proben bei 500°C langsam schwgcher werden. Die R,M,,-Phase wurde von uns such in den Nd- und CeMMXoSystemen gefunden; da sie im La-Co-System nicht existiert, interessiert die maximale LBslichkeit von La in der R,M,,-Phase. Die Guinier-Aufnahmen der heterogenen Legierungsreihe (Ce, _,La,) Co,,,, zeigen deutlich die Existenz von zwei Mischkristallreihen mit, mit steigendem La-Gehalt steigenden Gitterparametern. Dies ist wegen des grossen La-Atomradius zu erwarten. Die R&o,,-Phase existiert bis zu einem La-Gehalt von x-O,55 die RCo5-Phase bildet eine durchgehende Mischkristallreihe. Die im CeSCo19 beobachteten Schwgrzimgsbgnder verschwinden schon bei geringen La-Substitutionen. Sie werden such in CeMM,Co,, nicht beobachtet.
310 Weiterfiihrende strukturelle Phase sind im Gange.
SHORT
und magnet&he
COMMUNICATIONS
Untersuchungen
der R5M, 9-
Herrn Prof. Dr. E. Kneller danken wir fi.ir Diskussionen und wertvolle Anregungen, Frau I. Schulz fiir die metallographischen Aufnahmen.
LITERATUR 1 Y. Khan, D. Feldmann, tiber die Legierungsreihe (Ce, _,La,) Co,, Vortrag gehalten auf der Goldschmidt Seltenerd-Tagung, Aug. 1972 erscheint in Golds&t&t Informiert, I/1973. 2 Y. Khan and D. Feldmann, J. Less Common Metals, 31 (1973) 21 I-220. 3 T. Cromer and A. C. Larson, Acta Cryst, 12 (1959) 855. 4 K. Schubert, Kristallstrukturen zweikomponentiger Phasen, Springer-Verlag, Berlin, 1964, S. 91 ff. 5 D. Feldmann und Y. Khan, Magnetisches Verhalten heterogener Legierungen: R,Co,,+RCo,, J. Appl. Phys., (1973), im Druck.
Journal of the Less-Common Metals, 33 (1973) 305-310 $2 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne ~ Printed in The Netherlands
SHORT COMMUNICATION
iiber die intermetalliscbe Existenz
Y. KHAN
Verbindung
Ce5Co19 und den Einfluss
von La auf ibre
und D. FELDMANN
Insrirut fiir Werkstoffe der Elektrotechnik der Ruhr-Universitiit Bochum (Bundesrepulhik (Eingegangen
am 2. April
Deutschland)
1973)
Die Verbindung CEMMCo, verspricht in Zukunft eine wichtige Dauermagnetlegierung zu werden. Urn Werkstoffe auf dieser Grundlage reproduzierbar herstellen zu kiinnen, muss die Konstitution dieses Mehrkomponenten-Systems in Co, bekannt sein. Als erster Schritt auf der Umgebung Ce,,55La,,,,Nd,,IsPr,.,, dieses Ziel hin wurden Legierungen im terngren System La-CeeCo in der Ungebung der Zusammensetzung Ce,, ,La,,,Co,, 0 + 7:2 untersucht. Als wichtige Voraussetzung ist zu bemerken, dass die binlren Randsysteme Cc-Co und La-Co unterschiedlich sind. Im Cc-Co-System tritt zwischen den Verbindungen Ce,Co, und CeCo, im Unterscheid zu La-Co-System eine Verbindung CeCo,,, auf’. lm folgenden wird iiber die Struktur dieser neuen Phase sowie ihren Existenzbereich bei La-Substitution berichtet. Die Legierungen wurden aus Elementen einer Reinheit 99,9x (La, Ce) und 99,999% (Co) im Lichtbogenofen unter Argonschutzgas erschmolzen und anschliessend in Quarzampullen mit Tantalfolienschutz homogenisiert (7d, 900-l 100 C). Die Untersuchungsmethoden sind in Lit. 2 beschrieben.
Diskussion
Riintgenographische und metallographische Untersuchungen bestgtigen die Existenz der experimentell gefundenen’ und aus theoretischen Uberlegungen3 postulierten Phase Ce,Co,,. Mit den in Tabelle I gegebenen Reflexlagen kann z.Zt. nur die Translationsgruppe fi.ir die postulierte rhombohedrische Modifikation3 (a = 4,947 c = 48,743) angegeben werden. Die postulierte hexagonale Modifikation konnte jedoch bisher nicht bestltigt werden. Die metallographischen Aufnahmen (Abb. 1) und Guinier-Aufnahmen zeigen die neue Phase im Gleichgewicht mit der Nachbarphase CezCo, bis zur Stijchiometrie 1: 3,6 und mit der Nachbarphase CeCo, bis zur Stijchiometrie 1:5. CeCo, (CaZn,-Typ) hat demnach einen Homogenitgtsbereich nur auf der kobaltreichen Seite (von 1:5,1-l :5,5 bei lOOOY$ Die R,M,- und R,M,,-Strukturen lassen sich aus der RM,-Struktur (CaZn,-Typ) durch Substitution eines M-Atoms durch ein R-Atom in jeder 3 bzw. 4 Zelle ableiten. Die sich daraus ergebenden c/a-Verhgltnisse (9.85 fiir Ce,Co,, und 4,94 fi.ir Ce,Co,) liegen weit fiber dem Idealwert von 1,633 fiir hexagonale Strukturen. Es liegt deshalb nahe zu vermuten, dass Ce,Co, und Ce,Co,, Verwerfungsstrukturen4 von CeCo, (CaZn,-Typ) mit Verwerfungslgngen von 6 bzw. 12
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(Fiir Legend siehe S. 309)
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(Fir
Legend
sieheS. 3091
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I
CesCoi9 Experiment: Struktur:
Bemerkung:
CeCo3.s Legierung (7d 900°C 2d SOO”C/Wasser); 17h Co& Rhombohedrisch (eine Verwerfungsstruktur vom CaZn,-Typ 12) a=4,947, A c/a iiGrundstruktur)=0,8210 Alle Reflexe vertraglich nbt: Nicht-beobachtet.
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c = 48,143J mit der Translationsgruppe
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10
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Abb. l(a) CeCo,,,, Legierung 13 Tage 1000’C/Wasser,_ 180 x (I) Hellfeld, (II) Polarisiertes Licht. magnetische Bereichstruktur; (b) CeCo,,, Legierung 13 Tage 950’C/Wasser, (I) 770 x , geZtzt mit 0.57” HNO,, 0.5% CH,COOH. (II) 180 x, Polarisiertes Licht, magnetische Bereichstruktur; (c) CeCo, b Legierung 7 Tage 9OO”C, 2 Tage 550”CiWasser 770 x , geltzt mit 0.5% HNO,, 0.54: CH,COOH.
haben. Damit ergeben sich fiir die Unterstruktur c/a-Verhgltnisse von 0,8241 bzw. 0,8208, welche aus dem Wert von 0,8147 fiir die Ausgangsstruktur CeCo, wegen des hiiheren Ce-Gehaltes erwartet werden kiinnen. Die Stiichiometrie der Phase Ce,Co,, 1;isst sich such durch die, sich aus der linearen Interpolation der CurieTemperaturen von Ce,Co, und CeCo, ergebende und experimentell bestimmte, Curie-Temperatur von + 2”C* besttitigen. Im Vergleich zu den RGntgenbeugungsspektren von R,M,, RM, und R,M,, hat das Spektrum von Ce,Co,, ein besonderes Merkmal. Zwischen den Reflexpaaren 1 0 13/O 0 18, 1 1 15/2 0 11 und 2 1 13/ 1 1 27 treten Schw%rzungsbtinder auf, deren Intensitgten bei lgngerer W&-mebehandlung der Proben bei 500°C langsam schwgcher werden. Die R,M,,-Phase wurde von uns such in den Nd- und CeMMXoSystemen gefunden; da sie im La-Co-System nicht existiert, interessiert die maximale LBslichkeit von La in der R,M,,-Phase. Die Guinier-Aufnahmen der heterogenen Legierungsreihe (Ce, _,La,) Co,,,, zeigen deutlich die Existenz von zwei Mischkristallreihen mit, mit steigendem La-Gehalt steigenden Gitterparametern. Dies ist wegen des grossen La-Atomradius zu erwarten. Die R&o,,-Phase existiert bis zu einem La-Gehalt von x-O,55 die RCo5-Phase bildet eine durchgehende Mischkristallreihe. Die im CeSCo19 beobachteten Schwgrzimgsbgnder verschwinden schon bei geringen La-Substitutionen. Sie werden such in CeMM,Co,, nicht beobachtet.
310 Weiterfiihrende strukturelle Phase sind im Gange.
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und magnet&he
COMMUNICATIONS
Untersuchungen
der R5M, 9-
Herrn Prof. Dr. E. Kneller danken wir fi.ir Diskussionen und wertvolle Anregungen, Frau I. Schulz fiir die metallographischen Aufnahmen.
LITERATUR 1 Y. Khan, D. Feldmann, tiber die Legierungsreihe (Ce, _,La,) Co,, Vortrag gehalten auf der Goldschmidt Seltenerd-Tagung, Aug. 1972 erscheint in Golds&t&t Informiert, I/1973. 2 Y. Khan and D. Feldmann, J. Less Common Metals, 31 (1973) 21 I-220. 3 T. Cromer and A. C. Larson, Acta Cryst, 12 (1959) 855. 4 K. Schubert, Kristallstrukturen zweikomponentiger Phasen, Springer-Verlag, Berlin, 1964, S. 91 ff. 5 D. Feldmann und Y. Khan, Magnetisches Verhalten heterogener Legierungen: R,Co,,+RCo,, J. Appl. Phys., (1973), im Druck.