Bestimmung der optischen konstanten von chlorbenzol und chlorbenzol-d5 im infraroten spektralbereich mittels ATR- spektroskopie

Spectrochimico

Acta, Vol. 4OA, No. 2. pp. 117-123,

1984

0584-8539184

Printed in Great Britain.

0

s3.00

1984 Pergamon

+ 0.00

Press Ltd.

Bestimmung der optischen Konstanten von Chlorbenzol und Chlorbenzol-d, im infraroten Spektralbereich mittels ATRSpektroskopie HEINZ J.

K. K~SER

Institut fur Chemische Technologie und Brennstofftechnik, F.R.G.

Erzstrage 18, D-3392 Clausthal-Zellerfeld,

(Received 8 June 1983; in revised form 20 July 1983) Abstract-The absorption and dispersion spectrum of chlorobenzene and chlorobenzened, at 20°C has been determined by ATR spectroscopy in the wave number range between 1500 and 6OOcn-‘. The confidence interval of this method has been specified. A procedure has been developed to reduce the information in the absorption and dispersion spectra to a few parameters without loss of information. A corresponding program is given which calculates the absorption and dispersion spectra of M vibration bands from 5 x M + 10 figures. Zusammenfassung-Es konnte an Hand der opt&hen Konstanten des Chlorbenzols und Chlorbenzols-d, von 1500 bis 6OOcm- ’ gezeigt werden, dag die ATR-Spektroskopie Brechungsindizes von Fliissigkeiten in stark absorbierenden Bereichen mit einem Vertrauensbereich von besser 1 ok und Absorptionsindizes mit einem Vertrauensbereich von besser 3 % zu bestimmen gestattet; -die mit Hilfe der ATR-Spektroskopie bestimmten Brechungsindizes in Bereichen mit schwacher Absorption in einem Vertrauensintervalf von kleiner 2 % liegen werden; -die in den Absorptions- und Dispersionsspektren enthaltenen Informationen in Form der Cauchy-Gauss-Summenparameter der auftretenden Banden, sowie von Banden, die denEinAuf3 von Nachbarbanden auf das Dispersionsspektrum simulieren, und dem Kramers-Kronig Ankerpunkt innerhalb der MeBfehlergrenzen vollstiindig beschrieben werden kiinnen.

EINLEITUNG

Die opt&hen Konstanten, der Brechungsindex n und der Absorptionsindex k, beschreiben die optischen Eigenschaften einer homogenen Substanz, deren Abmessungen grol3 sind gegentiber der Wellenliinge des Lichtes. Sie ergeben sich als Real-bzw. Imagin%rteil des komplexen Brechungsindexes N [ 11: N=n+i.k.

(1)

Die optischen Konstanten sind Funktionen der Wellenlange. Im infraroten Spektralbereich sind bis dato vor allem die optischen Konstanten von Festkiirpem ermittelt worden. Mit Ausnahme des Wassers und wbseriger Systeme [2,3] liegen nur fur wenige Fliissigkeiten und dann lediglich in engen Spektralbereichen Angaben iiber die opt&hen Konstanten vor[4-71: Die Kenntnis der optischen Konstanten im infraroten Spektralbereich such von Fltissigkeiten ist jedoch in vielen Bereichen von Wissenschaft und Technik von Bedeutung. So setzt z. B. die Interpretation der MeDsignale der Infrarotfernautklarung von Glverschmutzungen die Kenntnis der opt&hen Konstanten voraus. Die fiir Wlrmetauschfliissigkeiten Auswahl von Sonnenkollektoren wird unter anderem an Hand der optischen Konstanten vorgenommen. Von systematischen Fehlern freie Infrarotspektren lassen sich nur bei Berticksichtigung beider optischer Konstanten erhalten [8]. Das sparliche Datenmaterial auf diesem Gebiet ist

teilweise durch die experimentellen Schwierigkeiten bedingt, die bei der Bestimmung der opt&hen dispersive Konstanten auftreten. Die Fourierspektroskopie eignet sich in erster Linie zur Bestimmung der optischen Konstanten im fernen Infrarot [9]. Die Transmissionsspektroskopie macht die wahren Absorptions- (k) und Dispersionsspektren (n) nur unter erheblichen experimentellen Aufwand Normaleinfallswinkelzuganglich [ 111. Die Reflexionsspektroskopie ist experimentell relativ einfach, setzt jedoch zur Auswertung einen Standard mit bekannten opt&hen Eigenschaften bzw. entsprechenden Zusatzdaten voraus [3]. Die Reflexion infraroter Strahlung an der PhasengrenztXche eines starker brechenden Kristalls und der zu untersuchenden Fhissigkeit wird in der ATR-Spektroskopie zur Ermittlung der opt&hen Konstanten herangezogen [4]. Es empfiehlt sich, aus versuchstechnischen Erwagungen heraus, mit nattirlicher, d.h. nicht polarisierter Strahlung bei mehreren Einfallswinkeln zu arbeiten. Koppelt man zur Evaluierung der derart ATRdann das ermittelten Reflektivitaten Reflektometersystem mit einem Rechner, so sind beide opt&he Konstanten ohne Zusatzannahmen bzw. Zusatzinformationen zuganglich. In der vorliegenden Arbeit sol1 tibcr versuchstechATRVerbesserungen des nische Reflexionsspektrometersystems berichtet werden. Weiter wird das mittels der ATR-Methode ermittelte umfangreiche Datenmaterial zu den optischen Konstanten des Chlorbenzols und Chlorbenzols-d, im 117

HEINZ J

118

mittleren Infrarot mit seinem Vertrauensbereich vorgestellt und diskutiert. uber opt&he Konstante des Chlorbenzols-d, liegen bisher keine Informationen vor; iiber entsprechende Daten fiir das Chlorbenzol wurde bisher lediglich im fernen Infrarot, d.h. unterhalb 500 cm-’ und fiir einen engen Ausschnitt im Bereich der Bande bei 720 cm-’ berichtet [9,11]. EXPERIMENTELLE

DURCHFtiHRUNG

prinzipielle Der Aufbau des benutzten ATRSpektrometers ergibt sich aus Abb. 1. Die Strahlung des Nernststiftes S wird von einem planen Spiegel P auf den sphirischen Spiegel Ml gelenkt, urn aufden Hemizylinder H fokussiert zu werden, dessen Riickseite in Kontakt mit der zu untersuchenden Fliissigkeit steht. Die reflektierte Strahlung wird vom Hohlspiegel M2 gesammelt und iiber den Spiegel P2 in den Prismendoppelmonochromator M (Perkin Elmer/Norwalk, U.S.A.) gefiihrt. Quelle S, Spiegel P und Ml befinden sich auf dem beweglichen Arm eines Goniometers (Wilks Inc., USA). Der Hemizylinder ist auf einem beweglichen Tisch angeordnet und wird derart gefiihrt, daB die Normale auf seine plane Riickseite den durch einfallenden und reflektierten Strahl gebildeten Winkel stets halbiert. Uber die Eichung der Goniometeroptik und die Positionierung des Fokus wurde berichtet [12]. Es erwies sich als notwendig, iiber die Kiivettenhalterung den Hemizylinder zu thermostatisieren. Hemizylinder aus Germanium und KRS-5 fanden Verwendung. Germanium wurde in stlrker absorbierenden Bereichen fiir Wellenzahlen griil3er 800 cm-’ eingesetzt. Der Doppelmonochromator wurde entsprechend dem zu vermessenden Frequenzbereich mit einem Calziumfluorid-, Natriumchloridoder Kaliumbromid-Prisma ausgeriistet. Der Prismentisch wurde von einem Schrittmotor angemittels trieben. Die Wellenlsngeneichung erfolgte Wasserdampf, Ammoniak und Methanoldampf [ 13, 141. Die Genauigkeit der Wellenliingenzuordnung liegt bei 0, 5 Wellenzahlen. Die auf dem Thermoelementdetektor auftreffende Strahlung wurde periodisch unterbrochen. Die Unterbrecherfrequenz und das modulierte Detektorsignal wurden iiber ein Filter auf einen Lock-in-Verstiirker gefiihrt. Das derart von StBrungen befreite Signal, das der reflektierten Strahlung proportional ist, wurde digitalisiert, auf Lochstreifen gespeichert und analog auf einen Schreiber

<. K&R

registriert. Die Digitaiisierungsschrittweite lag zwischen 0, 3 und 0, 5 cm-‘. Der Frequenzbereich wurde in mehr oder weniger lange, iiberlappende Bereiche von Bhnlicher Absorption unterteilt. In diesen Bereichen wurden bei 8 bis 10 verschiedenen Goniometerwinkel-Stellungen die reflektierte Strahlung des und Paarung Hemizylinders (Grundlinie) der Hemizylinder/Substanz vermessen. Durch Einbringen eines wurde abschliel3end die Polarisationsfilters optischen Polarisationsdiskriminierung des Systems ermittelt. Die derart erhaltenen Daten wurden aufden GroDrechnern CDC Cyber 74/6400 und TR-440 der Rechenzentren der Universitlten Minnesota und Clausthal ausgewertet. Zunachst wurden aus den ReflektivitCten mit Hilfe der Fresnel-Gleichungen und der Ausgleichsrechnung die optischen Konstanten n und li ermittelt. Der MeD- und entsprechend Ausgleichsfehler wurde dem eine durchschnittliche Fehlerfortpflanzungsgesetz in Abweichung cr. und IJ~ umgerechnet [lS]. Sie ist in den Brechungsindexbzw. Absorptionsindex-Spektren der Abb. 2 bis 5 in Form der +o, bzw. &cl, Bereichsbalken fiir etwa jeden dritten MeBwert eingezeichnet. untersuchte Chlorbenzol in p.a. Qualitat Das (Merck/Darmstadt, F.R.G.) wurde auf einer Spaltrohrkolonne mit 20 BBden feinfraktioniert. Das Chlorbenzol-d, wurde durch Chlorierung von Benzol-d, (997; D) mittels Sulfurylchlorid bei Anwesenheit von Aluminiumchlorid gewonnen und anschliessend fraktionierend nachgereinigt [16].

CW/ cmvbuume

r&active

Abb.

I. Block-Diagramm

des ATR-Retlektometersystems.

index

Abb. 2. Absorptionsspektrum des Chlorbenzols zwlschen 1640 und 1510cm-’ und zugehiiriges, gemessenes Dispersionsspektrum (Punkte und + a-Fehler-intervall) sowie durch Kramers--Kronig Transformation berechnetes Dispersionsspektrum ohne (A) und mit Beriicksichtigung (B) des Nachbarbandeneinflusses.

Optische Konstanten von Chlorbenzol und Chlorbenzol-ds

Abb. 4. A, B. Absorptions- und Dispersionsspektrum des Chlorbenzol-ds zwischen 990 und 780cm-’ bei 20°C.

ERGEBNISSE

‘.

lb

lko

* -/--inCd

(50

Abb. 3. A, B, C. Absorptions- und Dispersionsspektrum des Chlorbenzols zwischen 1520 und 66Ocm-’ bei 20°C.

UND DISKUSSlON

In den Abb. 3 bis 5 werden die vermessenen Dispersionsspektren des Absorptionsund Chlorbenzols und Chlorbenzol-d, bei 20°C gezeigt. Es sind die Megpunkte mit ihrem f u Bereich wiedergegeben. Wiederholmessungen zeigten, dal3 dies iiber die Fehlerfortpflanzung aus den Ungenauigkeiten der Interval1 den einzelnen MeBgriiBen ermittelte der Vertrauensbereich Wiederholbarkeits-bzw. Messungen wiedergibt, d.h die Unsicherheiten in der Ausrichtung Fokussierung, Winkeleinstellung, Photometersystems, optischen Systems, des Polarisatorfilters werden realist&h erfaDt. Die genauere Analyse zeigt, daB die durchschnittliche gemessen abweichung u, der Standard Berechungsindizes

HEINZ

120

J. K. K~SER

Bestimmung von k-Werten unter 0,05 ist die Domane der Transmissions spektroskopie, die hier nicht mehr durch selektive Reflexionsverluste verfalscht wird. Absorptionsindexwerte oberhalb 0,l konnen von der ATR-Spektroskopie mit einer Genauigkeit besser 3 “/,,, zur Verfiigung gestellt werden. Entsprechende Versuche zeigten, da13 Gebiete mit ungewiihnlich starker Absorption, d.h. li-Werte oberhalb 1, 2-z.B. Bande des Hexafluorbenzols bei 1527 cm- I-mel3technisch nur noch auBerst miihsam mit dem vorliegenden halbautomatischen ATR-Spektrometer zuganglich sind. In diesen schmalen Bereichen des Normaleinfallswinkelsollte die Spektrums Reflexionsspektroskopie bessere Dienste leisten [2]. Die Wiedergabe von Spektren mit der vorliegenden Genauigkeit ist in der iiblichen analogen Form nur unzureichend mdglich. In den Abb. 3 bis 5 sind etwa 6000 Wertepaare dargestellt. Die Wiedergabe in umstandlich und bei einer Tabellenform ist dariiberhinaus Tabellen der Drucklegung fehleranfallig. Spektren einer erhaltenen die Es galt, Datenreduktion zu unterwerfen; d.h. die Redundanz in den Spektren zu beseitigen. Die digitale Form, in der die Spektren von der ATR-Reflektometrie bereitgestellt werden, kommt diesen Bemiihungen entgegen. Die Absorptionsindexspektren gleichen einer Ansammlung von sich iiberlappenden Glockenkurven. Funktionsanalytisch lassen sie sich als eine Kombination von Cauchy- und Gauss-Funktionen auffassen [ 171. Die Beschreibung durch eine Summenfunktion, d.h. die Summe einer Cauchy- und GaussFunktion mit gleicher Bandenlage, erwies sich als besonders geeignet [18]. In der in der Literatur gebrauchlichen Notation [z.B. 191 stellt sich die Summenfunktion dar als:

III. Brerhungwkw / retratii nbr 1.50~

(A 1

1.~

1

1.3

J.

720

Abb.

(8) XII

5. A. B. Absorptionszwischen

Chlorbenzol-d,

680

SW Yllmmhl I an

und Dispersionsspektrum 790 und 630cmm’

des

bei 2O’C.

in Bereichen mit k < 0,l unter 0,004 n-Einheiten und in Bereichen mit k > 0,l unter 0,02 n-Einheiten liegt. entsprechende Die Standardabweichung ok Absorptionsindexes liegt

des

k(v) = X1/{X32(X2 - v)’ + 1) +X5. exp{X42(X2 - v)‘}

6u) mmba n cm-’

durchschnittliche gemessenen

in Bereichen mit k -=z0,l unter 0,002 k-Einheiten und in Bereichen mit li > 0,l unter 0,03.li k-Einheiten. ATRDamit gestattet Ci die vorliegenden Reflexionsspektroskopie in der Ausfiihrung, den Brechungsindex von Fliissigkeiten auf mindestens 1 “/ meist jedoch auf besser als 27, genau zu bestimmen. Niedrige li-Werte konnen dagegen nur relativ ungenau ermittelt werden. Die

mit: Xl = Maximum der Cauchy-Funktion X2 = Bandenlage X3 = Mal3 fur die Halbwertsbreite der Cauchy-Funktion X4 = MaD fiir die Halbwertsbreite der Gauss-Funktion X5 = Maximum der Gauss-Funktion k = Absorptionsindex v = Wellenzahl Ein aus M Banden bestehendes somit darstellen als: k(v) = X0+; + X5,

1

Spektrum

(2) (1) (cm-‘) (cm) (cm) (1) (1) (cm- I): lal3t sich

[Xl,/{X3;(X2,-~)~+1} exp {X4; (X2,- - v)‘}]

(3)

mit: X0 = Basislinie (1). Durch Kurvenanpassungs-Algorithmen lassen sich die X-Parameter derart verandern, da8 die Abweichung zwischen den berechneten und den gemessenen

121

Optische Konstanten von Chlorbcnzol und Chlorbcuzol-ds Ahaorptionsindizes ein)Minimum einnimmt. Entsprechende Algorithmen w rden hereits ftir Transmissionspektren implementiert [19]. Dnrch geringe Modifikationen bzw. entsprech nde Gewichtung der zu mini-

mierenden Funktion assen sich diese Programme such auf Absorption pektren anwenden. Es zeigte sich, daD die gemesse-1 en k-Spektren in jedem Fall

naeh Wahl einer geeigneten Anzahl von Banden M mittels Vertrauensintervalls innerhalb des Cauchy-Gauss-Summenfuntionen darstellbar sind.

Die entsprechenden X-Parameter sind in den Tab. 1 und 2 zusammengestellt. In den Abb. 3 bis 5 sind die aus diesen X-Parametern berechneten k-Spektren als durchgehender Kurvenzug mit den gemessenen

Tabelle 1. Cauchy-Gauss Summenparameter des Absorptionsspektrums und Kramers-Kronig Ankerpunkte des Dispcrsionsspektrums von Chlorobcnzol im infraroten Spektralbereich bci 20°C Xl WB = 1520,82cm-r; BZ = 1375,55cm-‘; WA = 1416,06cm-‘; NA = 1,5122; x0 = 40062 WB = 1070,48cm-r; WE = 852,11cm-‘; WA = 964,71 cm-‘;. NA = 151996; x0 = 0,00317

m = 820,2cm-‘; WE = 627,02cm- ‘; WA = 784,OOcm-r; NA = 1,4385; x0 = 0,00044

40 0,007 0,247 0,017 090 0,094 40 090 0,019 0,100 0,014 0,019 0,002 0,017 090 0,013 0,347 0,166 0,027 0,331 0,005 40

x2 1550,o 1492,4 1477,8 1474,1 1453,2 1446,l 1350,o llcQ,O 1068,5 1021,4 10184 1@4IO,l 933,9 901,9 825,O 742,3 737,3 700,6 698,4 683,2 660,2 615,O

x3

x4

090

0,200 090 0,455 090 0,341 0,O 0,200 0,200 0,143 0,454 0,136 0,418 0,201 0,177 0,200 0,147 0,182 0,312 0,180 0,215 0,138 0,200

0,121 0,431 0,521 40 0,445 40 40 0,398 0,579 0,590 0,547 0,313 0,293 0,O 0,624 0,241 0,457 0,451 0,417 0,254 40

x5

OMQ 40 0,050 O>O 0,005 40 0,100 0,500 0,023 0,060 4006 0,010 0,003 0,011 0,250 0,021 0,396 0,045 0,050 0,038 0,004

Kmax

A

2.b

078 2,00 410 0,03 466 044 0,78 415 0,15 0,05 429 --’ 439 8,32 140 0,68 2,81 0,ll -

16,5 4,4 3,8 4,9 4,5 8,4 3,5 4,8 3,8 7,6 7,9

-

0,007 0,297 0,017 0,005 0,094 0,042 0,160 0,020 0,029 0,005 0,028 O&r40 0,131 0,211 0,077 0,369 0,009 -

8,4 8,8 4,6 7,5 5,1 9,8 -

Tabclle 2. Cauchy-Gauss Summenparameter des Absorptionsspektrums und Kramers-Kronig Ankerpunkte des Dispersionsspektrums von Chlorbenzol-ds im infraroten Spektralbcreich bei 20°C Xl B’S = 989,50 cm- ‘; WE = 90199 cm-‘; WA = 957,33 cm-‘; NA = 1,515; x0 = 400195 WB = 834,OScm-‘; B’E = 78455 cm- ‘; WA = 810,61 cm-‘; NA = 1,514; x0 = 0,004 WB = 791,41 cm-‘; FVE= 712,0cm-’ WA = 742,68 cm-‘; NA = 1,505; X0 = 0,00176 WE = 72416 cm-‘;

WE = 622,77 cm-’ WA = 683,4 cm-‘; NA = 1,451; x0 = 0.0019

40 0,016 0,O

x2 1015,o 959,7 875,O

865,8 825,5 815,8 755.0

x4

x5

Kmax

0,598 0,O

0,200 0,O 0,200

0,200 40 0,120

0,016 -

40 40

0,209 0,242

0,412 030

$30

0,150 0,001 070 0,150

0,001 0,058 -

x3

w

-

-

A

2.b

-

-

408 -

3,3 -

-

61

401 0,39 -

0,127 40 0,467 0,166 40

0,200 0,O 0,733 0,255 0,170 0,200

0,080 90 0,003 0,010 0,005 0,160

OS@4 0,lO

402 1 0,001 0,O

815,O 802,9 748,7 747,3 706,5 685,0

0,003 0,03 1 0,006 -

401 421 407 -

090 0,003 0,155 0,020 0,004 0,006 40

745,0 693,4 669,7 665,6 622,5 614,O 600,O

40 0,699 0,422 0,530 0,805 0,030 090

0,200 0,330 0,352 40 070 0,059 072

0,100 0,005 0,120 0,O 40 0,009 425

0,008 0,275 0,020 0,004 0,015 -

404 1,76 412 0,02 0,90 -

40 0,004 090

40

4,2 -

15,7 293 5,O 10,o

4,2 497 3,8 2,5 36,2 -

HEINZ J K. KOSER

122

Werten-Punkte mit Fehler-intervall-verglichen worden. Der Brechungsindex 1aBt sich aus dem Absorptionsindex mit Hilfe der Kramers-Kronig Transformation berechnen [20] m

n(vo) = nm

+2 P n

s

v k(v) ___ dv v’-v$

(4)

0

mit: n(v,) = Brechungsindex der Wellenzahl hcc = Brechungsindexgrundwert P = Hauptwert des Integrals.

ve (1) (1)

Als Brechungsindexgrundwert wird am geeignetsten em gemessener Brechungsindex NA bei der Wellenzahl WA, der sogenannte Ankerpunkt, gewahlt. Das gesamte Absorptionsindex-Spektrum k(v)ist nicht bekannt. Die Integration kann sich daher lediglich iiber den erfal3ten k-Bereich erstrecken nach: n(vo) = NA(WA)+;P

s~

wzv . k(v)

r4.s v’-vi

dv.

(5)

Der bei der Integration nicht erfal3te k-Bereich kann jedoch insbesondere in den Grenzzonen des erfaBten Bereichs den berechneten Brechungsindex merklich von dem wahren Brechungsindex abweichen lassen, obwohl kein mel3barer EinfluB mehr auf das kSpektrum ausgeiibt wird (vergl. Abb. 2A). In diesen Fallen wurde der EinfluD von Nachbarbanden durch eine Gauss-Bande simuliert. Urn den Rechenaufwand zu reduzieren, wurde die Lage dieser Bande stets 25 cm- ’ auBerhalb des erfal3ten Wellenzahl Bereichs festgelegt. Ihre Halbwertsbreite wurde gleich 8,3 cm-’ (X4 = 0,200) gewahlt. Die Hiihe dieser Bande X5 wurde dann derart gewahlt, da0 die Abweichung zwischen gemessenem und berechnetem nSpektrum ein Minimum einnimmt. In Abb. 2B wurde im Gegensatz zu Abb. 2A der NachbarbandeneinfluB auf das n-Spektrum in der beschriebenen Weise beriicksichtigt. Durch die derart modifizierte Kramers-Kronig Transformation gelingt es, aus dem iiber die Summenparameter berechneten k-Spektrum das n-Spektrum innerhalb des Vertrauensintervalls zu berechnen. Das FORTRAN Program zur Berechnung der kund n-Spektren aus gegebenen Summenparametern

und Ankerpunkt wird auf Anfrage vom Autor zur Verfiigung gestellt. Die derart berechneten Spektren sind in den Abb. 3 bis 5 als durchgezogener Kurvenzug mit den gemessenen Werten und ihrem Vertrauensintervall verglichen worden. Zum Erkennen von Eingabe- und Druckfehlern bzw. als Funktionskontrolle fur das Programm wurden in Tab. 3 fur jeden vermessenen Bereich ein Absorptionsund Brechungsindex-Wertepaar, quasi als Kontrollpunkt aufgefiihrt. Schwingungsbanden werden iiblicherweise i.iber Bandenmaximum kmax, Bandenflache A-hier in kEinheiten-und Bandenhalbwertsbreite 2.b gekennzeichnet. In den Tab. 1 und 2 sind diese GriiDen, die sich aus den X-Parametern ergeben, zusatzlich aufgefiihrt. Bei der Interpretation dieser Werte im Falle eng benachbarter Banden ist zu beachten, dal3 diese Grogen einzeln nicht eindeutig zu sein brauchen. Durch die Kurvenanpassung wird die Summe der Fehlerquadrate minimiert, d.h. wird das Kollektiv d.h. die Gesamtheit der X-Parameter festgelegt. Bei flathem Minimum kann den einzelnen X eine merkliche Variationsbreite zukommen. Dies ist insbesondere bei eng benachbarten Banden der Fall [Zl]. Das Auseinanderdividieren in einzelne Banden ist eine Frage der Interpretation, die von bekannten kund n-Werten ausgehen mul3. Diese jedoch werden durch die ATR-Reflexions spektroskopie frei von systematischen Fehlern gemessen. Durch das beschriebene Verfahren zur Reduktion von k- und n-Spektren kann die in den 6000 die Abb. 3 bis 5 darstellenden Wertpaaren, enthaltene Information ohne Verlust in Form von lediglich etwa 80 Werten dargestellt werden. Die volle Information der in den k- und n-Spektren enthaltenen physikalisch-chemischen Eigenschaften steht somit in handlicher Form fur Anwendung und Interpretation zur Verfiigung. Es wird empfohlen, Absorptionsund Dispersionsgemessene spektren kiinftig stets in Form der Cauchy-GaussSummenparameter und des Ankerpunktes zu veroffentlichen. In Tab. 4 ist eine Bandenzuordnung der vermessenen Banden des Chlorbenzols und Chlorbenzols-d, auf Grundlage der Literatur hinsichtlich Symmetrie und Art der Schwingung vorgenommen werden. Eine Diskussion der vermessenen Intensitatsverteilung wird an anderer Stelle erfolgen [22].

Tabelle 3. Absorptions- und Brechungsindex Substanz

Chlorbenzol Chlorbenzol Chlorbenzol Chlorbenzol-d, Chlorbenzol-d, Chlorbenzol-d, Chlorbenzol-d,

Wellenzahl

1431,08 904,98 722,26 948,30 793,17 740,58 663,05

Absorptionsindex

Kontrollpunkte Brechungsindex

(1)

(1)

0,009o 0,0208 0,0285 O&023 O,OO45 0,0043 40289

1,5238 1,4784

I,6446 1,5078 1,4969 1,5012 1,5799

123

Opt&he Konstanten von Chlorbenzol und Chlorbenzol& Tabelle 4. Bandenzuordnung Wellentinge cm-’

Symmetrie

Art der Schwingung

Quelle

Chlorbenzol

1477 1446 1069 1021 1000 934 902 740 700

683 Chlorbenzol-ds 960 816 748 669

Dank-Herrn Prof. B. CRAWFORD JR. sei fiir die groDziigig gewghrte Unterstiitzung gedankt und der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiir die Gewghrung eines Forschungsstipendiums.

[l] [2] [3] [4] [S]

[6] [7] [8] [9] [lo] [ll] [12]

VI%, vc-c V19b, vc-c “Mb.

PC-H

1% ;;I [22: 231

v18a. K-H

[Z

%, Ring -, Sum “17b, YC-H ~1I >YC-H VQ, Clsens

[22,23]

v4,4C-C yIz, Ring VI&~,K-D - yC-D v17b, YC-D vb, Ring Clsens

231

lx1

[2a 231

[22,23] [22,23] c22,231 C23,241 &241 c231

123,241

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