Biodegradation de quelques agents de surface cationiques

Water Research VoL | t. pp. ~33 to 8-tl. Pergamon Press 1977 Printed in Great Britain.

BIODEGRADATION DE QUELQUES AGENTS DE SURFACE CATIONIQUES B, BALEUXet P. CAUMETTE Laboratoire d'Hydrobiologie. Universit~ des Sciences et Techniques du Languedoc, 34060 Montpellier. France (Received 22 December 1976)

Abstract--Cationic surfactants were shown to have no bacteriostatic or bacteriolytic action on the heterotrophic bacterial populations isolated from sewage and river waters, contrary to what happens with pathogenic bacteria such as Staphylococcus. The cationic suffactant biodegradation in sewage and river water was studied, measuring the reduction of the active substance by a colorimetric method using sodium alizarine sulfonate. Among the ten products tested (15 cthoxymcthyl distearyl ammonium chloride--hexadecyltrimethylammonium chlodde and bromide---dodecylpyridiniumiodide--hexadecylpyridinium bromide--laurylpyridinium chloride--diisobutylphenoxyethoxycthyl benzyl dimcthylammonium chloride--quaternary a!kylimidazolium compound---cthoxylated tertiary alkyl primary amines---dimethyldistearylammonium chloride) and in experimental conditions clearly specified, half of them, including straight-chain alkylammonium compounds, are degraded, the other half are not. These are cyclical alkylammonium compounds and petroleum derived cationics. Extent of biodegradation is then assessed by infrared spectroscopy.

I NTROD

UCTION

MATERIEL ET METHODES

Test en eau rdsiduaire urbaine Darts des travaux ant&ieurs (Baleux et al., 1973; Baleux & Caumette, 1974) nous avons &udi6 la Cette technique a 6td d6erite et utilis6e par nous-m6mes d6gradation biologique des agents de surface anioni- (Baleux & Caumette, 1974) pour 6tudier la d6gradation ques et non ioniques. Notre but 6tant d'&udier la biologique des agents de surface non-ioniques. Le milieu r6actionnel est de l'eau r6siduaire urbaine non enrichi¢ en d6gradation biologique des trois classes principales microorganisme ni en mati6res nutritives, plac~ dans un des agents de surface au moyen des mimes m6thodes flacon agit6. nous pr6sentons dans ce travail les r~sultats sur la d~gradation biologique des agents de surface cationi- Test en eau de rividre ques. Le test s'inspirc de celui d6crit initialcment par Dcgens Si les performances des agents de surface cationi- et aL (1950) avec am61iorations successives apport6cs par ques comme d6tergents sont plut6t m6diocres, ces Sawyer et al. (1956) puis Weaver & Coughlin (1964). Dans un flacon de verre de 4 I. on place 2000ml d'une compos6s, par contre, pr6sentent en plus de la pro- eau de rivi6rc fralchement pr61ev6e. Le milieu r6actionnel pri6t6 g6nerale tensio-active des propri6t6s bact&io- est oxyg6n6 par insuflation d'air filtr6. Darts h pr6scnte statiques ou germicides. Cette action bact~iostatique 6tude nous avons suecessivement 6tudi6 la d6gradation ou bact6riolytique est un fait bien 6tabli en ce qui biologique des agents de surface cationiques darts l'eau du Rh6ne, du Lez et de l'Orb, les detut derniers 6rant de petits concerne les bact6des p a t h o # n e s (Lawrence, 1950; fleuves c6tiers se jetant dans la M&literran~. Baleux & Chuillon, 1967). Cependant en est-il de m~me pour les innombrables genres bact6riens Biophotomitrie pr6sents aussi bien darts les eaux r6siduaires que dans Pour appr~cier raction bact6riostatique ou bact6riolytiles eaux superficielles? Si, de fait, toutes les bact6ries que des agents de surface cationiques il a 6t6 fair appel pr~sentes dans les populations des eaux r6siduaires ~• une technique de routine: La Biophotom6trie (Bonetet superficielles sont sensibles fi l'action des agents Maury & Walen, 1945). En enregistrant au moyen d'un de surface cationiques il serait illusoire pour ne pas appareil convenable I'opacification du milieu liquide on dire illogique de penser que ces surfactants sont obtient une courbe de croissance d6erivant darts ses moindres d6tails r6volution de la ¢roissance bact&ienne. d~gradables par les bact~ries. Dans la volumineuse L'enregistreur automatique utilise est ie biophotom6tre raise au point sur la biod6gradation des d&ergents Bonet-Maury-Jouan, synth6tiques Wayman (197 I) 6crit que les ammonium M~thode de dosage et amines quatemaires ne sent g6n6ralement pas biodegradables. Avant done d'entreprendre r6tude de Nous avons utilis6 la m6thod¢ colorim6trique raise au la biod6gradabilit6 de ces agents de surface par nos point par nous-m6mes (Baleux et al~ 1974). Le princip¢ propres techniques, quelques exp6riences sur la toxi- consiste/i former en milieu acide un eomplexe color6 en jaune entre ragent tensio-actif eationique et l'alizarine sulcit6 de ces substances ont 6t6 tent~es, Au vu des r6sul- fonate de sodium de structure chimique anionique. Ce tats obtenus 1'6tude de la d6gradafion biologique des complexe est extrait par 1¢ chloroform¢ et dos6 par spectrophotocolorim6trie/t la Iongueur d'onde de 400 nm. agents de surface cationiques a 6t6 poursuivie. 833 w.R,

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'~34

B. BALEUX et P. CAL'METTE

Soecrroscopie fnfrarouqe La technique que nous avons utilis~e smspire de celle de Frazee & Osburn 1964). A parttr d'une solution du cattonique en eau residuaire on prataque une triple extraction chloroformique. L'extrait ehloroformique est evapore sous ~-ide. Le residu sec est repris darts du t~trachlorure de carbone. Cette solution est placfe dans une cellule et l'on enregistre le spectre d'absorption difffrentielle (par rapport au solvant) h l'aide d'un spectrophotom&re [.R. [nfracord 137 Perkin-Elmer. Les diffdrents types d'a,2ents de surJace cationiques ~tudiis Les difffrents types d'agents de surface cattoniques testes dans cette etude sont: chlorure de 15 &hoxym&hyl distfaryle ammomum: Ethoquad: chlorure de dim~thyl dist~aryle ammonium: Arquad: chlorure d'hexad~¢yl trirn~thyl ammomum: C~fCI: bromure d'h~xad~yl trimfthyl ammonium: C.tnBr; iodure de dod~ylpyridinium: Ct2PY I: bromure d'hfxadfeylpyddinium: CtnPY Br: chlorure de laurylpyridinium: Cafigene: chlorure de diisobutylphfn. oxy~thoxyfthyl-benzyt ammonium: Hyaraine 1622; alkylimidazoline quaternisfe: ,~Ikylimidazoline;alkylamine primaire ~thoxylfe: Pdminox Rts. RESULTATS ET D I S C U ~ I O N

Action bactfricide Dans une premi/:re exp&ience (Fig. 1) nous avons test~ sur une culture de Staphylococcus a~ureus raction bactericide de 5 types d'agents de surface cationiques: Hyamine, CtfPyBr, CtfCI, Alkylimidazolinc. Ethoquad. Les rfsuttats obtenus montrent que la Hyaanine a une action bact&'iolytique sur les staphytoeoques dfs la premi~'e heure. Le Ct~PyBr a lui a u u i ur~ action bact,~riolytique mais en 5 h. Le C tfCl, rAlkylimidazoline et i'Ethoquad ont une action bactkriostatique. Ces r~ultats sont tout ~ fait conforrttes avce la litt~'rature: le staphyloeoque, eo¢¢i G r a m positif t~t t r ~ sensible ~ I'aetion des agents de surface eat~oniques test~s. Dans une deuxi~me expft4,cnee (Fig. 2) noas avons test,~ sur une culture ~Eseherichia coti l'aetion baet&ieide de trois agents de s a r f a ~ e a t i o ~ dont deux ~. dittrerentes e o ~ t r a t i o n s : 5 et 2 0 m l g l - t. Les r~sultats obtenus m.ontrent que qtudque soit l'agent de surface cationique ou la e o n e ~ t r a t i o n de cet agent, la croissance d'E. coli n'est pratiquement pas

perturbee. E. coli est consider6 dans la litterature comme un germe plus resistant aux agents de surface cauoniques que le staphylocoque. Ce dernier seralt dix lois plus sensible ',i l'action des cationiques. ILawfence. 19501. Les deux experiences suivantes sont faites non plus sur une souche pure mals sur une population bact~rienne eta provenance d'une part de l'eau r~siduaire urbaine de Montpelfier et d'autre part de l'eau du Rh fine. Les agents de surface test~.s d'abord sur les bact~ries issues de ['eau rfsiduaire sont respectivement: Catigene. C~fPyBr. C~fCI, Arquad. Priminox. Les r~sultats obtenus (Fig. 3"1 montrent qu'aucun de ces agents de surface cationiques n'est ni bact&iostatique. ni bact~riolytique fi la concentration de 20 rag 1-~. Dans la dernifre experience utitisant la technique de la biophotom~trie nous avons voulu voir t'action de difffrents types d'agents de surface sur des bacteries issues des eaux superficieUes en l'occurrence reau du Rh6ne. Les produits test~s sont d'une part un cationique: Hyamine, puis deux agents de surface non-ioniques: Triton X 100 et L. 60" et enfin deux agents de surface anioniques: LSNa et TBS. La Fig. 4 montre l'enregistrement des croissances bactdriennes en presence de ces difffrents agents de surface. Quel que soit le type d'agent de surface utilise. anionique, non ionique ou cationique, la croissance bact&ienne n'est pas perturb~e. Les courbes 1-5 sont pratiquement superposables b. celle du Tfmoia. Ces agents de surface n'ont aucune action sur le dfveloppement des bactfries testfes. En conclusion nous pouvons dire que les agents de surface cationiques que nous avons testks sont en g6nfraI bactgriostatiques et m~me bact&iolytiques sur Staphylococcus aureus. Par contre fi la concentration de 20mg 1- t ils ne sont pratiquement pas bact&iostatiques ou bact&iolytiques pour une baetfrie pathogfne Gram nfgatif: E, coli. Enfin la croissance des bact&ies de renvironnement. c'est-h-dfre les bact~fies que ron rencontre communfment dans les eaux rfsiduaires ou darts les eaux superficielles, n'est pas p e r t u r b ~ en prfsence d'agent de surface cationique. Pour contrfle, les

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Fig. I. Courbes de c r o i ~ c e de Sta~y/o~c~u~ aureus en pr~amce de, concenu~t/ons uniformes de 20rag I - t de: Coarbes: I, Hyam/ne; 2, Ct ~ y B r ; 3, Ct6CI; 4, alkylimidszoline; 5. Ethoquad; 6, T~noin.

Biod~,radation de quelques agents de surface cationiques

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Fig. 2. Courbes de croissance d'Escherichh~ coli en presence de concentrations variables de: l, Ct6PyBr 20rag I-L: 2, (::~6Br 20rag l - t ; 3, Ct6PyBr 5rag l - t : 4. Pdminox 20rag 1-=; 5, Priminox 5rag I - t ; 6. T~moin.

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Fig. 3. Courbes de croissance des bact6ries isol6es des eaux r6siduaires en pr6sence de concentrations uniformes de 20mgl -t de: 1,.CatigEne; 2, Ct6PyBr; 3, Ct6CI; 4, Arquad; 5, Priminox; 6, T6moin.

agents de surface non ioniques et anioniques ne pr6sentent aucun effet toxique sur la croissance. Forts de ces r6sultats, les agents de surface cationiques n'6tant pas bactericides pour les germes de renvironnement, il nous 6tait possible alors de regarder sices agents de surface cationiques sont d6gradables de la m6me mani6re que les agents de surface anioniques ou non-ioniques.

Bioddgradation Pour exposer les r~sultats obtenus, nous avons rassembl6 les lO types de produits test6s en trois groupes.

Ces trois groupes sont: ammonium quaternaires "~ chaines lin6aires dans lequel on trouve: Ethoquad, Ct6C! et Ct6Br; ammonium quatemaires cycliques qui regroupent: C12PyI, Cl~PyBr, Catigene, Alkylimidazoline et Hyamine 1622; le troisi6me groupe, cationiques d6riv6s du p6trole, est repr6sent6 par deux produits: Priminox R~5 et Arquad. Darts le premier groupe des agents de surface cationiques la cin6tique de la d6gradation de rEthoquad est rapport6e sur la Fig. 5. L'Ethoquad est un produit lentement d~gradable puisqu'il faut atteindre pratiquement 30 jours pour voir une diminution

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Fig. 4. Courbes de croissanc¢ des bact~ries isol~es de reau du Rh6ne on p r ~ n c e de concentrations uniformes de 2 0 m g l , t de: l, Hya~aine; 2, T.B.S.; 3, L. 60; 4. Triton X 100; :5, LSNa; 6, T~moin.

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B. BALEUXet P. CAUMETTE

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Fig. 5. Cin~tique de la degradation de l'Ethoquad par la m~thode: flacon eau r~siduaire.

Fig. 7. Cinetique de la degradation du • Ct6PyBr et du A Ct_,Pyl par la m~hode: flacon eau rbsiduaire.

notable de la substance active. D'autre part on note un temps de latence tr6s important pulsqu'il dure 15

dation du Ct6Br et Ct6CI commence tout de suite et se termine d6s 48 h pour les deux produits. I1 est bon de remarquer que les courbes de cin~tique des deux produits sont superposables dans le cas du deuxi/:me passage et comparables darts le cas du premier passage. Le Ct6Br et Ct,CI produits synth6tisds dans notre laboratoire se comportent eomme des agents de surface biod6gradables. Dans le deuxi6me groupe: ammonium quaternaires cycliques, les deux premiers produits (Ct2Pyl et Ct6PyBr) se comportent d'une fax;on totalement diffo'ente face fi la d~,radation bioiogique. Le Ct2PyI n'est pas d6grade m,hne lorsque le test de d6gradation est poursuivi jusqu'au trenti6me jour (Fig. 7}.

jours.

Le Cl6Br et Ct6Cl se r6v61ent ~tre degradables dans un laps de temps assez court. La cin~tique de Ia dggradation (Fig. 61 montre pour les deux produits un temps de latence. Ce temps est de 2 jours pour le Ct6Br, il est de 3 jours pour le Ct6CI. Apr6s ce temps de latence "la degradation commence et se poursuit rapidement pour arriver h la d6gradation totale en 4 jours pour le Ct~Br et en 6 jours pour le C~ 6C1. Cette cin~tique change Iorsque Pon refait un deuxi6me passage apr6s d6gradation. Lors de ce deuxi6me passage le temps de latence disparait totaleraent, la d6gra-

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jours

Fig. 6. Cin6tique de la degradation du • CroCI et du A C~6Br par ta m6thode: flacon ¢au r6siduaire premier passage, ; deuxi6me passage . . . . . .

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jours

Fig. 8. Cin6tique de la degradation du • Catigene et de A Alkylimidazolinepar la m&hode: flacon eau r6siduaire.

Bioddgradation de quelques agents de surface cationiques Le Ct6PyBr (Fig. 7) presente un temps de latence d6composable en deux phases d'une dur6e de 6 jours, Ensuite la dogradation commence et se poursuit assez rapidement et le taux de d~gradation du CL6PyBr atteint le 100~o au 17~me jour. I1 est a remarquer que ces deux produits relativement proches sur le plan chimique aux halog~nes pros, se component d'une facon t ~ s diff~rente face ~t la d6gradation biologique. L'un est totalement d6gradE I'autre n'est pas d(~grad6. I1 faudrait alors admettre que la pr6sence de tel h a l o g ~ e lodure ne permettrait pas l'attaque de la molScule par les bactefies. La Fig. 8 montre la cin&ique de la d6gradation de deux autres agents de surface cationiques: le Catigene et l'Alkylimidazoline. M~me apr~s 30 jours de contact avec les bact(~ries pr~sentes clans l'eau r6siduaire le Catigene n'est pas d6gradE L'Alkylimidazoline par contre se comporte comme un agent de surface cationique d6gradable. On note sur la courbe repr&entant la cin&ique de la d6gradation un temps de latence de 6 jours puis tr6s rapidement commence la d/~gradation et ce produit est totalement d(~grad6 le 21~me jour. I1 est bon de noter que ce produit se d6gmde ~ 60% en 4 jours mais qu'il faut attendre 11 jours pour que les 405~o restant se d6gradent. Les trois demiers produits &udi6s, Hyamine 1622, Priminox R~5 et Arquad respectivement ammonium quatemaire cyclique pour le premier et cationiques d&ivSs du p&role pour les deux autres se r6v~lent par le test en flacon eau r~siduaire non biod~gradables. Nous avons regroupe, dans le Tableau 1 les r6sultats en % de d(~gradation des agents de surface cationiques test(~s. Dans la premi6re pattie du Tableau I se trouvent les produits classes clans ie groupe ammonium quaternaire ~ chalnes lin6aires. Sur ies trois produits de ce groupe, deux sont rapidement d6grad6s (Ct6CI et Ct6Br), le troisi6me, l'Ethoquad est peu biod6gradable.

837

Dans la deuxi~me partie du Tableau l sont regroupes les agents de surface cationiques du groupe ammonium quatemaires cycliques. A la rue de ce tableau nous pouvons dire que trois produits sur cinq ne sont pas d~grad&~ Il s'agit du C t.,PyI. Catigene et Hyamine 1622. Les deux autres, Ct6PyBr et Alkylimidazoline sont d~grad6s, mais en des temps relativement longs: 17 et 21 jours. Enfin la troisi6me par'tie du Tableau I montre que le Priminox Rt5 et l'Arquad, cationiques d6riv6s du p6trole, ne sont pas d~grad6s. A c6t~ du test en flacon eau r6siduaire nous avons &udi6 la d6gradation de certains agents de surface cationiques par la m&hode en eau de fivi6re. La Fig. 9 repr6sente la cin&ique de la degradation de trois types d'agents de surface cationiques: C16C1, Alkylimidazoline et Hyamine 1622. dans l'eau de rivi&e Rh6ne. 20

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Fig. 9. Cin~tique de la d~radation du • C~6C1. A Aikylimidazoline, • Hyamine 1622 par la m~thode: eau de rivi~re (River water die away): Rh6ne.

Tableau 1. Taux de biod6gradation des agents de surface cationiques &udi6s Jours Produits testes Ethoquad Ct6CI C,6Br

1

2

3

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Ammoniums quatemaires ~ chaines 0% 0% 0% 0 0 100 0 54 100 . . . 0 o 1oo . . 30 100 . . . 0%

le pass. 2e pass, le pass. 2e pass.

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B. BALEUX et P. CAt~.~ETTE 20

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Fig. 10. Cin&ique de la d+gradation du • Ct6Cl et • Hyamine 1622 par la m6thode: eau de rivi6re (River water die awayl: Lez.

Le Ct6Ct demontr6 comme degradable par le test en flacon eau r6siduaire est ~galement d ~ a d 6 par les bact~ries pr6sentes dans reau du Rh6ne. 11 n'existe pas dans ee cas l'a de temps de latence mais il faut attendre 14 jours pour atteindre le taux de 100~ de d6gradation. Egalement rAlkylimidazoline est d6grade h pratiquement 100yo en 14 jours alors que ce taux ~tait atteint au 216me jour clans le cas du test en flacon eau r6siduaire. Enfin ta Hyamine 1622 n'est pas plus degrad6e dans les conditions de ce test que clans celui du flacon eau r6siduaire. Nous avons ensuite 6tudi6 la d6gradation biologique du Ct6CI et de Hyamine 1622 dans reau du LEZ (Fig. 10). Le CroCI est 6galement d6grad6 /t 100~ en 10 jours contre 14 jours darts l'eau du Rh6ne. La Hyamine 1622 n'est pas d6grad6e. Enfin la cin6tique de la d6gradation du C16C1, Alkylimidazoline et Hyamine 1622 par les bact6ries pr6sentes dans l'eau de rOrb est reprSsent6e sur la Fig. I1. Le Ct 6C1 et rAtkylimidazoline sont d6grad6s assez rapidement en 8 jours. La Hyamine 1622 n'est pas degmd6e. A premidre vue nous pouvons dire que les r~sultats obtenus avec les deux m6thodes: flacon eau rdsiduaire et eau de rividre sont comparables. C'est-h-dire qu'un produit reconnu degradable, par une m6thode l'est pour rautre m6thode et inversement un produit non d6gradable pour la m6thode en flacon eau r~'dduaire reste non d6gr~6 darts la m6thode en eau de rivi6re. Nous pouvons maintenant comparer les r6sultats que nous avons obtenus avec ceux trouvds dans la litt/:rature. Les premiers travaux portant sur la degradation des agents de surface cationiques sont ceux de Sheets & Malaney (1956). Ces auteurs 6tudient entre autre, la ddgradation du bromure d'h6xad6cyl trim6thyl

ammonium Ct~,Br. par la methode de la dcmand¢ biochimique d'oxygene (D.B.O.L Pour eux ie C,,Br n'est pas degrade apres 5 jours. A l'inverse Pitter (1961) ~tudie la d6gradation du m~me produit par la m~thode des boues activdes et dose la substance active par la m6thode en retour au bleu de methylene. Le Ct6Br dans ces conditions cst degrade it 100",, en 8 h. Mais Winter (19621 qui utilise la m~me technique que SHEETS, c'est-~.-dire la D.B.O.. trouve 6galement que le Ct0Br n'est pas degrade. Enfin pour toujours le m~me produit Barden & Isaac 11957) 6tudient la d6gradation du Ct6Br par la m&hode respirom6trique de Warburg. En 6h le Ct0Br serait d6grad~. Donc les r6sultats sur le Ct6Br sont pour le moins divergents de 0 ii 100%. Nous rappelons qu'avec notre technique le C~6Br est d~grad6 it 100?o en 3 jours. Un autre agent de surface cationique a ere relativement tr6s 6tudi6 sur le plan de la degradation. II s'agit du C16PyBr (bromure d'h~xad6cyl pyridinium). Pour Barden ce produit est bien d~grad6 soit par [a m~thode du lit bactdrien et dosage en retour au bleu de m6thyl6ne soit par les m~thodes respirometriques. Pour Pitter le Ct6PyBr est degrad~ ~galement ~t lO0°g en 8 h lorsque cet auteur utilise une boue activee et dose la mati~re active par la m+thode au bleu de m6thyl~ne. Pour Barbaro et Hunter (1965) le Ct6PyBr n'est degrade qu'it 640/0 en 10 jours par la m6thode respirom6trique de Warburg. II semble donc que pour ce produit il existe une certaine unanimit6 dans les r6sultats. Le Cx6PyBr est d6gradable quelles que soient les m~thodes. Ainsi avec notre m~thode ce produit est d6grad6 'a 100°~o en 17 jours. • Barbaro a 6galement 6tudi6 la degradation d'un autre agent de surface cationique que nous avons 6galement ~tudi6 nous-m~mes. I1 s'agit de Hyamine 1622. Cet auteur utilise la m6thode respirom6trique 2O

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Fig. 11. Cin6tique de la d~gradation du • CroCI, A Alkylimidazoline, • Hyamine 1622 par la m6thode: eau de rivi6re (River Water die awayl: Orb.

Biod~gradation de quelques agents de surface cationiques et au bout de 10 jours, Hyamine 1622 n'est d~grad~ qu'/t 3°'0. Ce r~sultat concorde bien avec le n6tre pour ce produit. Avec la technique du flacon eau r~siduaire, ce produit n'est pas d'egrad~ (0,°,o). Enfin Janota-Bassalik (1969) a ~tudi~ ta degradation de quelques cationiques et entre autres le Ct.,PyC1 (chlorure de lauryl pyridinium). Pour cet auteur, qui utilise comme technique d'6tude un milieu synth~tique contenant un inoculum bact~rien tr~s particulier: Pseudomonas pictorum e t l a chromatographie en couche mince comme m~thode de dosage, le Ct.~PyCI est d~grad~ /t 28%o en 16h. Si nous comparons ce r~sultat avec celui que nous avons obtenu avec un Ct~PyCI (Catigene) nous pouvons dire que les r~sultats sont discordants. Le Catigene n'est pas d~grad6 par rensemble de la flore bact~rienne contenue dans une eau r6siduaire, et ce, m@me au bout de 28 jours. Totalement different est un travail r~cent de Swisher & Gledhill (1973). Ces auteurs &udient la d~gradation d'un produit germicide qui n'est pas un agent de surface cationique O-benzyl-p-chloroph~nol (Santophen 1). Les m6thodes utilis~es sont diverses, soit reau de rivi~re, soit reau r6siduaire ou encore les boues activ~es. Les m6thodes de dosages sont soit des m~thodes colorim~triques, soit ranalyse du carbone. Dans une eau de rivi~re le Santophen 1 est d~grad6 en 6 jours. A une concentration dix fois plus forte, l mgl-~, ce produit est d~grad~ en eau r~siduaire en 1 jour. Enfin en pr~'sence de boue activ~e le Santophen l e s t d~grad6 /t 100% en 24h. Nous pensons qu'il 6tait int~ressant de citer ce travail quoique ne portant pas sur les agents de surface cationiques. Le Santophen I e s t un puissant germicide et pourtant il est d6grad6 par ces bact6ries que I'on peut trouver dans les eaux de rivi~res, les eaux r6siduaires ou les boues activ6es. A previ6re vue reffet germicide n'appara;t pas pour les "bact~ries de renvironnement", cet effet est r6serv~ aux "'bact6ries parasites" ou encore "'bact6ries pathog6nes", pour rhomme ou les animaux. Ainsi donc, on ne peut extrapoler en disant que parce que le produit est germicide, il ne

peut ~tre d~grad~ biologiquement. C'est ce que nous avons voulu d~montrer pour les agents de surface cationiques et princil~dement les ammonium quaternaires, agents bact&icides. I1 nous reste ~t d~montrer que la biod~radation des cationiques est r~elle et que les m~thodes utilis~s et principalement notre m~thode de dosage ~ l'alizarine sulfonate de sodium refl~te la transformation de la molecule. Pour cela nous avons far appel, comme pour les anioniques et les non-ioniques, ~ la spectroscopic inffa-rouge. Les produits test~s par cette m~thode sont le Ct6CI et Ct6PyBr. Les Figs. 12 et 13 repr~sentent les spectres d'absorption du Ct6CI avant et apr~s d~gradation. Si nous comparons le spectre de la Fig. 12 (T(~moin) d'avec le spectre de la Figure 13 nous pouvons voir qu'apr~s d(~gradation il y a diminution notable de la pr6sence de fonctions chaines hydrocarb o n ~ s alkyles de type --{CH),--CH3 (pics 2940-2920, 2800 et 1470 c m - t ) et de fonction du type amine au sens large du terme (bande 3600-3200cm-t). A noter que dans la s.vnth~se de rammonium quatemaire, la r~action ne devant pas &re totale, il subsiste un peu d'amine (produit de base) avec rammonium quaternaire (produit final). Les Figs. 14 et 15 repr~sentent les spectres infrarouges du bromure d'hexad~cyl pyridinium (Ct6PyBr) avant et apr~s biod~gradation. En comparant ces deux spectres on note une diminution notable de fonctions chaines hydrocarbon~s --(CH)z--CH3 (pics 2940, 2870 c m - t ) e t de fonction amine au sens large (bande 3600-3200cm-') ainsi que de noyaux aromatiques comportant un azote inclus dans le cycle (pic 1640, 1190¢m-t). La m~me remarque que pr~c6demment peut 6tre fare au sujet de la synth6se de rammonium quatemaire. D'ofi par l'~tude spectrophotom~trique infra-rouge, nous pouvons affirmer que la d~gradation de ces molecules est un fait et que ron se trouve au minimum du niveau du deuxi~me stade de la d~gradation biologique "biod~gradation acceptable sur le plan de renvironnement". Les m~thodes biologiques coupl~es

WovenumOe¢ 1 4000 ......

3600 I

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-::f Fig. 12. Spectre infra-rouge du chlorure d'hexad~yl trim~thyl ammonium (C,~CI) avant d~gradation biologiqui~.

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Fig. 13, Spectre infra-rouge du chlorure d'hexad/~yl trim~thyl ammommn {CroCI) apr6s d~radadon biologique (6 jours).

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Fig. 14. Spectre infra-rouge du bromure d'hcxad~yl pyridinium (C,6PyBd avam d~gradation biologiqu¢.

•

i

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80-

Fig. ! 5. Spectre infra-rou8¢ du bromure d ' h ~

pyridinium (C~sPyBr) aprC-s d~lradation biotogique 07 jours).

Biod~gradation de quelques agents de surface cationiques avec celles du dosage par l'alizarine sulfonate de sodium refl/:tent bien le processus de d~gradation par les bacteries. CONCLUSION

Apr~s avoir mis en dvidence que les agents de surface cationiques n'ont aucune action bact~riostatique ou bact6riolytique sur les bact~ries h~t~rotrophes isol~es des eaux. I'dtude de la degradation biologique de ces produits montre que leur bioddgradabilit~, est relativement comparable b, celle des autres agents de surface. Sur dix produits test~s et dans des conditions exp/:rimentales d6finies, cinq de ces produits ne sont pas d~.grad~s. II s'agit du Ct zPyI, Catigene, Hyamine, Arquad et Priminox Rts. Trois de ces produits ont en commun Ie fait de poss~der un noyau aromatique soit pyridinium soit benz~ne. Les deux autres ont comme point commun d'6tre dans le groupe des cationiques d~riv6s du p~trole. Donc de m~me que pour les agents de surface anioniques dont h prdsence d'un noyau aromatique emp6che la d~gradation, de m6me la pr6sence d'un noyau aromatique est notre dans les mol6cules d'agents de surface cationiques non d6gradables. A noter cependant que Ct6PyBr, molecule qui poss6de un noyau pyridinium, est dans nos conditions exp6rimentales d6grad6. Une 6tude bactdriologique portant sur la population pr6sente avant et apr~s ddgradation fait apparaltre dans ce cas Ifi t,ne sdlection des genres. Cette ~tude fera l'objet d'une publication ult6rieure. Enfin les agents de surface cationiques synth6tis6s /l partir du p6trole sont d~riv6s de cha~nes alpha ol6fine ramifi6es. Les chalnes ne semblent pas 6tre attaqu~es par les agents biologiques Iors de la d6gradation. Si donc nous raisons r6f~rence h l'architecture mol~culaire pour essayer de d6gager des lois g6n6rales sur la d6gradation biologique des agents de surface cationiques nous pouvons dire qu'exp&imentalement la pr6sence d'un noyau aromatique, d'une cha~ne grasse ramifi6e ou les deux /~ la lois emp6chent g6n6ralement la d6gradation de la mol6cule par les agents biologiques. BIBLIOGRAPHIE Baleux B. & Chuillon J. (1967) Sur diver~ modes d'action des halog6nures d'ammonium quaternaires sur le staphy-

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