Reactivite des (F-alkyl-2 ethylthio)methanols : synthese de nouveaux agents tensio-actifs cationiques

Journal of Huormc Kecelved

Chemstry,

48 ( 1990) 2395248

September 23. 1989. accepted

REACTIVITE

NOUVEAUX

F. MARTY,

239

March 15, 1990

DES (F-ALKYL-2 ETHYLTHIO)METHANOLS AGENTS TENSIO-ACTIFS CATIONIQUES

: SYNTHESE

DE

E BOLLENS. E ROUVIER et A. CAMBON

Laboratoire de Chimie Organique du Fluor, Universite de Nice-Sophra Antipolls, Pam Valrose, 06034 Nice Cedex (France)

SUMMARY Reaction of (2-F-alkyl ethylthio) methanols with phosphorus tribomide or trichlonde leads to C& halogenated sulfides. These compounds, frequently described m hydrocarbon chemistry, are unknown when substituted by a F-alkyl group. New cationic surfactants are obtained by reaction of these halides with tertiary amines and phosphines. They are charactensed by the presence of only one methylene group between the sulfur and the nitrogen or phosphorus atoms. Some special structures and the properties which mrght be expected are discussed.

RESUME

La reaction des (F-alkyl-2 tthylthio)

methanols avec le tribromure ou trichlorure de phosphore

conduit aux premiers sulfures &halogCnCs d&its en s&e F-alkylee. De nouveaux agents tensio-acttfs sont prepares pa&action de ces halogenures surdes phosphines ou des ammes diversement substituees. Ces surfactants sont caracterises par la presence dun seul groupement methyl&e entre l’atome de soufre et l’atome d’azote ou de phosphore. Certaines structures particulieres et les proprietes potentielles qui pourraient en decouler sont discutees.

INTRODUCTION La litterature. [l-4] R,C,H,S(CH,). Y -Q’ heteroatomes

0,s

fait &at dun grand nombre de tensro-actifs F-alkyles de structure X- (n>l) pour lesquels R, represente un radical perfluoroalkyle, Y les

ou N, Q’ un groupement

hydrophile

et X- un ion halogenure.

Les composts

ne

comportant qu’un seul methyltne (n=l) entre l’atome de soufre et le second htteroatome Y ne sont, par contre, pas d&its. En effet, les chlorhydrines de formule CI(CHJ.OH employees lors de la synthbe de ces tensioactifs n’existent pas lorsque n=l. C’est la raison pour laquelle nous nous sommes interesses a la synthbse des tensioactifs 0022-l 139/90/$3 50

represent&

par la formule: 0 Elsevler Sequola/Prmted

m The Netherlands

240 + ,R,

R,C,HSCH,Z-

R, X - avec X = Cl, Br; R,R,R, = alkyle, aryle Cventuellement

substime; Z = N,P.

‘R, 11s constituent une nouvelle famille de produits susceptibles de presenter des propnttes particulttres dties a la proximitt des parties hydrophobes, fluophiles et hydrophiles, stparees seulement par un groupement methyl&e. Dans ce but, nous avons cherche a synthetiser les thioamines R&H,SCH,NR,R, correspondantes. Ces composes ont CtCobtenus par voie dtrecte a partlr des F-alkyl-2 Cthane thiols

R,C,H,SH

w

+_L(CH,O), + HNR,R, 3

R,C,HSCH,NR,R,

Cependant, been que les thtoammes R,C,H,SCH2NR,R, soient obtenues avec de bons rendements (>70%), elles se sont rev&es mstables et il a tte impossible de creer la tCte hydrophtle (ammonium quatemalre ou N-oxyde par exemple). Les effets combines dune part, de l’encombrement stenque dQ a la proximate des deux heteroatomes (S et N) et d’autre part, de la delocalisation des electrons du doublet de l’azote dans les orbitales 3d vacantes du soufre, sont sufftsants pour mhiber les reactions de quatemtsation [5] Amst, le caractere nucltophile de l’atome de soufre, peut se mamfester et condmre a la degradation des prodmts [6-lo]. Une procedure de synthbse mdirecte a alors CtC envisagte Nous avons pens? synthCtlser les sulfures

perfluores

a-halogen&

homologues

R,C,H,SCYX

(X = Cl ou Br) k partir

des

hemithtoacetals R,C,H,SCH,OH correspondants [ 1 l] Inconnus en s&e F-alkylee, les sulfures ahalogen& sont largement decnts en s&e hydrocarbonee. Trois types de substrats sont alors susceptibles de condmre 5. ces prodmts, les sulfures RSCH,R’ [12-281, les thiols RSH [14,29-391 et les hemithioacetals RSCH,OH; dans ce dermer cas, trots reactions sont connues:

- Action d’un hydracide halogene [ 141 : * RSCH,X + H,O RSCH,OH + HX - Action du chlorure de thionyle [40-441 - RSCH,Cl + SO, + HCl RSCH,OH +SOCl, - Action d’un denvt 3RSCH,OH +PX,

halogent du phosphore (PX, ou PX,) [4.5,46] w 3RSCH,X+ P(OH),

C’est cette dermere methode que nous avons choisi de transposer en s&e F-alkylee. La reaction est dans ce cas trts selective et la proportion de dithioacetal (R F2 C H 4S) *CH, obtenue est tres faible en travaillant sous atmosphere d’azote, a basse temperature (O’C) et dans un solvant merte (ether tthyhque anhydre). De faGon g&&ale, les ethers et sulfures &halogen& sont d&its dans la 1mCrature comme &ant des composes extremementreactifs. L’ensemble de leurs propriMs chimiques suggtre de les considerer comme des halogenures d’alkyle actives [47].

241

Amsr, les bromures de (F-alkyl-2 tthylthro) methyle &C,H,SCH,Br se sont aver& &tre les composes pnvilegies pour des reactions de substrtution [48]. De plus, ils sont obtenus avec de merlleurs rendements que leurs homologues chlorCs*. De nouveaux tensioactifs cationiques ont done CtCprepares par reactron d’amines tertiaires ou de phosphmes sur les bromures de (F-alkyl-2 Cthylthio) methyle.

RESULTATS Les halogenures de (F-alkyl-2 Cthylthto)mCthyle sont obtenus par reaction du trichlorure ou tribromure de phosphore sur les (F-alkyl-2 Cthylthto)mCthanols selon le schema reactionnel suivant: 0°C 3R,C,HSCH,OH + PX, - 3R,C,H,SCH,X + P(OH), Et,O/N, R, = CF,,

C,F,,

X = Cl, Br TABLEAU 1 Rendements methyle

et caracteristiques

R,C,H,SC$X

C‘F,

CP,,

1

X

physiques

1

des halogenures

R*(%)

1

de (F-alkyl-2 Cthylthio)

Eb(WmmHg)

Br

90

98/40

Cl

6.5

90/50

Br

93

124150

Cl

68

114160

La synthbe des agents tensio-actrfs est tgalement realide dans Mher. Avec les amines tertiaires, apres une courte p&Me d’induction, tl se produit une reactton exothermtque avec formation d’un bromure d’ammonium quatemaire. Dans le cas des phosphines, la reaction est beaucoup plus lente et n’est pas exothermique, il est done preferable de travailler au reflux du solvant. Les composes synthttists ont une structure cnstalline, ne sont pas hygroscopiques, sont parfaitement solubles dans l’eau et conduisent a des solutions neutres. 11sconstituent une classe d’agents tensroactifs nouveaux.

* Les de’rwt%chIort%homologues donnent au cows de la distillation une proportion non nkglrgeable de drthioacttal, ce pht%om&e nkst prattquement pas observe’ dans le cas des d&iv&s bromb pour lesquels le rendement est done supe’rieur

242

DISCUSSION Comme le montre le Tableau II, les valeurs des tensions superficielles, obtenues a partu de solutions aqueuses a O,l% des differents composts synthetrses sont faibles de 15 a ZOmNm-’ pour les metlleurs. Trots de ces produits presentent en outre des structures que nous avons Jugees parttculierement interessantes.

Le compose

R,C,H,SCH,

CH,(CHJ,

\

+ yH3

/

“\CH

3

Br

dont la tension supeficielle est excellente (ys 0.1%.25°C = 15,5mNm-‘) est un tensio-actif betide mixte. En effet, 11presente a la fols une chaine perfluoree et une chame hydrocarbonee longue. Cette structure lui confere done simultanement un caractere : - fluophtle (chaine fluorocarbonee) - lipophrle (chaine hydrocarbonee longue) - hydrophile (groupement ammonium) Un tel compose est done susceptible, B priort, de mettre en Cmulsron dans l’eau aussi bien des fluorocarbures que des hydrocarbures. I1 dolt Cgalement permettre d’obtenir des micro6mulsions de composCsfluorocarbonCsenI’absencedecotenslo-actlf,lachaineperfluorCeintervenantcomme tensioactif, la chaine hydrocarbonee comme cotensio-actif. De plus, la presence de la chaine grasse hydrocarbonee permet d’abaisser la tenston mterfaciale de ce compose : y, 0,1%,25”C

=

1,3mNm-i par rapport au cyclohexane.

Cette valeur extremement basse pour un tensio-actif fluoroalkylt, de surface hydrocarbon& Cette molecule presente done simultantment de molecules tensioactives

(F-alkylees

: y, basse et hydrocarbonees

est caracteristtque des agents les qualitts des deux classes

: y, basse).

Cette propriete trouve son application dans le domame de la lutte anti-incendies (mousses AFFF) [49-5 I]. Des etudes comparattves portant sur plusieurs famtlles de produits presentant ces caracteristiques sont en tours au laboratotre [49,50,52] La seconde structure qui nous a paru interessante

+/ C% R,C,HSCH,NCH, ’ CH, I CH, +/ R,C,HSCH,N7

CH, CH,

2Br-

est celle du tenstoactif

suivant :

Rendements et caracttnstiques

TABLEAU II

WC)

physiques des bromures de (F-alkyl-2 ithylthiomCthy1)

y,O,t%(mNm~‘)

ammonium et phosphonium.

244

Cette molCcule est & la fois bifide et bickphale, elle prksente en effet deux chaines perfluoroalkylCes hydrophobes et deux &es hydrophlles catloniques. Cette structure estencore t&s peu d&rite dans la lltt&ature. Le comportement de tels composCs dans l’obtention et la stabihsatlon d’Cmulsions et de mic&.mulsions m&ite d’Ctre CtudiC. La troisi&me structure que nous awns retenue est

+ / R,C,HSCH,N-

\

CH, C,H,OH

Br

. C,H,OH

Cette moltcule est caractCnde par la pr&ence de fonctions hydroxyles qui augmentent le caractbre hydrophile du tensio-actif. La prksence de tels groupements hydrophiles non ioniques dans la structure de la moldcule nous permet d’envisager l’utilisation de ce type d’agent de surface dans la formulation de mousses anti-incendies polyvalentes Dans la molCcule de tensio-actif, le groupement fluoroalkylC permet de garder une forte hydrophoble et une olCophoble convenable. La partie hydroxylCe, modulant la r&entlon d’eau de constitution de la mousse, permet d’amChorer sa stablhsation (la dkcantation de cette eau de constitution est fortement diminuCe) et la rend ainsi utilisable g la fois sur les feux d’hydrocarbures et sur les feux de solvants polaires [53]. Des travaux rCcents rCalisCs au laboratoire, ont permis de montrer que des tensio-acnfs du type:

R&H-

CH,m

;r”,l

x-

\ bH

2 R,

R,, 5, R, = alkyl, aryl ou alkylaryl X = halogtne condulsent g des mousses plus stables que celles obtenues avec des tensio-actifs fluorts non hydroxylCs [53] Cependant, il reste &dCterminer si la proxlmitt! de la fonction hydroxyle par rapport &la chaine F-alkylCe (position cc) est primordiale dans ce type de comportement. Les tensions superficielles mesurCes dans le cas des sels de phosphonium sont relativement Clevtes, l’inttr& de ces sels en tant qu’agents tenslo-actifs est done faible. Cependant, ils peuvent &tre le point de dCpart de nouvelles synthtses d’alcknes fonctionnalisCs (reaction de Wittig).

PARTIE EXPERIMENTALE Les spectres R.M.N. ‘H et 19Font &5 enreglstn2.s sur un apparel1 Bruker Spectrospin WH-90DS (‘H=80MHz; 19F=84,67MHz), les spectres I.R. sur un spectromktre Leitz-Wetzlar mod&le TlTG. Les spectres de masse ont Ctb effect&s surun apparel1 Delsl-Nermag RlO- 10B coup16 Bla chromatographie

245

en phase gazeuse. Les analyses Clementaires ont CtCreal&es par les laboratoires d’analyse du CNRS a Lyon. La purete des produits a CtCcontrolee, pour les halogenures de (F-alkyl-2 Cthylthio) methyle sur C.P.V. Gtrdel (s&e 3000), colonne remplie OVl (XE60, 60/80, 3m - temperature injecteur = temperature detecteur = 250°C) et pour les sels d’ammonium ou de phosphonium par C.C.M. (plaques Merck F2.54, Cluant CHCl,). La mesure des tensions superficielles a CtC malisee sur un tensiometre Prolabo “Tenstmat n3”, celle des points de fusion, sur un apparel1 Buchi Tottoll (les points de fusion ne sont pas corriges) Svnthese des bromures de Walkvl-2

ethvlthio) methvle

Dans un ballon rode, surmontt d’un refrigerant et dune ampoule a brome, refrotdi dans un bain de glace et place sous atmosphere d’azote est mtrodmte une quantite de 0,107 mole d’hCmithioactta1 R,C,HSCH,OH [ 1 l] dam 50ml d’ether Cthylique anhydre. Par l’mtermediaire de l’ampoule a brome, on addmonne goutte a goutte une solution de 0,107 mole (environ 10ml) de tnbromure de phosphore dans 50ml d&her Cthylique anhydre. L’addttion termmee, le bam d’eau glacee est retire et le melange reacttonne est maintenu 12 heures sous agttatton a temperature ambtante. 11est ensutte verse dans l’eau glacee puis extrait a I&her. La phase CthCree est la&e avec une solution tres dtluee de soude (O,OS%), puis plusieurs fois a l’eau. Apres sechage sur sulfate de sodium, filtration et Cvaporatton de l&her, une distillation sous pression redmte permet d’obtenir les bromures de (F-alkyl-2 Cthylthio) methyle (cf. tableau I). C,F,C,H,SCH, C,H,F,S

Br

Br

% mes(ca1) : C 22,68(22,52); H 1,72(1,60); F 45,60(45,84); S 8,44(8,58); Br 21,55(21,45) S.M.(70eV) m/z(%) : 372(M+ ,30) 374(M+ ,30); 293( 100). I.R. film KBr,cm-’ : v,,=l350-1100, ~,,~=650,500. R M.N. ‘H(CCl,, TMS mt.) 8ppm : 4,56(s,2H, -SCH,Br); R.M.N.rgF (FCCJ, CFCl, int.) 8ppm . -115,l(m,2F,CF,J 81,4(s,3F,C J.

3,1-2,2 (m,4H,CP,C,H$) -125,0(m,2F,CF& -126,8(m,2F,CF&

-

C 6F 13C ZH dSCH,Br C,H,F,,SBr % mes(ca1) : C 22,95(22,83); H 1,34(1,27), F 52,31(52,22); S 6,77(6,76); Br 16,63(16,92) S.M.(70eV) m/z(%) . 472(M+ ,27) 474(M+ ,27), 393(100). I.R. film KBr,cm-’ : v,,=1350-1100, v_=640-500cm-‘. R.M.N. rH(CCl,, TMS int.) 8ppm : 4,56(s,2H, -SCH,Cl); 3,1-2,l (m,4H,C,F,,C,H,S-) R.M.N.rgF CC1 , CFCl int.) 8 m -126,8(m,2$,CF&; -8?,4(s,3F$F,).

-114,9(m,2F,CF,,),

-122,4(m,2F,CF,,);

-123,7(m,4F,(CFJ&

Svnthbse des chlorures de (F-alkvl-2 Cthvlthio) methyle Le mode operatotre est identique au precedent mats le tribromure de phosphore est remplace par une quanttd Cquimoleculaire de mchlorure de phosphore. Les chlorures de (F-alkyl-2 Cthylthio) methyle sont Cgalement obtenus par dtstillation sous presston r&luite (cf. tableau I).

246

C 49 F C zH 4SCH,CI C,H,F,S

Cl

% mes(cal) . C 25,30(27,57); H 1,94(1,83); F 51,89(52,05); S 9,90(9,74); Cl 10,96(10,80). S.M.(70eV) m/z(%) 328(M+,40) 330(M+ ,14); 293(100). I R. film KBr,cm” . v,_,=1350- 1100, v,_,,=750. R.M.N ‘H(CCI,,TMS mt.) @pm 4,56(s,2H, -SCH,CI); 3,1-2,l (m,4H,C,F,C,H,S-) R.M N.19F (Ccl,, 81,4(s,3F,CF,).

CFCl, mt.) Gppm

-115,l(m,2F,CF,J,

-125,0(m,2F,CF,J,

-126,8(m,2F,CFzo

), -

C,F,,C,H,SCH,CI C,H,F,,S

Cl

% mes(ca1)

C 25,03(25,20); H 1,38(1,40), F 57,60(57,64); S 7,70(7,47); Cl 8,29(8,28)

S M (70eV) m/z(%) . 428(M+ ,43) 430(M+, 15), 393(100). I R film KBr,cm-’ . v,,=l350- 1100; v, ,=750 R M N ‘H(CCl,, TMS mt ) sppm .4,56(s,2H, -SCH,Cl); 3,1-2,l (m,4H,C,F,,C,H,S-) R M N.19F (CC1 , CFCl int ) 6 m -126,8(m,2F,Cfl,,J; -8?,3(s,3l$F,)

-114,9(m,2F,CF,J;

-122,4(m,2F,CF,,);

-123,7(m,4F,(CF,)“$;

SvnthBse des bromures de (F-alkvl-2 Cthvl thlom6thvl) ammonmm Dans un ballon mum d’un agltateur magnttique, on mtrodmt 0,l mole de sulfure a-bromC R,C,H,SCH,Br et d’amme NR,R,R,* en solution dans deux ou trms volumes d’Cther Cthyhque. La rCaction est exothernuque et pratiquement 1mmCchate. Le se1 quaternare pricipite sous la forme d’un sohde blanc. L’agltation est mamtenue jusqu’a consommation totale du sulfure a-bromt. Le sohde obtenu apr&s filtration est abondamment rmcC & Mher pms recnstalhsk dans un melange a&ate d’ithyle / chloroforme (environ 10/l). Aprks filtration, les sels quaternaires sont obtenus avec de bons rendements (cf. tableau II).

Analyses ClCmentaires effect&es + ,Et *CF6 13CHSCH,N\ EtBrz 4 Et % mes (Cal) C 31,30(31,36), 13,75(13,93)

pour quelques ammomums

H 3,74(3,66),

quatemaxes

F 43,00(43,03);

:

S 5,65(5,57),

* Dans le cas de la prkparatton du se1 double rCF,,C,W$CH,~~~~~~,~~~,~~~ sulfure a-brome’lamrne est &al d 2

N 2,5.5(2,44), Br

-, le rapport molatre

247

*

c,F&%scf4 \+ , -3 CH,(CH,),”

N\

CH 3

% mes (Cal) : C 36,34(36,19); 12,69(12,70) +,CH, * C 61324 F C H SCH,NC,H,OH ’ CH,

% mes (Cal) . C 27,88(27,76);

BrH 4,65(4,60);

F 39,07(39,20);

S 4,99(5,07);

N 2,25(2,23),

Br

S 5,73(5,69);

N 2,50(2,49);

Br

et surmonte d’un refngerant,

on

Br-

H 3,09(3,02);

F 43,80(43,95);

14,15(14,24) Svnthese des bromures de (F-alkvl-2 Cthvlthiomethvl)

uhosuhomum

Dans un ballon rode de 50m1, mum dune agitation magnttlque

mtroduit 5,36 mmoles de sulfure a-bromt &C,H,SCH,Br et 6,97 mmoles (30% en excbs) de triphenylphosphine en solution dans 20ml d&her Cthylique anhydre, puts on chauffe au reflux sous agitation pendant 48 heures I1 se forme un prectpld blanc, qui est tilt& sur verre fritte, nnce abondamment a l’ether puis recnstalhse dans l’acetate d’ethyle. On obttent ainst les sels de formule: + R,C,HSCH,P Ph, Br - (cf tableau II) Analyse Clementalre effect&e pour le phosphomum +, Ph *CF6 13CHSCH,P-Ph Br2 4 \ Ph %mes(cal):C44,19(44,08);H2,87(2,86);F33,75(33,60),

:

S4,21(4,35),

P4,10(4,22);Br

10,87(10,88)

REMERCIEMENT

Ce travail a CtCreal& dans le cadre d’un Contrat de Recherches que nous remerctons pour son aide matenelle.

avec la SoctCtC ATOCHEM

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