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Calcul des energies et transferts de charge des mercurographitures KHgC4 et RbHgC4 par une methode quantique
Carbon,Vol. 32, No. 6, pp. 1059-1065,1994 Copyright0 1994Elsevier Science Ltd Printed in Great Britain. All rightsreserved 0008.6223/94$6.00 + .OO
Pergamon
0008-6223(94)00048-4
CALCUL DES ENERGIES ET TRANSFERTS DE CHARGE DES MERCUROGRAPHITURES KHgC4 ET RbHgC4 PAR UNE METHODE QUANTIQUE S. DOYEN-LANG, L. LANG, A. CHARLIER, and M. F. CHARLIER Laboratoire de physique du solide, Institut de Physique et d’Electronique de Meta, 1 boulevard Arago, 57078 Metz Cedex 03, France
et
Laboratoire
de Chimie (Received
E. MCRAE du Solide Mineral, B.P. 239, 54506 Vandoeuvre
19 October
1993; accepted
in revised form
les Nancy,
18 March
France
1994)
Resume-Nous avons evalut, par une methode quantique, les transferts de charge Xc, X,,, et X, ou XRb des composes KHgC, et RbHgC,, etudies sous les formes respectives: K+XkHg-XHn(C-XC)4 et Rb+XRb Hg-XH~(C--XC)4. Cette Cnergie est la somme de toutes les contributions de I’action du potentiel de chaque atome du compose sur tous les autres atomes qui I’entourent jusqu’ a convergence. Le potentiel prend en compte le type de I’atome (numtro atomique, rayon atomique, etc. .) ainsi que sa configuration Clectronique. Pour cela nous avons calcule I’energie des composes en fonction des trois variables non independantes (0 i X,,,, 5 1, 0 5 Xns 5 1 et 0 5 Xc 5 l/4), elles ne sont reliees entre elles que par la relation de neutralite X,,,, - XHs - 4X, = 0. L’ energie du compose est done calculee pour chaque combinaison de valeurs respectant la neutralite de la maille, le minimum d’ Cnergie nous donnera la forme la plus stable du compost et les valeurs de transfert de charge correspondantes. Nous avons tgalement calcule les energies de cohesion de ces composes en effectuant le bilan Cnergetique de la formation du compose dans lequel toutes les differentes &tapes ont Ctt differencites; changement de sequence des plans de graphite, augmentation des distances d,, et dPP, sublimation du metal et du mercure et enfin ionisation de I’ensemble. Les valeurs des distances carbone-carbone utilisees pour le graphite sont d,.,. = 1.420 A et d,],, = 3.35 A. Nous discuterons enfin ces deux resuhats. Abstract-Using a quantum method, we have evaluated the charge transfers Xc, XHs. and Xk or Xa, for the compounds KHgC, and RbHgC,, studied in the forms K+XKHgmXHg(C~XC.), and RbfXRbHg~XH~(C~Xc),, respectively. This energy is the sum of all the contributions from the action of the potential of each atom of the compound on all the others surrounding it, until convergence is obtained. The potential takes into account the type of atom (atomic number and radius, etc.) as well as the electronic configuration. To do so we have calculated the energy of the compounds as a function of the three non-independent variables (0 5 X, 5 1, 0 5 XHs 5 1 and 0 5 Xc 5 l/4), the three variables being related to each other only through the neutrality condition, X,,,, - XHs - 4X, = 0. The energy of the compound is then calculated for each combination of values respecting the neutrality of the lattice; the energy minimum then furnishes the most stable form of the compound and the corresponding values of charge transfer. We have also calculated the cohesive energies of these compounds by calculating the energy balance leading to formation of the compound in which all the different steps are differentiated: change in graphene stacking sequence, inof the metal and the mercury, and finally, ionization of the crease in distances d,.,. and dpp, sublimation ensemble. We discuss these various results. Key Words-Charge
transfer,
cohesive
energy,
graphite,
1. INTRODUCTION
ternary
compounds,
Clectrique[8-121. composes
Nous
KHgC4
mercury. avons
et RbHgC4
ici Cvalue par
l’ionicite
minimalisation
des de
que les composes d’insertion binaires avec des metaux alcalins sont etudies intensement d’un point de vue physique depuis plusieurs dizaines d’annees[l-41, il y a quelques an&es seulement, une nouvelle serie de composes ternaires a CtC decouverte: les mercurographitures[S71. Dans ces composes, le mercure ne
leur Cnergie en fonction des variables Xc, X, X,, Ctant Ctudies sous la forme et XHB, les composes
s’insltre
Les composes KHgC, et RbHgC, sont constitues par une succession de couches de metal ins&C situees entre deux plans carbon& distants de 10.16&5,13,14], 10.20 &15], et 10.24 A[161 pour le KHgC4, et 10.76 A pour le RbHgC, au lieu de 3.35 .k dans le graphite pur ce qui correspond a une augmentation comprise entre 203% et 206% pour le KHgC, et de 221% pour le RbHgC,.
Alors
dans
le graphite
qu’en
presence
d’un
metal
alcalin lourd, de plus son caractere Clectronegatif controle non seulement la nature du metal alcalin associe mais Cgalement le domaine de concentration de I’alliage reactif: c’est ainsi que le mercure ne s’insere qu’en presence du potassium ou du rubidium[S]. Ces composes sont tres interessants du fait de leurs proprietes Clectriques: supraconductivite et resistivite
K+XKHg~XH~(C~X~)4
et Rb+XRbHg-XHg(CpXC.)l.
2. STRUCTURE
1059
S. DOYEN-LANGet al.
1060
Par contre, il est a noter que l’accroissement de la distance carbone-carbone premiers voisins dans le plan notee d,, par rapport au graphite est quasi nul. En effet ces composes appartiennent au groupe de symetrie orthorhombique Fddd et leur maille a pour parametres a = 28d,, = 4.92 A, b = 6d,, = 8.52 A, et c = 4dPP = 40.64 A et 43.04 A (respectivement pour le KHgCd et RbHgC,[l4]) ce qui correspond a 1.420 A 5 d,, 5 1.4203 A (selon le parametre b ou a de la maille) et dpP = 10.16 A et 10.76 A. Les deux couches de potassium ou de rubidium entourent la couche de mercure et sont parfaitement supperposees comme le montrent les Figs. 1 et 2. Dans le feuillet d’amalgame les atomes occupent les quatre sites (Y, 0, y, et 6. Les coordonnees des atomes dans la maille sont donnees par:
K+XKHg-xHg(C-xC 14
de carbone (32h): x = 0 y = l/6 z = 3/8;
32 atomes
de carbone (32h): x=Oy= 1/6z=7/8;
16 atomes
de potassium ou rubidium x = 0 y = 0 z = 0.0576;
16 atomes
de mercure (16e): x=oy= 1/3z=o;
14
G’b)
K( +xX): ls22s22p63s23p64s’-XK (1)
(16g):
Rb(+Xa,):
ls22s22p63s23p63d’04s24p65s’-XRb
METHODE
ABAB
C(-X,): 1s2sp22p; +xc
Metal
+A&wme +w,
I
Mercure
AErublimation
graphitique
Metal
dissocie
Mercure
.. ..
A&nisation = f (XM, XH~,XC1
Fig.
1
A&amation
t-A&c
Matrice
(2c)
Hg(-&,): ls22s22p63s23p63d’04s24p64d’o 4f “5s25p65d’06s26pXH~
Bien que le mercure soit Clectropositif, nous sommes partis de l’hypothese de H&old selon laquelle le com-
Graphite
@a)
Rb+XRb Hg-+_(C-XC
avec:
32 atomes
3.
pose KHgC4, par analogie avec le compose d’insertion FeCI,, await un empilement alternativement charge (C--K+-Hgg-K’-C)[17,18]. Les energies potentielle et cinetique sont calculees selon la methode modificee de Bernardes[l9-211 en utilisant les configurations electroniques:
1. Formation des composks MHgC,.
dissocik
1061
Calcul des energies
I
.(
\
_)
iB@b ‘1
Fig. 3. Maille plane A4HgC,.
Fig. 2. Structures des MHgC,.
Les Figs.
3-5 representent
I’evolution
Afin de garder la neutralite des composes sous la forme KfX~Hg-X%z(C-X’.)4 et Rb”XRhHg-XH~(C-X<)4 des energies
suivantes: Pour Ies compose
KHgC,:
nous avons fait varier simultanement Xc entre 0 et l/4 par pas de 0.025, Xx entre 0 et 1 par pas de 0.1 ou Xn, entre 0 et 1 par pas de 0.1 et X,,, entre 0 et I par pas de 0.1 avec les conditions suivantes:
xK
-
xHg
-4x,=0 (4)
X,, &teractionaWg-Cl +
+
fGnteractions(Hg-W
E.Interactions (Hg-Hg)
= AX,,)
(3a)
Eintcractiona(C-Cl+ ~i~~=~~~~i~~~(C-K) + E.InteracfionF CC-Hg) = f( Xc 1 Et pour le compose
RbHgC,:
Einteractions(Hg-C) + E Interactions(Hg-Rb) + E.InteractiOnE Wg-Hg) = AX,,) 4nteractions(C4 + ~~~~~~~~i~~~(C-Rb) -t-E mtcraction~ (C-W3 = fW, f E.Interaction5 (Rb-C) +
+ E.mteractions
(Rb-Rb) E.inieracti*ns
(3b)
(Rb-JW
=f(Xa,,)_
Le terme “interaction C-K” represente la contribution a l’energie de l’action du potentiel de l’atome de carbone (en fonction de son ionisation Xc) sur I’atome de potassium. Nous avons done differencie, par exemple, les interactions C-K des interactions K-C Ctant donne que dans le premier cas il s’agit du potentiel du carbone (en fonction de Xc) qui agit sur le potassium et que dans le second cas ii s’agit du potentiel du potassium (en fonction de Xx) qui agit sur le carbone. Or les potentiels du carbone et du potassium sont fortement differents. Now avons pris en compte la contribution de l’action du potentiel d’un atome don& SW tous les autres atomes qui l’entourent jusqu’a convergence de l’tnergie. CAR 32:6-B
- XHp - 4x,- = 0.
Nous avons separe les contributions des interactions des atomes d’un m&me type (metal alcalin, mercure, ou carbone en fonction de leur ionicite) avec tous les autres atomes qui les entourent (Figs. 4 et 5). Cette separation en trois contributions ne nous permet de visualiser 1’~volution de I’energie qu’au niveau d’un seul des trois types d’atome a la fois. Par contre, il est tres difficile et parfois trompeur de determiner graphiquement les valeurs de transfert de charge. Pour obtenir ces valeurs ci-dessous seule l’energie totale E(MHgC,) = f(X,, XH8, Xc) est significative pour l’obtention d’un minimum absolu de l’energie du compose avec la condition de neutralite X, - X,, 4& = 0. Nous avons done, pour chaque combinaison des trois valeurs (Xc, X,, et XHg) respectant la neutralit& de la maille, calcule l’energie du compose. Afin d’ evaluer le minimum d’energie, nous avons mis au point un programme informatique calutant celle-ci pour chaque combinaison de transfert de charge avec recherche automatique de minimum, nous obtenons:
(5a) x,
= E
0 5 t < 0.025.
1062
S. DOYEN-LANG et al.
I
100
E en
kCal
I
I
1
I
I
I
I
I
-
Hg-C
K-C
C-C
+ C-K
+ K-K
+ C-Hg
I
-200
+ Hg-K
+ K-Hg
en fonctin
I
0.0
+ Hg-Hg
0.2
I
en
en function
par
fonctimtde X, par male
de Xc par
I
de X,
I
0.4
mole
mole
de Hg
de K
de C
I
I
0.6
I
I 1.0
0.8 XC
Fig. 4. Energie
Et pour le composb
du composC
KHgC,
en fonction
RbHgC,:
Xr+b = 0.89 X”&.= 0.89 - E xc = E 0 5 E < 0.025.
11 est evident que nous ne pouvons determiner uniquement d’apres les trois courbes la valeur exacte des transferts de charge, nous pouvons par contre faire quelques commentaires sur ces trois evolutions. Comme nous le remarquons sur les Figs. 4 et 5, l’evolution de l’energie des interactions du carbone avec les autres elements des composes en fonction de son ionicite est incompatible avec une charge localisee sur les plans graphitiques, ceci &ant probablement dii A la structure mCme de ces plans (d,, du KHgC, et du RbHgC, trop proches de celle du graphite). En effet plus la charge Xo augmente plus l’energie augmente ce qui contribue A rendre “moins stable” le compose. Un transfert de charge des atomes de potassium vers les plans graphitiques aurait done pour effet d’augmenter l’energie “totale” et done de diminuer l’energie de cohesion du compose. De plus comme nous l’avons remarque pour les composes d’insertion du graphite de type donneur[21], le transfert de charge d’un atome ins&e vers le graphite a pour effet d’augmenter les distances carbonecarbone dans le plan or pour les composes ici Ctudies
des charges
X,-, X,,
XK
&g
et XHp.
la distance d,, est tres proche de celle du graphite pour lequel I’ionisation est nulle. Par contre, les deux autres courbes ne sont pas incompatibles avec une charge non nulle puisqu’elles decroissent avec X,, XHg, et X,, avec un minimum plus ou moins marque pour X, = 0.91 et X,, = 0.89, ce qui signifie que nous pouvons obtenir une Cnergie de cohesion maximale pour des valeurs Xx, XHg, et Xs, non nulles. En ce qui concerne l’holution de l’energie en fonction de XHg, bien qu’elle ne possede pas de minimum marque comme celles fonction de X, ou XRb, nous pouvons remarquer qu’elle est decroisSante et done qu’un transfert de charge d’un atome de potassium ou rubidium vers le mercure tendrait a diminuer la valeur de l’energie totale soit a augmenter l’energie de cohesion du compose. Nous pouvons done conclure que l’observation des ces trois courbes nous permet de mieux comprendre les resultats de transfert de charge obtenus par minimalisation de l’energie totale. En ce qui concerne le compose KHgC., le minimum pour X, = 0.91 est moins marque que pour le compose RbHgC,. La somme des interactions K-C + K-K et K-Hg pour X, = 0.91 est sensiblement la m@me que pour X, = 0.5 et si l’on considere que Xc = X,/4 alors l’energie totale semble plus faible pour x, = 0.5 que pour X, = 0.91. Mais en fait il n’y a pas de correspondance entre Xc, X,, et X,, la seule relation entre ces trois variables est la condition de neutralite X, - XHg - 4X, = 0 et Xc ne vaut pas forcement XK/4 &ant donne que l’electron peut aussi bien Ctre transfer6 sur le mercure, ce que confirme par
I
100
E en kcal
I
I
1063
des energies
Calcul
1
I
I
I
1
I
Hg-C +
Hg-Rb
+ Hg-Hg
en
fcmtion
C-C + C-Rb + C-Hg en fonction
-
Rb-C
+ Rb-Rb
+ Rb-Hg
Fig. 5. Energie
du compose
RbHgC,
Compose
MC, 2 sites MC, 3,4sites KH,C, RbHgC,
par
par
mole
des charges
l
l
interactions interactions interactions interactions interactions
de Hg
de Rb
0.8
X,-, X,,,
l’energie en trois parties xup = 0.91: l
mole
de C
mole
0.6
en fonction
ailleurs le calcul de l’energie totale. L’evolution des interactions C-C + C-K + C-Hg impose d’un point de vue Cnergetique que Xc tende vers zero et done que l’electron soit tranfere vers le mercure. En effet comme le montre le tableau suivant, un transfert de charge Xc vers le graphite a pour effet d’augmenter (dans le cas composes donneurs) d’une facon significative la distance d,,, cette augmentation etant d’autant plus grande que le transfert est important. Ceci, pour les composes KHgC4 et RbHgC,, est en accord avec un transfert de charge faible ou nul vers le graphite, les limites 0 5 E < 0.025 Ctant donnees par la precision du calcul (Tableau 1). Comme nous l’avons remarque dans le paragraphe precedent la distance dpp est de 10.16 A (potassium) et de 10.76 A (rubidium), ce qui signifie que les plans de graphite ne sont plus liCs[21]. La cohesion de l’ensemble du compose doit done provenir d’autres interactions. Nous avons done calcule separement les differentes interactions intervenant dans le calcul de l’energie de cohesion. Pour cela nous avons separe
Tableau
de Xc pm-
en fcmcticm de X,,
0.4
0.2
0.0
de X,,
et X,,,.
avec X,. = 0, X, = 0.91 et
(C-C); (C-K) + interactions (C-Hg) (K-C) + interactions (Hg-C); (K-K) + interactions (K-Hg) (Hg-K) + interactions (Hg-Hg).
4. BlLAN
+ +
ENERCETIQUE
Afin de verifier nos valeurs d’energie, nous avons essaye de schematiser la formation d’un compose d’insertion du graphite en partant du graphite pur ABAB, du metal et du mercure non dissocies en differentiant chaque Ctape de la transformation (Fig. 1). Pour cela nous avons supposC tout d’abord que le graphite pur devait subir trois transformations successives afin de se mettre sous la forme de la “matrice graphitique” correspondant au compose:
1. Ad,, et transfert Ad,,. (A)
0.014 5 Ad,,. I 0.020 0.011 5 Ad,,. 5 0.012 0 5 Ad,, 5 0.0003 0 5 Ad,., 5 0.0003
de charge X,
0.325 Xc 5 0.33[21] 0.12 5 x, 5 0.121[21] 0 5 X, < 0.025
0 5 Xc < 0.025
1064
S. DOYEN-LANGet al.
atomiques fortements differentes) vaut -35.23 Kcall mole de KHgC4 soit 5% du total. Ceci est confirm6 par l’affirmation de Kertesz et al.[23] selon laquelle il y a de trb faibles interactions entre les plans de graphite et ceux de l’amalNow avons appelkes respectivement AEsequencer gamme. Les auteurs justifient ce fait en supposant que les orbitales 4s du potassium (par exemple) sont si Par A&f et LIE;, ces energies de transformation. Ctendues qu’elles occasionnent un faible recouvrement une methode mise au point precCdemment[21], nous avec les orbitales ?r du graphite. Cette hypothese est avons pu Cvaluer les energies suivantes: confirm&e par le fait que des calculs de bandes sur des modbles a deux dimensions donnent des resultats l AEscquence= E(graphiteAAAA) similaires a ceux obtenus dans l’etude du KHgC4. - E~raphiteA~AB); Leurs calculs montrent en effet que les bandes du = ~(d~~(~gC~~) E(d~~(graphit~)) l A&p graphite sent peu perturb&es par les bandes du potas=f(&J; sium et du mercure et que dans ce cas p&is le modele = E(d,,(~gCd - E(4AgrwhiteN l A-J-L de bandes rigides peut s’appliquer au KHgC,. Les =.f(&). bandes obtenues peuvent se dtkomposer de la maniere suivante: Nous avons Cgalement suppose que l’energie necessaire a rompre les liaisons c~bone-carbone dans le l des bandes du graphite non perturb&es; plan plus celle necessaire a rompre les liaisons carbonel une structure de bandes du mercure caiculee carbone entre plans devait hre Cgale a l’energie de subpour une structure d’hexagones ouverts; limation du graphite, ce que nous avons verifie: l une bande 4s du potassium; changement de sequence des plans ABAB =) AAAA; . augmentation de la distance dpp; . augmentation de la distance d,,. l
= 155.358 Kcallmole
de graphite
(6)
ce qui est en relativement bon accord avec la litterature[22]. Nous avons ensuite considere que le metal & inserer et le mercure devaient subir une sublimation afin de s’inserer dans le graphite (Fig. 1). Puis se produit une ionisation de l’ensemble du cristal. Nous Ccrivons done l’energie de formation du compose, a partir des elements dans leur &at standard, sous la forme: E(mgG)
= 4(EEohCsion(graphite) + AEpp + A.&)
+
AEsublimation
(mercure) + AEionisation. (7)
La valeur totale de l’energie du compose KHgC$ correspondant aux differentes ionicites cittes precedemment est de -712.62 Kcal/mole de KHgC,. L’energie de cohesion carbone-carbone pour Xc = 0 vaut -598.15 Kcal/mole de KHgC4 soit -149.53 Kcal/mole de carbone ce qui correspond a l’energie du graphite lorsque la liaison des plans est rompue[21] et correspond &83.9% de la valeur totale de l’energie du compose. Comme le montre la comparaison entre les Figs. 4 et 5 les energies du compose RbHgC., sont du mCme ordre de grandeur que celles du compose KHgC4 .
La somme de I’&rergie de cohksion carbone-atomes inserts et de l’energie de cohksion atomes ins&& carbones (les deux quantites n’etant pas &gales &ant donne que d’un c&e nous avons des interactions carbones-inseres et de l’autre ins&es-carbones et que les elements ont des configurations electroniques et
de plus on observe qu’il n’y a quasiment pas d’interactions entre les orbitales selon l’axe c. Pour ce compose le transfert de charge du potassium vers le mercure et le graphite est &value a 94.1% dont 86.3 vers le mercure. Enfin l’energie ins&es-insires vaut -79.24 Kcal/ mole soit 11.1%. Comme nous pouvons le remarquer pour une valeur de Xc nulle nous avons une Cnergie de cohesion carbones-inseres faible mais non negligeable. 5. CONCLUSION Ce traitement quantique de l’energie des composes d’insertion du graphite en fonction du transfert de charge est fondamentalement different du modele de bandes rigides utilise notamment par Pietronero et Str&sler[24]. Une etude precedente a en effet montre que pour les composes du type donneur a structure iMCs ou MC6, notre modeIe fournit des rtsultats fortement differents de ceux don&s par un modele classique de bandes rigides[21]. Les rtsultats obtenus precedemment par notre methode sur une serie de composes binaires de premier stade du type MCs et MCs (M = Li, K, Ca, Rb, St-, Cs, Ba, Sm, Eu, and Yb) dont une partie figure dans le tableau ci-dessus sont en bon accord avec d’autre methodes tant theoriques qu’expCrimentaIes[21]. Par contre, ils different fortement (pour Ies donneurs de premier stade) de ceux obtenus par un modele de bandes rigides[24] comme nous pouvons le constater a la lecture du Tableau 2, cette diffkrence &ant d’autant plus flagrante pour des composes a ins&C bivalent comme I’Europium. Les principaux points selon lesquels les deux methodes different sont les suivants:
Calcul Tableau
Compose LiC, KC, RbC, csc, EuC,
l
l
l
l
2. Transfert
de charge des composes premier stade
donneurs
1065
des energies de
PS modelea
nos valeurs[21]
0.43 0.43 0.40b 0.41 0.47b
0.94 0.96 0.97 0.97 1.96
notre modele n’est pas un modele de bande mais un calcul quantique de l’energie en fonction du transfert de charge par resolution de l’equation de Schrodinger; contrairement au modele de bandes rigides, les differents empilements (w, (~0, etc. . . par exemple pour les composes donneurs MC* ou MC6) et la position de chaque atome selon la structure du compose sont pris en compte explicitement dans les calculs; de la m&me maniere, les variations de distance carbone-carbone dans le plan et entre plans sont integrees dans nos calculs alors que pour le modele de bandes rigides seule la distance dans le plan compte. En effet dans nos calculs nous obtenons une formulation analytique de l’energie qui est fonction d’une part de l’ionicite des atomes du cristal et d’autre part de la distance entre les sites de chaque atome consider& Le nombre d’atomes consider6 est determine par la convergence de l’energie (approximativement lo4 atomes soit environ 10’ interactions). Les differentes positions des sites sont definies par le groupe de symetrie et les deux distances caracteristiques d,, et dpp. De plus nous avons pu remarquer (Tableau 1) qu’il y une relation entre l’accroissement de la distance d,, m&me faible et le transfert de charge, l’ionisation ayant une repercussion sur la nature des liaisons des atomes de carbone dans le plan; nous avons egalement pu constater que l’energie d’ecartement des distances dans le plan AE,, = f(Ad,,) est fortement differente de l’energie d’ecartement entre plans AE,,p = f(Adpp). Ces deux energies different: Ccarter des plans lies par des forces de van der Waals n’a rien a voir avec un Ccartement de liaisons covalentes. Par ce calcul nous avons pu par ailleurs retrouver la valeur de l’energie de sublimation du graphite[21].
Le calcul de la valeur du transfert de charge des composes KHgC4 et RbHgC4 par minimalisation de l’energie semble montrer que l’electron de la couche 4s du potassium (respectivement 5s du rubidium), comme pour les composes KC, et RbCs[21]) est don& presque completement. Mais contrairement aux composes KC8 et RbCs il est transfere vers le mercure au lieu du graphite ce qui est en bon accord avec les resultats de Preil et al. [17] et de Kertesz et al. [23] ainsi qu’avec la valeur de d,, des composes KHgC, et RbHgC4.
REFERENCES 1. H. Zabel and S. A. Solin, Springer Series in Materials Science 14, 6 (1992). 2. M. L. Dzurus and Cl. R. Hennig, J. Chem. fhys. 27,275 (1957). 3. G. R. Hennig, J. Chem. Phys. 43, 1201 (1965). 4. A. R. Ubbelohde, L.C. F. Blackman, and J. F. Mathews, Nature (London), 1983 (1959). 5. M. El Makrini, These (1980), Universite de Nancy I, Laboratoire de Chimie Solide Mineral. 6. M. El Makrini, P. Lagrange, D. Guerard, and A. Herold, Carbon 18, 211 (1980). 7. P. Lagrange, M. El Makrini, D. Guerard, and A. Herold, Synth. Met. 2, 191 (1980). 8. L. A. Pendrys, R. Wachnik, F. L. Vogel, P. Lagrnage, G. Furdin, M. El Makrini, and A. Herold, Sol. State Commun. 38, 677 (1981). 9. M. G. Alexander, D. P. Goshorn, D. Guerard, P. Lagrange, M. El Makrini, and D. G. Onn, So/. State Comman. 38, 103 (1981). 10. R. Wachnik, L. A. Pendrys, F. L. Vogel, and P. Lagrange, Sol. State Commun. 43, 5 (1982). Il. G. Timp, T. C. Chieu, P. D. Dresselhaus, and G. Dresselhaus, Phys. Rev. B29, 6940 (1984). 12. Y. lye and S. Tanuma Phys. Rev. B25, 4583 (1982). 13. P. Lagrange, M. El Makrini, and A. H&old, Revue de Chimie Minerale 20, 229 (1983). 14. P. Lagrange, Carbon 22, 315 (1984). 15. B. Outti, These (1993), Nancy. 16. Y. Enoki, J. K. Jeszka, H. Inokuchi, and M. Sano Synth. Met. 7, 253 (1990). 17. M. E. Preil, L. A. Grunes, J. J. Ritsko, and J. E. Fischer, Phys. Rev. B30, 5852 (1984). 18. A. Herold, D. Billaud, D. Guerard, P. Lagrange, and M. El Makrini. Phvsica 105B. 253 (1981). 19. N. Bernardes, Phyi. Rev. 112, 1534 (19;s). 20. N. Bernardes, Nuovo Cimento 11, 628 (1959). 21. S. Doyen-Lang, A. Charlier, L. Lang, M. F. Charlier, and E. McRae, Synthetic Metal 58, 95 (1993). 22. F. Seitz, ThPorie moderne des solides, p. 67. Masson, Paris (1949). 23. M. Kertesz and A. M. Guloy, Inorg. Chem. 26, 2852 (1987). 24. L. Pietronero and S. Strassler, Phys. Rev. Lett. 47, 593 (1981). 25. D. Guerard, C. Zeller, and A. H&old, C. R. Acad. Ser. Paris C 283, 437 (1976).
Pergamon
0008-6223(94)00048-4
CALCUL DES ENERGIES ET TRANSFERTS DE CHARGE DES MERCUROGRAPHITURES KHgC4 ET RbHgC4 PAR UNE METHODE QUANTIQUE S. DOYEN-LANG, L. LANG, A. CHARLIER, and M. F. CHARLIER Laboratoire de physique du solide, Institut de Physique et d’Electronique de Meta, 1 boulevard Arago, 57078 Metz Cedex 03, France
et
Laboratoire
de Chimie (Received
E. MCRAE du Solide Mineral, B.P. 239, 54506 Vandoeuvre
19 October
1993; accepted
in revised form
les Nancy,
18 March
France
1994)
Resume-Nous avons evalut, par une methode quantique, les transferts de charge Xc, X,,, et X, ou XRb des composes KHgC, et RbHgC,, etudies sous les formes respectives: K+XkHg-XHn(C-XC)4 et Rb+XRb Hg-XH~(C--XC)4. Cette Cnergie est la somme de toutes les contributions de I’action du potentiel de chaque atome du compose sur tous les autres atomes qui I’entourent jusqu’ a convergence. Le potentiel prend en compte le type de I’atome (numtro atomique, rayon atomique, etc. .) ainsi que sa configuration Clectronique. Pour cela nous avons calcule I’energie des composes en fonction des trois variables non independantes (0 i X,,,, 5 1, 0 5 Xns 5 1 et 0 5 Xc 5 l/4), elles ne sont reliees entre elles que par la relation de neutralite X,,,, - XHs - 4X, = 0. L’ energie du compose est done calculee pour chaque combinaison de valeurs respectant la neutralite de la maille, le minimum d’ Cnergie nous donnera la forme la plus stable du compost et les valeurs de transfert de charge correspondantes. Nous avons tgalement calcule les energies de cohesion de ces composes en effectuant le bilan Cnergetique de la formation du compose dans lequel toutes les differentes &tapes ont Ctt differencites; changement de sequence des plans de graphite, augmentation des distances d,, et dPP, sublimation du metal et du mercure et enfin ionisation de I’ensemble. Les valeurs des distances carbone-carbone utilisees pour le graphite sont d,.,. = 1.420 A et d,],, = 3.35 A. Nous discuterons enfin ces deux resuhats. Abstract-Using a quantum method, we have evaluated the charge transfers Xc, XHs. and Xk or Xa, for the compounds KHgC, and RbHgC,, studied in the forms K+XKHgmXHg(C~XC.), and RbfXRbHg~XH~(C~Xc),, respectively. This energy is the sum of all the contributions from the action of the potential of each atom of the compound on all the others surrounding it, until convergence is obtained. The potential takes into account the type of atom (atomic number and radius, etc.) as well as the electronic configuration. To do so we have calculated the energy of the compounds as a function of the three non-independent variables (0 5 X, 5 1, 0 5 XHs 5 1 and 0 5 Xc 5 l/4), the three variables being related to each other only through the neutrality condition, X,,,, - XHs - 4X, = 0. The energy of the compound is then calculated for each combination of values respecting the neutrality of the lattice; the energy minimum then furnishes the most stable form of the compound and the corresponding values of charge transfer. We have also calculated the cohesive energies of these compounds by calculating the energy balance leading to formation of the compound in which all the different steps are differentiated: change in graphene stacking sequence, inof the metal and the mercury, and finally, ionization of the crease in distances d,.,. and dpp, sublimation ensemble. We discuss these various results. Key Words-Charge
transfer,
cohesive
energy,
graphite,
1. INTRODUCTION
ternary
compounds,
Clectrique[8-121. composes
Nous
KHgC4
mercury. avons
et RbHgC4
ici Cvalue par
l’ionicite
minimalisation
des de
que les composes d’insertion binaires avec des metaux alcalins sont etudies intensement d’un point de vue physique depuis plusieurs dizaines d’annees[l-41, il y a quelques an&es seulement, une nouvelle serie de composes ternaires a CtC decouverte: les mercurographitures[S71. Dans ces composes, le mercure ne
leur Cnergie en fonction des variables Xc, X, X,, Ctant Ctudies sous la forme et XHB, les composes
s’insltre
Les composes KHgC, et RbHgC, sont constitues par une succession de couches de metal ins&C situees entre deux plans carbon& distants de 10.16&5,13,14], 10.20 &15], et 10.24 A[161 pour le KHgC4, et 10.76 A pour le RbHgC, au lieu de 3.35 .k dans le graphite pur ce qui correspond a une augmentation comprise entre 203% et 206% pour le KHgC, et de 221% pour le RbHgC,.
Alors
dans
le graphite
qu’en
presence
d’un
metal
alcalin lourd, de plus son caractere Clectronegatif controle non seulement la nature du metal alcalin associe mais Cgalement le domaine de concentration de I’alliage reactif: c’est ainsi que le mercure ne s’insere qu’en presence du potassium ou du rubidium[S]. Ces composes sont tres interessants du fait de leurs proprietes Clectriques: supraconductivite et resistivite
K+XKHg~XH~(C~X~)4
et Rb+XRbHg-XHg(CpXC.)l.
2. STRUCTURE
1059
S. DOYEN-LANGet al.
1060
Par contre, il est a noter que l’accroissement de la distance carbone-carbone premiers voisins dans le plan notee d,, par rapport au graphite est quasi nul. En effet ces composes appartiennent au groupe de symetrie orthorhombique Fddd et leur maille a pour parametres a = 28d,, = 4.92 A, b = 6d,, = 8.52 A, et c = 4dPP = 40.64 A et 43.04 A (respectivement pour le KHgCd et RbHgC,[l4]) ce qui correspond a 1.420 A 5 d,, 5 1.4203 A (selon le parametre b ou a de la maille) et dpP = 10.16 A et 10.76 A. Les deux couches de potassium ou de rubidium entourent la couche de mercure et sont parfaitement supperposees comme le montrent les Figs. 1 et 2. Dans le feuillet d’amalgame les atomes occupent les quatre sites (Y, 0, y, et 6. Les coordonnees des atomes dans la maille sont donnees par:
K+XKHg-xHg(C-xC 14
de carbone (32h): x = 0 y = l/6 z = 3/8;
32 atomes
de carbone (32h): x=Oy= 1/6z=7/8;
16 atomes
de potassium ou rubidium x = 0 y = 0 z = 0.0576;
16 atomes
de mercure (16e): x=oy= 1/3z=o;
14
G’b)
K( +xX): ls22s22p63s23p64s’-XK (1)
(16g):
Rb(+Xa,):
ls22s22p63s23p63d’04s24p65s’-XRb
METHODE
ABAB
C(-X,): 1s2sp22p; +xc
Metal
+A&wme +w,
I
Mercure
AErublimation
graphitique
Metal
dissocie
Mercure
.. ..
A&nisation = f (XM, XH~,XC1
Fig.
1
A&amation
t-A&c
Matrice
(2c)
Hg(-&,): ls22s22p63s23p63d’04s24p64d’o 4f “5s25p65d’06s26pXH~
Bien que le mercure soit Clectropositif, nous sommes partis de l’hypothese de H&old selon laquelle le com-
Graphite
@a)
Rb+XRb Hg-+_(C-XC
avec:
32 atomes
3.
pose KHgC4, par analogie avec le compose d’insertion FeCI,, await un empilement alternativement charge (C--K+-Hgg-K’-C)[17,18]. Les energies potentielle et cinetique sont calculees selon la methode modificee de Bernardes[l9-211 en utilisant les configurations electroniques:
1. Formation des composks MHgC,.
dissocik
1061
Calcul des energies
I
.(
\
_)
iB@b ‘1
Fig. 3. Maille plane A4HgC,.
Fig. 2. Structures des MHgC,.
Les Figs.
3-5 representent
I’evolution
Afin de garder la neutralite des composes sous la forme KfX~Hg-X%z(C-X’.)4 et Rb”XRhHg-XH~(C-X<)4 des energies
suivantes: Pour Ies compose
KHgC,:
nous avons fait varier simultanement Xc entre 0 et l/4 par pas de 0.025, Xx entre 0 et 1 par pas de 0.1 ou Xn, entre 0 et 1 par pas de 0.1 et X,,, entre 0 et I par pas de 0.1 avec les conditions suivantes:
xK
-
xHg
-4x,=0 (4)
X,, &teractionaWg-Cl +
+
fGnteractions(Hg-W
E.Interactions (Hg-Hg)
= AX,,)
(3a)
Eintcractiona(C-Cl+ ~i~~=~~~~i~~~(C-K) + E.InteracfionF CC-Hg) = f( Xc 1 Et pour le compose
RbHgC,:
Einteractions(Hg-C) + E Interactions(Hg-Rb) + E.InteractiOnE Wg-Hg) = AX,,) 4nteractions(C4 + ~~~~~~~~i~~~(C-Rb) -t-E mtcraction~ (C-W3 = fW, f E.Interaction5 (Rb-C) +
+ E.mteractions
(Rb-Rb) E.inieracti*ns
(3b)
(Rb-JW
=f(Xa,,)_
Le terme “interaction C-K” represente la contribution a l’energie de l’action du potentiel de l’atome de carbone (en fonction de son ionisation Xc) sur I’atome de potassium. Nous avons done differencie, par exemple, les interactions C-K des interactions K-C Ctant donne que dans le premier cas il s’agit du potentiel du carbone (en fonction de Xc) qui agit sur le potassium et que dans le second cas ii s’agit du potentiel du potassium (en fonction de Xx) qui agit sur le carbone. Or les potentiels du carbone et du potassium sont fortement differents. Now avons pris en compte la contribution de l’action du potentiel d’un atome don& SW tous les autres atomes qui l’entourent jusqu’a convergence de l’tnergie. CAR 32:6-B
- XHp - 4x,- = 0.
Nous avons separe les contributions des interactions des atomes d’un m&me type (metal alcalin, mercure, ou carbone en fonction de leur ionicite) avec tous les autres atomes qui les entourent (Figs. 4 et 5). Cette separation en trois contributions ne nous permet de visualiser 1’~volution de I’energie qu’au niveau d’un seul des trois types d’atome a la fois. Par contre, il est tres difficile et parfois trompeur de determiner graphiquement les valeurs de transfert de charge. Pour obtenir ces valeurs ci-dessous seule l’energie totale E(MHgC,) = f(X,, XH8, Xc) est significative pour l’obtention d’un minimum absolu de l’energie du compose avec la condition de neutralite X, - X,, 4& = 0. Nous avons done, pour chaque combinaison des trois valeurs (Xc, X,, et XHg) respectant la neutralit& de la maille, calcule l’energie du compose. Afin d’ evaluer le minimum d’energie, nous avons mis au point un programme informatique calutant celle-ci pour chaque combinaison de transfert de charge avec recherche automatique de minimum, nous obtenons:
(5a) x,
= E
0 5 t < 0.025.
1062
S. DOYEN-LANG et al.
I
100
E en
kCal
I
I
1
I
I
I
I
I
-
Hg-C
K-C
C-C
+ C-K
+ K-K
+ C-Hg
I
-200
+ Hg-K
+ K-Hg
en fonctin
I
0.0
+ Hg-Hg
0.2
I
en
en function
par
fonctimtde X, par male
de Xc par
I
de X,
I
0.4
mole
mole
de Hg
de K
de C
I
I
0.6
I
I 1.0
0.8 XC
Fig. 4. Energie
Et pour le composb
du composC
KHgC,
en fonction
RbHgC,:
Xr+b = 0.89 X”&.= 0.89 - E xc = E 0 5 E < 0.025.
11 est evident que nous ne pouvons determiner uniquement d’apres les trois courbes la valeur exacte des transferts de charge, nous pouvons par contre faire quelques commentaires sur ces trois evolutions. Comme nous le remarquons sur les Figs. 4 et 5, l’evolution de l’energie des interactions du carbone avec les autres elements des composes en fonction de son ionicite est incompatible avec une charge localisee sur les plans graphitiques, ceci &ant probablement dii A la structure mCme de ces plans (d,, du KHgC, et du RbHgC, trop proches de celle du graphite). En effet plus la charge Xo augmente plus l’energie augmente ce qui contribue A rendre “moins stable” le compose. Un transfert de charge des atomes de potassium vers les plans graphitiques aurait done pour effet d’augmenter l’energie “totale” et done de diminuer l’energie de cohesion du compose. De plus comme nous l’avons remarque pour les composes d’insertion du graphite de type donneur[21], le transfert de charge d’un atome ins&e vers le graphite a pour effet d’augmenter les distances carbonecarbone dans le plan or pour les composes ici Ctudies
des charges
X,-, X,,
XK
&g
et XHp.
la distance d,, est tres proche de celle du graphite pour lequel I’ionisation est nulle. Par contre, les deux autres courbes ne sont pas incompatibles avec une charge non nulle puisqu’elles decroissent avec X,, XHg, et X,, avec un minimum plus ou moins marque pour X, = 0.91 et X,, = 0.89, ce qui signifie que nous pouvons obtenir une Cnergie de cohesion maximale pour des valeurs Xx, XHg, et Xs, non nulles. En ce qui concerne l’holution de l’energie en fonction de XHg, bien qu’elle ne possede pas de minimum marque comme celles fonction de X, ou XRb, nous pouvons remarquer qu’elle est decroisSante et done qu’un transfert de charge d’un atome de potassium ou rubidium vers le mercure tendrait a diminuer la valeur de l’energie totale soit a augmenter l’energie de cohesion du compose. Nous pouvons done conclure que l’observation des ces trois courbes nous permet de mieux comprendre les resultats de transfert de charge obtenus par minimalisation de l’energie totale. En ce qui concerne le compose KHgC., le minimum pour X, = 0.91 est moins marque que pour le compose RbHgC,. La somme des interactions K-C + K-K et K-Hg pour X, = 0.91 est sensiblement la m@me que pour X, = 0.5 et si l’on considere que Xc = X,/4 alors l’energie totale semble plus faible pour x, = 0.5 que pour X, = 0.91. Mais en fait il n’y a pas de correspondance entre Xc, X,, et X,, la seule relation entre ces trois variables est la condition de neutralite X, - XHg - 4X, = 0 et Xc ne vaut pas forcement XK/4 &ant donne que l’electron peut aussi bien Ctre transfer6 sur le mercure, ce que confirme par
I
100
E en kcal
I
I
1063
des energies
Calcul
1
I
I
I
1
I
Hg-C +
Hg-Rb
+ Hg-Hg
en
fcmtion
C-C + C-Rb + C-Hg en fonction
-
Rb-C
+ Rb-Rb
+ Rb-Hg
Fig. 5. Energie
du compose
RbHgC,
Compose
MC, 2 sites MC, 3,4sites KH,C, RbHgC,
par
par
mole
des charges
l
l
interactions interactions interactions interactions interactions
de Hg
de Rb
0.8
X,-, X,,,
l’energie en trois parties xup = 0.91: l
mole
de C
mole
0.6
en fonction
ailleurs le calcul de l’energie totale. L’evolution des interactions C-C + C-K + C-Hg impose d’un point de vue Cnergetique que Xc tende vers zero et done que l’electron soit tranfere vers le mercure. En effet comme le montre le tableau suivant, un transfert de charge Xc vers le graphite a pour effet d’augmenter (dans le cas composes donneurs) d’une facon significative la distance d,,, cette augmentation etant d’autant plus grande que le transfert est important. Ceci, pour les composes KHgC4 et RbHgC,, est en accord avec un transfert de charge faible ou nul vers le graphite, les limites 0 5 E < 0.025 Ctant donnees par la precision du calcul (Tableau 1). Comme nous l’avons remarque dans le paragraphe precedent la distance dpp est de 10.16 A (potassium) et de 10.76 A (rubidium), ce qui signifie que les plans de graphite ne sont plus liCs[21]. La cohesion de l’ensemble du compose doit done provenir d’autres interactions. Nous avons done calcule separement les differentes interactions intervenant dans le calcul de l’energie de cohesion. Pour cela nous avons separe
Tableau
de Xc pm-
en fcmcticm de X,,
0.4
0.2
0.0
de X,,
et X,,,.
avec X,. = 0, X, = 0.91 et
(C-C); (C-K) + interactions (C-Hg) (K-C) + interactions (Hg-C); (K-K) + interactions (K-Hg) (Hg-K) + interactions (Hg-Hg).
4. BlLAN
+ +
ENERCETIQUE
Afin de verifier nos valeurs d’energie, nous avons essaye de schematiser la formation d’un compose d’insertion du graphite en partant du graphite pur ABAB, du metal et du mercure non dissocies en differentiant chaque Ctape de la transformation (Fig. 1). Pour cela nous avons supposC tout d’abord que le graphite pur devait subir trois transformations successives afin de se mettre sous la forme de la “matrice graphitique” correspondant au compose:
1. Ad,, et transfert Ad,,. (A)
0.014 5 Ad,,. I 0.020 0.011 5 Ad,,. 5 0.012 0 5 Ad,, 5 0.0003 0 5 Ad,., 5 0.0003
de charge X,
0.325 Xc 5 0.33[21] 0.12 5 x, 5 0.121[21] 0 5 X, < 0.025
0 5 Xc < 0.025
1064
S. DOYEN-LANGet al.
atomiques fortements differentes) vaut -35.23 Kcall mole de KHgC4 soit 5% du total. Ceci est confirm6 par l’affirmation de Kertesz et al.[23] selon laquelle il y a de trb faibles interactions entre les plans de graphite et ceux de l’amalNow avons appelkes respectivement AEsequencer gamme. Les auteurs justifient ce fait en supposant que les orbitales 4s du potassium (par exemple) sont si Par A&f et LIE;, ces energies de transformation. Ctendues qu’elles occasionnent un faible recouvrement une methode mise au point precCdemment[21], nous avec les orbitales ?r du graphite. Cette hypothese est avons pu Cvaluer les energies suivantes: confirm&e par le fait que des calculs de bandes sur des modbles a deux dimensions donnent des resultats l AEscquence= E(graphiteAAAA) similaires a ceux obtenus dans l’etude du KHgC4. - E~raphiteA~AB); Leurs calculs montrent en effet que les bandes du = ~(d~~(~gC~~) E(d~~(graphit~)) l A&p graphite sent peu perturb&es par les bandes du potas=f(&J; sium et du mercure et que dans ce cas p&is le modele = E(d,,(~gCd - E(4AgrwhiteN l A-J-L de bandes rigides peut s’appliquer au KHgC,. Les =.f(&). bandes obtenues peuvent se dtkomposer de la maniere suivante: Nous avons Cgalement suppose que l’energie necessaire a rompre les liaisons c~bone-carbone dans le l des bandes du graphite non perturb&es; plan plus celle necessaire a rompre les liaisons carbonel une structure de bandes du mercure caiculee carbone entre plans devait hre Cgale a l’energie de subpour une structure d’hexagones ouverts; limation du graphite, ce que nous avons verifie: l une bande 4s du potassium; changement de sequence des plans ABAB =) AAAA; . augmentation de la distance dpp; . augmentation de la distance d,,. l
= 155.358 Kcallmole
de graphite
(6)
ce qui est en relativement bon accord avec la litterature[22]. Nous avons ensuite considere que le metal & inserer et le mercure devaient subir une sublimation afin de s’inserer dans le graphite (Fig. 1). Puis se produit une ionisation de l’ensemble du cristal. Nous Ccrivons done l’energie de formation du compose, a partir des elements dans leur &at standard, sous la forme: E(mgG)
= 4(EEohCsion(graphite) + AEpp + A.&)
+
AEsublimation
(mercure) + AEionisation. (7)
La valeur totale de l’energie du compose KHgC$ correspondant aux differentes ionicites cittes precedemment est de -712.62 Kcal/mole de KHgC,. L’energie de cohesion carbone-carbone pour Xc = 0 vaut -598.15 Kcal/mole de KHgC4 soit -149.53 Kcal/mole de carbone ce qui correspond a l’energie du graphite lorsque la liaison des plans est rompue[21] et correspond &83.9% de la valeur totale de l’energie du compose. Comme le montre la comparaison entre les Figs. 4 et 5 les energies du compose RbHgC., sont du mCme ordre de grandeur que celles du compose KHgC4 .
La somme de I’&rergie de cohksion carbone-atomes inserts et de l’energie de cohksion atomes ins&& carbones (les deux quantites n’etant pas &gales &ant donne que d’un c&e nous avons des interactions carbones-inseres et de l’autre ins&es-carbones et que les elements ont des configurations electroniques et
de plus on observe qu’il n’y a quasiment pas d’interactions entre les orbitales selon l’axe c. Pour ce compose le transfert de charge du potassium vers le mercure et le graphite est &value a 94.1% dont 86.3 vers le mercure. Enfin l’energie ins&es-insires vaut -79.24 Kcal/ mole soit 11.1%. Comme nous pouvons le remarquer pour une valeur de Xc nulle nous avons une Cnergie de cohesion carbones-inseres faible mais non negligeable. 5. CONCLUSION Ce traitement quantique de l’energie des composes d’insertion du graphite en fonction du transfert de charge est fondamentalement different du modele de bandes rigides utilise notamment par Pietronero et Str&sler[24]. Une etude precedente a en effet montre que pour les composes du type donneur a structure iMCs ou MC6, notre modeIe fournit des rtsultats fortement differents de ceux don&s par un modele classique de bandes rigides[21]. Les rtsultats obtenus precedemment par notre methode sur une serie de composes binaires de premier stade du type MCs et MCs (M = Li, K, Ca, Rb, St-, Cs, Ba, Sm, Eu, and Yb) dont une partie figure dans le tableau ci-dessus sont en bon accord avec d’autre methodes tant theoriques qu’expCrimentaIes[21]. Par contre, ils different fortement (pour Ies donneurs de premier stade) de ceux obtenus par un modele de bandes rigides[24] comme nous pouvons le constater a la lecture du Tableau 2, cette diffkrence &ant d’autant plus flagrante pour des composes a ins&C bivalent comme I’Europium. Les principaux points selon lesquels les deux methodes different sont les suivants:
Calcul Tableau
Compose LiC, KC, RbC, csc, EuC,
l
l
l
l
2. Transfert
de charge des composes premier stade
donneurs
1065
des energies de
PS modelea
nos valeurs[21]
0.43 0.43 0.40b 0.41 0.47b
0.94 0.96 0.97 0.97 1.96
notre modele n’est pas un modele de bande mais un calcul quantique de l’energie en fonction du transfert de charge par resolution de l’equation de Schrodinger; contrairement au modele de bandes rigides, les differents empilements (w, (~0, etc. . . par exemple pour les composes donneurs MC* ou MC6) et la position de chaque atome selon la structure du compose sont pris en compte explicitement dans les calculs; de la m&me maniere, les variations de distance carbone-carbone dans le plan et entre plans sont integrees dans nos calculs alors que pour le modele de bandes rigides seule la distance dans le plan compte. En effet dans nos calculs nous obtenons une formulation analytique de l’energie qui est fonction d’une part de l’ionicite des atomes du cristal et d’autre part de la distance entre les sites de chaque atome consider& Le nombre d’atomes consider6 est determine par la convergence de l’energie (approximativement lo4 atomes soit environ 10’ interactions). Les differentes positions des sites sont definies par le groupe de symetrie et les deux distances caracteristiques d,, et dpp. De plus nous avons pu remarquer (Tableau 1) qu’il y une relation entre l’accroissement de la distance d,, m&me faible et le transfert de charge, l’ionisation ayant une repercussion sur la nature des liaisons des atomes de carbone dans le plan; nous avons egalement pu constater que l’energie d’ecartement des distances dans le plan AE,, = f(Ad,,) est fortement differente de l’energie d’ecartement entre plans AE,,p = f(Adpp). Ces deux energies different: Ccarter des plans lies par des forces de van der Waals n’a rien a voir avec un Ccartement de liaisons covalentes. Par ce calcul nous avons pu par ailleurs retrouver la valeur de l’energie de sublimation du graphite[21].
Le calcul de la valeur du transfert de charge des composes KHgC4 et RbHgC4 par minimalisation de l’energie semble montrer que l’electron de la couche 4s du potassium (respectivement 5s du rubidium), comme pour les composes KC, et RbCs[21]) est don& presque completement. Mais contrairement aux composes KC8 et RbCs il est transfere vers le mercure au lieu du graphite ce qui est en bon accord avec les resultats de Preil et al. [17] et de Kertesz et al. [23] ainsi qu’avec la valeur de d,, des composes KHgC, et RbHgC4.
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