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Chaleur specifique du mononitrure de thorium de 7 a 300K
Solid State Communications,
Vol. 10, pp. 775—778, 1972.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain
CHALEUR SPECIFIQUE DU MONONITRURE DE THORIUM DE 7 A 300K
J.
Danan, C.-H. de Novion, H. Dallaporta
Centre d’Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses, Section d’Etudes des C~ramiquesa Base de Plutonium
(Received 24 January 1972 by P.G. de Gennes)
La chaleur spécifique de ThN a été mesurée de 7 a 300K par une méthode adiabatique a chauffage continu, et a été comparee a celle de UN. La chaleur spécifique magnétique de UN entre 50 et 300K est certainement inférieure a celle d’un gaz d’ions U~soumis a un champ cristallin octaedrique d’environ 500 cm~. 2,4
LE MONONITRURE de thorium a une structure cubique a faces centrées. Les mesures de ~51S tivité ont révélé un caractére 1,2 métallique, et les niesures de susceptibilité un paramagnetisme, indépendant de la temperature, de 40 x 10~uem cgs/mole.
nos laboratoires. La poudre obtenue est frittée sous vide a 1600°Csous la forrne de deux cylindres (23,40g), qui sont ensuite enfermés dans une capsule d’aluminium.
1. TECHNIQUES EXPERIMENTALES
1essentiellement analyse aux rayons X prouve de thorine Th0qu’il s’agissait 2 (1,5%). D’autre
-
L’analyse chimique montre que l’échantillon a été légèrement oxydé (2000 ±lOOppm 02), et
3
Nous avons mis au point un calorimètre adiabatique de type classique, permettant l’étude des chaleurs spécifiques entre 1,5 et 300K.
part, nous avons dCterminé un paramètre cristallin de 5,159 1 ±0,0003A.
Notre méthode de chauffage continu tient compte des derives de temperature avant et après le chauffagedes de points l’Cchantillon; ê partir que de la dispersion expérimentaux nous avons analysée dans le cas de corps Ctalons, nous estimons que la precision vane de 1% a basse temperature jusqu’à 2,5% a 300K.
2. RESULTATS EXPERIMENTAUX Rappelons que les mesures Novion & 5 de 3 a 9K avaient donné de les de résultats. Costa suivants: Y
= =
3.12mJ/mole/K2 284K, ou a.
=
84,7~J/mo1e/K4
en accord avec nos mesures de 7
Par ailleurs, la technique de preparation des nitrures d’actinides est bien connue dans 775
a 9K.
CHALEUR SPECIFIQUE DU MONONITRURE DE THORIUM DE 7 A 300K
776
Vol. 10, No. 9
Tableau 1. Valeurs mesurèes de la chaleur spêcifique de ThN entre 10 et 300K (en jouies/rnole/K). T (K)
10 0,138
15 0,488
20 1,38
25 2,79
30 4,60
40 8,25
50 11,5
60 14,35
70 16,95
80 19,4
90 21,7
100 23,9
120 27,8
140 31,2
160 34,1
180 36,6
200 38,7
220 40,5
240 42,0
260 43,2
280 44,25
300 45,1
(J/mole/K) T (K) U/mole/K) Pour les temperatures supérieures, les valeurs numériques de la chaleur spécifique de ThN sont nassemblées dans le Tableau 1; Ia courbe de variation est représentée sur Ia Fig. 1.
coefficient de dilatation cubique a’ et au volume atomique V par la relation: C~)d = N a’2 V T (N: nombre d’Avogadro)
(2)
(c~
—
a partir de
Ainsi,
quelques données de Ia littérature, nous avons estimé, a 300K: (C~ C~)d = 0,71mJ/mole/K2 T
1.5 ~ C(J/MOLE/K)
-
~ al)
30 ~e~rum
IS
/
‘
la relation: De o a 300K, (C~ C~)dse calcule a partir de —
ThN mesuré~La~r1) ThN(~~
—
(C~ C~)d
0
75
150
T°K 300
225
FIG. 1. Chaleurs spécifiques de UN et ThN entre 2 et 300K.
~3)
A C~T
—
la constante A étant déterminée
a 300K.
Ceci dit, en utilisant les valeurs de 7 et de
obtenues a basse temperature, nous avons Pu determiner Ia temperature d’Einstein Ia plus 0D.
probable, soit: 0D
Or la chaleur spécifique C
=
495K
9 peut se décomposer en trois termes:
C9 —
—
—
=
yT
+
en trés bon accord avec la valeur obtenue
C~+ (C9
—
Cy)d
(1)
6
(494 ±7K) par diffraction de neutrons.
la chaleur spécifique électronique yT est supposée varier linéairement en fonction de la temperature jusqu’à 300K.
La chaleur spécifique de ThN, recalculée par la formule (1) est représentée sun la Fig. 1; le renflement observe entre 15 et 150K correspond,
Ia chaleur spécifique de réseau a volume constant Cr est Ia somme de deux termes, le premier lie aux phonons ‘acoustiques’ et l’autre aux phonons ‘optiques’; en premiere approximation, nous leur associerons respectivement une fonction de Debye et une fonction d’Einstein.
pour les modes acoustiques, rapport au modèle de Debye.
Enfin, le terme de dilatation (C9 — Cy)d est lie la compressibilité >~, au
a
a une deviation
par
Enfin, il est d’usage de donner les fonctions thermodynamiques 298, 15K: S = 56,0 ±1,0J/mole/K;
a
H
—
—(G
Ho —
=
H0)
8450 ±150J/mole; =
8250 ±150J/mole.
Vol. 10, No. 9
CHALEUR SPECIFIQUE DU MONONITRURE DE THORIUM DE 7 A 300K
3. CHALEUR SPECIFIQUE MAGNETIQUE DE UN
13,5
On salt que le mononitrure d’uranium est antifenromagnétique au-dessous de 52K. En vue d’évaluer cette contribution magnétique CM, nous avons calculé successivement, pour UN: —
9
777
c(JI1’4XEIK)
I S
La chaleur spécifique de réseau relative aux modes acoustiques, par la méthode des états correspondants entre ThN et UN:
( o~
cr,C~ T x~ TI soit: = ~ (T)~ / — IO~\ \ (T)— = C~=f(—;) ri
~
/
Ce calcul est d’autant plus valable que UN et ThN ont les mémes structures cnistallines et
TOK FIG.2. Estimation 75 de150 la chaleur spécifique magnCtique et électronique de 225 UN: CM(T)300 + y(T)T. Comparison avec Ia chaleur4+spécifique de Schottky d’un gaz d’ions U en presence de champ _____________________
cristallin octa-édrique.
des temperatures de Debye voisines; en effet, la temperature de Debye de UN déduite des mesures
moment magnéti~ueordonné (O.75~iB),Grunzweig— Genossar et al. ont fait I’hypothèse que le
de contantes élastiques7 vaut 29 1K, en accord
champ cristallin octaédnique decompose le multi-
avec la loi de Lindemann appliquée2 entre ThN et UN (292K).
plet J = 4, avec comme niveau fondamental un singulet F,: le moment ordonné serait induit par couplage par le champ molecule entre fl et le premier triplet F 4. Dans ces conditions, si l’on admet que les termes du 6e ordre du champ cnistalun sont négligeables devant ceux du 4e ordre, le 9,11 duit a une valeur A, = 185K du ‘gap’ calcul con
—
La chaleur spécifique liée aux modes optiques a partir d’une temperature d’ Einstein de 547K, estimée par diffraction de neutrons.
—
(C9
—
6
Cv)d ~ l’aide des equations (2) et (3).
Des lors, a partir des représenté données expérimentales 6 nous avons sur Ia Cexp 2deles UN, Fig. variations de Cezp C~ (C 9 Cv)d —
entre l~et IT4 le doublet r et le triplet I~sont alors respectivement a 317K et 714K de [‘,. A partir de Ia comparaison des chaleurs spécifiques de UN et ThN, nous pouvons donner
—
—
c’est-à-dire CM + yT que nous n’avons pas dissociées. En effet, dans ces deux termes, la contribution majeure est probablement celle des electrons 51, responsables s imultanément des propriétés électroniques, et des propriétés magnétiques de UN, a Ia difference des nitrures de terres rares, oii les electrons 4f ne jouent aucun role dans le terme yT. Pour UN, ii est d’usage de chercher une interpretation dans un modéle 3‘ionique’, ‘° et des avec élec- Ia 2~ configuration 5f ou meme 5f trons Sf localisés. Pour rendre compte du faible -
une evaluation de l’enthalpie et de l’entropie magnétique de UN a 52K, soit: en J/mole, en J/mole/K,
25 0,7
<
<
AHM(52) ASM(52)
< 57 < 1,3.
La borne inférieure correspond a I’hypothèse que)’ reste constant de 0 a 52K; la borne supérieure suppose que vers 50K, y est réduit ~ 40% de sa valeur a trés basse temperature (2—10K). On comparera cette entropie aux estimations antérieures 0,71 J/mole/K8 0,63 J/mole/K12
778
CHALEUR SPECIFIQUE DU MONONITRURE DE THORIUM DE 7 A 300K
Vol. 10, No. 9
Sans oublier que l’entropie magnétique est répartie au-delà du point de Néel, ces valeurs sont trés inférieures a R log 2 (5,76J/mole/K) ou R log 3, cc qui dans une hypothèse de configuration ionique, sembleconfirmer le modèle de Grunzweig—Genossar. Ce modèle qui donnait également le bon ordre de grandeur du saut de chaleur spécifique a la transition magnétique, prédit une anomalie de Schottky au-delà de la temperature de Ned, mais Ia Fig. 2 montre que Ia chaleur spécifique de Schottky, calculée avec les précédentes valeurs des distances entre niveaux, n’est pas conforme aux résultats expérimentaux.
admettre que les distances entre niveaux sont trés supérieures (A ~ 1850K) aux valeurs citées ci-dessus; ccci prouve que l’approximation de champ moléculaire s’applique mal au cas de UN, dans I’hypothèse d’un modèle ionique. On peut finalement se demander s’iI ne faudrait pas traiter Ie problème de UN en termes de magnétisme de bande Sf.
Ii faut donc remettre en question cc modèle: pour conserver une chaleur spécifique electronique positive entre 52 et 300K, ii faudrait
Rem erciements Nous remercions Madame N. Lorenzelli pour la fabrication de l’échantillon.
‘
En conclusion, nous n’avons pas Pu évaluer la variation thermique de la fonction y(T); on peut malgré tout prCvoir que la valeur du coefficient y, qui est 49,6mJ/mole/K2 a OK,2 doit Ctre divisée par un facteur 4 a 300K. —
REFERENCES 1.
AUSKERN A.B. et ARONSON S., J. Phys. Chem. Solids.,
2.
DE NOVION C.H., These: Rapport CEA—R 4113 (1970).
3. DANAN J. et CONTE R.R., Note CEA No.
28, 1069 (1967).
954 (Juin 1968).
4.
ANSELIN F., Rapport CEA—R 2988 (1966).
5. 6.
DE NOVION C.H. et COSTA P., C.R. hebd. séanc. Acad. Sd. Paris, 270, série B, 1415, 1 Juin (1970). WEDGWOOD A., Communication personnelle.
7. 8.
PADEL A. et DE NOVION C.H., J. NucI. Mat. 33, 40 (1969). WESTRUM E.F. Jr. et BARBER C.M., J. Chem. Phys. 45, (1966).
9.
GRUNZWEIG-GENOSSAR J., KUZNIETZ M. et FRIEDMAN F., Phys. Rev.
mt.
173,
562 (1968).
10.
CHAN S.K. et LAM D.J., Proc. 4th
Conf. on Pu and other act., p.2l9, Santa Fe, N.M. (Oct. 1970).
11.
LEA K.R., LEASK M.J.M. et WOLF W.P.,J. Phys. Chem. Solids,
12. 13.
COUNSELL J.F., DELL R.M. et MARTIN J.F., Trans. Faraday Soc. 62, 1736 (1966). GRUNZWEIG-GENOSSAR J., Solid State Commun. 8, 1673 (1970).
14.
DE NOVION C.H., C.R. hebd. sèanc. Acad. Sci. Paris, 273, série B, 26 (1971).
23, 1381 (1962).
The specific heat of ThN has been measured between 7 and 300K by an adiabatic method with continuous heating, and has been compared to that of UN. The magnetic specific heat of UN between 50 and 300K is certainly lower than that of a U4~ions gas submitted to an octahedral crystal field of about 500cm ‘.
Vol. 10, pp. 775—778, 1972.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain
CHALEUR SPECIFIQUE DU MONONITRURE DE THORIUM DE 7 A 300K
J.
Danan, C.-H. de Novion, H. Dallaporta
Centre d’Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses, Section d’Etudes des C~ramiquesa Base de Plutonium
(Received 24 January 1972 by P.G. de Gennes)
La chaleur spécifique de ThN a été mesurée de 7 a 300K par une méthode adiabatique a chauffage continu, et a été comparee a celle de UN. La chaleur spécifique magnétique de UN entre 50 et 300K est certainement inférieure a celle d’un gaz d’ions U~soumis a un champ cristallin octaedrique d’environ 500 cm~. 2,4
LE MONONITRURE de thorium a une structure cubique a faces centrées. Les mesures de ~51S tivité ont révélé un caractére 1,2 métallique, et les niesures de susceptibilité un paramagnetisme, indépendant de la temperature, de 40 x 10~uem cgs/mole.
nos laboratoires. La poudre obtenue est frittée sous vide a 1600°Csous la forrne de deux cylindres (23,40g), qui sont ensuite enfermés dans une capsule d’aluminium.
1. TECHNIQUES EXPERIMENTALES
1essentiellement analyse aux rayons X prouve de thorine Th0qu’il s’agissait 2 (1,5%). D’autre
-
L’analyse chimique montre que l’échantillon a été légèrement oxydé (2000 ±lOOppm 02), et
3
Nous avons mis au point un calorimètre adiabatique de type classique, permettant l’étude des chaleurs spécifiques entre 1,5 et 300K.
part, nous avons dCterminé un paramètre cristallin de 5,159 1 ±0,0003A.
Notre méthode de chauffage continu tient compte des derives de temperature avant et après le chauffagedes de points l’Cchantillon; ê partir que de la dispersion expérimentaux nous avons analysée dans le cas de corps Ctalons, nous estimons que la precision vane de 1% a basse temperature jusqu’à 2,5% a 300K.
2. RESULTATS EXPERIMENTAUX Rappelons que les mesures Novion & 5 de 3 a 9K avaient donné de les de résultats. Costa suivants: Y
= =
3.12mJ/mole/K2 284K, ou a.
=
84,7~J/mo1e/K4
en accord avec nos mesures de 7
Par ailleurs, la technique de preparation des nitrures d’actinides est bien connue dans 775
a 9K.
CHALEUR SPECIFIQUE DU MONONITRURE DE THORIUM DE 7 A 300K
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Vol. 10, No. 9
Tableau 1. Valeurs mesurèes de la chaleur spêcifique de ThN entre 10 et 300K (en jouies/rnole/K). T (K)
10 0,138
15 0,488
20 1,38
25 2,79
30 4,60
40 8,25
50 11,5
60 14,35
70 16,95
80 19,4
90 21,7
100 23,9
120 27,8
140 31,2
160 34,1
180 36,6
200 38,7
220 40,5
240 42,0
260 43,2
280 44,25
300 45,1
(J/mole/K) T (K) U/mole/K) Pour les temperatures supérieures, les valeurs numériques de la chaleur spécifique de ThN sont nassemblées dans le Tableau 1; Ia courbe de variation est représentée sur Ia Fig. 1.
coefficient de dilatation cubique a’ et au volume atomique V par la relation: C~)d = N a’2 V T (N: nombre d’Avogadro)
(2)
(c~
—
a partir de
Ainsi,
quelques données de Ia littérature, nous avons estimé, a 300K: (C~ C~)d = 0,71mJ/mole/K2 T
1.5 ~ C(J/MOLE/K)
-
~ al)
30 ~e~rum
IS
/
‘
la relation: De o a 300K, (C~ C~)dse calcule a partir de —
ThN mesuré~La~r1) ThN(~~
—
(C~ C~)d
0
75
150
T°K 300
225
FIG. 1. Chaleurs spécifiques de UN et ThN entre 2 et 300K.
~3)
A C~T
—
la constante A étant déterminée
a 300K.
Ceci dit, en utilisant les valeurs de 7 et de
obtenues a basse temperature, nous avons Pu determiner Ia temperature d’Einstein Ia plus 0D.
probable, soit: 0D
Or la chaleur spécifique C
=
495K
9 peut se décomposer en trois termes:
C9 —
—
—
=
yT
+
en trés bon accord avec la valeur obtenue
C~+ (C9
—
Cy)d
(1)
6
(494 ±7K) par diffraction de neutrons.
la chaleur spécifique électronique yT est supposée varier linéairement en fonction de la temperature jusqu’à 300K.
La chaleur spécifique de ThN, recalculée par la formule (1) est représentée sun la Fig. 1; le renflement observe entre 15 et 150K correspond,
Ia chaleur spécifique de réseau a volume constant Cr est Ia somme de deux termes, le premier lie aux phonons ‘acoustiques’ et l’autre aux phonons ‘optiques’; en premiere approximation, nous leur associerons respectivement une fonction de Debye et une fonction d’Einstein.
pour les modes acoustiques, rapport au modèle de Debye.
Enfin, le terme de dilatation (C9 — Cy)d est lie la compressibilité >~, au
a
a une deviation
par
Enfin, il est d’usage de donner les fonctions thermodynamiques 298, 15K: S = 56,0 ±1,0J/mole/K;
a
H
—
—(G
Ho —
=
H0)
8450 ±150J/mole; =
8250 ±150J/mole.
Vol. 10, No. 9
CHALEUR SPECIFIQUE DU MONONITRURE DE THORIUM DE 7 A 300K
3. CHALEUR SPECIFIQUE MAGNETIQUE DE UN
13,5
On salt que le mononitrure d’uranium est antifenromagnétique au-dessous de 52K. En vue d’évaluer cette contribution magnétique CM, nous avons calculé successivement, pour UN: —
9
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c(JI1’4XEIK)
I S
La chaleur spécifique de réseau relative aux modes acoustiques, par la méthode des états correspondants entre ThN et UN:
( o~
cr,C~ T x~ TI soit: = ~ (T)~ / — IO~\ \ (T)— = C~=f(—;) ri
~
/
Ce calcul est d’autant plus valable que UN et ThN ont les mémes structures cnistallines et
TOK FIG.2. Estimation 75 de150 la chaleur spécifique magnCtique et électronique de 225 UN: CM(T)300 + y(T)T. Comparison avec Ia chaleur4+spécifique de Schottky d’un gaz d’ions U en presence de champ _____________________
cristallin octa-édrique.
des temperatures de Debye voisines; en effet, la temperature de Debye de UN déduite des mesures
moment magnéti~ueordonné (O.75~iB),Grunzweig— Genossar et al. ont fait I’hypothèse que le
de contantes élastiques7 vaut 29 1K, en accord
champ cristallin octaédnique decompose le multi-
avec la loi de Lindemann appliquée2 entre ThN et UN (292K).
plet J = 4, avec comme niveau fondamental un singulet F,: le moment ordonné serait induit par couplage par le champ molecule entre fl et le premier triplet F 4. Dans ces conditions, si l’on admet que les termes du 6e ordre du champ cnistalun sont négligeables devant ceux du 4e ordre, le 9,11 duit a une valeur A, = 185K du ‘gap’ calcul con
—
La chaleur spécifique liée aux modes optiques a partir d’une temperature d’ Einstein de 547K, estimée par diffraction de neutrons.
—
(C9
—
6
Cv)d ~ l’aide des equations (2) et (3).
Des lors, a partir des représenté données expérimentales 6 nous avons sur Ia Cexp 2deles UN, Fig. variations de Cezp C~ (C 9 Cv)d —
entre l~et IT4 le doublet r et le triplet I~sont alors respectivement a 317K et 714K de [‘,. A partir de Ia comparaison des chaleurs spécifiques de UN et ThN, nous pouvons donner
—
—
c’est-à-dire CM + yT que nous n’avons pas dissociées. En effet, dans ces deux termes, la contribution majeure est probablement celle des electrons 51, responsables s imultanément des propriétés électroniques, et des propriétés magnétiques de UN, a Ia difference des nitrures de terres rares, oii les electrons 4f ne jouent aucun role dans le terme yT. Pour UN, ii est d’usage de chercher une interpretation dans un modéle 3‘ionique’, ‘° et des avec élec- Ia 2~ configuration 5f ou meme 5f trons Sf localisés. Pour rendre compte du faible -
une evaluation de l’enthalpie et de l’entropie magnétique de UN a 52K, soit: en J/mole, en J/mole/K,
25 0,7
<
<
AHM(52) ASM(52)
< 57 < 1,3.
La borne inférieure correspond a I’hypothèse que)’ reste constant de 0 a 52K; la borne supérieure suppose que vers 50K, y est réduit ~ 40% de sa valeur a trés basse temperature (2—10K). On comparera cette entropie aux estimations antérieures 0,71 J/mole/K8 0,63 J/mole/K12
778
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Vol. 10, No. 9
Sans oublier que l’entropie magnétique est répartie au-delà du point de Néel, ces valeurs sont trés inférieures a R log 2 (5,76J/mole/K) ou R log 3, cc qui dans une hypothèse de configuration ionique, sembleconfirmer le modèle de Grunzweig—Genossar. Ce modèle qui donnait également le bon ordre de grandeur du saut de chaleur spécifique a la transition magnétique, prédit une anomalie de Schottky au-delà de la temperature de Ned, mais Ia Fig. 2 montre que Ia chaleur spécifique de Schottky, calculée avec les précédentes valeurs des distances entre niveaux, n’est pas conforme aux résultats expérimentaux.
admettre que les distances entre niveaux sont trés supérieures (A ~ 1850K) aux valeurs citées ci-dessus; ccci prouve que l’approximation de champ moléculaire s’applique mal au cas de UN, dans I’hypothèse d’un modèle ionique. On peut finalement se demander s’iI ne faudrait pas traiter Ie problème de UN en termes de magnétisme de bande Sf.
Ii faut donc remettre en question cc modèle: pour conserver une chaleur spécifique electronique positive entre 52 et 300K, ii faudrait
Rem erciements Nous remercions Madame N. Lorenzelli pour la fabrication de l’échantillon.
‘
En conclusion, nous n’avons pas Pu évaluer la variation thermique de la fonction y(T); on peut malgré tout prCvoir que la valeur du coefficient y, qui est 49,6mJ/mole/K2 a OK,2 doit Ctre divisée par un facteur 4 a 300K. —
REFERENCES 1.
AUSKERN A.B. et ARONSON S., J. Phys. Chem. Solids.,
2.
DE NOVION C.H., These: Rapport CEA—R 4113 (1970).
3. DANAN J. et CONTE R.R., Note CEA No.
28, 1069 (1967).
954 (Juin 1968).
4.
ANSELIN F., Rapport CEA—R 2988 (1966).
5. 6.
DE NOVION C.H. et COSTA P., C.R. hebd. séanc. Acad. Sd. Paris, 270, série B, 1415, 1 Juin (1970). WEDGWOOD A., Communication personnelle.
7. 8.
PADEL A. et DE NOVION C.H., J. NucI. Mat. 33, 40 (1969). WESTRUM E.F. Jr. et BARBER C.M., J. Chem. Phys. 45, (1966).
9.
GRUNZWEIG-GENOSSAR J., KUZNIETZ M. et FRIEDMAN F., Phys. Rev.
mt.
173,
562 (1968).
10.
CHAN S.K. et LAM D.J., Proc. 4th
Conf. on Pu and other act., p.2l9, Santa Fe, N.M. (Oct. 1970).
11.
LEA K.R., LEASK M.J.M. et WOLF W.P.,J. Phys. Chem. Solids,
12. 13.
COUNSELL J.F., DELL R.M. et MARTIN J.F., Trans. Faraday Soc. 62, 1736 (1966). GRUNZWEIG-GENOSSAR J., Solid State Commun. 8, 1673 (1970).
14.
DE NOVION C.H., C.R. hebd. sèanc. Acad. Sci. Paris, 273, série B, 26 (1971).
23, 1381 (1962).
The specific heat of ThN has been measured between 7 and 300K by an adiabatic method with continuous heating, and has been compared to that of UN. The magnetic specific heat of UN between 50 and 300K is certainly lower than that of a U4~ions gas submitted to an octahedral crystal field of about 500cm ‘.