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Mise au point experimentale d'un calorimetre a haute temperature mesure de la chaleur specifique de ZrF4 solide en fonction de la temperature et estimation de la chaleur sensible de ZrF4 liquide
JOURNAL
OF NUCLEAR
44 (1972)
MATERIALS
295-304.
0 NORTH-HOLLAND
PUBLISHING
CO., AMSTERDAM
MISE AU POINT EXPERIMENTALE D’UN CALORIMETRE A HAUTE TEMPERATURE MESURE DE LA CHALEUR SPECIFIQUE DE ZrF4 SOLIDE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE
ET ESTIMATION DE LA CHALEUR SENSIBLE DE ZrF4 LIQUIDE A.
Service
FONTANA
Mktallurgie-Electrochi~ie,
Universitd Repu
La mise au point isoperibole
son Btalonnage 500 “C et
d’un calorimetre
comprend
son etude constante
la
stabilite
erreurs Les
du
chaleurs
d&erminees La chaleur
de
sensibles
mesure
de
specifique
ZrF4
moyenne
23,7 f
measuring
entre
maximale,
conduit
a
(sous pression)
ont
ensuite
des
description
between meter
1.
of
the
drop
entre avons
sensible
of liquid
to 36,3 & 6 kcal/mole.
is 17,15 Cal/‘% at
1030 “C. At
of ZrF4
mole. The
ZrF4 at 908 “C (under pressure)
isoperiboles
Cal/K bei als
23,7 * Enthalpie
of the calori-
Der
ist
500 und
Introduction
Wasserwert
von
des Messkreises von
bei
ions complexes dans les melanges de sels fondus, nous avons et6 amen& a construire un calorimetre destine a mesurer les chaleurs de dissolution de differents composes dans les sels fondus. Etant don& l’agressivite Blevee des sels fondus et notamment des fluorures vis-a-vis des materiaux refractaires, nous avons decide d’etudier la construction d’un calorimetre a chute (type drop-calorimeter), le se1 fondu &ant contenu dans un creuset en graphite, le compose que l’on veut Qtudier &ant maintenu a temperature ambiante avant son introduction dans le se1 fondu. On mesurera done une quantite de chaleur globale qui se compose de la chaleur sensible du compose ajoute ainsi que 295
ZrF4
wird
bestimmt.
von festem ZrF4 betragt
zwischen
fliissigem
17,15
Stabilitiit
ZrF4
25 und 908 “C. Die (unter
Druck)
wird
1030 “C abgeschatzt.
de sa chaleur de dissolution
Dans le cadre d’une etude de la stabilite des
betriigt
Enthalpie
Wiirmekapazitiit
3 cal/K*mol
500 und
Empfindlichkeit
1077 “C experimentell
zu 36,3 & 6 kcal/mol
the maximum
die
0,07 Cal. Die
sowie
zwischen
1030 “C. Bei der hijchsten
Die mittlere
comprises
Einwurfkalorimeter
und Eichung
1077 “C beschrieben.
de
of the apparatus
500 and 1077 “C. The constant
ein
des Kalorimeters
calorimeter
between
3 cal/“K
is estimated
the
Bte
a 1030 “C.
study and the calibration
of
than 0,07 Cal.
heat capacity
heat content
Es wird
Nous
stability
of ZrF4 was determined
2.5 and 908 “C is 23,7 *
dessen Arbeitsweise
mole.
the
between
de ZrF4 solide la chaleur
calorimeter,
1077 “C. The average
zwischen the thermal
the
500 and
besser The
of
The heat content
est
Belgique
circuit leads to errors lower
entre 500 et 1077 “C.
3 cal/“K
a 36,3 $- 6 kcal/mole
ZrF4 liquide
sensitivity
comprises
1050 Bruxelles,
1972
du type
a 0,07 Cal.
experimentalement
25 et 908 “C vaut estime
systeme
inferieures
Libre de. Bruxelles,
le 10 Fevrier
du calorimetre
de 17,16 cal/“C 8, 1030 “C. A la sensibilite
WINAND
ainsi que
a chute,
thermique
& des temperatures
1077 “C. La
et R.
dans le se1 fondu
consider+. 11 importe Bvidemment que tout se passe sous atmosphere d’argon extra pur. Pour Bviter toute entree d’air dans le calorimetre au moment de l’introduction du corps Btudie, celui-ci est place dans un sas parcouru par un courant d’argon extra pur. Le present article traite de la mise au point du calorimetre, de la mesure de la chaleur specifique de ZrF 4 solide en fonction de la temperature, et de l’estimation de sa chaleur sensible & l’etat liquide. Un autre article traitera des chaleurs de melanges du systeme NaF-ZrF4. 2.
Description du calorim&tre
2.1.
LA
CELLULE
CALORIMltTRIQUE
La cellule calorimetrique
(fig.
est constituee
1)
d’un
A.
296
FONTANA
ET
en nickel, B
A - bloc isotherme - creuset en graphite, C - couvercle en
graphite,
- tube
Fig.
E
R.
WINAND
Cellule calorimetrique:
1.
D
d’introduction
des Bchantillons,
- emplacement des thermocouples, F - tube support.
bloc en nickel A, dit isotherme, d’un creuset en graphite B surmonte d’un couvercle, ainsi que d’une serie de douze thermocouples. (a) la temperature du bloc en nickel A est mesuree grace a un thermocouple PtRh 18 et maintenue constante grace 8. un regulateur de temperature Honeywell classe 15 du type proportionnel-integral-derive (electropulse, modele 801 Cl2). Cette temperature To est lue a 0,3 “C p&s grace a un millivoltmetre digital
, ltlcm ,
Ai Fig.
2.
Four:
A - cellule calorimetrique, B - Bcrans - entree d’argon, D - sas, E - sortie F - robinet, G - tube d’introduction des
thermiques, d’argon,
C
Bchantillons.
Solartron type LM 1426 ; (b) le creuset en graphite B est surmonte d’un couvercle C traverse par un tube en Pythagoras
presente & la fig. 1 est place dans un four cylindrique vertical, chauffe par effet Joule. Le four comporte trois zones de chauffage
par ou s’effectuent les additions ; (c) les douze thermocouples cbromel-alumel sont places en opposition et alternativement dans le bloc en nickel A et dans le creuset en graphite B. Cette serie de thermocouples permet de mesurer avec une grande sensibilite (4,16 “C/ mV) la difference de temperature To--T entre le bloc en nickel et le creuset en graphite ; (d) si on se refere a la classification donnee par Kubaschewski et Evans i), il s’agit d’un calorimetre isoperibole.
distinctes : - une zone centrale dont la puissance est &glee par le regulateur P.I.D. pour maintenir le bloc isotherme a une temperature constante
2.2.
LE
FOUR (fig.
L’ensemble
2)
de la cellule
calorimetrique
re-
(To); - deux zones extremes chauffees de man&e permanente a une puissance constante reglable. La repartition homogene de la temperature au niveau de la cellule calorimetrique est assuree d’une part grace a un jeu d’ecrans thermiques en acier inoxydable et d’autre part en ajustant la puissance fournie aux extremites du four. La fig. 3 donne une idee de la repartition
MISE
AU
POINT
EXPtiRIMENTALZ
D'UN
297
CALORIM&TRE
Dans les deux cas, I’argon qui sort du four balaye le sas avant d’6tre envoy6 dans un flacon laveur pour maintenir une surpression de quelques centimetres d’eau dans le four. Comme on pourra s’en rendre compte
par
la suite, si on veut realiser des mesures correctes sur des ph&om&nes thermiques comportant &ape de volatilisation, d’utiliser
le premier
une
il peut &re interessant mode
de balayage
pour
acc&rer la r&action de volatilisation et raccourcir la dur6e du ph&nom&ne. Par cont,re, si l’on veut Bviter une faible volatilisation, le second mode de balayage permet de ralentir ce ph&nom&ne parce que les vapeurs produites ne sont pas 6liminBes de la cellule calorim~trique. Fig. 3.
Rkpartition des temphatures dans Ie four au niveau de la cellule calorim&rique.
des temp&atures
au niveau de la cellule calori-
m&rique. 2.3.
L'ATMOSPH&RE
DU FOUR
Une entree d'argon (qualit6extra pur, N 50, “L’air liquide”) est pr&ue & l’extr6mit6 infkrieure du four (fig. 2). Deux sorties distinctes sont pr6vues ZLI’extr6mit6 supbrieure du four: - la premi&re sortie d’argon co’incide avec le tube
d’introduction
sortie d’argon
des
Bchantillons.
Cette
est done connect&e directement
au sas; - la seconde sortied'argon est m6nag6e dans la bride sup6rieure du four, elle est connect&e au sas par l’interm6diaire d’un robinet en verre. On peut done rbaliser deux types de balayage d’argon dans le four: (a) si la seconde sortie est fermbe, l’argon doit n&essairement balayer la cellule oalorim&rique (entr6e par le couvercle) et le tube d’introduction des Bchantillons. Dans ce cas, les Bchantillons que l’on introduit sont balay& en sens inverse par un courant d’argon ; (b) si la seconde sortie est ouverte, l’argon y sort principalement parce que la perte de charge dans le premier circuit est plus 6lev6e que dans le second circuit.
2.4. MESURE ET ENREGISTREMENT DE LA DIFFdRENCE DE TEMPtiRATURE To----T ENTRELE BLOCENNICKELET LE CREUSET EN
GRAPHITE
Tout d&gagement de chaleur positif ou Ggatif dans le creuset B de la fig. I se traduit par une modification de la temperature T du creuset. Cette variation de tempdrature est mesux%e en r&alit4 par To-T (To est constant) gr&ce It un voltmhtre diff~rentiel HewlettPackard type 3420A. Ce voltmi%re diffhrentiel compare la tension d6velopp6e par la s6rie de douze thermocouples (4,16 'CjmV) B une tension de rtlftkence qui peut &re ajusthe de microvolt en microvolt. La diffdrence entre ces deux tensions est
mesurde gr&ce B un millivoltm~tre
Blectronique
& sensibilitb variable (10,100,1000,. ..pV f.s.d.). Une sortie pour enregistrement permet d’enregistrer la variation de la diffbrence de tempbrature en for&ion du temps sur un enregistreur X Y Hewlett-Packard type 7030 AM. La sensibilit6 maximale Salisable correspond Q une deviation de 1 cm sur l’enregistreur pour 0,004 “C d’6cart de temperature To-T. Toutefois, la stabilitd thermique du calorim&re ne permet pas, en pratique, de descendre endessous de 0,04 “C/cm it 1000 "C. En effet, la stabilisation de la temperature To du bloc isotherme en nickel se fait aver une pr&ision
A.
298
FONTANA
ET
R.
WINAND
meilleure que & 0,5 “C & 1 000 “C & court terme (20 min). Ceci entraine une stabilisation correspondante de la difference de temperature entre le creuset et le bloc isotherme meilleure que 0,004 “C, mais qui correspondrait du fond continu
& une variation possible
de l’enregistrement
au tours de l’experience travailler & la sensibilite
de 1 cm
si l’on decidait de maximale realisable.
C’est pourquoi nous preferons nous tenir a 0,04 ‘C/cm, l’amplitude de la variation du fond continu Btant ainsi ramenee a moins de 1 millimetre , Fig.
3.
Etude thermique du calorimhtre 2, 3)
3.1.
RELATION
ENTRE
TEMPtiRATURE TIT&
DE
LES
VARIATIONS
OBSERVkES
CHALEUR
ET LES
ABSORB&ES
4.
Courhe donnant la variation thermique
QUAN-
On a done
(OU
dQ = CdT + k(T - T,)dt.
Les Bcha~nges de chaleur dQ pendant l’unite de temps dt entre le creuset (a la temperature T) et le bloc isotherme (a la temperature To) sont regis par la loi
j;o’“*dQ = Q. On trouve
k &ant le coefficient de transfert de chaleur. Si k est tres faible, le calorimetre est dit adiabatique. Si k est t&s eleve, le calorimetre est du type isotherme, ou et Evans I), du type iso-
peribole. Lorsqu’un phenomene thermique Q se deroule dans le creuset, la courbe donnant la temperature T en fonction du temps presente l’allure illustree a la fig. 4. Tr est la temperature atteinte en regime par le creuset. Xi
To=Tr
La quantite de chaleur dQ fournie (ou enlevee) au creuset pendant le temps dt est Bgale a la quantite de chaleur utilisee pour Clever (OU abaisser) la temperature de ce creuset de dT (CdT oh C est la capacite calorifique du creuset) plus la quantite de chaleur cedee (ou regue) par le creuset au bloc isotherme k(T - Tr)dt.
(1)
Si on admet qu’au temps t *, le phenomene thermique est termine, on a pour un instant quelconque t > t * :
dQ = - k(To - T)dt,
3.1.1.
donn6.
DE
DfiGAG6ES)
est dit isotherme. Notre calorimetre selon Kubaschewski
de temp6rature
du creuset en fonction du temps pour un ph6nomkne
done pour t = t2
Q
5 = (T - Tr)t=t2+ iaire
OAIAZB~BIO,
ou
Q
6 = A2B2 + i aire OArAsBsBrO. Cette
relation
permet
done
de
relier
(2) un
degagement de chaleur don& Q au rapport Q/C correspondant pour autant que l’on connaisse la valeur de k/C. C peut etre determine par un Btalonnage du calorimetre. Comme le retour & l’equilibre pour se fait suivant la loi de Newton T= t>t* on peut determiner k/C B partir K exp (- (kP)t), de la pente de la droite obtenue en portant en graphique le logarithme neperien de T en fonction du temps lnT=
- %t+Cste.
(3)
MISE
Pour une quantite observe la variation
AU
POINT
EXPBRIMENTALE
de chaleur don&e de temperature
Q, on
illustree b
D'UN
L l’instant plusieurs
299
CALORIM&TRE
t2. Le thermogramme surfaces
SrSz...
est divise en
s&par&es par
des
la fig. 4 et pour laquelle on peut calculer Q/C
paralleles b l’axe des temperatures
par la relation (2). Si la quantite
instants tl, t2, . . . (a) le facteur k/C est deduit de l’etude de la seconde partie des thermogrammes (relation
est connue,
de chaleur Q
on peut done calculer
C.
(3)). 3.1.2.
Xi T,, #Tr
Le
calorimetre
obtenus n’etant
pas
parfait,
la
temperature T, en regime du creuset ne sera en general pas &gale a la temperature To du bloc isotherme. Ceci revient a dire qu’une quantite de chaleur dq est Bchangee en regime entre le creuset et le bloc isotherme: dq=k(To-T,)dt.
(4)
Comme cette quantite de chaleur qui traverse la cellule calorimetrique est influencee par tous les &changes thermiques du four, nous pouvons supposer qu’elle n’est pratiquement pas influencee par les faibles variations de temperature de la cellule. Ceci revient it considerer que k est independant de T pendant le releve du thermogramme : T-0,5”C
(1) devrait
“C!. alors s’ecrire
compte
de (4), il vient
dQ = CdT + k(T - T,)dt et on est ainsi ramene
3.2.
TECHNIQUE
DE
THERMOGRAMMES
a la relation
D~POUILLEMENT ETCRITBRE
indication
(1).
DES
DE QUALITf
DE LA MESURE
Conformement b la relation (2), nous relions la quantite de chaleur Q a une difference de temperature corrigee par la relation
Q/c=ATcor, avec AT,,, = AzBa + i aire OArAaBaBrO
precision se placent
avec
laquelle
sur une droite
concernant
le bon
les
points
donne
une
fonctionnement
physique (ou thermique) du calorimetre pendant le releve du thermogramme. En effet, tout &cart par rapport a cette droite correspond a un &art par rapport a la loi de Newton peut Btre cause que par l’introduction
qui ne d’une
quantite de chaleur parasite (positive ou negative due par exemple a un defaut de regulation) ; (b) les differences de temperatures corrigees determinees pour la serie d’instants t *, tz, ts... doivent i%re Qgales si le comportement thermique du calorimetre est correct; (c) les valeurs incorrectes de AT,,, sont &cart&es parce qu’elles correspondent a des phenomenes thermiques parasites ; elles correspondent toujours it des &arts par rapport & la droite donnant la valeur du k/C. 4.
dq + dQ = CdT + k(T - T,)dt mais en tenant
La
b differents
Etalonnage du calorimMre A des tempkatures comprises entre 500 “C et 1077 “C
On introduit dans le creuset vide des petits morceaux d’argent (99,99o/o Ag) solide it 25 “C. Les valeurs de chaleurs sensibles de l’argent sont calculees par interpolation lineaire & partir des valeurs don&es par Kelley 4). Les resultats experimentaux sont repris au tableau 1 dans lequel on trouve Bgalement les resultats ayant trait aux mesures faites avec ZrF4 et dont il sera question en 5 ci-dessous. Un examen detail16 du tableau 1 montre que la reproductibilite des mesures est satisfaisante et que l’on peut attribuer une certaine confiance aux resultats obtenus pour autant que le nombre d’experiences soit suffisant. De plus, le fait que l’on ne trouve pas la meme constante du calorimetre au debut et en fin de cette campagne d’experiences n’est pas
300
A.
FONTANA
ET
R.
TABLEAU Etalonnage
du calorimetre
entre
500 “C et
WINAND
1
1077 “C et mesure
de la chaleur
sensible
de ZrF4
a differentes
temperatures Essai
et
Addition
temperatun
0421
P’
n
poids’
mole
(mg)
(m mole)
klC
AT,,,,
mm
“)
AT,,,,
-
n
' HT-H+zm
Ag
118,9
1,lO
0,0294
168
(6)
ZrF4
57,s
0,346
0,0286
276,5
(8)
ZrF4
62,3,
0,373
0,0196
272
(5)
ZrF4
35,2!
0,21
‘0,0235! 271
(11)
L290 )
ZrF4
31,ol
0,185
0,0286/ 255
(9)
1380 \
i
62.5
64
156 ) 151 ) 153,5
126,s
1,17
~0,02941 182
(8)
Ag
122,9
1,14
0,0298
171
(4)
4 4s
120,o
1,ll
0,0274’
174
(9)
157
112,O’
1,04
0,0274
167
(7)
160 t 160
121,4
1,13
0,0266
183
(7)
162
z::,
27,l
0,162
0,0263
225
(8)
ZrF4
34,7
0,207
0,029o
298
(8)
ZrF4
24,4
0,146
(g)
1289
1,20
IO,01961 196
(12)
125,5
1,17
0,020o
210
(11)
1 163 ) 179 ’ 170
lll,o
1,03
0,0206
173
(9)
168 \
365
0,217
,0,0196
281
(10)
ZrF4
37,7
0,226
,0,0206
303
(10)
1340
ZrF4
37,9
0,227
/0,0190
285
(12)
1260 1300 i
‘0:0206 ~00187
200 186
(10)
172
174 \
Ag
117,Oi
1,08
Ag
124,7
1,16
Ag ZrF4
115,5
1,07
0,0204,
186
(9)
0,227
IO,01641 271
(8)
1200)
37,9i
t/
“)
\ 82.600 ) ~( 88.400 \
b) 072
_ 9.850
‘64
b) 092
_
I
“) 093
“) 0,3
Ag
,
ii:.
4.570 )
1350 i
Ag
986 “C
~j
1390 I 1440
1001 “C
0427
“)
-_
I
0426
Ag ZrF4
T
._
(
Ag
oyo2701 lg7
Remarques
153
ZrF4
1015 “C
I
‘62,5
Ag
I
ZrF4 (Cal/mole)
1
Ag
0422
C
(Cal/mole)
Ag
1053 “C
H~-Hzss
argent
9.450
C)
~55,6
~55,6
172 !,173
_. _
~
“1
ZrFc ZrF4
_-.. 0427 972 “C
0428 800 “C
Ag
138,5
1,29
0,0204
214
(5)
166
Ag
144,2
1,34
0,0194
230
(11)
172
Ag ZrF4
141,9
1,32
0,021O
236
(11)
31,3
0,187
0,0177
243
(10)
178 1 1300
ZrF4
35,5
0,212
0,0194
291
(10)
1370
53,9 i
ZrF4
33,6
0,202
,0,0168
263
(9)
1300
i
172
9.260 !
I
Ag
178
1,65
~0,0164 181
(10)
110
Ag
186,7,
1,73
IO,0154 180
(11)
104 1 108
Ag ZrF4 ZrF4
172,5!
1,60
/0,0166
177
(11)
110
66,4
0,395
(1)
422 )
0,332
/ 1
167
55,s
159
(1)
480 5
“)
_ 70.000
I
73.900
I ,
‘)
70.000
I
I 5.150
47,7,
47,7
__
_ ) ;;:;;;
“) (
“)
TABLEAU
1 (suite)
Essai et tempkatur
HT-Hags Addition
argent
I
HAha
c
ZrF4
(Cal/mole)
1
Ramarques
(Cal/mole)
-
0428 707 “C
Ag
1150,8
1,40
0,0144
Ag
1L63,8 1174,Q
1,52
~0,0157 154 IO,0155 155
(9)
101
(7)
i 96
\
58,0
0,348
ZrF4
60,8
0,362
0,0129 0,0138
145 147
(9) (8)
‘416 !405
?
ZrF4
78,0
0,466
~0,014o 191
Ag ZrF4
1,62
138
(10)
98,5 1
-
( 98,5
4.450
45,2
1 I
~ 45,2
(10) 1410
-
~
“)
_
18.800
; \q 18.300 i ( 18.500 I /
0429 602 “C
Ag
176,5
1,64
0,0112
138
(8)
Ag
199,5
1,85
0,0095
141
(9)
Ag ZrFr
188,O
1,75
77,7
0,465
0,0087 0,0098
123 165
(10) (11)
70,2 355
ZrF4
88,5
0,530
0,OlOl
178
(9)
335
ZrF4
84,5
0,505
~0,0093 170
(10)
336
_-
_
2.700
35,2
“1
_ 35,2
“)
0429 512 “C
0430 1050 “C
-
Ag
197,l
1,83
0,OlOO 123
(7)
Ag
176,8
1,64
0,Olll
100
(6)
61
Ag ZrF4
165,Q 73,Q
1,54 0,440
0,0083 100 ~0,OlOO 141
(8) (8)
65
ZrFa
79,6
0,475
0,0094
(7)
ioo
ZrF4
75,4
0,450
IO,0078 126
(IO)
180 320 ~__
Ag
128,3 114,5
1,IQ I,06
0,0222
(9)
0,0222
191
(10)
37,5
0,224
,0,0194
279
(9)
237
(8)
Ag ZrF4
142
206
0503
ZrF4
31,2
0,186
;0,0256
1062 “C
ZrF4 ZrF4
34,Q 36,5
0,208 0,217
IO,0247 252 fO,O228 269
ZrF4
30,5
0,182
0,0238
235
ZrF4
36,0
0,215
0,0241
303
ZrF4 ZrF4
33,3 31,l
0,109 0,186
0,0247 271 0,026O 257
ZrF4
38,2
0,228
0,0225
ZrF4
37,9
0,226
0,0247
Ag Ag
1114,7 1109,6
1,06 1,02
Ag
1131,2
Ag
1129,4
0504
ZrF4
1077 “C
ZrFr ZrF4 Ag Ag
I
64,4
2.050
31,Q
_
“)
-
’
(7) (10)
31,9 1
‘)
__ 9.820
180 i 17’ 172 1250
_ 55,8
_
b, OS3
55,8
69.800
b) 033
57,3
b, 375
(8)
1210 1240 1275 I 1290
(9)
1410
57,3
b, 8
(9) (8)
1370
285
(9)
1250
270
(6)
1200 )
0,0263
183
(9)
0,0194
180
(8)
1,22
0,025O 208
(8)
1,20
0,0286
(8)
202
1380
1 ,
b, 16 _ 9.850
31,G
0,189
0,0232
265
(11)
1400
33,7
0,202
0,026O
279
(9)
1380
35,0
0,209
0,026O
290
(10)
1390 )
97,7 98,Q L
0,91 0,92
0,026O
155
(9)
0,026O
159
(8)
_ 57,3
_
58,2
170 1 173 5171,5
10.000
58,2
b, 8
b, 8 _ -
b, 8
a) Le chit& entre parenthks indique le nombre de valeurs trouvbes pour ATcorr B partir desqudles a BtB deduite la valeur moyenne de AT corr indiqude dans cette colonne. Plus ce chiffre est QlevB, meilleur est le fonctionnement du calorim&re. b)
Mesure
rbalis&
avec
balayage
A contre-courant
par le tube
C)
Mesure
r~alis~e
sans balayage
& contre-courant
par le tube
d’introduction d’introduction.
8, un debit
de 1 litres/min. -
302
A. FONTANA
inquietant
en lui-meme.
Ceci peut Btre simple-
ET R. WINAND
ment dO a une tres legere variation
de la force
chaleur latente de sublimation 55 500 f 3.500 Cal/mole.
thermoelectrique
de mesure
Nous avons port6 a la fig. 5 les chaleurs
en fonction
des thermocouples
du temps.
Ceci n’est pas g&ant
sensibles
en fonction
a
908 “C:
de la temperature.
Le
pour autant que le calorimetre soit etalonne en permanence, c’est-a-dire a condition d’en-
segment AA” represente la chaleur latente de sublimation a 25 “C tandis que les segments
cadrer les mesures a effectuer par des etalonnages
Bi’Bi” et Bs’Bz” representem de sublimation a 908 “C.
en ajoutant
un corps dont la chaleur sensible
est connue et pour lequel n’intervient avec le creuset C’est ce qui a 6th fait.
aucune reaction ou son contenu.
En outre, il importe que les quantites de mat&e mises en jeu conduisent toutes a des degagements ou absorptions de chaleur du meme ordre de grandeur. Cela doit notamment etre le cas pour les Bchantillons Studies et les Bchantillons Btalons pour chaque serie de mesures.
5.
5.1.
Etude des chaleurs sensibles de ZrF4 A diffbrentes tempbratures G~N~RALIT&S
Dans le but de determiner ulterieurement les chaleurs de melange de NaF et de ZrFa dans differents melanges NaF-ZrFa, il est necessaire de determiner les chaleurs sensibles de ZrF4 a diverses temperatures. Nous avons utilise pour ce faire du ZrFd sublime de tres haute purete, produit par nous-memes a partir de iluorure acide d’ammonium et d’oxyde de zirconium 5). 5.2.
R~SULTATS EXP~RIMENTAUX
Parallelement a l’etalonnage du calorimetre d&it en sect. 4 ci-dessus, nous avons realise des mesures de la chaleur sensible de ZrF4 entre 500 et 1077 “C. Les resultats experimentaux sont Bgalement repris au tableau 1. 5.3.
DISCUSSION DES RBSULTATS
Rappelons que ZrFd sublime et que sa tension de vapeur saturante atteint une atmosphere a 908 “C 1). Nous avons trouve dans la litterature les don&es suivantes I) : chaleur latente de sublimation a 25 “C: 64 300 f 4000 Cal/mole,
(a)
la
courbe
ABr’
(ou
la chaleur latente ABs’)
represente
HT- H29s pour ZrF4 solide. Les points experimentaux proches de la temperature de sublimation peuvent Btre entaches d’une erreur par exces & cause d’une sublimation partielle de l’echantillon ajoute. (b) la courbe A”B”1 represente HT- H29s pour ZrF4 gazeux. Notons que pour des temperatures superieures & 908 “C, les conditions de balayage dans le calorimetre ont une grande influence sur les resultats obtenus. _ en l’absence de balayage, on trouve des valeurs trop faibles pour HT- Hs9s parce que tout l’echantillon ne s’est pas sublime pendant la duke de la mesure ; - en augmentant la vitesse de balayage de la cellule calorimetrique par de l’argon, on accelere la sublimation et les valeurs de HT- Hz98 tendent vers le prolongement de la courbe A”B”i. La presence de quelques points experimentaux au-dessus de cette droite n’a pu Btre expliquee it l’heure actuelle. (c) pour ZrF4 solide, on trouve: H90g oc - Hz5 0~= 20 900 i 2 700 Cal/mole, c’est-a-dire C,= 23,7 f- 3 cal/“K *mole de 25 a 908 “C. 5.4.
ESTIMATIONDE LA CHALEURSENSIBLEDE ZrF4 LIQUIDE B 1030 “C
(a) nous avons vu plus haut que la difference d’enthalpie entre ZrFa solide a 908 “C et ZrF4 solide & 25 “C est de 20 900 & 2 700 Cal/mole; (b) les entropies de fusion des composes inorganiques sont de l’ordre de 2,2 Cal/OK pour un atome-gramme (ref. I) p. 186). Ainsi, pour TiC14, SnBr4 et SnI4, on a respectivement 1,8, 1,87 et 2,2 cal/“K.at. gr. Pour ZrF4, si on adopte la valeur de 2 Cal/OK. at gr, on aurait
MISE
IICOI
AU
POINT
EXPfCRIMENTALE
D’UN
CALORIMliTRE
303
Imole V”299
f 00
70
60
50
40
30
20
10
0
-
500
Fig. 5.
Courbe donnant HT-Hm
une entropie de fusion de 10 cal/“K . mole. La chaleur de fusion B 908 “C (1181 K) serait done de 1181 x lo=11 810 Cal/mole. Si on admet une fourchette d’erreur de 0,2 cal/“K.at gr., cette valeur de la chaleur de fusion serait approchee a f 2 400 Cal/mole. (c) d’apres Kubaschewski et Evans
(ref. I),
p. 181), la chaleur specifique des liquides inorganiques est comprise entre 7 et 8 cal/“K. at. gr. Ces auteurs conseillent d’adopter la valeur de 7,25 si on ne pose&de aucune autre indication. Pour ZrFa, on aurait done 7,25 x 5=36,3 h 4 Cal/OK. mole. Toutefois, ZrF4 &ant un compose moleculaire, il semble plus vraisemblable d’admettre que la structure & l’etat liquide est voisine de celle qui existe & l’etat solide. Dans cette hypothese, la chaleur specifique du liquide serait environ Bgale 8. celle du solide, c’est-a-dire C, =23,7 h 3 cal/ “KS mole. (d) la chaleur sensible de ZrF4 liquide a 1030 “C vaut done
pour
1 OC ZrFd
d---
solide et gazeux.
- chaleur sensible de ZrF4 solide 8. 908 “C= 20 900 f 2 700 Cal/mole, - chaleur latente de fusion de ZrFa B 908 “C= 11 810 f 2 400 Cal/mole, - difference d’enthalpie pour ZrF4 liquide de 908 L 1030°C pour C,= 23,7 i 3= 2 890 f 370 Cal/mole, pour C, = 36,3 f 4 = 4 420 f 500 Cal/mole. Suivant la valeur choisie pour la chaleur specifique & l’etat liquide, on trouve les deux valeurs suivantes : 35 600 it 5470 Cal/mole et 37 130 f 5600 Cal/mole. Nous adopterons la valeur approchee de 36 300 f 6 000 Cal/mole comme estimation de la chaleur sensible de ZrF4 liquide a 1030 “C. 6.
Conclusions
En conclusion, le calorimetre decrit permet de mesurer des quantites de chaleur mises en jeu dans des phenomenes thermiques simples avec une precision acceptable pour autant
304
A.
FONTANA
ET
mesures
sur un Bchantillon sur
determiner
des
la constante
caracteristiques resumees
corps
en
par des vue
pouvons
C du calorimetre.
de cet appareil
comme
Temperature:
inconnu
connus
peuvent
de Les
chaleur
valeur qui nous de notre travail.
suit :
du calorimetre de chaleur
a 1028 “C : 17,15
mesurable
a 1000 “C:
0,688 cal par centimetre d’enregistrement, Creuset de mesure: graphite type AGSR de 1’Union Carbide. Cet appareil a 6th utilise en vue de determiner la chaleur sensible de ZrF4 a differentes temperatures. Bien que nous ayons 6th genes dans nos mesures a haute temperature par la volatilite de ZrF4, nous avons obtenu les resultats suivants : _ Chaleur specifique molaire moyenne de ZrFe solide entre 25 “C et 908 ‘C=cr= 23,7 & 3 cal/
“K . mole, - en estimant
sensible
de ZrF4
6 000 Cal/mole la liquide
est necessaire
a 1030 “C,
pour
la suite
450 a 1100 “C 5 05 “C,
registrement, Derive de cette variation de temperature: (0,004 “C a court terme (20 min), Cal/C, Quantite
&valuer a 36 300 f
etre
Atmosphere controlee: argon extra pur N50 “L’air liquide”, Variation de temperature mesurable (To - T) & 1000 “C=O,O4 “C par centimetre d’en-
Constante
WINAND
a 908 “C et en admettant que la chaleur specifique de ZrF4 liquide est comprise entre celle du solide et 36,3 cal/“K. mole, nous
qu’un nombre suffisant d’experiences soient realisees et que l’on encadre chaque serie de mesures
R.
a
11 810 f
2 400
Cal/mole
la
chaleur latente de fusion de ZrF4 (sous pression)
Remerciements Cette recherche a pu etre poursuivie grace aux subventions octroyees par le Fonds de la Recherche Fondamentale Collective. Que cet trouve ici l’expression de notre organisme profonde gratitude. Nous tenons Bgalement a remercier le personnel technique du Laboratoire de Metallurgie pour I’amabilite et la competence avec lesquelles il nous a assiste.
RCfkrences 1) 0. Kubaschewski et E. Evans, La Thermochimie en metallurgic
2)
(Gauthier
de
melange
These,
dans
Faculte
Grenoble,
les
alliages
des Sciences
Paris,
1964)
calorimetric
de l’aluminium
de dissolution,
Sciences de l’Universit6 K.
K.
Kelley,
theoretical
5) C. Decroly,
D.
These,
liquides, de
Bulletin
to
the
476,
des
1969 data
on
Bureau
of
1949
Tytgat
1 (1957)
liquide en Faculte
de Grenoble,
Contributions
metallurgy,
Mines, Washington, Nucleaire
binaires
de 1’Universite
1967
3) B. Jounel, Utilisation
4,
Villars,
J. C. Mathieu, Contribution 8, l’etude de I’enthalpie
155
et
J.
Gerard,
Energie
OF NUCLEAR
44 (1972)
MATERIALS
295-304.
0 NORTH-HOLLAND
PUBLISHING
CO., AMSTERDAM
MISE AU POINT EXPERIMENTALE D’UN CALORIMETRE A HAUTE TEMPERATURE MESURE DE LA CHALEUR SPECIFIQUE DE ZrF4 SOLIDE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE
ET ESTIMATION DE LA CHALEUR SENSIBLE DE ZrF4 LIQUIDE A.
Service
FONTANA
Mktallurgie-Electrochi~ie,
Universitd Repu
La mise au point isoperibole
son Btalonnage 500 “C et
d’un calorimetre
comprend
son etude constante
la
stabilite
erreurs Les
du
chaleurs
d&erminees La chaleur
de
sensibles
mesure
de
specifique
ZrF4
moyenne
23,7 f
measuring
entre
maximale,
conduit
a
(sous pression)
ont
ensuite
des
description
between meter
1.
of
the
drop
entre avons
sensible
of liquid
to 36,3 & 6 kcal/mole.
is 17,15 Cal/‘% at
1030 “C. At
of ZrF4
mole. The
ZrF4 at 908 “C (under pressure)
isoperiboles
Cal/K bei als
23,7 * Enthalpie
of the calori-
Der
ist
500 und
Introduction
Wasserwert
von
des Messkreises von
bei
ions complexes dans les melanges de sels fondus, nous avons et6 amen& a construire un calorimetre destine a mesurer les chaleurs de dissolution de differents composes dans les sels fondus. Etant don& l’agressivite Blevee des sels fondus et notamment des fluorures vis-a-vis des materiaux refractaires, nous avons decide d’etudier la construction d’un calorimetre a chute (type drop-calorimeter), le se1 fondu &ant contenu dans un creuset en graphite, le compose que l’on veut Qtudier &ant maintenu a temperature ambiante avant son introduction dans le se1 fondu. On mesurera done une quantite de chaleur globale qui se compose de la chaleur sensible du compose ajoute ainsi que 295
ZrF4
wird
bestimmt.
von festem ZrF4 betragt
zwischen
fliissigem
17,15
Stabilitiit
ZrF4
25 und 908 “C. Die (unter
Druck)
wird
1030 “C abgeschatzt.
de sa chaleur de dissolution
Dans le cadre d’une etude de la stabilite des
betriigt
Enthalpie
Wiirmekapazitiit
3 cal/K*mol
500 und
Empfindlichkeit
1077 “C experimentell
zu 36,3 & 6 kcal/mol
the maximum
die
0,07 Cal. Die
sowie
zwischen
1030 “C. Bei der hijchsten
Die mittlere
comprises
Einwurfkalorimeter
und Eichung
1077 “C beschrieben.
de
of the apparatus
500 and 1077 “C. The constant
ein
des Kalorimeters
calorimeter
between
3 cal/“K
is estimated
the
Bte
a 1030 “C.
study and the calibration
of
than 0,07 Cal.
heat capacity
heat content
Es wird
Nous
stability
of ZrF4 was determined
2.5 and 908 “C is 23,7 *
dessen Arbeitsweise
mole.
the
between
de ZrF4 solide la chaleur
calorimeter,
1077 “C. The average
zwischen the thermal
the
500 and
besser The
of
The heat content
est
Belgique
circuit leads to errors lower
entre 500 et 1077 “C.
3 cal/“K
a 36,3 $- 6 kcal/mole
ZrF4 liquide
sensitivity
comprises
1050 Bruxelles,
1972
du type
a 0,07 Cal.
experimentalement
25 et 908 “C vaut estime
systeme
inferieures
Libre de. Bruxelles,
le 10 Fevrier
du calorimetre
de 17,16 cal/“C 8, 1030 “C. A la sensibilite
WINAND
ainsi que
a chute,
thermique
& des temperatures
1077 “C. La
et R.
dans le se1 fondu
consider+. 11 importe Bvidemment que tout se passe sous atmosphere d’argon extra pur. Pour Bviter toute entree d’air dans le calorimetre au moment de l’introduction du corps Btudie, celui-ci est place dans un sas parcouru par un courant d’argon extra pur. Le present article traite de la mise au point du calorimetre, de la mesure de la chaleur specifique de ZrF 4 solide en fonction de la temperature, et de l’estimation de sa chaleur sensible & l’etat liquide. Un autre article traitera des chaleurs de melanges du systeme NaF-ZrF4. 2.
Description du calorim&tre
2.1.
LA
CELLULE
CALORIMltTRIQUE
La cellule calorimetrique
(fig.
est constituee
1)
d’un
A.
296
FONTANA
ET
en nickel, B
A - bloc isotherme - creuset en graphite, C - couvercle en
graphite,
- tube
Fig.
E
R.
WINAND
Cellule calorimetrique:
1.
D
d’introduction
des Bchantillons,
- emplacement des thermocouples, F - tube support.
bloc en nickel A, dit isotherme, d’un creuset en graphite B surmonte d’un couvercle, ainsi que d’une serie de douze thermocouples. (a) la temperature du bloc en nickel A est mesuree grace a un thermocouple PtRh 18 et maintenue constante grace 8. un regulateur de temperature Honeywell classe 15 du type proportionnel-integral-derive (electropulse, modele 801 Cl2). Cette temperature To est lue a 0,3 “C p&s grace a un millivoltmetre digital
, ltlcm ,
Ai Fig.
2.
Four:
A - cellule calorimetrique, B - Bcrans - entree d’argon, D - sas, E - sortie F - robinet, G - tube d’introduction des
thermiques, d’argon,
C
Bchantillons.
Solartron type LM 1426 ; (b) le creuset en graphite B est surmonte d’un couvercle C traverse par un tube en Pythagoras
presente & la fig. 1 est place dans un four cylindrique vertical, chauffe par effet Joule. Le four comporte trois zones de chauffage
par ou s’effectuent les additions ; (c) les douze thermocouples cbromel-alumel sont places en opposition et alternativement dans le bloc en nickel A et dans le creuset en graphite B. Cette serie de thermocouples permet de mesurer avec une grande sensibilite (4,16 “C/ mV) la difference de temperature To--T entre le bloc en nickel et le creuset en graphite ; (d) si on se refere a la classification donnee par Kubaschewski et Evans i), il s’agit d’un calorimetre isoperibole.
distinctes : - une zone centrale dont la puissance est &glee par le regulateur P.I.D. pour maintenir le bloc isotherme a une temperature constante
2.2.
LE
FOUR (fig.
L’ensemble
2)
de la cellule
calorimetrique
re-
(To); - deux zones extremes chauffees de man&e permanente a une puissance constante reglable. La repartition homogene de la temperature au niveau de la cellule calorimetrique est assuree d’une part grace a un jeu d’ecrans thermiques en acier inoxydable et d’autre part en ajustant la puissance fournie aux extremites du four. La fig. 3 donne une idee de la repartition
MISE
AU
POINT
EXPtiRIMENTALZ
D'UN
297
CALORIM&TRE
Dans les deux cas, I’argon qui sort du four balaye le sas avant d’6tre envoy6 dans un flacon laveur pour maintenir une surpression de quelques centimetres d’eau dans le four. Comme on pourra s’en rendre compte
par
la suite, si on veut realiser des mesures correctes sur des ph&om&nes thermiques comportant &ape de volatilisation, d’utiliser
le premier
une
il peut &re interessant mode
de balayage
pour
acc&rer la r&action de volatilisation et raccourcir la dur6e du ph&nom&ne. Par cont,re, si l’on veut Bviter une faible volatilisation, le second mode de balayage permet de ralentir ce ph&nom&ne parce que les vapeurs produites ne sont pas 6liminBes de la cellule calorim~trique. Fig. 3.
Rkpartition des temphatures dans Ie four au niveau de la cellule calorim&rique.
des temp&atures
au niveau de la cellule calori-
m&rique. 2.3.
L'ATMOSPH&RE
DU FOUR
Une entree d'argon (qualit6extra pur, N 50, “L’air liquide”) est pr&ue & l’extr6mit6 infkrieure du four (fig. 2). Deux sorties distinctes sont pr6vues ZLI’extr6mit6 supbrieure du four: - la premi&re sortie d’argon co’incide avec le tube
d’introduction
sortie d’argon
des
Bchantillons.
Cette
est done connect&e directement
au sas; - la seconde sortied'argon est m6nag6e dans la bride sup6rieure du four, elle est connect&e au sas par l’interm6diaire d’un robinet en verre. On peut done rbaliser deux types de balayage d’argon dans le four: (a) si la seconde sortie est fermbe, l’argon doit n&essairement balayer la cellule oalorim&rique (entr6e par le couvercle) et le tube d’introduction des Bchantillons. Dans ce cas, les Bchantillons que l’on introduit sont balay& en sens inverse par un courant d’argon ; (b) si la seconde sortie est ouverte, l’argon y sort principalement parce que la perte de charge dans le premier circuit est plus 6lev6e que dans le second circuit.
2.4. MESURE ET ENREGISTREMENT DE LA DIFFdRENCE DE TEMPtiRATURE To----T ENTRELE BLOCENNICKELET LE CREUSET EN
GRAPHITE
Tout d&gagement de chaleur positif ou Ggatif dans le creuset B de la fig. I se traduit par une modification de la temperature T du creuset. Cette variation de tempdrature est mesux%e en r&alit4 par To-T (To est constant) gr&ce It un voltmhtre diff~rentiel HewlettPackard type 3420A. Ce voltmi%re diffhrentiel compare la tension d6velopp6e par la s6rie de douze thermocouples (4,16 'CjmV) B une tension de rtlftkence qui peut &re ajusthe de microvolt en microvolt. La diffdrence entre ces deux tensions est
mesurde gr&ce B un millivoltm~tre
Blectronique
& sensibilitb variable (10,100,1000,. ..pV f.s.d.). Une sortie pour enregistrement permet d’enregistrer la variation de la diffbrence de tempbrature en for&ion du temps sur un enregistreur X Y Hewlett-Packard type 7030 AM. La sensibilit6 maximale Salisable correspond Q une deviation de 1 cm sur l’enregistreur pour 0,004 “C d’6cart de temperature To-T. Toutefois, la stabilitd thermique du calorim&re ne permet pas, en pratique, de descendre endessous de 0,04 “C/cm it 1000 "C. En effet, la stabilisation de la temperature To du bloc isotherme en nickel se fait aver une pr&ision
A.
298
FONTANA
ET
R.
WINAND
meilleure que & 0,5 “C & 1 000 “C & court terme (20 min). Ceci entraine une stabilisation correspondante de la difference de temperature entre le creuset et le bloc isotherme meilleure que 0,004 “C, mais qui correspondrait du fond continu
& une variation possible
de l’enregistrement
au tours de l’experience travailler & la sensibilite
de 1 cm
si l’on decidait de maximale realisable.
C’est pourquoi nous preferons nous tenir a 0,04 ‘C/cm, l’amplitude de la variation du fond continu Btant ainsi ramenee a moins de 1 millimetre , Fig.
3.
Etude thermique du calorimhtre 2, 3)
3.1.
RELATION
ENTRE
TEMPtiRATURE TIT&
DE
LES
VARIATIONS
OBSERVkES
CHALEUR
ET LES
ABSORB&ES
4.
Courhe donnant la variation thermique
QUAN-
On a done
(OU
dQ = CdT + k(T - T,)dt.
Les Bcha~nges de chaleur dQ pendant l’unite de temps dt entre le creuset (a la temperature T) et le bloc isotherme (a la temperature To) sont regis par la loi
j;o’“*dQ = Q. On trouve
k &ant le coefficient de transfert de chaleur. Si k est tres faible, le calorimetre est dit adiabatique. Si k est t&s eleve, le calorimetre est du type isotherme, ou et Evans I), du type iso-
peribole. Lorsqu’un phenomene thermique Q se deroule dans le creuset, la courbe donnant la temperature T en fonction du temps presente l’allure illustree a la fig. 4. Tr est la temperature atteinte en regime par le creuset. Xi
To=Tr
La quantite de chaleur dQ fournie (ou enlevee) au creuset pendant le temps dt est Bgale a la quantite de chaleur utilisee pour Clever (OU abaisser) la temperature de ce creuset de dT (CdT oh C est la capacite calorifique du creuset) plus la quantite de chaleur cedee (ou regue) par le creuset au bloc isotherme k(T - Tr)dt.
(1)
Si on admet qu’au temps t *, le phenomene thermique est termine, on a pour un instant quelconque t > t * :
dQ = - k(To - T)dt,
3.1.1.
donn6.
DE
DfiGAG6ES)
est dit isotherme. Notre calorimetre selon Kubaschewski
de temp6rature
du creuset en fonction du temps pour un ph6nomkne
done pour t = t2
Q
5 = (T - Tr)t=t2+ iaire
OAIAZB~BIO,
ou
Q
6 = A2B2 + i aire OArAsBsBrO. Cette
relation
permet
done
de
relier
(2) un
degagement de chaleur don& Q au rapport Q/C correspondant pour autant que l’on connaisse la valeur de k/C. C peut etre determine par un Btalonnage du calorimetre. Comme le retour & l’equilibre pour se fait suivant la loi de Newton T= t>t* on peut determiner k/C B partir K exp (- (kP)t), de la pente de la droite obtenue en portant en graphique le logarithme neperien de T en fonction du temps lnT=
- %t+Cste.
(3)
MISE
Pour une quantite observe la variation
AU
POINT
EXPBRIMENTALE
de chaleur don&e de temperature
Q, on
illustree b
D'UN
L l’instant plusieurs
299
CALORIM&TRE
t2. Le thermogramme surfaces
SrSz...
est divise en
s&par&es par
des
la fig. 4 et pour laquelle on peut calculer Q/C
paralleles b l’axe des temperatures
par la relation (2). Si la quantite
instants tl, t2, . . . (a) le facteur k/C est deduit de l’etude de la seconde partie des thermogrammes (relation
est connue,
de chaleur Q
on peut done calculer
C.
(3)). 3.1.2.
Xi T,, #Tr
Le
calorimetre
obtenus n’etant
pas
parfait,
la
temperature T, en regime du creuset ne sera en general pas &gale a la temperature To du bloc isotherme. Ceci revient a dire qu’une quantite de chaleur dq est Bchangee en regime entre le creuset et le bloc isotherme: dq=k(To-T,)dt.
(4)
Comme cette quantite de chaleur qui traverse la cellule calorimetrique est influencee par tous les &changes thermiques du four, nous pouvons supposer qu’elle n’est pratiquement pas influencee par les faibles variations de temperature de la cellule. Ceci revient it considerer que k est independant de T pendant le releve du thermogramme : T-0,5”C
(1) devrait
“C!. alors s’ecrire
compte
de (4), il vient
dQ = CdT + k(T - T,)dt et on est ainsi ramene
3.2.
TECHNIQUE
DE
THERMOGRAMMES
a la relation
D~POUILLEMENT ETCRITBRE
indication
(1).
DES
DE QUALITf
DE LA MESURE
Conformement b la relation (2), nous relions la quantite de chaleur Q a une difference de temperature corrigee par la relation
Q/c=ATcor, avec AT,,, = AzBa + i aire OArAaBaBrO
precision se placent
avec
laquelle
sur une droite
concernant
le bon
les
points
donne
une
fonctionnement
physique (ou thermique) du calorimetre pendant le releve du thermogramme. En effet, tout &cart par rapport a cette droite correspond a un &art par rapport a la loi de Newton peut Btre cause que par l’introduction
qui ne d’une
quantite de chaleur parasite (positive ou negative due par exemple a un defaut de regulation) ; (b) les differences de temperatures corrigees determinees pour la serie d’instants t *, tz, ts... doivent i%re Qgales si le comportement thermique du calorimetre est correct; (c) les valeurs incorrectes de AT,,, sont &cart&es parce qu’elles correspondent a des phenomenes thermiques parasites ; elles correspondent toujours it des &arts par rapport & la droite donnant la valeur du k/C. 4.
dq + dQ = CdT + k(T - T,)dt mais en tenant
La
b differents
Etalonnage du calorimMre A des tempkatures comprises entre 500 “C et 1077 “C
On introduit dans le creuset vide des petits morceaux d’argent (99,99o/o Ag) solide it 25 “C. Les valeurs de chaleurs sensibles de l’argent sont calculees par interpolation lineaire & partir des valeurs don&es par Kelley 4). Les resultats experimentaux sont repris au tableau 1 dans lequel on trouve Bgalement les resultats ayant trait aux mesures faites avec ZrF4 et dont il sera question en 5 ci-dessous. Un examen detail16 du tableau 1 montre que la reproductibilite des mesures est satisfaisante et que l’on peut attribuer une certaine confiance aux resultats obtenus pour autant que le nombre d’experiences soit suffisant. De plus, le fait que l’on ne trouve pas la meme constante du calorimetre au debut et en fin de cette campagne d’experiences n’est pas
300
A.
FONTANA
ET
R.
TABLEAU Etalonnage
du calorimetre
entre
500 “C et
WINAND
1
1077 “C et mesure
de la chaleur
sensible
de ZrF4
a differentes
temperatures Essai
et
Addition
temperatun
0421
P’
n
poids’
mole
(mg)
(m mole)
klC
AT,,,,
mm
“)
AT,,,,
-
n
' HT-H+zm
Ag
118,9
1,lO
0,0294
168
(6)
ZrF4
57,s
0,346
0,0286
276,5
(8)
ZrF4
62,3,
0,373
0,0196
272
(5)
ZrF4
35,2!
0,21
‘0,0235! 271
(11)
L290 )
ZrF4
31,ol
0,185
0,0286/ 255
(9)
1380 \
i
62.5
64
156 ) 151 ) 153,5
126,s
1,17
~0,02941 182
(8)
Ag
122,9
1,14
0,0298
171
(4)
4 4s
120,o
1,ll
0,0274’
174
(9)
157
112,O’
1,04
0,0274
167
(7)
160 t 160
121,4
1,13
0,0266
183
(7)
162
z::,
27,l
0,162
0,0263
225
(8)
ZrF4
34,7
0,207
0,029o
298
(8)
ZrF4
24,4
0,146
(g)
1289
1,20
IO,01961 196
(12)
125,5
1,17
0,020o
210
(11)
1 163 ) 179 ’ 170
lll,o
1,03
0,0206
173
(9)
168 \
365
0,217
,0,0196
281
(10)
ZrF4
37,7
0,226
,0,0206
303
(10)
1340
ZrF4
37,9
0,227
/0,0190
285
(12)
1260 1300 i
‘0:0206 ~00187
200 186
(10)
172
174 \
Ag
117,Oi
1,08
Ag
124,7
1,16
Ag ZrF4
115,5
1,07
0,0204,
186
(9)
0,227
IO,01641 271
(8)
1200)
37,9i
t/
“)
\ 82.600 ) ~( 88.400 \
b) 072
_ 9.850
‘64
b) 092
_
I
“) 093
“) 0,3
Ag
,
ii:.
4.570 )
1350 i
Ag
986 “C
~j
1390 I 1440
1001 “C
0427
“)
-_
I
0426
Ag ZrF4
T
._
(
Ag
oyo2701 lg7
Remarques
153
ZrF4
1015 “C
I
‘62,5
Ag
I
ZrF4 (Cal/mole)
1
Ag
0422
C
(Cal/mole)
Ag
1053 “C
H~-Hzss
argent
9.450
C)
~55,6
~55,6
172 !,173
_. _
~
“1
ZrFc ZrF4
_-.. 0427 972 “C
0428 800 “C
Ag
138,5
1,29
0,0204
214
(5)
166
Ag
144,2
1,34
0,0194
230
(11)
172
Ag ZrF4
141,9
1,32
0,021O
236
(11)
31,3
0,187
0,0177
243
(10)
178 1 1300
ZrF4
35,5
0,212
0,0194
291
(10)
1370
53,9 i
ZrF4
33,6
0,202
,0,0168
263
(9)
1300
i
172
9.260 !
I
Ag
178
1,65
~0,0164 181
(10)
110
Ag
186,7,
1,73
IO,0154 180
(11)
104 1 108
Ag ZrF4 ZrF4
172,5!
1,60
/0,0166
177
(11)
110
66,4
0,395
(1)
422 )
0,332
/ 1
167
55,s
159
(1)
480 5
“)
_ 70.000
I
73.900
I ,
‘)
70.000
I
I 5.150
47,7,
47,7
__
_ ) ;;:;;;
“) (
“)
TABLEAU
1 (suite)
Essai et tempkatur
HT-Hags Addition
argent
I
HAha
c
ZrF4
(Cal/mole)
1
Ramarques
(Cal/mole)
-
0428 707 “C
Ag
1150,8
1,40
0,0144
Ag
1L63,8 1174,Q
1,52
~0,0157 154 IO,0155 155
(9)
101
(7)
i 96
\
58,0
0,348
ZrF4
60,8
0,362
0,0129 0,0138
145 147
(9) (8)
‘416 !405
?
ZrF4
78,0
0,466
~0,014o 191
Ag ZrF4
1,62
138
(10)
98,5 1
-
( 98,5
4.450
45,2
1 I
~ 45,2
(10) 1410
-
~
“)
_
18.800
; \q 18.300 i ( 18.500 I /
0429 602 “C
Ag
176,5
1,64
0,0112
138
(8)
Ag
199,5
1,85
0,0095
141
(9)
Ag ZrFr
188,O
1,75
77,7
0,465
0,0087 0,0098
123 165
(10) (11)
70,2 355
ZrF4
88,5
0,530
0,OlOl
178
(9)
335
ZrF4
84,5
0,505
~0,0093 170
(10)
336
_-
_
2.700
35,2
“1
_ 35,2
“)
0429 512 “C
0430 1050 “C
-
Ag
197,l
1,83
0,OlOO 123
(7)
Ag
176,8
1,64
0,Olll
100
(6)
61
Ag ZrF4
165,Q 73,Q
1,54 0,440
0,0083 100 ~0,OlOO 141
(8) (8)
65
ZrFa
79,6
0,475
0,0094
(7)
ioo
ZrF4
75,4
0,450
IO,0078 126
(IO)
180 320 ~__
Ag
128,3 114,5
1,IQ I,06
0,0222
(9)
0,0222
191
(10)
37,5
0,224
,0,0194
279
(9)
237
(8)
Ag ZrF4
142
206
0503
ZrF4
31,2
0,186
;0,0256
1062 “C
ZrF4 ZrF4
34,Q 36,5
0,208 0,217
IO,0247 252 fO,O228 269
ZrF4
30,5
0,182
0,0238
235
ZrF4
36,0
0,215
0,0241
303
ZrF4 ZrF4
33,3 31,l
0,109 0,186
0,0247 271 0,026O 257
ZrF4
38,2
0,228
0,0225
ZrF4
37,9
0,226
0,0247
Ag Ag
1114,7 1109,6
1,06 1,02
Ag
1131,2
Ag
1129,4
0504
ZrF4
1077 “C
ZrFr ZrF4 Ag Ag
I
64,4
2.050
31,Q
_
“)
-
’
(7) (10)
31,9 1
‘)
__ 9.820
180 i 17’ 172 1250
_ 55,8
_
b, OS3
55,8
69.800
b) 033
57,3
b, 375
(8)
1210 1240 1275 I 1290
(9)
1410
57,3
b, 8
(9) (8)
1370
285
(9)
1250
270
(6)
1200 )
0,0263
183
(9)
0,0194
180
(8)
1,22
0,025O 208
(8)
1,20
0,0286
(8)
202
1380
1 ,
b, 16 _ 9.850
31,G
0,189
0,0232
265
(11)
1400
33,7
0,202
0,026O
279
(9)
1380
35,0
0,209
0,026O
290
(10)
1390 )
97,7 98,Q L
0,91 0,92
0,026O
155
(9)
0,026O
159
(8)
_ 57,3
_
58,2
170 1 173 5171,5
10.000
58,2
b, 8
b, 8 _ -
b, 8
a) Le chit& entre parenthks indique le nombre de valeurs trouvbes pour ATcorr B partir desqudles a BtB deduite la valeur moyenne de AT corr indiqude dans cette colonne. Plus ce chiffre est QlevB, meilleur est le fonctionnement du calorim&re. b)
Mesure
rbalis&
avec
balayage
A contre-courant
par le tube
C)
Mesure
r~alis~e
sans balayage
& contre-courant
par le tube
d’introduction d’introduction.
8, un debit
de 1 litres/min. -
302
A. FONTANA
inquietant
en lui-meme.
Ceci peut Btre simple-
ET R. WINAND
ment dO a une tres legere variation
de la force
chaleur latente de sublimation 55 500 f 3.500 Cal/mole.
thermoelectrique
de mesure
Nous avons port6 a la fig. 5 les chaleurs
en fonction
des thermocouples
du temps.
Ceci n’est pas g&ant
sensibles
en fonction
a
908 “C:
de la temperature.
Le
pour autant que le calorimetre soit etalonne en permanence, c’est-a-dire a condition d’en-
segment AA” represente la chaleur latente de sublimation a 25 “C tandis que les segments
cadrer les mesures a effectuer par des etalonnages
Bi’Bi” et Bs’Bz” representem de sublimation a 908 “C.
en ajoutant
un corps dont la chaleur sensible
est connue et pour lequel n’intervient avec le creuset C’est ce qui a 6th fait.
aucune reaction ou son contenu.
En outre, il importe que les quantites de mat&e mises en jeu conduisent toutes a des degagements ou absorptions de chaleur du meme ordre de grandeur. Cela doit notamment etre le cas pour les Bchantillons Studies et les Bchantillons Btalons pour chaque serie de mesures.
5.
5.1.
Etude des chaleurs sensibles de ZrF4 A diffbrentes tempbratures G~N~RALIT&S
Dans le but de determiner ulterieurement les chaleurs de melange de NaF et de ZrFa dans differents melanges NaF-ZrFa, il est necessaire de determiner les chaleurs sensibles de ZrF4 a diverses temperatures. Nous avons utilise pour ce faire du ZrFd sublime de tres haute purete, produit par nous-memes a partir de iluorure acide d’ammonium et d’oxyde de zirconium 5). 5.2.
R~SULTATS EXP~RIMENTAUX
Parallelement a l’etalonnage du calorimetre d&it en sect. 4 ci-dessus, nous avons realise des mesures de la chaleur sensible de ZrF4 entre 500 et 1077 “C. Les resultats experimentaux sont Bgalement repris au tableau 1. 5.3.
DISCUSSION DES RBSULTATS
Rappelons que ZrFd sublime et que sa tension de vapeur saturante atteint une atmosphere a 908 “C 1). Nous avons trouve dans la litterature les don&es suivantes I) : chaleur latente de sublimation a 25 “C: 64 300 f 4000 Cal/mole,
(a)
la
courbe
ABr’
(ou
la chaleur latente ABs’)
represente
HT- H29s pour ZrF4 solide. Les points experimentaux proches de la temperature de sublimation peuvent Btre entaches d’une erreur par exces & cause d’une sublimation partielle de l’echantillon ajoute. (b) la courbe A”B”1 represente HT- H29s pour ZrF4 gazeux. Notons que pour des temperatures superieures & 908 “C, les conditions de balayage dans le calorimetre ont une grande influence sur les resultats obtenus. _ en l’absence de balayage, on trouve des valeurs trop faibles pour HT- Hs9s parce que tout l’echantillon ne s’est pas sublime pendant la duke de la mesure ; - en augmentant la vitesse de balayage de la cellule calorimetrique par de l’argon, on accelere la sublimation et les valeurs de HT- Hz98 tendent vers le prolongement de la courbe A”B”i. La presence de quelques points experimentaux au-dessus de cette droite n’a pu Btre expliquee it l’heure actuelle. (c) pour ZrF4 solide, on trouve: H90g oc - Hz5 0~= 20 900 i 2 700 Cal/mole, c’est-a-dire C,= 23,7 f- 3 cal/“K *mole de 25 a 908 “C. 5.4.
ESTIMATIONDE LA CHALEURSENSIBLEDE ZrF4 LIQUIDE B 1030 “C
(a) nous avons vu plus haut que la difference d’enthalpie entre ZrFa solide a 908 “C et ZrF4 solide & 25 “C est de 20 900 & 2 700 Cal/mole; (b) les entropies de fusion des composes inorganiques sont de l’ordre de 2,2 Cal/OK pour un atome-gramme (ref. I) p. 186). Ainsi, pour TiC14, SnBr4 et SnI4, on a respectivement 1,8, 1,87 et 2,2 cal/“K.at. gr. Pour ZrF4, si on adopte la valeur de 2 Cal/OK. at gr, on aurait
MISE
IICOI
AU
POINT
EXPfCRIMENTALE
D’UN
CALORIMliTRE
303
Imole V”299
f 00
70
60
50
40
30
20
10
0
-
500
Fig. 5.
Courbe donnant HT-Hm
une entropie de fusion de 10 cal/“K . mole. La chaleur de fusion B 908 “C (1181 K) serait done de 1181 x lo=11 810 Cal/mole. Si on admet une fourchette d’erreur de 0,2 cal/“K.at gr., cette valeur de la chaleur de fusion serait approchee a f 2 400 Cal/mole. (c) d’apres Kubaschewski et Evans
(ref. I),
p. 181), la chaleur specifique des liquides inorganiques est comprise entre 7 et 8 cal/“K. at. gr. Ces auteurs conseillent d’adopter la valeur de 7,25 si on ne pose&de aucune autre indication. Pour ZrFa, on aurait done 7,25 x 5=36,3 h 4 Cal/OK. mole. Toutefois, ZrF4 &ant un compose moleculaire, il semble plus vraisemblable d’admettre que la structure & l’etat liquide est voisine de celle qui existe & l’etat solide. Dans cette hypothese, la chaleur specifique du liquide serait environ Bgale 8. celle du solide, c’est-a-dire C, =23,7 h 3 cal/ “KS mole. (d) la chaleur sensible de ZrF4 liquide a 1030 “C vaut done
pour
1 OC ZrFd
d---
solide et gazeux.
- chaleur sensible de ZrF4 solide 8. 908 “C= 20 900 f 2 700 Cal/mole, - chaleur latente de fusion de ZrFa B 908 “C= 11 810 f 2 400 Cal/mole, - difference d’enthalpie pour ZrF4 liquide de 908 L 1030°C pour C,= 23,7 i 3= 2 890 f 370 Cal/mole, pour C, = 36,3 f 4 = 4 420 f 500 Cal/mole. Suivant la valeur choisie pour la chaleur specifique & l’etat liquide, on trouve les deux valeurs suivantes : 35 600 it 5470 Cal/mole et 37 130 f 5600 Cal/mole. Nous adopterons la valeur approchee de 36 300 f 6 000 Cal/mole comme estimation de la chaleur sensible de ZrF4 liquide a 1030 “C. 6.
Conclusions
En conclusion, le calorimetre decrit permet de mesurer des quantites de chaleur mises en jeu dans des phenomenes thermiques simples avec une precision acceptable pour autant
304
A.
FONTANA
ET
mesures
sur un Bchantillon sur
determiner
des
la constante
caracteristiques resumees
corps
en
par des vue
pouvons
C du calorimetre.
de cet appareil
comme
Temperature:
inconnu
connus
peuvent
de Les
chaleur
valeur qui nous de notre travail.
suit :
du calorimetre de chaleur
a 1028 “C : 17,15
mesurable
a 1000 “C:
0,688 cal par centimetre d’enregistrement, Creuset de mesure: graphite type AGSR de 1’Union Carbide. Cet appareil a 6th utilise en vue de determiner la chaleur sensible de ZrF4 a differentes temperatures. Bien que nous ayons 6th genes dans nos mesures a haute temperature par la volatilite de ZrF4, nous avons obtenu les resultats suivants : _ Chaleur specifique molaire moyenne de ZrFe solide entre 25 “C et 908 ‘C=cr= 23,7 & 3 cal/
“K . mole, - en estimant
sensible
de ZrF4
6 000 Cal/mole la liquide
est necessaire
a 1030 “C,
pour
la suite
450 a 1100 “C 5 05 “C,
registrement, Derive de cette variation de temperature: (0,004 “C a court terme (20 min), Cal/C, Quantite
&valuer a 36 300 f
etre
Atmosphere controlee: argon extra pur N50 “L’air liquide”, Variation de temperature mesurable (To - T) & 1000 “C=O,O4 “C par centimetre d’en-
Constante
WINAND
a 908 “C et en admettant que la chaleur specifique de ZrF4 liquide est comprise entre celle du solide et 36,3 cal/“K. mole, nous
qu’un nombre suffisant d’experiences soient realisees et que l’on encadre chaque serie de mesures
R.
a
11 810 f
2 400
Cal/mole
la
chaleur latente de fusion de ZrF4 (sous pression)
Remerciements Cette recherche a pu etre poursuivie grace aux subventions octroyees par le Fonds de la Recherche Fondamentale Collective. Que cet trouve ici l’expression de notre organisme profonde gratitude. Nous tenons Bgalement a remercier le personnel technique du Laboratoire de Metallurgie pour I’amabilite et la competence avec lesquelles il nous a assiste.
RCfkrences 1) 0. Kubaschewski et E. Evans, La Thermochimie en metallurgic
2)
(Gauthier
de
melange
These,
dans
Faculte
Grenoble,
les
alliages
des Sciences
Paris,
1964)
calorimetric
de l’aluminium
de dissolution,
Sciences de l’Universit6 K.
K.
Kelley,
theoretical
5) C. Decroly,
D.
These,
liquides, de
Bulletin
to
the
476,
des
1969 data
on
Bureau
of
1949
Tytgat
1 (1957)
liquide en Faculte
de Grenoble,
Contributions
metallurgy,
Mines, Washington, Nucleaire
binaires
de 1’Universite
1967
3) B. Jounel, Utilisation
4,
Villars,
J. C. Mathieu, Contribution 8, l’etude de I’enthalpie
155
et
J.
Gerard,
Energie