Cinetique de l'oxydation en phase liquide des graphites nucleaires non irradies ou irradies

Carbon

1964, Vol. 1, pp. 181-493.

Pergamon

Press

Ltd.

C:INE’I‘IQUE

DE L’OXYDATION

GRAPHITES

NUCLEAIRES Xational

& 1’Energie

EN PHASE

Chimique

AppliquCe,

et M.

RAPPENEAU Atomlque

Britain

LIQUIDE

DES

OU IRRADIES

OBERLIN

de Rechercl-e J.

Commissariat

in Great

NON IRRADIES M.

Institut

Printed

Centre

Paris,

France

YVARS

d’Etudes

Nucleaires

de Saclay,

France

(Heceioed 17 October 1963)

R&sum&-La cinetique d’oxydation d’un graphite en milieu sulfa-chromique est trc’s sensible auk dcfauts structuraux. Une mCthode experimentale expos& par ailleurs ti la mzme Conference montrr la possibilitC d’identifier et de doser lea diffcrents constituants structuraux. L’application dc cette mr!thode B des graphites nucl&ires permct d’identifier la pr&ence de residus non-graphit& dcs liants ou des substances d’imprCgnation. DifSrcnts types de graphites nucl&res ont et& CtudiCs et l’influence d’impr&nations successives au brai a &tC mix en Cvidrncc. La mtthodc donne cgalenlcnt des rcsultats Des graphites irradi(_s jusclu’8 des int-eressants dans l’&tude des traitcments thermiques dcs “cuits”. doses de l’ordre de 1 x 1O”On.cm+ et a des temp&atures comprises entre 50 et 25O’C ant et6 examln&s. La mithodc d’oxydation en phase liquide :se montre t&s sensible aux dommages produlrs par l’irradiation neutronique: la \-itesae d’oxydation diminurl considi-rahleme~~t pour les ;iosrs d’irradwtion relativement faibles re$ues par les grapllltcs itudiCa.

Abstract-‘l’hc kinetics of the oxidation ot grdphitc in a sulpho-chromic acid medium arc very much influenced by structural defects. An experimental metllod presented elsewhere at the same Conference shows the possibility of identifying and measuring the various structural con:poner;ts. By ;1ppl+z this method to nuclear graphites, the presence of non-graphitizcd residue:; from binding agents or impregnation materials can be identified. \‘arious types of nuclear graphite haw been studied, :ind the influence of successive impregnations m-ith pitch has been demonstrated. ‘I’he rnetlxxl also E:~\-c’s interesting results in the study of the he.lt treatment of baked products. Grap!litcs irradiated to dose. of the order of 1 Y 10”” n.cm-a, at tcmperat~~res bet\wen SO and 25O’C, have been esamincd. ‘1‘1:~ method of oxidation in liquid phase is she\\-n to bc very sensitive to damage produced b! neutron irradiation: the speed of oxidation dect t‘.tses considvwb!? for the relativel\- sm;dl irraJ~.~tlr)n dose> received by the graphites studied.

1. INTRODUCTION

rapport dc 1 B lo3 suivant la perfection structurale de:: couches. Dans un carbone hkt&rog&x (form6 d’un assemblage de couches qui diff&nt par leur ctat de perfection structurale), on se trouve en prdsence dc plusieurs vitcsses cl’oxydation et la &action suit l’kquation :

II_ A $Tti

montrS1) que la cinktique d’oxydation d’un carbone dans un mllange sulfochromique est t&s fortement influenc& par la prkence dc dgfa.uts structuraux. Dans un carbone homogkne (constituk de couches d’une mCme espkce), la r&action :sllit 1’Cquation : _-1f = ePkr

..lt=.3 1 +q.’ oil

_i,,

_dz

etc.,

sont

I? e-“.‘+... les

(2)

fractions pond&ales initiales de chaque t\-pc de couches F,, 1c2 etc. _\insi, 1’Gtude cin&ique de la r&&on permet une vkritable analyse structurale d’un carbone. La mPthode a 6th appliquke i I‘&& des transforma-

(1)

oil Rt reprkente la fraction de carbone non oxydCe au temps t, k &ant la constante de vitesse de la r&action. Cette constante k peut varier dans un 481

482

J. RAPPENEAU

tions h&rog&es se produisant au tours de la graphitation d’un coke de brai, initialement homog&e.(‘) Dans le pr&ent travail, ont et& &udib par la m&me mCthode: (1) plusieurs graphites industriels nuclCaires (ainsi que quelques produits carbon& trait& au laboratoire), (2) les effets des irradiations aux neutrons sur les m&mes graphites nuclkaires, (3) Ies effets de guCrison thermique de ces Cchantillons irradiCs.

d&sign& par les abrCvations S,,, L,, L,, L, en fonction du nombre d’impr~gnations intermCdiaires au brai. Les oxydations pratiquges, indiquent, dans tous les cas, qu’il s’agit d’un produit homogbne. En effet, la reaction suit l’equation (1) avec une constante de vitesse k unique comparable en grandeur pour les diff&ents graphites (Tableau 1). A titre d’exemple, les rCsultats obtenus pour un Cchantillon de graphite type L, (no. 11421) ont Cd rep&sent& sur la Fig. 1. T.~BLEAU1. VITESSE D'OXYDATION DES GRAPHITES

2. ETUDE DE

DE GRAPHM’ES INDUS~E~S ET PRODUITS CARBONES NON-IRRADIES

et M. YVARS

Diffkrentes graphites nucleaires industriels et des produits carbon& ont CtC CtudiCs en utilisant la technique expirimentale prCcCdemment d&rite.(‘) On oxyde, g la tempgrature de SO%, le produit carbon& par le mClange sulfochromique (SO,H, + Cr, 0, Ag,) et on mesure, en fonction du temps, la quantitC de CO, form& par une mCthode manom&trique. RappeIons que I’&ude de la graphitation d’un coke de brai ou de p&role(‘) a permis de mettre en &idence l’existence de trois constituants F,, F2, F3 caract&& par trois constantes de vitesses K,, k,, K, ayant pour valeurs:

Type de graphite

,“ de l’kchantillon

EN MILIEU ?iUCLI?AIRES

kIYin-‘XICP

LIQUIDE

B

6433

1300

0,92 -

57

700

0,88

600

0,87 -

3 et 43

18

700

et 58

1300

17 689

800

27 et 67

1400

11421

0,88 -

Pour certains de ces ~chantillons, le degrC de graphitation g a CtC dCterminC par diffraction aux rayons X.@f Rappelons que le degr& de graphitation g est dCfini par:

K, 2: 6. 10e4 mn-’ k, N 30 ?i 300 1Om4mn-’ k3=600

(3)

& 1300 10V4 mn-’

Les constituants F,, E;, F, correspondent, respectivement, B des couches carbon&es de type graphite, & des couches de structure imparfaite mais fortement diamagnitiques comportant des “impure&” greffies sur les faces, & des couches plus imparf~tes encore. 2.7 Graphites i~d~tri~~s Les graphites nuclCaires CtudiCs ont CtP:fabriquCs par la Cie PCchiney et constituent les empilements des rPlacteurs franGais B moderateur de graphite. 11s proviennent de deux types de cokes: coke S ou coke L. Le graphite issu du coke S n’a pas subi d’imprhgnations au brai. Par contre, le graphite prCparC h partir de coke L peut ne pas avoir CtC ou avoir subi un ou deux cycles d’impr&gnation au brai avant graphitation. Ainsi, ces graphites seront

~,ooz,= (l-g)

3,44 A+gx

3,35 A

(4)

et qu’il peut &tre relik B la fraction A, de feuillets de type F, par la relation (3): A,=.@-g)

(5)

En appliquant la relation (5) aux valeurs de g dCterminCes pour diff&ents types de graphite, on constate que les valeurs de ;2, varient entre 98,5 et 99,2 pour cent; ceci confirme les rCsultats dCduits de la cinetique d’oxydation en milieu liquide. Par ailleurs, l’ensemble des rCsultats du Tableau 1 montre qu’il n’est pas possible de mettre en Cvidence l’influence du brai d’imprCgnation, par cette m@thode d’investigation. En effet, le coke de p&role, aussi bien que le coke de brai, sont graphitables si la tempkrature et le temps de traitement sont suffisants pour assurer leur transformation en graphite. 11s diGrent surtout par la taille des cristallites, mais pas par 1’Ctat de la couche carbonde, De ce fait, ap&s graphitation, ils se

CINETIQITE

DE

L’OXYDATIOTV

EN

PHASE

LIQI-IDE

DES

GRAPHITES

GRAPHITE

483

NI_:CLEAIRES

coke L

2 Impr~gnahons

1

3

2

FIG. 1. Graphite

nuclCaire

Pkhiney.

0.61

0.4

0.21 CARBONE (13) 9OO’C (b) trait& (Cl I.

cut

non trait6 6 1120 ‘C ” 148O’C

i

0,ll

4

Frc.

2. Graphitation

d’un

carbone

6

10

a

cuit: modification de la cinCtiquc temp&ature de traitement.

d’os?-dation

12

en fonctlon

cl? I;\

J. RAPPENEAU

484

et M. YVARS

1.00

At 0.6C

0,3C

0.10

0,ot

0.0:

FIG. 3. Graphitation

d’un carbone cuit: modification de la cinktique la temperature de traitement.

4”“”

FIG. 4. Graphitation

d’oxydation

en fonction

de

LJ”U

d’un carbone cuit: evolution des fractions pond&ales A, A, A, des divers constituants en fonction de la tempkrature de traitement.

CINETIQIJE TABLEAU

2. GRAPHITATION

TempCrature

de traitement

-___

DE L’OXYDATION

k,

‘C

;’ 1 o-%nn-’

D'LX

ES

PHASE

LIQUIDE

DES

GR.tPHITES

CUIT INDUSTRIEL. EVOLUTION DES CONSTITUANTS TEMPERATURE DE TRAITEMENT

k2 x 1O~‘mn-’

kx ,Z 1 0-4mn-’ -

NUCLEXIRES EN FONCTION

A,‘:”

.-I2o i,

100

485

DE LA

Aslo

900

7,O

0

0

1120

3,7

-

1474

97 \i

0

2.5

1480

3,s

-

1ioo

94,4

i)

1780

5,8

500

1500

80

12

3.6 8

2000

9.0

100

1210

12

38

50

2400

-

490

1370

0

33

67

1300

0

0

100

2800

comportent de la meme maniere au cows de l’oxydation en milieu liquide. Dans ces conditions, le ou les constituants qui peuvent exister dans un graphite nucleaire et que l’oxydation en milieu liquide peut mettre en evidence, dependent essentiellement de la temperature de graphitation. Celle-ci n’est pas homogene dans un four industriel de graphitation et l’existence d’un gradient de temperature radial et longitudinal est bien connue. On peut admettre que les temperatures maximum et minimum possibles sont respectivement de 2800 et 24OO’C. Pour Ctudier l’influence des temperatures de traitement un “cuit” industriel du type Lo (coke L non imp&g&) a et6 trait6 au laboratoire, a differentes temperatures jusqu’a la graphitation. A chaque temperature, le temps de traitement Ctait de 3 a 5 heures. Le “cuit” industriel ne correspond, apres sa cuisson g 9OO”C, qu’g un seul constituant du type F, (Fig. 2, courbe a) la constante de vitesse k, Ctant tres faible et &gale a 7 x 10e4 mn~‘. D&s 1 lOO”C, le constituant F, apparait et sa proportion croit constamment avec la temperature de traitement (Figs. 2 et 3) tandis que la proportion du constituent F, diminue de man&e monotone (Tableau 2). Le constituant F, n’apparait que vers 1700°C pour atteindre une proportion maximum de 40 pour cent vers 2200°C et disparaitre entre 2400 et 2800°C (Fig. 3). L’evolution des constituants F,, F,, F, au tours du traitement thcrmique &I “cUit" est r&urn&e Fig. 4. Ces resultats, qui sont en bon accord avec ceux obtenus par traitement thermique d’un coke de brai montrent que l’essentiel de la transformation du produit carbone en graphite a lieu entre 1900 et 2400°C.

On remarquera que la proportion du constituant F, est encore de 33 pour cent a 2400°C. De ce fait, dans les graphites nucleaires industriels, lcs constituants F, et F, peuvent coexister mais la proportion des deux constituants en presence dependra des conditions de graphitation: temps de traitement et temperature, celle-ci d&pendant de la position de l’echantillon Ctudie dans le four industriel. Une etude plus detaillee en laboratoire, de l’evolution des constituants E’,, F, en fonction du temps de traitement et de la temperature, dans l’intervalle 2200 a 2SOO’C, devrait permettre de preciser si le constituant F, peut subsister dans un graphite issu d’un four de graphitation industricl. 2.2 Pro&its carbon& La sensibilite de la methode d’oxydation cn milieu liquide aux defauts structuraux nous a conduit B examiner certains produits carbon& particuliers et, Cventuellcment, a Ctudier Icurs possibilites de graphitation. (a) Ckarbon de szuc. I1 est bien connu quc le charbon de sucre est un curbone non graphitable. L’examen de ce produit par oxydation en milieu liquide montre qu’il est tres peu oxydable (Fig. 5). C’est un carbone homogkne dont la constante de vitesse k est &gale B 6 x 10 4 mu’ ; le charhon de sucre comporte done un scul constituant. (6) Noir de carbone. L’etude d’un noir de carbone montre que celui-ci prdsente un scul constituant la constante de vitesse Iz &ant L:gale a 112.10e4 mn’ (Fig. 5). Le traitement thermique de ce noir de carbone, pratique a 2750°C pendant 3 hr, provoque une modification importante de sa structure. En effet, les couches de type II’, apparaissent dans la proportion de 57 pour cent et il

J. RAPPENEAU

486

et M. YVARS

1.C Al W

1

FIG.

3

2

4

5

5. CinCtique d’oxydation en phase liquide de diffkrents produits carbon&.

WO At 0,60

. k

I

1

I

0,06

1

FIG.

6. CinCtique

2 d’oxydation

3 d’un

4

pyrocarbone

subsiste 43 pour cent de couches ayant conservk leur structure initiale. Par diffraction des rayons X, le degrC de graphitation g a CtC dCtermin2; on a trouvC g=O,40. En utilisant la relation (5) cette valeur de g donne A,= 64 pour cent. Ainsi, la fraction graphitke par traitement thermique dCtermirke au moyen des rayons X Concorde assez bien avec celle dkduite de l’oxydation en milieu liquide.

trait6

5

B 2700°C

et non-trait&

(c) Pyrocarbone. Un pyrocarbone particulier a CtC reali& ; ses conditions d’obtention et ses propri&Cs physiques et chimiques ont CtCd&rites.(4) Ce pyrocarbone forme vers 1600°C est caractCrisC par son espacement moyen 2 (002) = 3,42 !I et une densitk apparente de l’ordre de 1,30 g.cm-j. Aprks traitement thermiaue” g 2750°C nendant trois “F. R. Saclay.

Boutin,

these

de Doctorat

(en tours)-CEN,

CINETIQUE

DE L’OXYDATION

EN PHASE

heures, la den&C apparente-de ce produit atteint 2,14 et l’espacement moyen d (002) devient &gal 2 3,36

A,

valeur

t&s

voisine

du

parambtre

$

du

graphite. Les examens aus rayons S montrcnt done que cc pvrocarbone est graphitable: l’oxydation en milieu fiquide a permis de vCrifier ce rksultat (Fig. 6). Avant traitement thermique, le pyrocarbone est form4 d’un seul constituant F,, la constante de vitesse k,, &ant kgale g 7 x lo-' rnn- ‘. Aprts traitement thermique, il existe deus constituants F:, F, dans les proportions de 7 et 93 pour cent s’osvdant avcc des constantes de Gtesses k2, k,, respeckvement de 30 et 1100 x 10k3 mn.~‘. Ixs v;kurs trouvks pour les constantes de \.itcssc du pwocarbone sent en excellent accord avcc celles dGtermin&es pour les produits issus de cckes de pdtrole. Lcs esemples qui viennent d’btre dkcrits comme I’ktude de la graphitation d’un cuit industricl, d’un noir de carbone, OLI d’un d&pht pyrolytique mettent en Gvidcnce les possibilitts de la mt:thode d’oxydation en phase liquide dont les applications pcuvent Ctre multiples. L’utilisation dc cettc nouvelle mtthode d’investigation et de la diffraction aux rayons S apporte des rcnscignements sur la structure des produits carbon&,. 3. ETUDE

DES

GRAPHITES

IRRADIES

On

sait que l’irradiation neutroniquc graphite conduit g des modifications profondes

du de

LIQUIDE

DES GRAPHITES

N~CI~EXIIII:~

4x7

la structure du matkriau qui se traduisent par des variations de toutes les propriCtPs physiques. La sensibilitk de la mkthode d’osvdation en milieu liquide aux dkfauts de structure nous a conduit B penser que les dommagcs p~~ovoc~~~L:s par les ravonnements neutroniques pouvaient Arc ,nis en Gdcnce en utilisant cette rnith.0~~~.

IX\-ers tkhantillons de graphitu, prkcdemment examink, (92.1) ont ktC irradi(s wit clans des ktcteurs B modkrateur de graphite, wit dans dcs rtacteurs mod&& B l’cau lourde. ‘~‘OIIS its khantillons L:tudiCs ont reyu des doses d’ir-I-adiation faihlcs, ini&icures B quclques 10’” II. ~‘:ii “I ct SI des tenlpkaturcs comprises cntrc 00 ct 230 C (‘l’ablcau 3). ,MII d’kitcr lcs dittcrenccs inhcAer:tes auk spectres de flus des c!iwrs rktcurs les doses d’irradiation ont Ctk eXprin1e~Y (11 “doses kquivaicntes graphite”. .i.J Eflets de l’iwau’intion AIalgrC les doses d’irradiation rclati\cment faibles rcyues par les Cchantillons dc graphite (~2”3 k 67) la constante /z est g~n~ralemcnt &vi&e par un factcur de l’ordre de 100 (‘l’ableau 3) par rapport i celle mesurke sur les &zhantilloiis t&loins (‘l’ableau I ). 11 s’agit d’&Amtillons ayant recu des doses d’irradiation comprises entre I ,20 et 2.25 x 10’” n.cm ’ ?i des tempdratures \-aridnt dc s!, B 134-c‘. Pour ccs tkhantillons il faut done admettre concentration de dkfauts i-elati\ cment q”‘““”

3

1,96

134

0.80

43

2,25

99

1,55

57

2,22

99

1.34

18

1,86

13,1

(i,83

58

2,20

99

1.34

27

1,20

133

(I,74

67

1,60

89

9723

0,85

160

l,oo

1,22 o,w 0.05

J. RAPPENEAU

488

et M. YVARS

I.00 Al 0,60

0.30

0.10 0,06 I

1

I

3

6

9

neutronique

sur la cinktique

I-

-

0.02

0,Ol

s

-rem s

FIG. 7. Effets de l’irradiation

12

d’oxydation.

I,00 At

0.60

0,Ob

0.01

3

6

9

12

FIG. 8. Effets de l’irradiation neutronique, ii diffhentes sur la cinkique d’oxydation.

faible (atomes de carbone interstitiels, lacunes) conduit a un abaissement important de la constante de vitesse R. En premiere analyse, l’etude cinetique indique, comme pour les graphites non irradies, une oxydation correspondant a un carbone homogbne (Fig. 7 courbes a et b, Fig. 8, courbe a). Cependant, une analyse plus detaillee du debut de

tempkratures,

la reaction montre que ces Cchantillons (~0 3 B 67) sont Egerement heterogenes. La reaction d’oxydation suit une equation du type (2) telle que: At= Ai e-kit+ A 3 e-k3t

(6)

06 Ai reprtsente la fraction pond&ale de couches carbonees endommagees et A, la fraction ponder-ale

CINE’J’IQUE

DE

L’OSYDATIOX

E?; PHASE

dc couches graphitees sans defauts. La valeur de -1, se situe aux environs de 2 a 3 pour cent (Tableau 3) pour tous les echantillons irradies dans des conditions sensiblement analogues (no 3 a 67). Par contre, pour un graphite irradie a une dose plus faible et a une temperature plus ilevee, 16O’C, done ayant des dommages plus faibles, la valeur de la constante ki varie peu mais la fraction ponderalc de couches carbonees endommagees diminue (Cchantillon 9723 ‘Tableau 3) et la fraction .-I .) de couches carbon&s intactes augmentc, atteignant 11 pour cent (Fig. 8, courbe b). Enfin pour un graphite irradie a une temperature encore plus elevce 230-C, done avant subi peu de dommages, la dose d’irradiation &ant de 1,00 10” n.cn-’ (cchantillon no 9754, Tableau 3, Fig. 8, courbe c), la fraction de couches carbonees sans defauts est de 21 pour cent. De plus les couches carbon&es endommagees correspondent a tieus constituants F‘I, Fz2, qui ont des constantes dc v itesst k,~, k;z respcctivement de 1 et 64 x lo-~’ d’oxydation de ce graphite x111-’ . La cinttique irradic suit done une equation de la forme: _At==;lil +;I

‘+A,3;2 e&%2.t+A3

e-5

f.

(7)

les valeurs des constantes de vitesse ki I, ki 2 &ant assez voisines dc celles k I, k 2 observees pour diffdrents produits carbon&. 4. GUERISON

THERMIQUE IRRADIES

DES

GRAPHITES

Les echantillons de graphite irradid ont CtC soumis h differents traitements thermiques, dans le but de gucrir les dcfauts c&k par l’irradiation neutronique. Lcs rccuits ont CtC pratiques a des temperatures relativement basses 400 et 700°C sur les Cchantillons YL’ 3 a 67. Les resultats obtenus nous ont conduits B effectuer le recuit des Cchantillons 9723 et 9754 a des temperatures beauloup plus Ilevees de 1000 et 1500’C. Les temps de traitement thermique etaient aux temperatures basses dc recuit, 400 et 700°C de quatre heures, et, aux temperatures &levees de six heures. -1.1 Remits d. JO0 et 700°C L’etude cindtique de l’oxydation en milieu liquide permet de constater, en premier lieu, une certaine augmentation des constantes de vitesse aprts recuit a 4OOC. Cette constante augmente encore aprts recuit a 700°C (Tableau 4). Cependant, ces augmentations de vitesse de reaction sont

LIQUIDE

DES

CK.WHITES

NCCLI:.iIKI:S

-89

relativement faibles comparees aux constantes de vitesse observees sur les graphites irradids (Tableau 3). A fortiori, ces constantes sont loin d’atteindre a nouveau les valeurs mesurees sur les Cchantillons non irradies (Tak.leau 2). La reaction d’oxydation des graphites irradies (echantillons no 3 a 67) puis recuits B 400 ou 700°C obeit a la relation (6) et les resultats experimentaux obtenus pour un des Cchantillons (H” 27) ont Cte represent& Fig. 9. Les experiences realisees mettent en evidence la structure heterogene d’un graphite irradie puis recuit. Le Tableau 4 montre l’tvolution successive, en fonction des recuits, des fractions pond&ales des couches carbon&es, presentant des d&uts de structure (type Fi) et ne possedant pas de defauts (type F3). On constate que la gucrison thcrmique pratiquee a 700% ne fait disparaitre compktement les defauts provoques par l’irradiation que dans 1 ,/lO environ de la masse du carbone (dchantillons a0 3 a 67). Si la concentration de ces defauts diminue a\ cc la temperature de recuit (augmentation de k), l’etat structural homogtne du graphite initial est loin d’etre atteint de nouveau. Ces resultdts nous ont conduits, pour obtenir une guerison plus complete des ddfauts, d’unc part a pratiquer les recuits a des temperatures nettement plus elevees, d’autre part a utiliser des echantillons de graphite initialement mains endommagcs.

PrCcCdemment il a CtC constate ($2) que les echantillons 9723 et 9754 irradies, respectivement, a des doses de 0,85 et 1,00 10zOn.cmet a des temperatures de 160 et 25O’C ctaient beaucoup moins endommagds que les Cchantillons de la strie 3 a 67. On a observe la prdsence de trois constituants 8’3, F,I, Fi2, dans l’echantillon 9754 et des fractions A 3 p 1us elevees ’ ’ de couches carbonees sans defauts dans les deux echantillons: 11 pour cent (no 9723) et 21 (no 9754). Le recuit effect& a 1000°C sur l’dchantillon 9723 qui comportait apres irradiation deux constituants Fil, F3 (Fig. 10, courbe a) conduit a un carbone a trois constituants FI1, F,z, A3 (Fig. 10, courbe b). La fraction de couches carbonees intactes A3 n’est pas modifiee par cc recuit. Apres traitement a 15OO’C, le constituant F,I a disparu,

J. RAPPENEAU

490

et M. YVARS

TABLEAU 4. GUERISON THERMIQUE DES GRAPHITES IRRADIES IrradiCs Echantillons

ki.mn-’ x1o_’

Recuits

A, o I 1 ,O Aa 7:

ac 0’,o c

k’iyo?:

& 400°C

Ai “io A, %

Recuits AC

7

O,,

“~~&~

g 700°C

Ai “/;1 A3 %

6% 0, c ‘O

3

9

97

3

0,80

12

93

7

0,51

13

93

7

43

7

97

3

1,55

7

96

4

0,92

13

96

4

0,57

57

5

98

2

1,34

9

96

4

0,86

11

92

8

0,36

18

7

98

2

0,83

13

95

5

0,59

22

90

10

0,18

58

5

98

2

1,34

9

95

5

0,95

16

92

8

0,36

0,36

27

5

98

2

0,74

12

90

10

0,53

26

88

12

0,18

67

4

98

2

1,22

12

93

7

0,74

16

89

11

0,30

Recuits h 1000°C

Irradiks

Recuits h 1500°C

9723

8

89

11

0,40

1 259

47 42

I1

“0

9754

1 64

37 42

2l

0,05

207

32

68

“0

525

30 -

70

“0

100

“0

I,00

Al 0.60

I

I

I

I

3

6

9

I

0.06

0.01 FIG. 9. Gutkison

thermique des dbfauts d&s B l’irradiation Recuits g 400 et 700”C-Echancillon # 27.

la proportion de couches carbonkes sans dkfauts augmente considkrablement et atteint 70 pour cent, mais il subsiste une fraction pond&ale de couches carbon&es endommagkes -*Ii2 Cgale B 30 pour cent (Fig. 10, courbe c) (Tableau 4). Par contre, l’kchantillon 9754 qui, peu endomnag&, posskdait d&ja trois constituants aprCs irradiation (Fig. 11, courbe a), se guCrit t&s rapidement par recuit k 1000°C (Fig. 11, courbe b). La

12

neutronique.

proportion de couches carbonkes sans dkfauts atteint 68 pour cent et il subsiste 32 pour cent d’un constituant du type Ft2 (Tableau 4). Le recuit 2. 1500°C fait disparaitre tous les dtfauts restants et le produit recuit s’oxyde de la m&me manikre qu’un graphite non irradik (Fig. 11, courbe c). Par ailleurs, par diffraction des rayons X, la AC variation c du paramktre cristallin c a CtC

CINETIQUE

DE L’OXYDATION

EN PHASE

LIQUIDE

DES

GRAPHITES

NUCLEAIRES

1.00 At 0.60

406

0,03

0,Ol 3

FIG. 10. Gubison

0,Ol

I

6

9

12

therrnique des dkfauts dQs a l’irradiation neutronique. 1500”C-Echantillon no 9723.

1

kl 3

1 Temps 6

(hr)

Recuits g 1000 et

I

I

9

12

FIG. 11. Gukrison thermique des dCfauts diis g I’irradiation neutronique. Recuits & 1000 et lSOO”C-Echantillon no 9754.

491

492

J. RAPPENEAU

+ &

FIG. 12. Variation

AC

relative c

et M. YVARS

recuih B 400 "

%

" 7oo'C

du paramktre cristallin c d’oxydation

mesurke sur les Cchantillons irradits et recuits g diffkrentes tempkratures (Tableaux 3 et 4). Les AC valeurs de - correspondent B un effet statistique C

moyen et ne peuvent &tre comparkes, en premikre approximation, qu’aux vitesses de r&action en milieu liquide revklant la p&dominance d’un seul constituant (Cchantillons 3 g 67 et 9723). Dans ces AC conditions on observe que la variation de c en fonction de ki est asymptotique (Fig. 12) ce qui montre que la mesure des vitesses d’oxydation en milieu liquide est un moyen t&s sensible pour dktecter des dommages faibles. Bien que le nombre d’kchantillons de graphite soit relativement CtudiCs, irradiks et recuits, restreint les &&tats obtenus suggkrent les interprktations suivantes: On peut remarquer que les graphites Ctudiks ont requ des doses d’irradiation sensiblement Cquivalentes mais qu’ils diffkrent par les tempgratures d’irradiation. (a) Les Cchantillons irradiks aux plus basses tempkatures (90 ZI 130°C) prksentent un caractkre d’homogCnCitC & peu p&s complet. On peut done admettre une rkpartition statistiquement uniforme des dkfauts. Le recuit de ces Cchantillons

25

30

c en fonction

de la vitesse

Ki.

pratiquk & 400 et 700°C les rend hktkrogknes: on observe une gukrison totale d’environ 10 pour cent de la masse du carbone qui a la vitesse d’oxydation du graphite initial. Le recuit produit done une sCgrCgation des dkfauts avec l’apparition de feuillets carbon& entikrement g&is (type F3). (b) Le graphite irradik g 160°C n’est pas homogtne et prksente environ 11 pour cent du constituant du type F3. L’effet observk sur cet Cchantillon est sensiblement Cquivalent B celui constatt! sur les Cchantillons de la sCrie 3 g 67 upres recuit g 7OO’C. On peut done admettre que, dans ces conditions d’irradiation, les effets de skgrkgation des dkfauts se produisent spontankment. L’agitation thermique pendant l’irradiation semble done favoriser la skgrtgation des dkfauts. Le recuit de cet Cchantillon ?I 1000°C ne fait qu’accentuer 1’hCtCrogCnC’itP:du produit en faisant apparaitre un troisikme constituant Fi 2, une proportion importante du carbone (47 pour cent) demeurant peu oxydable. Enfin, le recuit g 1500°C restaure totalement 70 pour cent de la substance (constituant type F3) et laisse subsister les dommages dans 30 pour cent du carbone, cette guerison se produisant en majeure partie aux d&pens du constituant intermkdiaire Fir. (c) Le graphite irradit B 230°C prksente une hCtCrogCnGitC comparable g celle de l’echantillon

CINETIQUE

DE

L’OXYDATION

Er\T PHASE

precedent up&s recuit a 1000°C: 11 se compose de trois constituants dont 21 pour cent du constituant non endommage (type Fs). Le recuit a 1000°C laisse subsister cette hCtCrogenCS mais les effets des dommages sont fortement diminues puisque 68 pour cent du carbone est restaure sous la forme F,. Enfin, le recuit a 1500°C produit la gukrison totale. On remarque que pour cet Cchantillon, le moins endommage par l’irradiation, la guerison totale est obtenue a 15OO’C alors que le recuit a la m$me temperature de l’echantillon precedent ne produit pas la guerison totale. En difinitive, les recuits thermiques des graphites irradies produisent toujours une segregation des defauts avant leur elimination totale. La mtme segregation s’observe dans les Cchantillons irradies non recuits et il semble que la temperature d’irradiation soit un des facteurs predominants de cette segregation. CONCLUSION

La methode d’oxydation en phase liquide constitue un moyen d’investigation particulierement utile pour caracteriser l’etat structural d’un

LIQUIDE

DES

GRAtPHITES

493

NUCI>E.\IR1:S

produit carbone. Les resultats obtenus montrent que cette methode permet d’etudier non seulement les transformations thermiques de divers carbones, mais aussi les defauts c&s dans le graphite par l’irradiation neutronique. La cinetique d’oxydation est tres sensible aux defauts de structure puisqu’un graphite relativement peu endommagi: par l’irradiation se comporte comme un produit peu oxydable. Inversement, il subsiste dans des graphites irradies puis recuits a des temperatures elevees (1500%) des dommages assez faibles qui sont cependant mis en evidence par oxydation en phase liquide. L’extrcme sensibilite de la methode permet d’envisager son emploi, dans certaines conditions, pour determiner l’eflicacite des spectres de flux (dosimetrie) de div-crs reacteurs sur le graphite. REFERENCES (IBERLIS

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