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Recuit thermique de carbones irradies par les neutrons evolution des proprietes electroniques
in,&,,
1972, vol.
10, pp. 449-454.
Pergamon
Press.
Printed
in Great
Britain
RECUIT THERMIQUE DE CARBONES IRRADIES PAR LES NEUTRONS EVOLUTION DES PROPRIETES ELECTRONIQUES A. PACAULT, A. MARCHAND, J. AMIELL, E. DUPART Centres de Recherches Paul Pascal, Domaine Universitaire, 33-Talence J. RAPPENEAU, G. MICAUD et R. WLODARSKY Section de Physique de Materiaux Nucleaires CEA-CEN Saclay, France (Received 2 July 197 1) Abstract- In continuation of a study of the electronic properties of neutron irradiated carbons the resulting changes in their electronic properties (electrical resistivity, Hall effect, magnetoresistivity, magnetic susceptibility) were determined after various thermal anneals. Similarities in behaviour of PGCCL and graphite are observed. The pyrocarbon which is damaged most easily recovers its initial properties with the most difficulty, however, the previous damage does not affect its behaviour during graphitisation. Previously started measurements of the electron spin resonance have been completed. -Un
1. INTRODUCTION Dans 6tudi6
un premier les propri&s
m&moire
[l] nous avions
klectroniques
d’un
un graphite nucleaire de la Compagnie Pechiney, endommage par les neutrons puis gueri thermiquement. A la 96 Conference du carbone nous avions elargi l’etude des proprietes tlectroniques a trois autres materiaux carbones [2]. Dans ce memoire, complement du p&Cdent, nous avons Ctudie les recuits isochrones et isothermes, de ces memes carbones, en suivant l’evolution de leurs proprietes electroniques. Nous presentons aussi les variations thermiques de leur susceptibilite paramagnetique,
Pkchiney.
tPr~+par6 par la Sock%2 Le Carbone-Lorraine. 440
Vol. 10. No. 4-F
le PGCCLt
L’irradiation par les neutrons c&e dans les carbones des centres paramagnetiques qui peuvent Ctre etudies par RPE. Tous les echantillons sont prealablement disposes dans de la paraffine liquide: apt-es refroidissement et solidification de la paraffine chaque grain est ainsi a la fois isole electriquement et protege de l’oxygene atmospherique. Nous avons Ctudie les variations therde tous les miques du paramagnetisme echantillons a des temperatures comprises entre 77 et 300°K. Les signaux de resonance, surtout ceux des carbones les moins irradies,
ET IRRADIATION DES MATERIAUX Les materiaux etudies sont les memes que ceux du memoire [2]. - Un graphite nucleaire polycristallin PMA*.
CARBON
orient6
3. VARIATION THERMIQUE DE LA SUSCEPTIBILITE PARAMAGNETIQUE
2. NATURE
par la Compagnie
bien
[3,41. - Un pyrocarbone depose a 2100”Ct. Ces materiaux ont Cte irradies aux neutrons dans le reacteur Melusine du Centre d’Etudes Nucleaires de Granoble. La temperature d’irradiation Ctait de 35°C environ.
seul
matkriau,
*Fabriquk
graphite
A. PACAULT
4.50
ne sont pas symktriques. Nous avons done &aluC l’intensitk par double intkgration du signal experimental. La susceptibility paramagnetique XI, de tous les Cchantillons varie lineairement en fonction de l/T. Toutefois le rapport R = xp78“K/xp 300°K n’atteint jamais la valeur de 3,880 correspondant A la loi de Curie. Ce rapport reste compris entre 2,80 et 3,30. Nous avons Porte Fig. 1 les varia-
.I113
et al.
du paramagnetisme des centres localises et delocalises de chaque echantillon en fonction de la dose d’irradiation (Figs. 2 et 3). La Fig. 2 confirme les resultats auparavant publies [2] : la proportion du paramagnetisme des centres delocalises A celui des centres localises du PGCCL diminue lorsque la dose augmcnte (- 40% pour 30 MW:J/Ta et 22% pour 1100 MW).
MWJ/To
PGCCL /
/
.’
480
J
,
MWJ/To
Fig. 1. Variations thermiques de la susceptibilite paramagn&ique du PG CCL irradiC A diverses doses. tions thermiques de xp du PGCCL pour des doses differentes. Ces resultats confirment ceux deja obtenus par Mrozowski[5,6] sur de nombreux Cchantillons de noirs de carbone. Nous pouvons done interpreter le paramagnetisme de ces carbones comme font dej& fait Marchand et Delhaes[7] et Mrozowski@] par la coexistence d’un paramagnetisme suivant la loi de Curie (centres localises) et d’un paramagnttisme de Pauli (centres delocalisb). Nous avons calcule chacune de ces contributions paramagnetiques et nous pouvons ainsi tracer les courbes de variation
I loo
I 500
I IO00
I
1500
DoseMWJ/ To G2
Fig. 2. Evolution de la susceptibilite paramagnetique du PG CCL et d’un graphite polycristallin avec la dose d’irradiation.
Les Figs. 2 et 3 montrent d’une part qu’au processus de creation des centres ‘localises’ par les neutrons se superpose une recombinaison d’autant plus importante que le materiau contient plus de defauts. D’autre part, en fonction de la dose, le paramagnetisme des centres delocalises du PGCCL et du pyro-
RECUIT
THERMIQUE
. ,yo lOcali& Pyrocor bone Y x0 dekxatises
Fig. 3: Evolution de la susceptibilitk paramagnktique du pyrocarbone avec la dose d’irradiation. carbone kvolue diffkremment de celui du graphite PMA (Figs. 2 et 3).* Dans la mesure oti ces trois matkriaux ont des bandes de valence de forme vraisemblablement voisines, les dif%rences observkes pourraient etre t-ventuellement attribukes 2 une variation d’efficacitb des neutrons 1iCe 21 l’orientation pr&f&entielle des cristallites (anisotropie importante du pyrocarbone et du PGCCL s’opposant i la quasi-isotropie du graphite PMA).
DE CARBONES
451
4.1 Reads isochrones Les khantillons de PMA, PGCCL et pyrocarbone avaient &C soumis avant le recuit isochrone & des doses d’environ 300 M~~lTa P 35X, l’endommagement le plus important ayant affect6 le pyrocarbone [2]. Les traitements thermiques ktaient d’une durCe constante de 3 h ;i des tempkratures croissantes depuis la tempkrature d’irradiation jusqu’g 2500°C. Les propriktb mesurt!es sont: la r&istivitC klectrique, Ia ma~~tor~sis~nce, l’effet Hall, la susceptibility magnktique totale, la dilatation thermique, Ies variations dimensionnelles. Toutes ces mesures ont fait appel B des techniques classiques dkja publikes [9]. Toutes ces propriCtks furent mesurkes SI la temperature ambiante apr& chaque traitement thermique. L’ensemble des rkultats confirme sur de nouveaux exemples la similitude dkjn signalCe [l] entre Ies kvolutions des propriCtPs lors de la graphitisation d’un carbone et lors du recuit thermique d’un matkriau grphitk endommagk par les neutrons. On note une fois de plus qu’;i la m&me temp&ature et quelque soit le matkriau, se manifestent g la fois le maximum d’effet Hall (Fig. 4)” et l’apparition de la magn~tor~sist-
4. VARIATIONS DES PROPRIETY ELE~TRONIQU~ AU COURS DU RECUIT
Nous avons effect& deux sortes de recuit: - des recuits isochrones - des recuits isothermes :“Des mesures complementaires ont permis de vCrifier clue la courbure observCe (PGCCL Fig. 2) n’est pas due ides valeurs expkrimentales aberrantes.
+a ‘.
‘.
.---.-
/ .
.-__-._j
i
:
Fig. 4. Recuits thermiques isochrones de I’effet Hall du graphite polycristallin, du PG CCL et du pyrocarbone. *Pour la signification
de a et 6 voir f2] page 56.
A. PACAULT et al
452
ante positive (Fig. 5): le niveau de Fermi est alors situ6 dans la zone de contact des bandes de valence et de conduction. On note encore que le coefficient de dilatation thermique (Y (Fig. 6) et la susceptibilitk magnktique x (Fig. 10) kvoluent parallPlement lors du recuit thermique aprb irradiation et lors de la graphitisation. Cependant une diffkrence remarquable apparait B propos de la rksistivitk: l’effet bien connu ‘d’anti-annealing’ (Fig. 7). 11 peut s’expliquer de la m&me man&e que la diminution de rksistivitk par irradiation i des g 100 MWJ/Ta[2]: indoses sup&-ieures fluence compktitive de pc et de pa qui varient en sens inverse. L’intense ‘anti-annealing’ observk dans le pyrocarbone est probable200-
,yz
. PyrOcOrbone lrrodli 0 Pymcorbone “onlrrodli . PGCCL .PMAN +PMAJ_
,P P soa
ment 1% aux modifications de texture: parition des pores orient& paralklement feuillets graphitiques, attestke par les portantes variations dimensionnelles ont lieu i la meme tempkrature (Fig.
disaux imqui 8).
5; : 8 3 0 a’
o0
_.--__.-r 3 /’ /f I’
Fig. 7. Recuits thermiques isochrones de la r&istivitk Clectrique du graphite polycristallin, du PG CCL et du pyrocarbone.
500
1000 ,500 moo 2500 8recu,,,SC Fig. 5. Recuits thermiques isochrones de la magnktorksistance du graphite polycristallin, du PG CCL et du pyrocarbone. Fig. 8. Variations dimensionnelles du pyrocarbone et du PG CCL au tours de recuits thermiques isochrones.
Fig. 6. Recuits thermiques isochrones du coefficient de dilatation thermique du graphite polycristallin, du PG CCL et du pyrocarbone.
En revanche aux faibles variations dimensionnelles du PMA (Fig. 9) est associk un faible anti-annealing (Fig. 7). Toutes les figures et en particulier les Figs. 4 et 5 montrent que la gukrison du pyrocarbone est plus difficile que celle du PGCCL. Cette observation est g rapprocher du fait que l’endommagement du pyrocarbone est plus facile sous irradiation[2]. Une moins bonne organisation structurale semble done
RECUIT THERMiQUE
453
DE CARBONES
* m-r=500*c x HTT=14M) “C I, HTT= 1900 ‘C o HTT= 1600 “C
IS-
*‘ml
Fig. 9. Variations dimensionnelles d’un graphite polycristallin au tours de recuits thermiques isochrones.
Fig. 11. Evolution de l’anisotropie magnetique du pyrocarbone irradie lors de recuits thermiques isothermes.
l’endommagement et defavoriser la guerison. Enfin, aucune difference n’apparait entre d’un pyrocarbone prela graphitisation alablement endommage par des neutrons et celle d’un pyrocarbone brut de fabrication (Figs. 4,5,7 et 10). Ceci montre que la grapbitisation de ce materiau, et sans doute d’autres carbones, ne peut pas &tre amelioree par irradiation prealable.
ne presente pas plus de palier que la graphitisation isotherme d’un pyrocarbone non irradie contrairement a ce qui a et6 observe lors de la graphitisation d’un coke [ 10,l I].
favor&r
5. CONCLUSION
Ces resultats portant sur de nouveaux materiaux confirment en les completant des observations anterieures: similitude entre graphitisation d’un carbone et guerison de materiaux irradib, nature et evolution des centres paramagnetiques c&s par irradiation, cinetique de guerison. En outre on montre l’inefficacite de l’irradiation pour favoriser la graphitisation du pyrocarbone. SUMMARY
..__i&&_---”
::
Fig. IO. Evoiution de la susceptibilite magnetique totale au tours de recuits thermiques isochrones.
4.2 Remits isothe-rmes Par mesure de I’anisotropie magnetique a la temperature ordinaire, nous avons suivi Sr500°C 14OO”C, 1500°C et 1600°C la guerison isotherme d’un PGCCL irradie ;i 1100 MWJiTa et d’un pyrocarbone irradit a 1300 MWJITa. Chaque isotherme est obtenue avec un m&me &hantillon. On constate Fig. IX que le recuit isot.herme
The materials used in this work are the same as those described in Ref. [2] : -a polycrystalline nuclear graphite PMA -a well-oriented graphite, PGCCL [3,4] - a pyrocarbon deposited at 2100°C. The materials were irradiated with neutrons in the reactor Melusine of the Grenoble Centre of Nuclear Studies. The irradiation temperature was about 35°C. 1. Thermal
variation.
of‘
the
paramqnetic
s~ce~t~~~lit~
Neutron irradiation of carbons creates paramagnetic centres which can be studied
454
A. PACAULT et al
by ESR. The resonance line, especially in case of weakly irradiated carbons is not symmetrical. The resonance intensity was therefore evaluated by double integration of the experimental signal. The paramagnetic susceptibility of all the samples varies linearly as a function of l/T (Fig. 1). However the ratio R = xp 78“Ki~p 300°K never reaches the value 3.80 corresponding to Curie’s law, but lies between 2.80 and 3.30. These results confirm those already obtained by Mrozowski[5,6] on many samples of carbon blacks. The paramagnetism of these carbons can therefore be interpreted, as proposed by Marchand and Delhaes[7] and Mrozowski [8], in terms of the coexistence of a paramagnetism following Curie’s law (‘localised’ centres) and a Pauli paramagnetism (‘delocalised’ centres). Each of these paramagnetic contributions was calculated and the variation in paramagnetism of the localised and delocalised centres for each sample can thus be plotted as a function of the irradiation dose (Figs. 2 and 3). The fraction of localised paramagnetic centres increases with dose for all three materials. 2. Variations in the electronic properties during annealing
Of the samples subjected to doses of about 300 MWd/Ta at 35”C, the greatest damage was sustained in the pyrocarbon[2]. The anneal consisted of keeping a sample at a given constant temperature for 3 hr. The following properties were measured as a function of temperature of anneal: electrical resistivity (Fig. 7), magneto-resistance (Fig. 5), Hall Effect (Fig. 4), total magnetic susceptibility (Fig. lo), thermal expansion (Fig. 6) and the dimensional change (Figs. 8 and 9). The results confirm the similarity already mentioned [l] between the changes taking place in the properties during graphitisa2.1 Zsochronous annealing.
tion of a carbon and during thermal annealing of a graphitized material damaged by neutrons. They also show that a less perfect structure seems to favor damage and slow down the anneal. Finally, no difference is found between the graphitisation of a pyrocarbon previously damaged by neutrons and that of an unirradiated pyrocarbon (Figs. 4-7 and 10). This shows that the graphitisation of this material, and probably of other carbons, cannot be improved by preliminary irradiation. 2.2. Isothermal annealing. The isothermal annealing of a PG CC1 irradiated to 1100 MWD/Ta and of a pyrocarbon irradiated to 1300 MWD/Ta were followed at 5Oo”C, 1400°C and 1600°C as a function of time of anneal by measurement of the magnetic anisotropy at room temperature (Fig. 11). Each isotherm is obtained using a single sample. The results show that the defect elimination process exhibits an analogy with the graphitisation of a pyrocarbon, (no ‘steps’ were found in the curve).
BIBLIOGRAPHIE 1. Micaud G., Rappeneau l., Pacault A., Marchand A. et Am;;11 J.,J. Ckm. Phys. No special,
129 (1969). 2. Rappeneau J., Micaud G., Pacault A., Mar-
chand A. et Amiel J., Carbon 8,55 (1970). R., Moreau M., Rappeneau J., Yvars M. et Fillatre A., Carbon 5, 575 (1967). Marie J. et Rappeneau J., J. Chim. Phys. No. spkcial, 141 (1969). Mrozowski S., Carbon 3,305 (1965). Arnold G. and Mrozowski S., Carbon 6, 242
3. Maire J., Gremion
(1968).
8. 9.
10. 11.
Marchand A. et Delhaes P., Proc. 12th Colloque Ampere, pp. 135-140, North Holland, Amsterdam (1963). Mrozowski S., Proc. 6th Carbon Conj: 1963, Carbon 3,305 (1965); 4,227 (1966). Les Carbones, Masson et Cie, Paris (1965). Pacault A., Kin&tics of Graphitisation, Vol. 7, Walker. Pascal P., Traite’de Chimie Minkrule.
1972, vol.
10, pp. 449-454.
Pergamon
Press.
Printed
in Great
Britain
RECUIT THERMIQUE DE CARBONES IRRADIES PAR LES NEUTRONS EVOLUTION DES PROPRIETES ELECTRONIQUES A. PACAULT, A. MARCHAND, J. AMIELL, E. DUPART Centres de Recherches Paul Pascal, Domaine Universitaire, 33-Talence J. RAPPENEAU, G. MICAUD et R. WLODARSKY Section de Physique de Materiaux Nucleaires CEA-CEN Saclay, France (Received 2 July 197 1) Abstract- In continuation of a study of the electronic properties of neutron irradiated carbons the resulting changes in their electronic properties (electrical resistivity, Hall effect, magnetoresistivity, magnetic susceptibility) were determined after various thermal anneals. Similarities in behaviour of PGCCL and graphite are observed. The pyrocarbon which is damaged most easily recovers its initial properties with the most difficulty, however, the previous damage does not affect its behaviour during graphitisation. Previously started measurements of the electron spin resonance have been completed. -Un
1. INTRODUCTION Dans 6tudi6
un premier les propri&s
m&moire
[l] nous avions
klectroniques
d’un
un graphite nucleaire de la Compagnie Pechiney, endommage par les neutrons puis gueri thermiquement. A la 96 Conference du carbone nous avions elargi l’etude des proprietes tlectroniques a trois autres materiaux carbones [2]. Dans ce memoire, complement du p&Cdent, nous avons Ctudie les recuits isochrones et isothermes, de ces memes carbones, en suivant l’evolution de leurs proprietes electroniques. Nous presentons aussi les variations thermiques de leur susceptibilite paramagnetique,
Pkchiney.
tPr~+par6 par la Sock%2 Le Carbone-Lorraine. 440
Vol. 10. No. 4-F
le PGCCLt
L’irradiation par les neutrons c&e dans les carbones des centres paramagnetiques qui peuvent Ctre etudies par RPE. Tous les echantillons sont prealablement disposes dans de la paraffine liquide: apt-es refroidissement et solidification de la paraffine chaque grain est ainsi a la fois isole electriquement et protege de l’oxygene atmospherique. Nous avons Ctudie les variations therde tous les miques du paramagnetisme echantillons a des temperatures comprises entre 77 et 300°K. Les signaux de resonance, surtout ceux des carbones les moins irradies,
ET IRRADIATION DES MATERIAUX Les materiaux etudies sont les memes que ceux du memoire [2]. - Un graphite nucleaire polycristallin PMA*.
CARBON
orient6
3. VARIATION THERMIQUE DE LA SUSCEPTIBILITE PARAMAGNETIQUE
2. NATURE
par la Compagnie
bien
[3,41. - Un pyrocarbone depose a 2100”Ct. Ces materiaux ont Cte irradies aux neutrons dans le reacteur Melusine du Centre d’Etudes Nucleaires de Granoble. La temperature d’irradiation Ctait de 35°C environ.
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matkriau,
*Fabriquk
graphite
A. PACAULT
4.50
ne sont pas symktriques. Nous avons done &aluC l’intensitk par double intkgration du signal experimental. La susceptibility paramagnetique XI, de tous les Cchantillons varie lineairement en fonction de l/T. Toutefois le rapport R = xp78“K/xp 300°K n’atteint jamais la valeur de 3,880 correspondant A la loi de Curie. Ce rapport reste compris entre 2,80 et 3,30. Nous avons Porte Fig. 1 les varia-
.I113
et al.
du paramagnetisme des centres localises et delocalises de chaque echantillon en fonction de la dose d’irradiation (Figs. 2 et 3). La Fig. 2 confirme les resultats auparavant publies [2] : la proportion du paramagnetisme des centres delocalises A celui des centres localises du PGCCL diminue lorsque la dose augmcnte (- 40% pour 30 MW:J/Ta et 22% pour 1100 MW).
MWJ/To
PGCCL /
/
.’
480
J
,
MWJ/To
Fig. 1. Variations thermiques de la susceptibilite paramagn&ique du PG CCL irradiC A diverses doses. tions thermiques de xp du PGCCL pour des doses differentes. Ces resultats confirment ceux deja obtenus par Mrozowski[5,6] sur de nombreux Cchantillons de noirs de carbone. Nous pouvons done interpreter le paramagnetisme de ces carbones comme font dej& fait Marchand et Delhaes[7] et Mrozowski@] par la coexistence d’un paramagnetisme suivant la loi de Curie (centres localises) et d’un paramagnttisme de Pauli (centres delocalisb). Nous avons calcule chacune de ces contributions paramagnetiques et nous pouvons ainsi tracer les courbes de variation
I loo
I 500
I IO00
I
1500
DoseMWJ/ To G2
Fig. 2. Evolution de la susceptibilite paramagnetique du PG CCL et d’un graphite polycristallin avec la dose d’irradiation.
Les Figs. 2 et 3 montrent d’une part qu’au processus de creation des centres ‘localises’ par les neutrons se superpose une recombinaison d’autant plus importante que le materiau contient plus de defauts. D’autre part, en fonction de la dose, le paramagnetisme des centres delocalises du PGCCL et du pyro-
RECUIT
THERMIQUE
. ,yo lOcali& Pyrocor bone Y x0 dekxatises
Fig. 3: Evolution de la susceptibilitk paramagnktique du pyrocarbone avec la dose d’irradiation. carbone kvolue diffkremment de celui du graphite PMA (Figs. 2 et 3).* Dans la mesure oti ces trois matkriaux ont des bandes de valence de forme vraisemblablement voisines, les dif%rences observkes pourraient etre t-ventuellement attribukes 2 une variation d’efficacitb des neutrons 1iCe 21 l’orientation pr&f&entielle des cristallites (anisotropie importante du pyrocarbone et du PGCCL s’opposant i la quasi-isotropie du graphite PMA).
DE CARBONES
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4.1 Reads isochrones Les khantillons de PMA, PGCCL et pyrocarbone avaient &C soumis avant le recuit isochrone & des doses d’environ 300 M~~lTa P 35X, l’endommagement le plus important ayant affect6 le pyrocarbone [2]. Les traitements thermiques ktaient d’une durCe constante de 3 h ;i des tempkratures croissantes depuis la tempkrature d’irradiation jusqu’g 2500°C. Les propriktb mesurt!es sont: la r&istivitC klectrique, Ia ma~~tor~sis~nce, l’effet Hall, la susceptibility magnktique totale, la dilatation thermique, Ies variations dimensionnelles. Toutes ces mesures ont fait appel B des techniques classiques dkja publikes [9]. Toutes ces propriCtks furent mesurkes SI la temperature ambiante apr& chaque traitement thermique. L’ensemble des rkultats confirme sur de nouveaux exemples la similitude dkjn signalCe [l] entre Ies kvolutions des propriCtPs lors de la graphitisation d’un carbone et lors du recuit thermique d’un matkriau grphitk endommagk par les neutrons. On note une fois de plus qu’;i la m&me temp&ature et quelque soit le matkriau, se manifestent g la fois le maximum d’effet Hall (Fig. 4)” et l’apparition de la magn~tor~sist-
4. VARIATIONS DES PROPRIETY ELE~TRONIQU~ AU COURS DU RECUIT
Nous avons effect& deux sortes de recuit: - des recuits isochrones - des recuits isothermes :“Des mesures complementaires ont permis de vCrifier clue la courbure observCe (PGCCL Fig. 2) n’est pas due ides valeurs expkrimentales aberrantes.
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:
Fig. 4. Recuits thermiques isochrones de I’effet Hall du graphite polycristallin, du PG CCL et du pyrocarbone. *Pour la signification
de a et 6 voir f2] page 56.
A. PACAULT et al
452
ante positive (Fig. 5): le niveau de Fermi est alors situ6 dans la zone de contact des bandes de valence et de conduction. On note encore que le coefficient de dilatation thermique (Y (Fig. 6) et la susceptibilitk magnktique x (Fig. 10) kvoluent parallPlement lors du recuit thermique aprb irradiation et lors de la graphitisation. Cependant une diffkrence remarquable apparait B propos de la rksistivitk: l’effet bien connu ‘d’anti-annealing’ (Fig. 7). 11 peut s’expliquer de la m&me man&e que la diminution de rksistivitk par irradiation i des g 100 MWJ/Ta[2]: indoses sup&-ieures fluence compktitive de pc et de pa qui varient en sens inverse. L’intense ‘anti-annealing’ observk dans le pyrocarbone est probable200-
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ment 1% aux modifications de texture: parition des pores orient& paralklement feuillets graphitiques, attestke par les portantes variations dimensionnelles ont lieu i la meme tempkrature (Fig.
disaux imqui 8).
5; : 8 3 0 a’
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Fig. 7. Recuits thermiques isochrones de la r&istivitk Clectrique du graphite polycristallin, du PG CCL et du pyrocarbone.
500
1000 ,500 moo 2500 8recu,,,SC Fig. 5. Recuits thermiques isochrones de la magnktorksistance du graphite polycristallin, du PG CCL et du pyrocarbone. Fig. 8. Variations dimensionnelles du pyrocarbone et du PG CCL au tours de recuits thermiques isochrones.
Fig. 6. Recuits thermiques isochrones du coefficient de dilatation thermique du graphite polycristallin, du PG CCL et du pyrocarbone.
En revanche aux faibles variations dimensionnelles du PMA (Fig. 9) est associk un faible anti-annealing (Fig. 7). Toutes les figures et en particulier les Figs. 4 et 5 montrent que la gukrison du pyrocarbone est plus difficile que celle du PGCCL. Cette observation est g rapprocher du fait que l’endommagement du pyrocarbone est plus facile sous irradiation[2]. Une moins bonne organisation structurale semble done
RECUIT THERMiQUE
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DE CARBONES
* m-r=500*c x HTT=14M) “C I, HTT= 1900 ‘C o HTT= 1600 “C
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Fig. 9. Variations dimensionnelles d’un graphite polycristallin au tours de recuits thermiques isochrones.
Fig. 11. Evolution de l’anisotropie magnetique du pyrocarbone irradie lors de recuits thermiques isothermes.
l’endommagement et defavoriser la guerison. Enfin, aucune difference n’apparait entre d’un pyrocarbone prela graphitisation alablement endommage par des neutrons et celle d’un pyrocarbone brut de fabrication (Figs. 4,5,7 et 10). Ceci montre que la grapbitisation de ce materiau, et sans doute d’autres carbones, ne peut pas &tre amelioree par irradiation prealable.
ne presente pas plus de palier que la graphitisation isotherme d’un pyrocarbone non irradie contrairement a ce qui a et6 observe lors de la graphitisation d’un coke [ 10,l I].
favor&r
5. CONCLUSION
Ces resultats portant sur de nouveaux materiaux confirment en les completant des observations anterieures: similitude entre graphitisation d’un carbone et guerison de materiaux irradib, nature et evolution des centres paramagnetiques c&s par irradiation, cinetique de guerison. En outre on montre l’inefficacite de l’irradiation pour favoriser la graphitisation du pyrocarbone. SUMMARY
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::
Fig. IO. Evoiution de la susceptibilite magnetique totale au tours de recuits thermiques isochrones.
4.2 Remits isothe-rmes Par mesure de I’anisotropie magnetique a la temperature ordinaire, nous avons suivi Sr500°C 14OO”C, 1500°C et 1600°C la guerison isotherme d’un PGCCL irradie ;i 1100 MWJiTa et d’un pyrocarbone irradit a 1300 MWJITa. Chaque isotherme est obtenue avec un m&me &hantillon. On constate Fig. IX que le recuit isot.herme
The materials used in this work are the same as those described in Ref. [2] : -a polycrystalline nuclear graphite PMA -a well-oriented graphite, PGCCL [3,4] - a pyrocarbon deposited at 2100°C. The materials were irradiated with neutrons in the reactor Melusine of the Grenoble Centre of Nuclear Studies. The irradiation temperature was about 35°C. 1. Thermal
variation.
of‘
the
paramqnetic
s~ce~t~~~lit~
Neutron irradiation of carbons creates paramagnetic centres which can be studied
454
A. PACAULT et al
by ESR. The resonance line, especially in case of weakly irradiated carbons is not symmetrical. The resonance intensity was therefore evaluated by double integration of the experimental signal. The paramagnetic susceptibility of all the samples varies linearly as a function of l/T (Fig. 1). However the ratio R = xp 78“Ki~p 300°K never reaches the value 3.80 corresponding to Curie’s law, but lies between 2.80 and 3.30. These results confirm those already obtained by Mrozowski[5,6] on many samples of carbon blacks. The paramagnetism of these carbons can therefore be interpreted, as proposed by Marchand and Delhaes[7] and Mrozowski [8], in terms of the coexistence of a paramagnetism following Curie’s law (‘localised’ centres) and a Pauli paramagnetism (‘delocalised’ centres). Each of these paramagnetic contributions was calculated and the variation in paramagnetism of the localised and delocalised centres for each sample can thus be plotted as a function of the irradiation dose (Figs. 2 and 3). The fraction of localised paramagnetic centres increases with dose for all three materials. 2. Variations in the electronic properties during annealing
Of the samples subjected to doses of about 300 MWd/Ta at 35”C, the greatest damage was sustained in the pyrocarbon[2]. The anneal consisted of keeping a sample at a given constant temperature for 3 hr. The following properties were measured as a function of temperature of anneal: electrical resistivity (Fig. 7), magneto-resistance (Fig. 5), Hall Effect (Fig. 4), total magnetic susceptibility (Fig. lo), thermal expansion (Fig. 6) and the dimensional change (Figs. 8 and 9). The results confirm the similarity already mentioned [l] between the changes taking place in the properties during graphitisa2.1 Zsochronous annealing.
tion of a carbon and during thermal annealing of a graphitized material damaged by neutrons. They also show that a less perfect structure seems to favor damage and slow down the anneal. Finally, no difference is found between the graphitisation of a pyrocarbon previously damaged by neutrons and that of an unirradiated pyrocarbon (Figs. 4-7 and 10). This shows that the graphitisation of this material, and probably of other carbons, cannot be improved by preliminary irradiation. 2.2. Isothermal annealing. The isothermal annealing of a PG CC1 irradiated to 1100 MWD/Ta and of a pyrocarbon irradiated to 1300 MWD/Ta were followed at 5Oo”C, 1400°C and 1600°C as a function of time of anneal by measurement of the magnetic anisotropy at room temperature (Fig. 11). Each isotherm is obtained using a single sample. The results show that the defect elimination process exhibits an analogy with the graphitisation of a pyrocarbon, (no ‘steps’ were found in the curve).
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