Proprietes et mecanisme de degradation thermique du polybutanamide

European Polymer Journal, Vol. 10, pp. 1185 to 1193. Pergamon Press 1974. Printed in Great Britain.

PROPRIETES ET MECANISME DE D E G R A D A T I O N T H E R M I Q U E DU POLYBUTANAMIDE* H. SEKIGUCHI, P. TSOURKAS, F. CARRIERE Laboratoire de Chimie Macromol6culaire, associ6 au C.N.R.S., Ecole Sup6rieure de Physique et de Chimie Industrielles, 10, rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05, France et R. AUDEBERT Laboratoire de Physicochimie Macromol6culaire, associ6 au C.N.R.S., Universit6 Paris VI, 10, rue Vauquelin. 75231 Paris Cedex 05, France (Recu le 6 mai 1974) R6sum6--La d6gradation thermique du polybutanamide (polyamide-4) a 6t6 etudiee par analyse thermique diff6rentielle et par thermogravim6trie. Les influences de r6sidus du catalyseur de polym6risation, de la nature des groupements terminaux et des oligom6res pr6sents dans l'6chantillon sur la vitesse de d6gradation, ont 6t6 d6montrees. La comparaison des thermogrammes realists d'une part sous vide et d'autre part sous balayage d'azote nous a conduit ~ admettre la formation d'oligom~res cycliques au cours de la d6gradation. En consid6rant des r6actions de d6polym6risation, de coupure au hasard de la cha]ne macromoleculaire et de formation d'oligom6res cycliques, nous avons pu indiquer le r61e que jouent les groupements terminaux (m6me ceux form6s par un traitement dit de stabilisation) des cha~nes macromoleculaires dans les r6actions de d6gradation. I. I N T R O D U C T I O N

D'une mani~re g~n~rale, la stabilit~ thermique de certains polyamides du type polyaminoacide d~pend du nombre de cha~nons du motif monom~re ou du cycle lactame monom~re. Lorsque le nombre n de chalnons (nombre d'atomes de carbone, augment6 d'une unit6) du motif est inf~rieur fi 5, le polym~re se carbonise en lib~rant des produits de d~composition gazeu× (ammoniac, monoxyde de carbone, etc.). Les polyamides dont le nombre n e s t sup/~rieur fi 7 sont thermiquement stables et ne r~g~n~rent le monom~re cyclique qu'en tr6s faible proportion. Pour n = 7, il y a 6quilibre entre le monom6re cyclique et le polym6re lin6aire. Dans le cas du polybutanamide (ou polyamide-4 que donne la polym6risation de l'~t-pyrrolidone, n = 5) et du polypentanamide (ou potyamide-5 que donne la polym6risation de l'~-pip~ridone, n = 6), c'est la forme monom6re cyclique qui est la seule stable temp6rature 61ev6e. Aussi les m6diocres propri6t6s thermiques de ces deux derniers polyamides constituent-elles toujours l'un des obstacles s6rieux fi leurs applications industrielles. OU

~- NH(CH2) n _ 2C0 ~-

(Chaleur) =

X

HN~(CH2) n

-

I

2CO

X

n=5ou6

* L'essentiel de retude fait l'objet d'une communication au Symposium International sur les Macromol6cules/t Madrid, Espagne, septembre 1974. 1 185

Nous avons pr6c6demment obtenu une s~rie de sels d ' a m m o n i u m quaternaires de lactames fi l'6tat pur [13] et montr6 qu'ils constituaient des catalyseurs tr6s actifs dans la polym6risation de divers lactames (n = 5, 6 et 7) [4]. I1 nous a don,c paru int6ressant de comparer la stabilite thermique des polym~res ainsi obtenus, et plus particuli6rement du polybutanamide, fi celle des polym6res form6s ~ l'aide des catalyseurs classiques (sels alcalins de lactames). L'examen comparatif a 6t6 r6alis6 essentiellement partir d'essais therrnogravim6triques. Les 6tudes effectu6es nous ont permis de proposer un m6canisme de d6gradation, qui justifie d'ailleurs I'excellent comportement thermique de certains des polym6res que nous avons pr6par6s. !I. C O N D I T I O N S

EXPERIMENTALES

l. Analyse thermique diff(rentielle Les essais ont 6t6 r6alis6s/~ l'aide d'un appareil Analyseur thermique 990 TA de du Pont de Nemours. Les 6chantillons finement pulv6rises ont ere places dans des capsules serties et chauff6s fi une vitesse de 10=/min sous un balayage d'azote ou dans l'air. 2. Analyse thermogravim~trique Les mesures ont 6t6 r6alis6es a I'aide d'une thermobalance Ugine-Eyraud. Sauf indication contraire, les 6chantillons de polym6re, finement broy6s, ont 6t6 plac6s dans une nacelle cylindrique en silice (q~ = 10 mm, h = 20 mm). Les prises d'essai 6talent de 25 rag. Les exp6riences ont 6t6 r6alis6es

H. SEKIGUCHI,P. TSOURKAS,F. CARRIEREet R. AUDEBERT

1186

Tableau 1. Pr6paration et traitement des 6chantillons de polybutanamide Polym6risation

Viscosit6 intrins+que (dl/g)

% Amorceurl

% Catalyseur:~

Traitements subis§

Ila-I lla-2 IIb-I lib-2 lib-3 III-1,3 Ili-2

0,5 2,0 0,5 0,5 0,5 ---

0,5 Pyr.Na 2,0 Pyr.Na 0,5 Pyr.NMe4 0,5 Pyr.NMe4 0,5 Pyr.NMe4 3,0 Pyr.NMe4 3,0 Pyr.NMe4

0,6 1,0 1,3 1,3 1,3 4,2 4,2

IV-1 ~ 5 V-I,2 V-3,4 VI-I.2

2,0 0,5

2,0 Pyr.NMe4 0,5 Pyr.Na

L(Et~O) D(HCO~H), P(Et20), s L(EtzO) D(HCO~H), P(Et~O), s D(HCO2H), P(EtzO), L(H~O), S D(HCO~H), P(Et20), L(H20), S broyage en petits blocs, puis L(H20; 80°), S D(HCO2H), P(Et20), L(H~O), S L(Et2 O)

2,0

2,0 Pyr.Na

D(HCO2H), P(Et20), s

1,0

Echantillon*

1,8 0,6

* L'indication comporte le num6ro de la figure, suivie de celui de la courbe. I" N-ac6tyl pyrrolidone, pourcentage en mole/mole de monom6re. ~. Pyr.Na: sel de sodium de r~-pyrrolidone; Pyr.NMe4: sel de t6tram6thylammonium de I'~-pyrrolidone, pourcentage en mole/mole de monom6re. .... P(Et,O): pr~ciL(H_,O): lavage/l reau; L(Et_,O): lavage ~t r6ther, D(HCO2H): dissolution dans l'acide formique ~ 98 o/. _ pitation a l'6ther; s: skchage dans un dessicateur; S: sdchage sous vide ft. 70 ° pendant 16 hr.

sous vide de pompe fi palettes ou sous balayage d'azote. La temp6rature a 6t6 mesur6 fi l'aide d'un thermocouple nickelchrome-nickel alli6 (chromel-alumel) prot6g6 par une gaine en inconel et placd 5_environ 8 mm au dessous de la nacelle. Pour les essais isothermes, l'appareil 6tait muni d'un dispositif de r6gulation permettant la stabilisation de la temp6rature ~t +0,5 °. Dans les mesures dynamiques la vitesse de chauffage de r6chantillon a 6t6 fix6e ~t 16°/hr.

3. Orioine des ~chantillons Les facteurs caracterisant les 6chantillons de polybutanamide 6tudi6s dans le pr6sent rapport sont indiqu6s dans le Tableau 1. Les polym6res examin6s diff6rent par la nature et le syst6me d'amorqage et de catalyse (qui gouvernent la masse mol6culaire) et 6galement par le traitement effectu6 sur le produit brut. Un lavage h l'6ther 61imine le monom6re r6siduel. Les produits mis en solution dans racide formique (:~ 98 pour cent), pr6cipit6s par addition d'6ther et lav6s plusieurs fois avec ce solvant, puis finalement s6ches, sont consid6r6s commeexempts de monom6re et de catalyseur de polymbrisation. Le groupement terminal imide que porte le polym6re [5] est en majeure partie conserv6 intact par ces traitements. I1 n'en est plus de m~me si, apr6s cette premi6re phase de prbcipitation, le polymdre est trait6 par l'eau, l'alcool, etc. (le r6actif utilis~ est pr6cis~ dans le tableau) pendant au moins 1 hr h la temp6rature ambiante avant d'etre s~ch~ ~t 70° sous 0,1 mm de Hg pendant 16 hr. Dans ces conditions, une grande partie des groupements imide est d6truite et transformde respectivement en acide carboxylique, ester, etc. Ces groupements sont repr+sent6s par --COX (X = hydroxyle, alcoxyle, etc.) dans les discussions. I1 convient toutefois de noter que, quelle que soit la nature de la purification, son efficacit6 est rarement totale. En outre, ces traitements provoquent in6vitablement une modification de la r6partition des masses mol6culaires, ce qui influe sur les propri6t6s thermiques de r6chantillon.

Ill. RESULTATS EXPERIMENTAUX

1. Analyse thermique diff~rentielle Nous avons 6tudi6 par analyse thermique diff6rentielle la fusion du polybutanamide purifi6 par mise en solution, pr6cipitation et lavage "h reau. La courbe obtenue sous balayage d'azote ou dans Fair comporte deux pics endothermiques. Le premier pr6sente un maximum h 269 ° (cas du polymdre obtenu dans les conditions anhydres); il correspond fi la fusion du polym6re et fait estimer le point de fusion ~ 259 °. Le deuxi6me pic dont le maximum se situe au voisinage de 300 ° est attribuable fi la d6composition thermique du polym+re et fi r6vaporation simultan6e du monom6re r6g6n6r6. Pour les polym6res de faible masse mol6culaire, le pic de d6composition est d6plac6 vers les basses temp6ratures (Fig. 1).

2. Influence de la masse moldculaire Les 6chantillons purifi6s de fa~:on identique mais dont la masse est diff6rente pr6sentent des thermogrammes, fi tempdrature montante, presque superposables. Tani et K o n o m i avaient d6jfi indiqu6 des r6sultats semblables dans une ~:tude de ddgradation isotherme [6]. Ce fait montre que, pour des polym6res portant des groupements terminaux de structure semblable, la d6gradation thermique ne d6pend pas d'une fa~:on sensible du degr6 de polymerisation, si celui-ci est suffisamment 6lev6. Ceci sugg6re la pr6sence d'autres r+actions que la d6polym6risation par recyclisation de motifs terminaux (voir le paragraphe 111-7).

3. Influence de r~sidus du catalyseur de polym&isation La pr6sence de r6sidus du catalyseur de polym~risa-

Propri6t~s et m6canisme de d6gradation

o I

-

-

.-"'-

,249

1187

comportant un catalyseur fi cation non-m6tallique (par exemple, le sel de titram6thylammonium de l'~-pyrrolidone, p. F. 167°), le seuil de 5 pour cent de digradation est atteint vers 110 ~ (Fig. 2b, courbe 1). Toutefois, ce sel organique se dicompose sous action de la chaleur [3] et perd son activiti catalytique pour la digradation vers 200 °. Aussi le thermogramme se rapprochet-il de celui des polym+res purifiis au del~t de cette temperature (Fig. 2b, courbes 1 et 2).

4. h~fluence de la nature des groupements terminaux La nature des groupements fixes aux extr6mit+s des cha[nes macromoliculaires intervient d'une faqon trOs sensible dans la digradation; le traitement du polymire par l'eau ou l'alcool qui d6truisent le groupement imide du motif terminal provoque un gain remarquable en stabilit6 thermique, correspondant "~ une vingtaine de degris (Fig. 2b, courbes 2 et 3).

g~

~69 ',2,04 ,

/

,"

~

', /Z ",g,,J

5. Influence des oligomOres

3O6 Fig. I. Analyse thermique diff~rentielle de diff~rents ~chantillons de polybutanamide. Courbe 1: [q] = 0,98; eourbe 2: [~] = 1.5:courbe 3: [q] = 1,4; eourbe 4: [~] = 2,2; courbe 5: [~] = 4,2.* (* Polym~re obtenu en milieu anhydre, - - dans l'air, -...... sous balayage d'azote.)

tion joue un r61e important dans la cinOtique de digradation thermique. Les 6chantillons contenant un catalyseur h cation alcalin thermiquement stable, prOsentent une d6gradation de 5 pour cent d6s 140 ° (Fig. 2a, courbe 1). Lorsque le sel alcalin a 6t6 61imin6 du polym&re, ce degri de d6gradation n'est atteint qu'~ 190 ° (Fig. 2a, courbe 2). Dans le cas d'6chantillons

Dans une polymerisation anionique de lactames, amorcOe par un compos6 imide, on peut s'attendre '2 ce qu'une molecule d'imide amorce obligatoirement une cha]ne macromolhculaire [7]. Or, il n'en est pas ainsi en rOalit6: une partie des cha]nes amorcies dans la phase initiale de la polymerisation donne rapidement lieu "~ des rhactions de terminaison avec des impuritOs ~, hydroghne mobile (notamment l'eau et l'ammoniac) contenues dans le monomhre [8]. I1 en resulte que le produit finalement obtenu comporte une fraction considhrable d'oligomhres lineaires, portant un groupement terminal du type ---COX (X = OH, N H z, etc.). En effet, il a 6t6 indiquh que le polybutanamide prhpari par vole classique renfermait une quantite non-nhgligeable de courtes cha]nes dont le d6part au cours d'un

tooI

Kx3

®50

.~ 5o I

to

IC

150

I

I,

20O

300 T

Fig. 2a. Fig. 2. Degradation thermiquc dc diffcrents 6chantillons dc polyhutanamidc. (a) Polybutanamide obtenu avec un catalyseur fi cation alcalin. (b) Polybutanamide obtenu avec un

t 15o

I 20o T

I

Fig. 2b. catalyseur "~ cation organique. Pour les numeros des courbes, se reporter au Tableau 1.

1188

H. SEKIGUCHI P. TSOURKAS,F. CARRIEREet R. AUDEBERT

F'-

g

i

Jl

200

250

300

T

Fig. 3. D6gradation thermique des 6chantillons de polybutanamide obtenus dans des conditions anhydres. Pour les num6ros des courbes, se reporter au Tableau 1. traitement h chaud (en dessous du point de fusion du polym6re) avait pour effet d'augmenter la viscosit6 de l'6chantillon [9]. U n proc6d6 de stabilisation bas6 sur l'61imination de ces oligom+res a 6t6 d6crit [10]. Enfin, c'est 6galement par la diminution de l'importance de la fraction des faibles masses mol6culaires que Barnes explique la relative stabilit6 du polybutanamide obtenu par amorqage avec du gaz carbonique [11]. Dans l'un de nos rapports pr6c6dents nous avions d6crit la polym6risation de l'~-pyrrolidone anhydre, catalys6e par du sel de t6tram6thylammonium de ce lactame [4]. Les thermogrammes que donnent les polym+res ainsi obtenus, et en particulier celui form6 par auto-amorc,age(comparer Fig. 2b, courbe 3, et Fig. 3) soulignent la stabilit6 exceptionnelle du polybutanamide pr6par6 dans des conditions anhydres. Un tel polymSre, pr6chauff6 sous azote dans une fili6re '~ 275 ° pendant 8 min, conduit k, un fil poss6dant

de bonnes propri6t6s m6caniques. Dans un exemple r6alis6 "~ partir d'un 6chantillon pr6sentant une viscosit6 intrins~que initiale de 4,2 dl/g, la viscosit6 intrins6que correspondant au fil obtenu reste toujours sup6rieure h 1,3 dl/g (parfois m~me 1,6 dl/g). Quelques r6sultats compl6mentaires sur la d6gradation thermique de ce polym6re sont pr6sent6s dans le Tableau 2. L'am61ioration de la stabilit6 thermique observ6e par rapport aux bchantillons obtenus par des voies classiques semble li6e ~ la faible proportion d'oligom6res contenus dans les produits pr6par6s en milieu anhydre. 6. Evolution de la masse mol~culaire au cours de la ddgradation La d6gradation thermique du polybutanamide est accompagn6e d'une diminution rapide de la masse mol6culaire moyenne de l'6chantillon (voir par exempie le Tableau 2) qu'une simple d6polym6risation ne saurait justifier. Elle est d'autant plus intense que la masse mol6culaire initiale est plus grande. Un tel comportement rappelle plut6t 1'6volution de la masse mo16culaire d'un 6chantillon qui se d6grade par coupure statistique des cha]nes macromol6culaires [13]. Cette hypoth6se semble Confirm6e par les thermogrammes que donne la d6gradation isotherme du polym6re (voir le paragraphe suivant). 7. DOgradation isotherme

La vitesse de d6composition isotherme du polybutanamide est initialement assez faible; elle croit avec le degr6 d'avancement de la r6action et atteint sa valeur maximale lorsque sa perte de poids est d'environ 20 h 25 pour cent (Fig. 4). Le maximum est d'autant plus net que la temperature de d6gradation est plus 61ev6e. Une telle forme de courbe pourrait sugg6rer que les produits de d6gradation exercent un effet acc616rateur de la r6action. Or, nous avons montr6 dans une 6tude pr6c6dente [14] que l'~-pyrrolidone ne r6agissait pas avec le groupement amide en l'absence de r6sidu du catalyseur de polym6risation. Les courbes donnant la vitesse de d6gradation en fonction du degr6 d'avancement de la r6action pour

Tableau 2. D6gradation thermique d'un polybutanamide pr6par6 dans des conditions anhydres Traitement au trichlorobenz~ne [12] Non Non Oui Non Non Oui

Dur6e de d6gradation* sous azote puis sous vide

Perte de poids en (~)t

Viscosit6 intrins6que finale (dl/g)

6 puis 0 6 puis 1 6 puis 1 10 puis 0 l0 puis 1 10 puis 1

18 40 35 28 64 49

0,8 1,1 1,2 0,6 0,6 1,0

* En minute, a compter du demi-temps de fusion. t L'erreur relative de mesure est estim6e ~t + 10 pour cent. :~La valeur initiale est 4,2.

Propri6t6s et m6canisme de d6gradation

1189

kcal/mole ~ 60 pour cent pour celui pr6sentant une viscosit6 intrins6que initiale de 4,2 (pr6par6 clans des conditions anhydres), ce qui confirme que plusieurs processus sont en comp6tition au cours de la d6gradation thermique. 5"

IV. DISCUSSION

1. Produits de ddgradation

m

4

3~ z 0

~

25

50 Pert-e de polds,

75

ICO

%

Fig. 4. Courbes de la d+gradation isotherme du polybutanamide. Courbe l: 240°; courbe 2: 250"; courbe 3: 260~'; courbe 4: 270:':courbe 5: 280. Pour les caract+ristiques des u: vitesse de d~gradation. diverses temperatures (Fig. 4) ne sont pas homoth6tiques. Ceci montre que le processus de d6gradation n'est pas unique. L'allure de ces courbes se justifie bien si l'on admet la pr6sence d'une r6action cr6ant des sites actifs de la d6polym6risation au cours de la d6gradation. Ainsi, la cin6tique observ6e correspond ~t la superposition de la d6polym6risation par recyclisation et d6part de motifs terminaux et de la coupure au hasard des cha]nes macromol6culaires. I1 semble que le polybutanamide soit d6j/l sujet h cette premiere r6action bien avant sa fusion, alors que la seconde, certes non-n6gligeable a r6tat solide, s'intensifie surtout lorsque le polym~re est fondu.

Si le monom6re est le principal produit attendu de la d6gradation thermique du polybutanamide [15], certains auteurs ont supposk 6galement la formation d'oligom6res cycliques au cours d'un traitement thermique de ce polyamide, aussi bien que du polypentanamide [6]. Leur pr6sence a par ailleurs 6t6 signal6e dans ce dernier [16] et dans le polyhexanamide (polyamide-6) [17], tous deux obtenus par polym6risation thermique. Nos thermogrammes r+alis6s d'une part sous vide et d'autre part sous balayage d'azote ne sont pas identiques (Fig. 5). On constate notamment: --clue pour une temperature donn6e le degr6 d'avancement de la d6gradation est syst6matiquement plus 61ev6 dans les exp6riences r6alis6es sous vide. --clue l'6cart entre les deux courbes relatives aux exp6riences sous vide et sous balayage d'azote, initialement important, diminue avec l'avancement de la d6gradation, puis qu'il s'accentue de nouveau vers la fin de la d6composition. Ce comportement s'explique si l'on consid6re que la diff6rence constat6e provient de certains produits relativement 16gers, pr6sents initialement dans l'6chantilIon ou form6s par les r6actions de d6gradation. En effet, il est permis de penser que ces oligom6res s'61iminent sous vide au fur et/t mesure de leur formation, IOO

5c

8. Energie cgactivation de la d~gradation En considhrant la rhaction globale de dhgradation, il est possible de caleuler une 4nergie d'activation globale apparente, en portant le logarithme de la vitesse de dhgradation en fonction de l'inverse de la temp6rature absolue. Cette 6nergie d'activation augmente avec le degr6 d'avancement de la r4action, avec 54 kcal/ mole a 35 pour cent de dhgradation 58 kcal/mole h 50 pour cent et 60 kcal/mole h 65 pour cent pour un polym6re ayant une viscosit6 intrinskque de dhpart de 1,8 (obtenu dans des conditions ordinaires) et 80 kcal/ mole h 30 pour cent, 91 kcal/mole/~ 45 pour cent et 93

150

200

i

I

0t

300

T

Fig. 5. ~ g r a d a t i o n thermique des eehantil|ons de polybutanamide. Courbes 1 et 3: sous vide; courbes 2 et 4: sous balayage ffazote. Pour les caract6ristiques des echanti]lons, reporter au Tableau 1.

1190

H. SEKIGUCHI,P. TSOURKAS,F. CARRIEREet R. AUDEBERT

alors que dans les essais sous azote ils peuvent subsister plus longtemps dans l'6chantillon et participer aux r6actions de d6gradation. En r6alit6, leurs points d'6bullition ne sont pas connus, mais cette interpr6tation semble justifi6e, puisque l ' a m i n o - l l und6canoate d'6thyle bout ~t 125-130 ° sous 0,1 mm de Hg [18] et que l'~-pyrrolidone monom6re commence s'6vaporer dans la thermobalance bien avant son point d'6bullition. Les produits ainsi accumul6s dans l'6chantillon vers la fin de la d6gradation sous azote semblent pr6senter une relative stabilit6 thermique. Afin de mieux conna]tre la nature de ces compos6s, nous avons effectu6 l'exp6rience suivante (Fig. 6). Un 6chantillon de polybutanamide, identique h ceux correspondant aux courbes 3 et 4 de la Fig. 5, est plat.,6 dans une thermobalance et chauff6 ~_ vitesse constante (16°/hr) sous balayage d'azote. I1 est d6compos6 jusqu"/i une temp6rature O~ donnant une perte de poids de 75 pour cent (courbe 1). L'6chantillon est alors brusquement refroidi, puis un nouveau thermogramme est trac6 dans les m6mes conditions (courbe 2). La diff6rence observ6e au d6but de cette deuxi6me d6gradation entre les deux courbes correspond principalement au d6gagement du monom6re qui 6tait retenu par l'6chantillon. Le fait que la courbe 2 commence rapidement ~ se superposer a la courbe 1 pour une perte de poids encore assez faible, laisse supposer le pr6sence d'une part importante de fractions relativement thermostables. Or, l'6chantillon doit pourtant 6tre particuli+rement riche en oligom6res, par suite de sa d6gradation pr6alable/t la temp6rature 0a. La stabilit6 thermique de ces oligom6res, comparable '/t celle du polym6re de d+part, est sup6rieure ~t la stabilit6 des oligom6res lin6aires portant des groupements terminaux plus ou moins r6actifs, comme d6crit plus haut (paragraphe Ili-5). Cette caract6ristique se

IO(3

justifie si ces compos6s pr6sentent une structure cyclique. La skparation des produits de d6composition du polybutanamide peut se faire par extractions successives. Le polym6re est d6grad6 sous azote jusqu'~ un taux d'environ 75 pour cent dans un bain maintenu 275 °, puis soumis ~ l'extraction/l l'6ther 6thylique qui 61imine uniquement le monom&e, comme le confirme la spectrographie infra-rouge. Le r6sidu est ensuite trait6 ~tl'6thanol absolu. La fraction extraite par ce solvant est partiellement sublimable et fournit du produit blanc et cireux, dont le spectre infra-rouge pr6sente une bande d'absorption importante h 1570 cm-~, correspondant h l'amide II. De plus, on remarque dans ce spectre l'absence des bandes larges caract6ristiques du groupement amine primaire au dessus de 3300 c m - ~. L'analyse thermique diff6rentielle d6taill6e donne fi ce produit des pics endothermiques ~ 82, 139, 169, 224, 271 et 304 ° (corrig6s). I1 s'agirait donc d'un m6lange d'oligom6res cycliques.

2. Mdcanisme de ddgradation thermique Dans les discussions qui suivent nous dressons le bilan des r6actions h chaud du polybutanamide en admettant qu'en l'absence de traces du catalyseur de polym6risation les r6actions de d6polym6risation sont unimol6culaires et que les r6actions de coupure au hasard des cha]nes mol6culaires peuvent par contre &re unimol6culaires ou bimol6culaires suivant le cas. L'ensemble des r6actions propos6es darts ce chapitre permet de justifier les r6sultats exp6rimentaux d6crits pr6c6demment.

a. D~polym&isation par recyclisation de motifs terminaux. Les r6sultats de la Fig. 2 montrent que la structure chimique des groupements terminaux du polym6re influe sur la vitesse de d6polym6risation. (Dans cette discussion, on consid6re le groupement cyclique--N(CH2)a(JO comme un simple groupement terminal au m~me titre que les groupements hydroxyle et alcoxyles, reprbsent6s par X.) R6action par le groupement imide: I

~

1

,,, C O - - N H ( C H 2 )3CO----N(CH2 )3 CO I

I

I

, I

,,,CO--N(CH2)3CO + HN(CH2)3CO.

(1)

R6action par le groupement ~ C O X (avec X = OH, NH2 ou alcoxyle):

g_

,,, C O - - N H ( C H 2 ) 3 C O - - N H ( C ~ 2 )3COX ----*

g.

0 "'~u,~ ....C O - - N H ( C H 2 )3COX + H N(CH2)3CO

(2)

,,' C O - - N H ( C H 2 )3CO--N(CH2 )3CO + (HX)

(3)

I

---"~

j

I

200

250

0~

T Fig. 6. D6gradation thermique en deux ~tapes du polybutanamide. Courbe I : d6gradation partielle jusqu'h 75 pour cent;courbe 2: deuxi6me d6gradation. Pour les caract6ristiques de l'6chantillon, se reporter au Tableau 1.

I

Ces trois r6actions de d6polym6risation se caract6risent par la cyclisation du motif terminal lin6aire du polym&e. La r6action (1), qui serait la r6action inverse de ta croissance mol6culaire en pr6sence de catalyseur basique [4,19], est une r6action d'6change d'amide et d'imide. Elle est la plus rapide des r6actions de d6po-

Propri+tds et m+canisme de d+gradation lym6risation (Fig. 2b). La r6action (2) correspond/l une transamidation acidolytique (X = OH), ~ une transamidation par 6change d'amides (X = NH2) ou ~ une r6action d'6change d'ester et d'amide (X = alcoxyle), suivant le cas. La r6action (3) semble 6nerg6tiquement d6favorisb,e en raison de la formation du groupement imide qu'elle implique; elle influera n6anmoins sur le cours de la d6polym6risation, puisqu'elle sera imm6diatement suivie de la r6action (1). Le groupement X lib6r6 par la r6action (3) participera dans certains cas ~t la r6action de coupure au hasard des cha]nes mol6culaires, examin6e plus loin [r6action (12)]. R~action par le groupement amine: Une d6polym6risation partant de rautre extr6mit6 de la chaine mol6culaire et correspondant/~ une transamidation aminolytique n'est a priori pas exclue, Iorsque le groupement amine terminal n'est pas prot6g6 par un reste d'amorceur: i

i

H~N(CH2)3CO--NH . . . .

HN(CH2)3CO + H2N,,,. (4) Dans certaines conditions, les r6actions de dbpolymerisation seraient concurenc6es par la condensation des extr6mitbs amine et carbonyle, couplant deux cha]nes macromol6culaires: I ....

C'est ainsi que dans un exemple du traitement thermique du polybutanamide en pr4sence de trichloro-1,2,4 benz4ne/~ l'6bullition [12], la viscosit6 intrins4que du polym~re a pu ~tre port6e de 1,5 ~ 2,4. b. C o u p u r e a u h a s a r d de la chah~e m a c r o m o h ; c u l a i r e .

La baisse de la viscosit6 du polybutanamide est d'autant plus rapide au cours de la d6gradation thermique, que la valeur de d6part est plus elev6e [6]. On sait par ailleurs qu'une importante fraction des produits de d6gradation est constitu6e par des oligom6res (paragraphe IV-l). Ceci implique l'existence de r6actions de d6gradation par coupure au hasard des cha]nes macromol6culaires contrairement ~t ce qui a 6t6 sugg6r6 par Nagaoka e t al. [15]. Ces r6actions dont l'importance est minime au d6but de la d6gradation semblent gagner d'intensite ~ la fusion du polym&e. Elles se feraient par attaque d'un groupement amide lin6aire par un groupement terminal actif (imide) ou sub-actif (--COX, celui-ci 6rant insuffisamment stabili~), par un groupement amine, par un groupement amide, ou encore par une mol6cule d'eau (lorsque celle-ci est adsorb6e sur le polymere). R6action du groupement imide avec un groupement amide: ,,, (B),,, C O - - N H ,,, (C),,, I

+ ,,, (A),,, CO--N(CH2)3CO I

I

. . . . (B),,, CO---N(CH2)3CO + ,,, (A),,, C O - - N H ,,, (C) ....

R6action du g r o u p e m e n t - - C O X (X = OH, NH 2 ou alcoxyle) avec un groupement amide: ,,, (B),,, C O - - N H ,,, (C),,, + ,,, (A),,, COX

(B) C O X +

(A)

CO~NH

(C)

(7)

R6action du groupement amine avec un groupement amide: ,,,(B),,,CO---NH,,,(C),,, + H2N,,,(A),,, . . . . (B),,,CO---NH,,,(A),,, + H2N,,,(C) ....

(8)

Les r6actions (6l (8) sont les pendants, respectivemerit, des d~polym6risations (1), (2) et (4). Elles ne modifient toutefois pas rallure de la d~gradati0n; en effet, elles n'influent ni sur le nombre de groupements terminaux, ni sur le degr6 de polym+risation moyen du polym+re. R+actions entre deux groupements amide: (i) amide cyclique I

i

,,,(A),,,CO---NH,,,(B),,, + HN(CH_~)3CO I

i

.... (A),,,CO--N(CH2)3CO

+ H~N,,,(B),,,

(9)

(ii) amide lin6aire vicinal (r6action unimol6culaire) ,,,(A),,, CO--NH(CH2)3CO--NH,,,(B),,,

I

"' C O ~ N H ( C H 2 ) 3 C O X (ou ,,, CO--N(CH2)3CO ) + H~N . . . . . . . C O - - N H ( C H 2 ) 3 C O - - N H , , , + (HX). (5)

I

1191

(6)

J

....

J

(A),,,CO--N(CH2)3CO + H , _ N , , , ( B ) , , ,

(10)

(iii) autres groupements amide lin6aires ,,, (A),,, C O - - N H

,,, (B),,,

+

,,, (C),,, C O r N

. . . . (A),,, C O - - N H ,,, (D),,, + ,,,(C),,,CO--NH,,,(B) ....

H ,,, ( D ) , , ,

(11)

Le monom6re ~-pyrrolidone se reg6n6rant constamment par d6polym6risation, la r6action (9), si elle existait, provoquerait directement la baisse du degr6 de polym6risation et donnerait lieu en m6me temps a la formation de deux groupements terminaux, qui constitueraient par la suite des points de d6part de r6actions de d+polym&isation. Nous avons pr6c6demment 6tudi6 ce probl6me et montr6 que l'~-pyrrolidone 6tait sans influence sur la stabilit6 thermique du polybutanamide en l'absence de catalyseur basique [14]. De m6me, il est permis de penser que les reactions (10) et (11), impliquant l'attaque d'un groupement amide par un autre, sont en fair sinon inexistantes, du moins negligeables. La r6action de simple tran.s-amidation (1 1), si elle a lieu, ne doit de toute fa~;on pas influer sur la repartition des masses mol+culaires. I1 convient cependant de pr6ciser que la r6action (9) sera rune des plus actives de la degradation en pr6sence de catalyseur basique, l'attaque sur le groupement amide lin6aire se faisant alors non par le monom6re mais par l'anion lactame, comme cela se produit dans la polym6risation anionique du caprolactame '~ haute temp6rature [7].

1192

H. SEKIGUCHI, P. TSOURKAS,F. CARRIEREet R. AUDEBERT

R6action du compos6 HX avec le groupement amide: ,,,(A),,,CO---NH,,,(B),,, + HX--* ,,,(A),,,COX

par6e ~ celle des oligom6res lin6aires qui, eux, portent des groupements terminaux.

+ H2N,,,(B) .... (12) Le compos~ HX lib6r6 par les r6actions (3) et (5) r6agirait avec le groupement amide de la chafne mo16culaire. C'est une r6action inverse de la r6action (5). Au cas off le compos6 HX est fourni par la r6action (3), il en r6sulterait une baisse du degr6 de polym6risation de l'6chantillon. Par ailleurs, le polybutanamide 6tant hydrophile, la r6action de l'eau adsorb6e avec le groupement amide du polym6re doit ~tre prise en consid6ration sur le plan pratique, bien qu'elle ne soit pas une r6action de d6gradation propre au polym6re. Cette r6action parasite peut Ctre largement r6duite par un traitement de s6chage du polym6re [12-1. I1 est 6vident que la r6action (12), elle-m6me responsable d'une coupure au hasard de la cha]ne macromoleculaire, conduit d d'autres r~actions de d6polym6risation et de coupure au hasard, du fair de la formation de nouveaux groupements terminaux. c. Formation cFoligomOres cycliques. Une forme particuli6re des r6actions de coupure des cha]nes macromol6culaires se produirait lorsque le groupement terminal d'une cha]ne r6agit avec Fun des groupements amide non-vicinaux de la m~me cha]ne. I1 se formerait des oligom6res cycliques. R6action par le groupement imide:

V. CONCLUSION

,,, (A)---CO---~CH1)3d O .... (A-n)---CO--~O +~NH(CH2)3CO-1~.

(13)

Rbaction par le groupement--COX. ,,,(A),,,COX . . . . (A-n),,,COX +'[NH(CH2)3]~,. (14) R6action par le groupement amine: H2N,,,(A),,,-~t[NH(CH~)3CO],~ + H2N,,,(A-n) ....

05) Ces r~actions qui n'ont apparemment qu'une faible probabilit6 de se produire seraient fortement favoris6es b, fusion du polym+re, en raison des conformations qui deviendraient alors possibles:

La d6gradation thermique du polybutanamide comprend trois sortes de r6actions. La d6polym6risation par recyclisation de motifs terminaux, conduisant ~. la r6g6n6rati0n de monom6re, se fait par ies r6actions (1)(4). L'~-pyrrolidone n'6tant pas potym6risable aux temp6ratures de d6gradation thermique, il est permis de consid6rer que ces r6actions ne sont pas des r6actions d'6quilibre et que le motif monom&e est alors thermodynamiquement moins stable ~, r6tat lin6aire que cyclique. Pour la coupure au hasard de la chMne macromol6culaire, r6actions certes moins actives mais plus influentes sur le cours de la d6gradation, c'est la r6action (12) qui est pr6pond6rante; elle donne lieu fi un 6quilibre avec la r6action (5). Enfin, les r6actions (13)-(I 5), portant sur la formation des oligom6res cycliques, deviennent non-n6gligeables lorsque le polym6re est fondu. En l'absence de toute cause ext6rieure, la d6gradation semble r6gie par le nombre et la nature des groupements terminaux existant dans la masse tbndue. Leurs effets se r6sument alors en trois points: (1) ils servent de points de d6part de r6actions de d6polym6risation, (2) ils donnent lieu fi des r6actions de coupure au hasard de la chaine macromol6culaire, (3) ils donnent naissance ~ des oligom~res cycliques. thermiquement stables, mais d'une masse mo16culaire insuffisante pour leur assurer des properties m6caniques int~ressantes. De plus. la pr6sence d'un grand nombre de groupements terminaux se traduit par une faible masse mol6culaire moyenne du polym+re de d6part et conjointement de celle du produit d6grad& Les traitements, dits de stabilisation du polybutanamide, qui consistent fi transformer le groupement terminal imide en une fonction du type --COX, n'ont apparemment pour effet que de retarder l'apparition des r6actions de d6gradation. Pour stabiliser r6ellement le polybutanamide, il faut rendre au minimum le nombre de groupements terminaux qui se forment.

Remerciement--Nous remercions la D616gationG6n6rale ~i la Recherche Scientifiqueet Technique pour le financement de la presente recherche.

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Les oligom6res cycliques, une lois form6s, se comporteraient du point de vue des propri6t6s thermiques comme les polym6res h u n degr6 de polym6risation infini, en raison de l'absence de groupement terminal. Et ceci expliquerait leur relative stabilit~ thermique com-

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Abstract--Thermal degradation of 4-nylon (polypyrrolidone, polybutanamide) was studied by differential thermal analysis and by thermogravimetry. It was shown that thermal behaviour of this polyamide was influenced by residual traces of polymerization catalysts, the nature of end-groups and oligomers contained in the samples. A difference was observed between thermograms obtained in vacuo and in a nitrogen stream, leading to the idea of formation of cyclic oligomers during degradation. Examination of depolymerization, main-chain scission and oligomer formation indicated that degradation was promoted by endgroups, including those formed in processes of stabilization.