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Oxydation du cadmium et mecanisme de la germination de l'oxyde
OXYDATION
DU
CADMIUM
ET
MECANISME
DE
LA
GERMINATION
DE
L’OXYDE* et
F. BOUILLON
M.
JARDINIER-OFFERGELD?
Apr&s traitement du cadmium solide sous faible pression partielle d’oxygbne, B proximit& du point de fusion, le comportement de co m&al est fortement modi%, lors d’une oxydation ultbrieure dans le domeine de germination de l’oxyde de cadmium. Les faits observ&: multiplication des sites de nucl& ation de l’oxyde, disparition de la p&iode d’induction et d&placement du domaine de germination vers les faibles pressions d’oxyghne, sont attribues B la dissolution de l’oxygbne dans le cadmium. Ces r&ultats conflrment le mbcanisme propose par B&mrd et ses collaborateurs, suivant lequel la nucleation des germes d’oxyde serait associbe B une sursaturation en oxyghne de la couche superficielle du m&al. OXIDATION
OF
CADMIUM
AND
THE
MECHANISM
OF
OXIDE
NUCLEATION
Treatment of solid cadmium at temperatures near its melting point in a low partial pressure of oxygen strongly modifies the behavior of the metal during subsequent oxidation in the domain within which nucleation of cadmium oxide takes place. The observed facts-multiplication of the number of oxide nucleation sites, disappearance of the incubation period, and a displacement of the nucleation domain towards low partial oxygen pressures-are attributed to a dissolution of oxygen in the cadmium. These results confirm the mechanism proposed by BQrnard and his collaborators which state that the formation of oxide nuclei is attributed to a supersaturation of oxygen in the surface layer of the metal. OXYDATION
VON
CADMIUM VON
UND
MECHANISMUS
DER
BILDUNG
OXYDSCHUPPEN
Setzt man festes Cadmium in der N&he des Schmelzpunktes einem schwachen Sauerstoff-Partialdruck aus, so tritt eine starke Anderung im Verhalten des Metalles ein, verbunden mit einer weiteren Oxydation im Bereich der Bildung von Cadmiumoxyd-Schuppen. Die beobachteten Tatsachen, n&mlich Vermehrung der Keimstellen des Oxyds, Verschwinden der Inkubationsperiode und Verschiebung des Bereichs der Schuppenbildung zu niedrigeren Sauerstoffdriicken, werden auf die LGsung von Sauerstoff im Cadmium zuriickgefiihrt. Die Ergebnisse besthtigen den von BBnard und Mitarbeitern vorgeschlsgenen Mechanismus, nach dem die Keimbildung der Oxydschuppen mit einer Sauerstoff-ubershttigung in der Oberfliichenschicht des Metalls verbunden ist.
La
nucleation
de
l’oxyde,
lors
de
en atmosphere
l’oxydation
Le processus de germination Cd0
(Fig.
partielles
l(a)
et (b))
d’oxyg&ne comprises
Hg, et dans le domaine
temperature
don&es,
et
tours d’une expkience
d’une
proche
Lorsqu’un
du
gon&
Le nombre de caract&istique
pression
contenant
est fonction
de la pression d’oxygkne
lytique.
VOL.
11, APRIL
de l’oxyde,
il prend
Apr&s recuit dans l’argon pur, on obtient
(A 400 mm, 270 min, 29O’C.)
La couche superficielle en contact
Nous avons enlev6, respectivement
proportions apr&s le Ce nombre diminue metal qui est entree Aucune difkence
UniversitC
1963
et poly-
avec
pour les
Figs. 2(a), 2(b) et 2(c), une tranche de 1 ,B, 15 ,u et 25 ,U d’bpaisseur. Nous remarquons Fig. 2 que le nombre des germes d’oxyde s’est accru dans de t&s grandes
*
METALLURGICA,
de germination
moins de 3 . 10-40A d’oxygkne,
Hg d’oxyg&ne.
d’interfhrence, semblables b celles des Figs. 2(a) et 3(a). Nous avons obsero6 qu’apr8s un traitement de recuit
ACTA
lamin
l’oxygkne a 6th Bliminee ensuite par polissage Blectro-
et de la
temphrature. Sous pression de gaz plus Blevke, on ass&e B la formation de couches d’oxyde continues fines, L teintes
Received August 1, 1962. t Lrtboratoire de Chimie Minerale et Analytique, de Bruxelles.
de m&al
ordinaire est soumis B l’oxydation
Fig. 2, le m&al a Bt6 prhalablement trait6 4 hr & 29O”C, done p&s de son point de fusion, sous 5 mm
L’apparition des germes d’oxyde sur la surface du m&al est p&c&d&e d’une pkiode d’induction dont la duke
et de pression d6finies plus haut.
B temperature
la Fig. l(b).
de
il est impossible, au
ulthrieure, de faire rdapparaitre
Bchantillon
dans le domaine
11 varie peu
ou dans le domaine
sur le m&al, dans les conditions
l’aspect de la Fig. l(a).
d’oxygkne
diminue lorsqu’on abaisse la pression d’oxy-
g&e ou que l’on Bke la tempkature. avec l’orientation cristalline.(l)
d’oxyde
de tempdrature
entre 1O-2 et 100 mm
(que ce soit dans le domaine
de I’oxyde,
des couches continues),
les cristaux
B des pressions
de temperature
point de fusion du m&al (200-321°C). germes d’oxyde par cm2 de surface, d’une
formation
de l’oxyde de cadmium
se prkente
oxydante
de germination
mkag6e du cadmium de grande puret6 (99,999x), a 6th mise en Evidence et Btudi6e dans ce laboratoire.(1-4)
287
recuit en atmosph&e oxydante. si l’on s’kloigne de la surface du en contact avec l’oxygbne. significative n’a pu 6tre dekelke
ACTA
288
METALLURGICA,
VOL.
Fra. l(a): G = 1000x Cd lamine et polygon& a temperature ordinaire, oxyde ensuite 8. 290°C. Pression partielle 0, = 10-i mm Hg.
11,
1963
FIG. l(b): G = 1000 x Cd lamine et recuit dans l’argon pur, contenant mains de 3. lo-*% d’oxygene, oxyde ensuite 8, 290°C. Pression partielle 0, = 10-l mm Hg.
FIG. 1: Germination de I’oxyde de cadmium sur le cadmium lorsque le metal n’a jamais subi de traitement en atmosphere oxydante.
entre le comportement
du Cd 99,99x
et celui du Cd
de recuit en atmosphere
oxydante,
periode
la
duree
de
la
d’induction
reduit de plus en plus, et l’on assiste a la formation couches
continues a celles
que
d’oxygene
plus Blevee.
se de
Lors dune provoque
oxydation
d’interference,
de l’oxyde,
obtient
sous pression
finement granuleuses La
n’a pas
periode
l’apparition
ulterieure,
une multiplication
teintes
oxydante
si l’on admet la
dans le metal au tours du
processus d’oxydation.
a
Quand le recuit en atmosphere
6tre interpr&&
de l’oxygene
l’on
fines
analogues
Ces faits peuvent dissolution
plus pur, 99,999 %. Si l’on rep&e le traitement
et I’on
l’oxygene
dissous
des sites de germination
obtient
des
couches
continues
a la place des cristaux d’oxyde.
d’induction
qui
precede
normalement
des germes se reduit considerablement
et6 trop prolong&, il est possible de provoquer de nouveau l’apparition de germes d’oxyde, en abaissant
apparait ainsi comme une periode de saturation
considerablement
Ces resultats semblent dissous dans le cadmium
la
pression
domaine dans lequel l’oxydation
partielle
d’oxygene,
ne se fait pas normale-
ment (Fig. 3): il y a d&placement du domaine germination vers les basses pressions d’oxygene.
FIG. 2(a): G = 1000x
de
couche supertkielle
du metal par l’oxygene. indiquer au tours
anterieure pourrait influencer de germination de I’oxyde.
FIG. 2(b): G = 1000x
et
de la
que l’oxygene de son histoire
fortement
le processus
FIG. 2(c): G = 1000x
FIG. 2: Oxydation dans le domaine de germination de Cd0 (29O”C, pression par&Ale 0, = 10-l mm Hg) apres traitement du cadmium en atmosphere oxydante (4 heures/290%/5 mm Hg d’oxygene), et effect de la profondeur de pen&ration de l’oxygene dans le metal sup la germination de l’oxyde. Avant la germination, on a Qlimine par polissage Blectrolytique une couche superfkielle de metal de 1 p, 15 p et 25 p d’epaisseur, respectivement pour les Fig. 2(a), 2(b) et 2(o).
BOUILLON
ET
JARDINIER-OFFERGELD:
OXYDATION
des reactions tativement
CADMIUM
d’oxydation
a
289
6th demontree
quanti-
par 0udar.c5)
Un travail effect&es
DU
recent
de Menzelc6) et les experiences
dans ce laboratoire”)
de saisir l’importance au tours de l’oxydation L’analogie
permettent
de ce phenomene
du cuivre dans l’oxygene.
entre la formation
et la precipitation
Bgalement
de dissolution
des germes d’oxyde
d’une phase nouvelle au sein d’une
solide sursaturee
a
BtB soulignee
par BBnard et ses
collaborateurs.@,g)
Le rapprochement
processus
bien I’augmentation
explique
des germes lorsqu’on
de ces deux du nombre
Bleve la pression du gaz ou que
l’on diminue la temperature. Cette hypothese Pm. 3(a): G = 1000x (a) Oxydation dans le domaine normal de germination du CdO. 290°C/10-1 mm Hg 0,.
multiplication
permet
des sites
Bgalement
d’expliquer
de germination
parition progressive de la periode font suite a un recuit du cadmium
la
et la dis-
d’induction qui dans l’oxygene,
m&me sous t&s faible pression partielle. Ce mecanisme
semble g&r&al, puisque
systeme cuivre-oxyg&ne(7)
l’etude
avait permis d’arriver
du 21la
m&me conclusion. ACKNOWLEDGMENTS
Ce travail Mademoiselle
a et& effect& de Brouckere,
sous
la
direction
de
que nous remercions pour
tout 1’inteGt qu’elle n’a cesse de lui temoigner. Nous
exprimons
Fonds National credits
qu’il
toute
notre
de la Recherche
nous
a accord&
reconnaissance Scientifique (M.J.-0.
au
pour les Chercheur
Qualifie, F.B. Associe).
FIG. 3(b): G = 1000x (b) Oxydation dans l’argon t&s pur contenant mains de 3. IO-“% d’oxyghne, 8. 290°C. L’oxydation ne se produit pas normalement L pression d’oxygbne aussi faible. FIG. 3. Dkplacement du domaine de germination de Cd0 vers les basses pressions d’O,, apr& traitement du Cd en atmosphkre faiblement oxydante, B. 300°C. Une tranche superficiellede metal de 0,l mm d’hpaisseur a BtBBliminee ensuite par polissage Blectrolytique. Nous
ne possedons
qui concerne
pas de donnees
la soubilite
de l’oxygene
valables
en ce
dans le cad-
mium. Cependant, dans le cas du systeme cuivresoufre. la dissolution du "Paz dans le metal au tours
REFERENCES F. BOUILLON et M. JARDIiiIER-OFFERUELD, C. R. Acad. i&i., Paris 252, 1470-1471 (1961). F. BOUILLON et M. JARDINIER-OFFERGELD, C. R. Acad. Sci., Paris 252, 2566-2568 (1961). F. BOUILLON, M. JARDINIER-OFFERGELD, C. KAECEENBEECK-VANDER SCHRICK~~~ J. STEVENS, Proc.Eur.Reg. Cf~;wz~~n Electron Microscopy, Del& 1960, Vol. I, pp. F. BOU&ON et M. JARDINIER-OFFERGELD, Acta Met. 9, 1041-1046 (1961). 5. J. OUDAR, C. R. Acad. Sci.,Paris 249, 259 (1959). 6. E. MENZEL, 2. Elektrochm. 83, 804 (1959). 7. F. BOUILLON,G.VANDERSCKRICK~~C.KAECKENBEECKVAN DER SCHRICK, Acta Met. 10, 647 (1962). 8. J. BARDOLLE. These de doctorat,Paris 1955. 9. J. BI?NARD, F. GRBNLUND, J. OU~AR et M. DURET, z. EZecktrochewa. 63, 799 (1959).
DU
CADMIUM
ET
MECANISME
DE
LA
GERMINATION
DE
L’OXYDE* et
F. BOUILLON
M.
JARDINIER-OFFERGELD?
Apr&s traitement du cadmium solide sous faible pression partielle d’oxygbne, B proximit& du point de fusion, le comportement de co m&al est fortement modi%, lors d’une oxydation ultbrieure dans le domeine de germination de l’oxyde de cadmium. Les faits observ&: multiplication des sites de nucl& ation de l’oxyde, disparition de la p&iode d’induction et d&placement du domaine de germination vers les faibles pressions d’oxyghne, sont attribues B la dissolution de l’oxygbne dans le cadmium. Ces r&ultats conflrment le mbcanisme propose par B&mrd et ses collaborateurs, suivant lequel la nucleation des germes d’oxyde serait associbe B une sursaturation en oxyghne de la couche superficielle du m&al. OXIDATION
OF
CADMIUM
AND
THE
MECHANISM
OF
OXIDE
NUCLEATION
Treatment of solid cadmium at temperatures near its melting point in a low partial pressure of oxygen strongly modifies the behavior of the metal during subsequent oxidation in the domain within which nucleation of cadmium oxide takes place. The observed facts-multiplication of the number of oxide nucleation sites, disappearance of the incubation period, and a displacement of the nucleation domain towards low partial oxygen pressures-are attributed to a dissolution of oxygen in the cadmium. These results confirm the mechanism proposed by BQrnard and his collaborators which state that the formation of oxide nuclei is attributed to a supersaturation of oxygen in the surface layer of the metal. OXYDATION
VON
CADMIUM VON
UND
MECHANISMUS
DER
BILDUNG
OXYDSCHUPPEN
Setzt man festes Cadmium in der N&he des Schmelzpunktes einem schwachen Sauerstoff-Partialdruck aus, so tritt eine starke Anderung im Verhalten des Metalles ein, verbunden mit einer weiteren Oxydation im Bereich der Bildung von Cadmiumoxyd-Schuppen. Die beobachteten Tatsachen, n&mlich Vermehrung der Keimstellen des Oxyds, Verschwinden der Inkubationsperiode und Verschiebung des Bereichs der Schuppenbildung zu niedrigeren Sauerstoffdriicken, werden auf die LGsung von Sauerstoff im Cadmium zuriickgefiihrt. Die Ergebnisse besthtigen den von BBnard und Mitarbeitern vorgeschlsgenen Mechanismus, nach dem die Keimbildung der Oxydschuppen mit einer Sauerstoff-ubershttigung in der Oberfliichenschicht des Metalls verbunden ist.
La
nucleation
de
l’oxyde,
lors
de
en atmosphere
l’oxydation
Le processus de germination Cd0
(Fig.
partielles
l(a)
et (b))
d’oxyg&ne comprises
Hg, et dans le domaine
temperature
don&es,
et
tours d’une expkience
d’une
proche
Lorsqu’un
du
gon&
Le nombre de caract&istique
pression
contenant
est fonction
de la pression d’oxygkne
lytique.
VOL.
11, APRIL
de l’oxyde,
il prend
Apr&s recuit dans l’argon pur, on obtient
(A 400 mm, 270 min, 29O’C.)
La couche superficielle en contact
Nous avons enlev6, respectivement
proportions apr&s le Ce nombre diminue metal qui est entree Aucune difkence
UniversitC
1963
et poly-
avec
pour les
Figs. 2(a), 2(b) et 2(c), une tranche de 1 ,B, 15 ,u et 25 ,U d’bpaisseur. Nous remarquons Fig. 2 que le nombre des germes d’oxyde s’est accru dans de t&s grandes
*
METALLURGICA,
de germination
moins de 3 . 10-40A d’oxygkne,
Hg d’oxyg&ne.
d’interfhrence, semblables b celles des Figs. 2(a) et 3(a). Nous avons obsero6 qu’apr8s un traitement de recuit
ACTA
lamin
l’oxygkne a 6th Bliminee ensuite par polissage Blectro-
et de la
temphrature. Sous pression de gaz plus Blevke, on ass&e B la formation de couches d’oxyde continues fines, L teintes
Received August 1, 1962. t Lrtboratoire de Chimie Minerale et Analytique, de Bruxelles.
de m&al
ordinaire est soumis B l’oxydation
Fig. 2, le m&al a Bt6 prhalablement trait6 4 hr & 29O”C, done p&s de son point de fusion, sous 5 mm
L’apparition des germes d’oxyde sur la surface du m&al est p&c&d&e d’une pkiode d’induction dont la duke
et de pression d6finies plus haut.
B temperature
la Fig. l(b).
de
il est impossible, au
ulthrieure, de faire rdapparaitre
Bchantillon
dans le domaine
11 varie peu
ou dans le domaine
sur le m&al, dans les conditions
l’aspect de la Fig. l(a).
d’oxygkne
diminue lorsqu’on abaisse la pression d’oxy-
g&e ou que l’on Bke la tempkature. avec l’orientation cristalline.(l)
d’oxyde
de tempdrature
entre 1O-2 et 100 mm
(que ce soit dans le domaine
de I’oxyde,
des couches continues),
les cristaux
B des pressions
de temperature
point de fusion du m&al (200-321°C). germes d’oxyde par cm2 de surface, d’une
formation
de l’oxyde de cadmium
se prkente
oxydante
de germination
mkag6e du cadmium de grande puret6 (99,999x), a 6th mise en Evidence et Btudi6e dans ce laboratoire.(1-4)
287
recuit en atmosph&e oxydante. si l’on s’kloigne de la surface du en contact avec l’oxygbne. significative n’a pu 6tre dekelke
ACTA
288
METALLURGICA,
VOL.
Fra. l(a): G = 1000x Cd lamine et polygon& a temperature ordinaire, oxyde ensuite 8. 290°C. Pression partielle 0, = 10-i mm Hg.
11,
1963
FIG. l(b): G = 1000 x Cd lamine et recuit dans l’argon pur, contenant mains de 3. lo-*% d’oxygene, oxyde ensuite 8, 290°C. Pression partielle 0, = 10-l mm Hg.
FIG. 1: Germination de I’oxyde de cadmium sur le cadmium lorsque le metal n’a jamais subi de traitement en atmosphere oxydante.
entre le comportement
du Cd 99,99x
et celui du Cd
de recuit en atmosphere
oxydante,
periode
la
duree
de
la
d’induction
reduit de plus en plus, et l’on assiste a la formation couches
continues a celles
que
d’oxygene
plus Blevee.
se de
Lors dune provoque
oxydation
d’interference,
de l’oxyde,
obtient
sous pression
finement granuleuses La
n’a pas
periode
l’apparition
ulterieure,
une multiplication
teintes
oxydante
si l’on admet la
dans le metal au tours du
processus d’oxydation.
a
Quand le recuit en atmosphere
6tre interpr&&
de l’oxygene
l’on
fines
analogues
Ces faits peuvent dissolution
plus pur, 99,999 %. Si l’on rep&e le traitement
et I’on
l’oxygene
dissous
des sites de germination
obtient
des
couches
continues
a la place des cristaux d’oxyde.
d’induction
qui
precede
normalement
des germes se reduit considerablement
et6 trop prolong&, il est possible de provoquer de nouveau l’apparition de germes d’oxyde, en abaissant
apparait ainsi comme une periode de saturation
considerablement
Ces resultats semblent dissous dans le cadmium
la
pression
domaine dans lequel l’oxydation
partielle
d’oxygene,
ne se fait pas normale-
ment (Fig. 3): il y a d&placement du domaine germination vers les basses pressions d’oxygene.
FIG. 2(a): G = 1000x
de
couche supertkielle
du metal par l’oxygene. indiquer au tours
anterieure pourrait influencer de germination de I’oxyde.
FIG. 2(b): G = 1000x
et
de la
que l’oxygene de son histoire
fortement
le processus
FIG. 2(c): G = 1000x
FIG. 2: Oxydation dans le domaine de germination de Cd0 (29O”C, pression par&Ale 0, = 10-l mm Hg) apres traitement du cadmium en atmosphere oxydante (4 heures/290%/5 mm Hg d’oxygene), et effect de la profondeur de pen&ration de l’oxygene dans le metal sup la germination de l’oxyde. Avant la germination, on a Qlimine par polissage Blectrolytique une couche superfkielle de metal de 1 p, 15 p et 25 p d’epaisseur, respectivement pour les Fig. 2(a), 2(b) et 2(o).
BOUILLON
ET
JARDINIER-OFFERGELD:
OXYDATION
des reactions tativement
CADMIUM
d’oxydation
a
289
6th demontree
quanti-
par 0udar.c5)
Un travail effect&es
DU
recent
de Menzelc6) et les experiences
dans ce laboratoire”)
de saisir l’importance au tours de l’oxydation L’analogie
permettent
de ce phenomene
du cuivre dans l’oxygene.
entre la formation
et la precipitation
Bgalement
de dissolution
des germes d’oxyde
d’une phase nouvelle au sein d’une
solide sursaturee
a
BtB soulignee
par BBnard et ses
collaborateurs.@,g)
Le rapprochement
processus
bien I’augmentation
explique
des germes lorsqu’on
de ces deux du nombre
Bleve la pression du gaz ou que
l’on diminue la temperature. Cette hypothese Pm. 3(a): G = 1000x (a) Oxydation dans le domaine normal de germination du CdO. 290°C/10-1 mm Hg 0,.
multiplication
permet
des sites
Bgalement
d’expliquer
de germination
parition progressive de la periode font suite a un recuit du cadmium
la
et la dis-
d’induction qui dans l’oxygene,
m&me sous t&s faible pression partielle. Ce mecanisme
semble g&r&al, puisque
systeme cuivre-oxyg&ne(7)
l’etude
avait permis d’arriver
du 21la
m&me conclusion. ACKNOWLEDGMENTS
Ce travail Mademoiselle
a et& effect& de Brouckere,
sous
la
direction
de
que nous remercions pour
tout 1’inteGt qu’elle n’a cesse de lui temoigner. Nous
exprimons
Fonds National credits
qu’il
toute
notre
de la Recherche
nous
a accord&
reconnaissance Scientifique (M.J.-0.
au
pour les Chercheur
Qualifie, F.B. Associe).
FIG. 3(b): G = 1000x (b) Oxydation dans l’argon t&s pur contenant mains de 3. IO-“% d’oxyghne, 8. 290°C. L’oxydation ne se produit pas normalement L pression d’oxygbne aussi faible. FIG. 3. Dkplacement du domaine de germination de Cd0 vers les basses pressions d’O,, apr& traitement du Cd en atmosphkre faiblement oxydante, B. 300°C. Une tranche superficiellede metal de 0,l mm d’hpaisseur a BtBBliminee ensuite par polissage Blectrolytique. Nous
ne possedons
qui concerne
pas de donnees
la soubilite
de l’oxygene
valables
en ce
dans le cad-
mium. Cependant, dans le cas du systeme cuivresoufre. la dissolution du "Paz dans le metal au tours
REFERENCES F. BOUILLON et M. JARDIiiIER-OFFERUELD, C. R. Acad. i&i., Paris 252, 1470-1471 (1961). F. BOUILLON et M. JARDINIER-OFFERGELD, C. R. Acad. Sci., Paris 252, 2566-2568 (1961). F. BOUILLON, M. JARDINIER-OFFERGELD, C. KAECEENBEECK-VANDER SCHRICK~~~ J. STEVENS, Proc.Eur.Reg. Cf~;wz~~n Electron Microscopy, Del& 1960, Vol. I, pp. F. BOU&ON et M. JARDINIER-OFFERGELD, Acta Met. 9, 1041-1046 (1961). 5. J. OUDAR, C. R. Acad. Sci.,Paris 249, 259 (1959). 6. E. MENZEL, 2. Elektrochm. 83, 804 (1959). 7. F. BOUILLON,G.VANDERSCKRICK~~C.KAECKENBEECKVAN DER SCHRICK, Acta Met. 10, 647 (1962). 8. J. BARDOLLE. These de doctorat,Paris 1955. 9. J. BI?NARD, F. GRBNLUND, J. OU~AR et M. DURET, z. EZecktrochewa. 63, 799 (1959).