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Structure et proprietes magnetiques du manganite de chrome
J. Phys. Chem. Solids
Pergamon Press 1971. Vol. 32, pp. 1471-1488.
STRUCTURE
ET PROPRIETES MANGANITE DE
Printed in G r e a t Britain.
MAGNETIQUES CHROME*
DU
B. BOUCHER, R. BUHL~ et M. PERRINt Service de Physique du Solide et de R r s o n a n c e Magnrtique, Centre d'Etudes Nuclraires de Saclay, BP n ~ 2 - 91, Gif-sur-Yvette, France
(Receioed 5 January 1970; in revised form 1April 1970) A b s t r a c t - C h r o m i u m manganite CrMn204 is a tetragonally distorted spinel, its formula is Mn z+[Cra+Mn3+]O4 (inverse spinel). T h e study of the fundamental magnetic properties : paramagnetic susceptibility and magnetization as a function of the field and also the measurements by neutron diffraction leads to the magnetic structure of CrMn204 at 4,2~ it is a Yafet-Kittel type structure. The moments of the A sites are 4,1/zn and those of the B sites: 1,68 p.~. The B moments make an angle 0 = 23 ~ with [110] direction in a vertical plane. The relative arrangement of B site moments in the magnetic configuration is depending upon the crystallographic direction of the easy axis and this fact suggests the origin of the structure: the anisotropy. The study at 4,2~ with a polycristalline sample, by neutron diffraction, of the peak intensities as a function of the magnetic field applied along the K diffusion vector allows us to verify the deformation mechanism of the 'anisotropic structures' given in a previous paper. Then, are calculated the anisotropy laws, critical fields of 'flipping' and the volume variations of the different magnetic domains. The thermal evolution of the parameters of this structure is then worked out from the thermal variation of the intensities of the neutron diffraction peaks. Above the transition temperature (45~ the structure becomes linear until the Curie point (65~ R e s u m r - Le manganite de chrome: CrMn.,O4 est un spinelle drform6 quadratiquement, il est inverse et sa formule s'rcrit: Mn~+[Cr:~ Mna+]O4. L'rtude des proprirtrs magnrtiques fondamentales:susceptibilit6 paramagnrtique et aimantation en fonction du champ ainsi que les mesures de diffraction de neutrons permettent de drfinir la structure magnrtique de CrMn..,O.~ ~ 4,2~ elle est de type Yafet-Kittel. Les moments des sites A valent 4,1 P-B ceux des sites B: 1,68/zn et le demi angle d'ouverture des moments B: 0 = 23 ~ L'arrangement relatif des moments des sites B b. l'intrrieur de la configuration magnrtique, drpend de la direction cristallographique de facile aimantation et ceci sugg~re I'origine de cette structure : l'anisotropie. L ' r t u d e h 4,2~ sur 6chantillon polycristallin, par diffraction de neutrons, de l'intensit6 des raies en fonction du champ magnrtique appliqu6 suivant le vecteur de diffusion K, permet de vrrifier le m~.canisme de drformation des 'structures anisotropes' exposres dans un article prrcrdent, de calculer les lois d'anisotropie, les champs seuils de retournement et les variations de volumes des diffrrents domaines magn@iques. L'rvolution thermique des param~tres de cette structure est ensuite drduite de la variation thermique de l'intensit6 des raies de diffraction de neutrons. Au-dessus de la temprrature de transition: 45~ cette structure devient linraire jusqu'au point de Curie: 65~
LA PRI~PARATION du manganite de chrome pur: CrMn204 a drift 6t6 drcrite en drtail dans un article p r r c r d e n t [ l ] . Rappelons simple-
ment qu'il se forme h haute temprrature et que son domaine de stabilit6 thermique en phase unique s'rtend de 1250~ b, l'ambiante. I1 cristallise dans le systrme quadratique: groupe d'espace D]~ - c'est un spinelle drform6 c/a = 1,485-. La rrpartition des ions dans les sites cristallographiques n'est pas affectre par les traitements thermiques de refroidissement: c'est un spinelle inverse dont la formu|e
*Cet article recouvre une partie de la th~se de Doctorat d'Etat de R. Buhl soutenue le 2 Juin 1969 ~t Paris (N ~ C N R S A O 3314). 1-et Laboratoire de Magnrtisme, D r p a r t e m e n t de Recherches Physiques Tour 22, Facult6 des S c i e n c e s - 1 1 , Quai St. Bernard, 7 5 - P a r i s 5~me France. 1471
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B. B O U C H E R et al.
cristallographique s'6crit: Mn[CrMn]O4, les ions h I'int6rieur des crochets sont dans ies sites octa6driques B. L'6chantillon 6tudi6 ici est celui dont le refroidissement a 6t6 lent, lui assurant ainsi une bonne cristallisation et une grande stabilit6. 1. PROPRIETES MAGNETIQUES
La temperature de Curie de CrMn204 est 65~ Au-dessus de cette temp6rature, la variation thermique de l'inverse de la susceptibilit6 paramagn6tique est celle d'un corps ferrimagn6tique (Fig. 1). La temp6rature de Curie asymptotique est assez fortement n6gative: Op= 300~ elle indique des interactions antiferromagn6tiques pr6pond6rantes. La constante de Curie mol6culaire d6duite de cette courbe: CM = 7,16 est beaucoup plus faible que celle calcul6e pour une configuration ionique: Mn 2+ Mn 3+ Cr 3+ avec des moments de spin seul: CM = 9,24. Comme nous le verrons plus loin, le moment magn6tique h basse temp6rature de Mn z+ dans les
sites ,4 est assez loin de sa valeur th6orique: 5/ZB, ceci peut 6videmment provenir de fortes fluctuations mais aussi d'une part de covalence dans la liaison avec l'oxyg~ne qui peut effectivement r6duire le moment. D'autre part. l'ion Cr 3+ dans les sites octa6driques peut pr6senter un certain couplage spin-orbite qui r6duit 6galement son moment effectif. Au-dessous de la temp6rature de Curie (65~ CrMn204 est ferrimagn6tique et la Fig. 2 repr6sente la courbe d'aimantation h 4,2~ obtenue en champs magn6tiques intenses puls6s*. Deux points sont int6ressants remarquer: (1) la partie lin6aire de la courbe n'est atteinte que vers 80kOe ce qui montre l'importance de l'anisotropie magn6tocristalline; (2) la valeur de l'aimantation s p o n t a n 6 e obtenue par extrapolation h champ nul de la partie lin6aire de la c o u r b e - e s t trop faible: 1,08 tzB/mOl6cule pour rendre compte d'une *Les mesures de susceptibilit6 paramagn6tique et en champs magn&iques puls6s ont 6t6 effectu6es par Mrs. Allain, Krebs et de G u n z b o u r g - D P h - G / P S R M C E N Saclay.
I/• xI13 Z,
9
100
200
300
t,00
500
~
600
700
Fig. 1. Variation thermique de l'inverse de la susceptibilit6 paramagn6tique de CrMn._,O4.
800 T~
STRUCTURE ET PROPRIETES MAGNET1QUES
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cr ,u 0 / m o t
1,5
0,5
20
40
60
80
100 120
C r M n 201,
140 160
180 200
H
T = /,,2*K
Fig. 2. Aimantation en fonction du champ ~ 4,2~
structure magn6tique ferrimagn6tique lin6aire classique du type 6tudi6 par N6el[2]. Ceci est d'ailleurs confirm6 par le fait qu'aucune saturation n'est atteinte, le moment magn6tique cr0it lin6airement avec le champ au-dessus de 80 kOe. En transmettant des vibrations m6caniques une poudre magn6tique soumise ?i l'action d'un champ magn6tique ext6rieur et lorsque le mat6riau est assez anisotrope, il est possible d'orienter dans la direction du champ un grand nombre de cristallites. La r6partition spatiale des grains de la poudre n'est plus statistique et il est facile de d6tecter par diffraction de neutrons, la direction ob se sont orient6s les cristallites. En effet, l'intensit6 de la raie nucl6aire correspondant ?~ la direction d'aimantation croit proportionnellement au nombre de cristallites en position de r6flexion. C'est ainsi que 6t6 d6termin6e pour CrMnzO4 la direction de facile aimantation qui est la direction [ 110].
2. STRUCTURE MAGNETIQUE A 4,2~
Les spectres de diffraction de neutrons (;~ = 1,138A) ~t la temp6rature de l'h61ium liquide ne r6v~lent pas de changernent dans la sym~trie cristalline. La sym6trie magn6tique reste quadratique centr6e ?a basse temp6rature. La maille du spinelle contenant 4 mol6cules de CrMn204, il est possible grS.ce fi la sym6trie centr6e de ne consid6rer que la moiti6 des sous-r6seaux magn6tiques, les autres s'en d6duisent par la translation 89 89 lls seront d6finis par leur position dans la maille (origine ?a4m2): - 2 sous-r6seaux t6tra6driques A: A,(0, 0, 0) et A2(0, 89 88 porteurs des moments M, et Mz. --4 sous-r6seaux octa6driques B: Ba(0, 5, 1 ~), 5. B4(O, a4,D: et B6(~,0,~) porteurs B 5(~,0,~) 1 des moments M3, M4, M5 et M6 respectivement. Comme le montrent les spectres de diffraction de neutrons, (Fig. 3) il n'existe pas d'ordre nucl6aire ~ longue distance, la r6partition des ions sur t o u s l e s sites est statistique
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B. B O U C H E R et aL
I
16450_~ _
14228_-A._
7000 1 35 g
9
g
6000 t 5000 1
Z
e~
4000-
z 3000-
J t
t
I01
tt
I10
I
i
12
15
ttt
112P00 i
18
103 211 202
i
i
21
24
t
t
004
220
tt 213 3OI
i 1111
27
30
33
36
20
Cr MnaO4 Spectre de diffroction de Neutrons X=1,138,~, T= 4,2~ J
H=0
] Intenslle" nucle'oire
Inlensite" mognehque /" Fig. 3. Spectre de diffraction de neutrons (X = I, 138 ,~) ~ 4,2~ et champ ext6rieur nul.
et l'on a donc en premiere approximation: IMII :
IM~I
et IM~I = IM~I = IMsl :
IMoI.
La raie (002) 6tant nulle avec et sans champ appliqu6 suivant le vecteur de diffusion, on en d6duit: M1 = M2
et
M3 + M4 -= M5 + MG.
Il serait possible d'admettre l'existence d'un angle entre M1 et M2 mais celui-ci devrait rester faible (quelques degr6s) pour rendre compte de l'ensemble des r6sultats exp6rimentaux, m6me compte tenu de leur pr6cision relative. Les valeurs de moments magn6tiques ainsi d6duites en seraient tr~s peu affect6es. Les parties coh6rentes des vecteurs
M1 et M2 seront donc consid6r6es 6gales par la suite. L'intensit6 magn6tique de la raie (110) est proportionnelle ~t la composante transversale des moments des sites B. Cette raie n'6tant pas nulle, les moments B ne peuvent pas &re colin6aires. En tenant compte du fait que la direction de facile aimantation est la direction [i ! 0] et que l'aimantation spontan6e a pour valeur: 1,08 /zn/mol., on aboutit finalement h la structure magn6tique de CrMn,,O4. Le module le plus simple est celui de Yafet-Kittel[3] ayant pour axe de sym6trie la direction [ l l 0 ] (Fig. 4). Les moments des sites t6tra6driques M1 et M._, (4,1 P-B) des sites octa6driques B (I,68/x~) se trouvent dans le plan (110), ils sont divis6s en 2 sous-r6seaux: Mm = M3 = M s
et
MB2 = M4 = M5
STRUCTURE ET PROPRIETES MAGNETIQUES
~,
,/"',I-. _
SB2
: Ss
". "" (110)
Fig. 4. Structure magn~tique de CrMn~O~. sym6triques par rapport ~ la direction [I 10] avec laquelle ils font un angle 0 = 23 ~ Cette structure est identique ~ celle d6j~t trouv6e pour un autre manganite: CoMn.~O4 [4]. N o u s avons d6jh vu dans un article pr6c6d e n t [ l ] que grace, entre autres, h des consid6rations d'effet Jahn-Teller, la formule ionique et cristallographique de CrMn.~O4 devait s'6crire: Mn2+[CP+Mna+]04. On constate donc que la valeur des moments trouv6s dans chaque sous-r6seau est diff6rente de celle th6oriquement pr6vue. Dans les sites A, Mn z+ devrait avoir un moment de spin seul de 5/zB et ne peut avoir de contribution orbitale or il n'est que de 4,1/zn exp6rimentalement. I1 est possible que la direction de spin de Mn 2+ fluctue fortement autour de la direction [ ! 10] et ceci d'autant plus que son entourage octa6drique est form~ d'ions C P + et Mn ~+ en m~me proportion mais sans aucun ordre h longue distance. I1 est 6galement possible que la liaison entre Mn z§ et I'oxyg~ne ne soit pas totalement ionique mais soit partiellement covalente comme cela a 6t6 souvent propos6 dans d'autres cas semblables; la r6duction du moment de Mn 2+ dans ce cas, serait en accord avec la faible valeur de la constante de Curie. Dans les sites B, la longueur du moment: 1,68/xB est tr~s faible par rapport aux valeurs th6oriques de Mn 3§ et Cra+: 4 et 3/xB respectivement. M6me si l'on admet un couplage
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spin-orbite important pour l'ion Cr a+, cela ne peut suflire ~ diminuer le moment d'une telle quantit6, il faut donc aussi admettre de fortes fluctuations dues au manque d'ordre entre ions chrome et mangan6se dans les sites octa6driques. L a longueur et la direction d6tect6es ne sont que des valeurs moyennes. Le tableau I donne la comparaison entre intensit6s magn6tiques des raies de diffraction de neutrons, exp6rimentales et calcul6es pour le mod61e de Yafet-Kittel d6crit cidessus ~ 4,2~ et ~ champ ext6rieur nul. Les raies correspondant aux 7 premiers hkl sont celles pour lesquelles la pr6cision exp6rimentale sur l'intensit6 magn6tique est tr~s bonne et l'on peut remarquer l'excellent accord avec les valeurs calcul6es correspondantes (R = 2,2 per cent). Par contre les intensit6s magn6tiques exp6rimentales des derni~res raies sont mesur6es avec peu de pr6cision car elles sont: soit superpos6es de fortes composantes nucl6aires ((202), (004) et (220)), soit situ6es h des distances angulaires oh le facteur de forme f devient tr~s impr6cis ((213) et (301)). Tableau 1.
Intensit6s magn6tiques (J-F 2en #r hkl Exp6rimentales Calcul6es 101 002 110
1928 0 56
11 t
1830
103 211 202 004 220 213 301
268 383 1082 1250 1955 4390 1368
200J
1907 0 56
}1819 304 415 755 1613 1613 3886 1238
La structure magn6tique du manganite de chrome n'a 6t6 d6crit ici que dans une portion de l'espace du cristal caract6ris6e par la direction [110] comme axe de sym6trie des moments des sites B. Il y a 6videmment dans un cristal quadratique trois autres directions
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--a.,
B. B O U C H E R et al.
~o
sA"
x-
z
~Y
..=,~ z
--a..
SA"
SA"
x~
0
-,sL=ss
o//[,o]
z
X
-5-22 s3=ss
o~/[Tio]
o~ IT~o]
-~
z
Y
SA"
~ ~s3=ss
o//[~;o]
Cr Mn2 0/. - Arrangement des spins dans ta structure Yafet-Kittet suivant ta direction de (r Fig. 5. Configuration des moments B suivant les quatre directions de facile aimantation 6quivalentes de la forme [ l l 0].
6quivalentes: i l l 0 ] , [110] et [1--q0] suivant lesquelles des structures magn6tiques d'6nergie 6gale existent. La diffraction de neutrons prouve qu'effectivement existent les m~mes structures de type Yafet-Kittel mais que la disposition relative des quatre moments B dans bette configuration change quand on passe d'une direction de facile aimantation ~ une autre, comme cela est repr6sent6 Fig. 5. Cette propri6t6 a 6t~ 6galement trouv6e darts le cas des manganites de cobalt [4] et de fer [5]. I1 faut remarquer h ce sujet qu'un traitement th6orique de champ mol6culaire classique (par exemple comme l'on fait Yafet et Kittel[3]) ne permet pas a priori d'expliquer cette propri6t6. En effet, si seule, la minimisation d'une 6nergie d'interaction isotrope entre moments magn6tiques permet de d6finir une structure stable, celle-ci est ind6pendante de s o n orientation dans l'espace. Or le fait frappant est qu'h basses temp6ratures t o u s l e s manganites quadratiques et en particulier CrMn204, sont extr~mement anisotropes, il est donc impossible dans tout essai de traitement th6orique de n6gliger l'anisotropie quelle qu'en puisse &re l'origine. Dans un article pr6c6dent[6] en partant d'hypoth~ses simples et en consid6rant ranisotropie (d'6change et locale) comme 616ment fondamental dans le calcul de champ mol6culaire, nous avons d6ternain6 les structures magn6-
tiques possibles dans les spinelles ~t 0~ U n des r6sultats fondamentaux de cette 6tude est qu'une configuration magn6tique anisotrope d6pend essentiellement de sa direction dans l'espace cristallographique. A une structure d'6nergie donn6e, dans une direction donn6e, correspondent dans les directions cristallographiques 6quivalentes, d'autres structures d'6nergie 6gale mais dont les arrangements internes de moments sont diff6rents. La structure de type Yafet-Kittel d'axe I110] n'est qu'un cas particulier d'une structure anisotrope plus complexe et il est remarquable de constater que les configurations des moments B pr6vues th6oriquement pour les quatre motifs dirig6s respectivement suivant les quatre directions 6quivalentes [ll0] sont exactement celles qui ont 6t6 d6termin6es exp6rimentalement pour CrMn204 (voir Fig. 5). Ce r6sultat est tr~s important car il montre le r61e que joue ranisotropie dana CrMn204 et nous verrons qu'il sera n6cessaire d'appliquer les m6canismes th6oriques de d6formation des structures anisotropes en fonction de leurs changements de direction pour expliquer le comportement de CrMn~O4 sous l'action d'un champ magn6tique ext6rieur. 3. COMPORTEMENT DU MOTIE MAGNETIQUE DE CrMn204 DANS UN CHAMP EXTERIEUR
La Fig. 6 repr6sente le spectre de diffraction de neutrons ~t 4,2~ lorsqu'un champ
STRUCTURE
ET P R O P R 1 E T E S M A G N E T I Q U E S
1477
8000-
,6,25-
8596-
7000 25 6000 3
o
5000 -
2
(" z
4000
j..
3000
t
t
I01
I10
tt
ttt
112 2 0 0
103 211 202
t
t
004
220
tt 213301
I
I
I
!
I
I
I
15
18
21
24
27
30
33
z0 CrMnzO4 Speclre de diffraction de Neulrons X=I,138,~,T=4,2~ I
s
H=15kOe { ~ ' / / - ~ )
.
] Inlensile' nuclemre Inlensite" mogne~ique
Fig. 6. Spectre de diffraction de neutrons ~ 4,2~ Un champ ext6rieur de 15 kOe est appliqu6 suivant K.
magn6tique de 15 kOe est appliqu6 suivant le vecteur de diffusion K. Seule l'intensit6 magn6tique de la raie de surstructure [110] devient nulle. Pour expliquer ce fait, revenons tout d'abord ~ des consid6rations g6n6rales sur les parois s6parant des domaines magn6tiques dans un monocristal. 3.1 Parois Consid6rons un cristallite d'un compos6 ferrimagn6tique quadratique dont la direction de facile aimantation est [110]. A champ ext6rieur nul, il est divis6 en quatre sortes de domaines de volume total identique correspondant aux direction de facile aimantation 6quivalentes: [110], [T10], [1T0] et [110]. Ces domaines sont s6pards par des parois. Lorsque l'on a affaire h une configuration de moments ddterminde par des considdrations
d'6change magn6tique isotrope (par exemple modules de N6el ou Yafet-Kittel) une paroi s6parant deux domaines est la r6gion darts laquelle il y a rotation progressive de l'ensemble du motif magn6tique depuis une direction de facile aimantation jusqu'h une autre. La disposition relative des moments n'est pas affect6e par le changement de direction. Dans le cas o~ la disposition relative des moments B d6pend de la direction de facile aimantation comme cela est le cas pour CrMnzO4 et pour les structures magn6tiques anisotropes, le r61e d'une paroi ne doit pas ~tre seulement de faire passer le motif d'une direction ~ une autre mais 6galement de modifier la configuration des moments pour que de part et d'autre de cette paroi, les motifs magn6tiques soient 6nerg6tiquement stables. La notion de paroi est ici beaucoup plus
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B. B O U C H E R et al.
complexe que celle admise classiquement. Dans un article pr6c6dent[6] nous avons 6tudi6 th6oriquement r6volution d'un motif magn6tique anisotrope sous raction d'un champ ext6rieur et mis en 6vidence sa d6formation en fonction de sa direction dans l'espace. Il y a dans le cas de ce type de structures anisotropes une solution de continuit6 entre les configurations de deux motifs de directions diff6rents et en l'absence de champ ext6rieur, une paroi s6parant deux domaines de configurations diff6rentes peut 6tre constitu6e par le m6me m6canisme. Ceci correspond h la notion 61argie de paroi, nous l'appellerons paroi 'avec flipping' pour bien montrer qu'elle s6pare deux domaines off l'arrangement des moments est diff6rent. Admettons maintenant que le compos6 ferrimagn6tique en question soit CrMn204, il a donc en premi6re approximation une structure de type Yafet-Kittel et on a vu exp6rimentalement que l'arrangement des moments B est diff6rent suivant les directions de facile aimantation [110] (Fig. 5). On ne fait pour rinstant aucune hypoth~se sur rorigine de cette structure. Appliquons maintenant le champ magn6tique ext6rieur sur le cristallite suivant la direction I110]. Suivant la d6finition (isotrope ou anisotrope) de la structure, le comportement est diff6rent: (1) La structure est isotrope: la rotation du motif magn6tique dans une paroi classique n'affecte pas sa configuration, le d6placement de cette paroi dans chaque domaine ne fait que changer l'orientation du motif sans en modifier l'arrangement interne. Quand le champ appliqu6 est devenu sutiisamment grand pour qu'il ne subsiste plus qu'une seule direction d'aimantation pour tous les motifs, on se trouverait alors en pr6sence d'un cristal en apparence monodomaine. Ce monodomaine serait effectivement caract6ris6 par une direction d'aimantation unique mais il comporterait quatre 'sous-domaines' 6gaux correspondant aux quatre motifs diff6rant par la configuration des moments de leurs sous-r6seaux B.
Ces 'sous-domaines' seraient s6par6s euxm~mes par exemple par des parois de type interphase. (2) Les parois sont du type dit 'avec flipping' d6crit plus haut, dans ce cas, leurs d6placements correspondent non seulement au changement de l'orientation des motifs mais aussi au r6arrangement des moments des sous-r6seaux B pour que lorsque le champ est devenu sutiisamment grand il ne subsiste plus qu'un v6ritable monodomaine constitu6 d'un seul type de configuration magn6tique le long d'une direction unique. Le premier cas correspond ~t la situation oh seul l'6change isotrope d6finit la structure magn6tique, le second h celle off l'anisotropie est un facteur d6terminant. Dans le cas de CrMn204, le fait que la raie [110] soit nulle quand un champ magn6tique est appliqu6, va nous permettre de trancher. A champ nul; pour la r6flexion ( l l 0 ) , les facteurs de structure correspondant aux quatre motifs sont: O pour celui dirig6 suivant la direction [110] et F pour celui dirig6 suivant la direction []-10] de m6me O e t F pour ceux dirig6s respectivement suivant [110] et [110]. F est proportionnel a la composante transversale des moments B e t , est perpendiculaire au plan (001) ainsi qu'h K. L'intensit6 de la raie (110) ~ champ nul est donc I = 2F 2. Si on applique un champ ext6rieur suffisammerit grand (15 kOe) suivant la direction [ l l 0] pour qu'il ne subsiste plus qu'un monodomaine dans un cristallite bien orient6, l'intensit6 de la raie (110) d6pend du m6canisme de d6placement de patois: Si en effet les patois sont de type classique, c'est-h-dire sans 'flipping' de moments, leurs d6placements n'auront pour effet que de changer la direction des motifs sans en modifier l'arrangement interne. On retrouverait dans ce cas un 'monodomaine' comportant quatre sous-domaines 6gaux dont les facteurs de structure pour la r6flexion (110) sont encore O, F, O et F, l'intensit6 de la raie (110) est 1 = 2F 2 elle n'aurait pas vari6 par rapport h sa valeur h champ nul.
STRUCTURE ET PROPRIETES MAGNETIQUES
Si au contraire les parois sont de type 'avec flipping', leurs ddplacements, tout en changeant la direction des motifs, en modifient la configuration interne pour finalement aboutir au monodomaine ne contenant plus qu'un seul type de motif. Dans ce cas donc, lorsque le champ appliqud suivant la direction [110] est suffisamment grand pour qu'il ne reste plus dans le cristallite qu'un seul motif magndtique caractdrisd par la disposition relative des moments B d'axe [110], le facteur de structure de la rdflexion [110] est nul, l'intensitd de la raie [110] est donc dgalement nulle. I1 est bien 6vident que pour des cristallites orientals suivant les trois autres directions cristaliographiques equivalentes: [T10], [110] et [110], le raisonnement est identique et il conduit au mrme rdsultat. La raie (110) dtant nulle avec champ, seul le type de parois dites 'avec flipping' peut rendre compte de l'expdrience. L'origine de la structure et des propri&rs magnrtiques est donc ranisotropie. I1 va donc 8tre nrcessaire de tenir compte des ddformations des configurations en fonction de leur direction dans l'espace sous Faction d'un champ extrrieur comme cela a dtd prdvu thdoriquement [6].
3.2 Action du champ magndtique sur l'intensitd des raies de diffraction et dtude de l' anisotropie de CrMn204 La diffraction de neutrons permet de suivre l'dvolution de l'intensitd des raies en fonction du champ appliqud suivant le vecteur de diffusion K, Ces intensitds ddpendent de: -l'orientation dans l'espace des motifs de chacun des domaines (donc de l'anisotropie) - d u volume des diffrrents domaines - de la drformation des motifs. Les raies sur lesquelles la prrcision exprrimentale est bonne et qui permettent donc une exploitation quantitative des rdsultats, sont au nombre de trois: (101L (112) et (200). Les
1479
deux dernibres seront 6tudires en premier en raison de leurs directions particuli~res par rapport au motif. 3.2.1 Raie (200). La raie (200) est particulibrement intrressante car son intensit6 ne drpend que des moments des sites ,4, d'autre part, sa direction est contenue dans le plan (001) ~t 45 ~ de la direction de facile aimantation. Pour pouvoir aller plus avant dans l'interprrtation des rdsultats exprrimentaux, il est ndcessaire de faire quelques hypothSses sur rrvolution de rarrangement des moments B en fonction du champ. Nous supposerons donc que tous les moments restent contenus dans un plan vertical lorsque l'aimantation du motif se ddplace dans le plan de base. Nous supposerons de plus que la variation des angles entre les spins, en fonction du drplacement du motif dans le plan de base, est linraire. Ces hypoth$ses ne sont que des approximations que permettent la relative prdcision exprrimentale et le manque de renseignements ndcessaires, fournis par la diffraction de neutrons sur poudre. ~, Par rapport ~t la direction du champ [100], il existe donc dans le cas de la raie (200), quatre sortes de domaines: deux ~t 45 ~ et deux 135~ continuerons ~ les appeler ainsi m~me si les motifs se sont ddplacds de leur position d'origine. Sous l'action du champ, tous les motifs commencent ~ tourner, puis disparaissent les domaines '~ 135 ~ Dbs lors, seuls subsistent les deux domaines '~ 45 ~ de volume 6gal et qui donnent la mrme contribution h l'intensit6 de la raie (200) (Fig. 7). 11 est alors possible de drterminer la loi d'anisotropie dans le plan (001). Si a est l'angle entre la direction de facile aimantation et celle de l'aimantation du motif, en tenant compte de la symdtrie quadratique globale, l'rnergie d'anisotropie dans le plan de base peut s'rcrire: Eatool) = K I sin22ct + K2 sin 2 4or
et l'rnergie magnrtique totale:
B. B O U C H E R et al.
1480
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9
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Croissont
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Fig. 7. Representation sch6matique de l'~volution des domaines en fonction de l'intensit~ croissante du champ ext6rieur dirig6 suivant la direction [ 100]. (1) Domaines '~t 45 ~ (2) Domaines 'h 135 ~
Ertoo~) = K~ s i n 2 2a + K2 sin 2 4a-- M.H. La position d'6quilibre du motif est donc d6finie par:
Connaissant la loi d'6nergie d'anisotropie, il est possible de calculer le d6placement des motifs '~ 135~ entre 0 et 4 kOe (champ off ils disparaissent) en appliquant l'6quation d'6quilibre d6riv6e de
0
O E r _ 2K~ sin 4 a + 4 K 2 sin 8a--~--~ (MH) = 0. Oa
Pour la direction [200] et les domaines 'h 45~ MH = M H cos ((Tr/4)--ot) et (O/Oa)(MH) = M H sin ((rr/4) -- a). La variation de l'intensit6 de la raie (200) en fonction de la valeur du champ appliqu6 (Fig. 8) (lorsque ce champ est sup6rieur ~t 4 kOe pour qu'il ne reste plus que des domaines 'h 45 ~ permet de d&erminer K1 et K2. On trouve: Ka = 3.104 ergs/g et K2 = - 7 , 5 . l0 s ergs/g l'6nergie d'anisotropie s'~crit donc: E,(oo~) = 3 . 1 0 4 sin 2 2 a - - 7,5. I0 a sin 2 4a. I1 est remarquable de constater que cette expression est identique ~: Ea(oo~) = 3 . 104 sin 4 2a.
ETt00x) = 3 .
104 sin 4 2 a - - M H cos (~-~-- a).
Comme cela 6tar pr6vu, le motif 'h 135 ~ se d6place progressivement dans le plan (001) pour se rapprocher de la direction du champ, mais quand ce dernier atteint une certaine valeur critique, il n'existe plus de minimum d'6nergie stable dans la r6gion consid6r6e. Le motif se d6place alors brusquement pour venir occuper la position stable la plus proche qui est celle du motif 'h 45 ~ Ceci est tr6s bien represent6 Fig. 9 oh sont mis en 6vidence les d@lacements des motifs 'b, 45 ~ et 'h 135~ correspondant aux d6placements des positions des minimums de l'6nergie magn6tique totale en fonction de l'intensit6 croissante du champ ext~rieur appliqu6 suivant la direction [ 100]. Le champ correspondant h la disparition d'un minimum de l'6nergie sera appel6 'champ seuil de flipping' puisqu'il correspond non seulement au brusque passage d'une direc-
S T R U C T U R E ET P R O P R I E T E S M A G N E T I Q U E S
1481 Hk Oe
! magn. 80 ~
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14
Hk
Variation de L ' i n t e n s i t ~ rnagn6tique des raies [112] et 1"200] en f o n c t i o n de H 6 T = L.,2*K o
points e x p ~ r i m e n t a u x courbe
ca[cut6e
Fig. 8. Variation de l'intensit4 magn6tique (~-F'-' en /zn2/maille) des rajas (200) et (112) en fonction du champ extErieur parall~le & K.
tion b, une autre mais 6galement ~ un rrarrangement des moments des sous-rrseaux B ('flipping'). Ce champ seuil de flipping correspond 6videmment ~ la disparition du domaine magnrtique considrrr. Sa valeur est une fonction tr/~s pointue des valeurs des constantes d'anisotropie, elle permet ainsi de prrciser nettement KI et K2. Connaissant 1'rvolution de ia direction des deux motifs en fonction de la valeur du champ appliqur, il est possible de calculer leur contribution ~ l'intensit6 globale de la raie [200] et par ajustement 5. la courbe exprrimentale de d4duire la variation du volume relatif des domaines 'h 135~ en fonction du champ appliqu6 (Fig. 10). 3.2.2 R a i e (112). La raie (112) a un facteur
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 e-*
Cr Mn z_Oa_
Energie tolole en fonclion de a H//100 (a=-45") . . . . . . Oe'plocemenl de Is position sloble du molif en fonclion de H "Flipping"
Fig. 9. Variation de l'rnergie magnrtique totale dans le plan (001) en fonction de a e t pour diffErentes valeurs du champ extErieur. Ce champ H e s t applique suivant la direction [100], c'est-~.-dire ~ a = --45 ~ Les lignes pointillees reprEsentent le drplacement des motifs 'h 45 ~ '~ 135~ en fonction de H.
de structure plus compliqu6 que la raie (200), sa direction est cependant intrressante: elle est en effet contenue dans le plan (110) o/] est 6galement siture la direction de facile aimantation [ 110]. Par rapport ~ ia direction [112] existent quatre domaines magn4tiques que nous appellerons par extension: '~ 0~ (I domaine), 'h 90 ~ (2 domaines) et '~ 180 ~ (1 domaine), ces angles sont ceux que font les plans des motifs ~ champ nul avec la projection de H dans le plan de base (Fig. 11). On voit donc que lorsque les deux sortes de domaines '~ 90 ~ et '~ 180~ auront disparu, il sera possible de calculer l'anisotropie dans un plan vertical. Or comme nous allons le voir un peu plus loin, 1'6nergie d'anisotropie est beaucoup plus grande dans ce plan que dans le plan de base, le d@lacement du motif 5. 15 kOe n'est pas assez grand (environ 10 ~
1482
B. B O U C H E R et al.
l'inergie d'anisotropie a 6t6 choisie simplement: Emz~= C sin2~, 9 6tant rangle entre l'axe du motif et le plan (001). L'6quation d'6quilibre en pr6sence d'un champ est:
V
vo
1
OE T
0
0--~- = C sin 2~p-- ~--~ (MH) = 0. 0,5 En consid6rant les champs sup6rieurs & 11 kOe pour qu'il ne subsiste plus que le domaine '?~ 0 ~ on aboutit ~t:
rrr
C = 1 . 106 ergs/g.
I
0
2
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Cr Nn2_O z_-
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10
Hk Oe
V o r i o t i o n du volume reLotif en f o n c t i o n de H opp[iqu~ dons I.e p[on ( 0 0 1 ) d e s dornoines I / 6 90 ~ de H IT / ~ 135 ~ de H TIT / a 180 ~ de H
Fig. 10. Variation en fonction du champ appliqu~ dans le plan (001), du volume relatif des domaines (1) ?~90 ~ de H (II) ~ 135~de H (III)& 180~de H.
|
|
C'est une valeur assez forte qui explique bien le faible d6placement du motif dans le plan vertical (Fig. 12). Comme nous l'avons dit plus haut, l'arrangement relatif des moments des sous-r6seaux B doit se modifier en fonction de son d@lacement clans le plan vertical, nous avons admis pour ce calcul qu'une si faible d6sorientation (10 ~ & 15 kOe) ne modifiait pas la structure. Ceci est d'ailleurs largement justifi6 par la pr6cision exp6rimentale.
|
|
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H = 0
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~H
H
Cro~sont
H
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Fig. 11. Repr6sentation sch6matique de l'6volution des domaines en fonction de l'intensit6 croissante du champ ext6rieur dirig6 suivant la direction [110] (projection de H / / [ 1 1 2 ] dans le plan (001) (1) Domaines '& 0 ~ (2) Domaines '& 90~ (3) Domaines 'b. 180~
pour que la variation d'intensit6 de la raie de diffraction soit mesur6e avec pr6cision. Dans ces conditions, on ne peut esp6rer d6terminer des constantes d'ordre 61ev6 et la forme de
Connaissant maintenant les deux lois d'anisotropie: dans le plan de base (tir6e de la raie [200]) et dans le plan vertical (tir6e de la raie [112]), il est possible de calculer les
STRUCTURE ET PROPRIETES MAGNETIQUES
15t
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5
10
CrNn2Oi--Voriotion -
de ~
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15 HkOe en fonction
de
Fig. 12. Variation de ~, en fonction de H parall~le ~ la direction [0011.
drplacements des motifs des domaines '~ 90~ et '~ 180~ par rapport ~ la direction [112]. Les Figs. 13 et 14 reprrsentent les drplacements des motifs '~ 0 ~ 'h 90 ~ et '~ 180~ correspondant aux drplacements des minimums de 1'rnergie magnrtique totale en fonction de l'intensit6 croissante du champ extrrieur appliqu6 suivant la direction [110]. Les champs seuils de flipping des motifs '~t 90 ~ et '~t 180~ vers le domaine '~ 0 ~ sont respectivement de 4 et 8 kOe (composantes de H dans le plan (001) suivant la direction [ 110]). Les lois de d6placement des diff6rents motifs r6sum6es Figs. 12 et 15 6tant connues, il est possible de calculer la contribution de chacun d'eux ~ I'intensit6 de la raie (112). Ii faut pour cela tenir compte des faits suivants: (1) Le facteur de structure de la raie (1 i2) de'pend des moments B il faut donc tenir compte des d6formations des configurations que nous prendrons de la mani6re d6finie en 3.2.1. (2) Les deux motifs des domaines '~ 90 ~ ne sont pas identiques en effet, au fur et mesure qu'ils se rapprochent de la direction du champ, dans un cas ce sont les moments
1483
Ma et M4 qui se rapprochent du plan de base et dans l'autre cas les moments M5 et Mr. La contribution de chacun de ces domaines l'intensit6 totale est diffrrente. (3) Le motif du domaine 'h 180 ~ h champ nul, peut se rapprocher de la direction du champ en tournant dans un sens ou dans l'autre. La probabilit6 est 6gale et, il faudra donc pondrrer la contribution ~ l'intensit6 magnrtique de la raie de chacun des deux cas possibles. En effet, la drformation de la configuration, bien qu'rtant globalement la m~me se diffrrencie par la permutation des moments B qui 'flippent' suivant le sens de rotation du motif. Ayant pris en considrration tous ces phrnomrnes, un calcul numrrique assez long permet de conna~tre toutes les contributions h Fintensit6 de ia raie (112) et par l'ajustement la courbe exprrimentale de drterminer les variations des volumes relatifs des diffrrents domaines en fonction de l'intensit6 du champ magnrtique extrrieur (Fig. 10). 3.2.3 R a i e (101). L'intensit6 de la raie (101) est celle qui est connue exprrimentalement avec le plus de prrcision. Son facteur de structure drpend des moments des sites A et B. Par rapport au champ magnrtique appliqu6 suivant la direction [101], il existe quatre domaines semblables a ceux qui existaient par rapport h la raie (200). Nous connaissons grflce ~ l'rtude systrmatique des deux raies (200) et (112) les lois d'anisotropie correspondant au plan de base et au plan vertical, donc les variations de volume relatif de tous les domaines suivant leur orientation, les champs seuils de flipping et la mani~re dont se passe ce flipping. Il est donc possible de calculer a priori la variation de l'intensit6 totale de la raie (101) en fonction du champ magnrtique appliqu6 suivant le vecteur de diffusion K (H compris entre 0 et 15 kOe). La Fig. 16 montre l'excellent accord entre intensitrs exprrimentale et calculre de la raie ( l 01) en fonction du champ.
1484
B. BOUCHER
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50
60
70
80
90 100 110
~a
Energie totate en fonction O((0(<90") H// [110] (CK = O) position stable de O- en fonction de H ~-~-~,~---" f t i p p i n g "
Fig. 13. Variation de l'6nergie magn6tique totale dans le plan (001 ) en fonction de a et pour diff6rentes valeurs du champ ext6rieur. Ce champ H est appliqu6 suivant la direction [110] (a=0). Les lignes pointill6es repr6sentent les d6placements des motifs 'b,0~ et '5. 90~ en fonction de H. C e t a c c o r d confirme ainsi l ' e x i s t e n c e des m 6 c a n i s m e s p r o p o s 6 s et d o n c de r o r i g i n e a n i s o t r o p e de la s t r u c t u r e m a g n 6 t i q u e de C r M n 2 0 4 car c o m m e cela a d6j& 6t6 fait r e m a r q u e r : un module Y a f e t - K i t t e l d6fini u n i q u e m e n t p a r de l'6change isotrope ne p e u t a v o i r c e s propri6t6s. L a diffraction de n e u t r o n s sur p o u d r e n ' a p p o r t e pas a s s e z de r e n s e i g n e m e n t s - m 6 m e en ne consid6rant que des m o m e n t s m o y e n s dans chaque sous-r6seau-pour permettre de
d 6 t e r m i n e r q u a n t i t a t ! v e m e n t les p a r a m 6 t r e s th60riques d6finissant une structure anisot r o p e [ 6 ] mais il est e x t r ~ m e m e n t int6ressant de c o n s t a t e r l'excellent a c c o r d e x p 6 r i m e n t a l d6coulant de l'application des m 6 c a n i s m e s th60riques au cas de CrMn._,O4.
4. EVOLUTION THERMIQUE L e m o y e n le meilleur p o u r suivre 1'6volution des p a r a m ~ t r e s d6finissant la s t r u c t u r e
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S T R U C T U R E ET P R O P R I E T E S M A G N E T 1 Q U E S
Cr Mn20 4
1487
VARIATION
THERMIQUE
DE SA,SB,O
%
8_~
30- 3 -
20-
2 -
SB 10- 1 -
0 0
, I0
. 20
30
0 z,0
50
~ 60
70
T* K
Fig. 18. Variation thermique des longueurs des moments Sa et Sn et du demi angle d'ouverture 0 des moments B.
magn6tique de C r M n 2 0 4 e n fonction de la temp6rature est de suivre la variation thermique de l'intensit6 des raies de diffraction de neutrons. Les r6sultats exp6rimentaux concernant quatre raies: (110), (101), (200) et (112) sont repr6sent6s Fig. 17. L'intensit6 d'la raie (110) s'annule h 45~ donc avant la temp6rature de Curie. L'intensit6 de cette raie 6tant proportionnelle a la composante transversale des moments B, le fait qu'elle devienne nulle, indique donc la fermeture de l'angle, entre les moments B. Au-dessus de la temp6rature de transition, la structure devient donc colin6aire: mod61e de N4el.
L'interprrtation des variations thermiques de toutes les intensitrs permet de calculer les longueurs des moments SA et SB ainsi que celle de 0 en fonction de la temprrature. Ces variations sont reprrsentres Fig. 18. La variation thermique du moment SA est trrs proche de celle calculre throriquement avec Y = :), ce qui semble normal puisque Mn 2+ occupe les sites t4tra~driques A et possrde un spin de ~. Or, la valeur du moment drtermin6 exprrimentalement n'est que de 4,1/xB, l'hypoth~se de fortes fluctuations dans sa direction est donc renforcre par ce dernier rrsultat. I1 faut pourtant prrciser que la concordance entre la variation thermique exprrimentale et celle calculre throriquement, n'est
1488
B. B O U C H E R et al.
pas une preuve suffisante car, l'6cart entre les courbes calcul6s avec Y"----~- et Y - = ~ n'est pas grand par rapport ?~ la pr6cision exp6rimentale. Remerciements-Nous remercions Monsieur le Professeur Herpin qui a suivi de pros ce travail et Monsieur M6riel qui nous a constamment aid6s par de nombreuses discussions.
REFERENCES 1. B U H L R.,J. Phys. Chem. Solids 30, 805 (1969). 2. NI~EL L.,Ann. Phys. 3, 137 (1948). 3. Y A F E T Y. and K I T I ' E L C., Phys. Rev. 87, 290 (1952). 4. B O U C H E R B., B U H L R. and P E R R I N M., J. appl. Phys. 39, 632 (1968). 5. B O U C H E R B., B U H L R. and P E R R I N M., J. appl. Phys. 40, 1126 (1969). 6. B O U C H E R B., B U H L R. and P E R R I N M., J. Phys. Chem. Solids, 31,2251 (1970).
Pergamon Press 1971. Vol. 32, pp. 1471-1488.
STRUCTURE
ET PROPRIETES MANGANITE DE
Printed in G r e a t Britain.
MAGNETIQUES CHROME*
DU
B. BOUCHER, R. BUHL~ et M. PERRINt Service de Physique du Solide et de R r s o n a n c e Magnrtique, Centre d'Etudes Nuclraires de Saclay, BP n ~ 2 - 91, Gif-sur-Yvette, France
(Receioed 5 January 1970; in revised form 1April 1970) A b s t r a c t - C h r o m i u m manganite CrMn204 is a tetragonally distorted spinel, its formula is Mn z+[Cra+Mn3+]O4 (inverse spinel). T h e study of the fundamental magnetic properties : paramagnetic susceptibility and magnetization as a function of the field and also the measurements by neutron diffraction leads to the magnetic structure of CrMn204 at 4,2~ it is a Yafet-Kittel type structure. The moments of the A sites are 4,1/zn and those of the B sites: 1,68 p.~. The B moments make an angle 0 = 23 ~ with [110] direction in a vertical plane. The relative arrangement of B site moments in the magnetic configuration is depending upon the crystallographic direction of the easy axis and this fact suggests the origin of the structure: the anisotropy. The study at 4,2~ with a polycristalline sample, by neutron diffraction, of the peak intensities as a function of the magnetic field applied along the K diffusion vector allows us to verify the deformation mechanism of the 'anisotropic structures' given in a previous paper. Then, are calculated the anisotropy laws, critical fields of 'flipping' and the volume variations of the different magnetic domains. The thermal evolution of the parameters of this structure is then worked out from the thermal variation of the intensities of the neutron diffraction peaks. Above the transition temperature (45~ the structure becomes linear until the Curie point (65~ R e s u m r - Le manganite de chrome: CrMn.,O4 est un spinelle drform6 quadratiquement, il est inverse et sa formule s'rcrit: Mn~+[Cr:~ Mna+]O4. L'rtude des proprirtrs magnrtiques fondamentales:susceptibilit6 paramagnrtique et aimantation en fonction du champ ainsi que les mesures de diffraction de neutrons permettent de drfinir la structure magnrtique de CrMn..,O.~ ~ 4,2~ elle est de type Yafet-Kittel. Les moments des sites A valent 4,1 P-B ceux des sites B: 1,68/zn et le demi angle d'ouverture des moments B: 0 = 23 ~ L'arrangement relatif des moments des sites B b. l'intrrieur de la configuration magnrtique, drpend de la direction cristallographique de facile aimantation et ceci sugg~re I'origine de cette structure : l'anisotropie. L ' r t u d e h 4,2~ sur 6chantillon polycristallin, par diffraction de neutrons, de l'intensit6 des raies en fonction du champ magnrtique appliqu6 suivant le vecteur de diffusion K, permet de vrrifier le m~.canisme de drformation des 'structures anisotropes' exposres dans un article prrcrdent, de calculer les lois d'anisotropie, les champs seuils de retournement et les variations de volumes des diffrrents domaines magn@iques. L'rvolution thermique des param~tres de cette structure est ensuite drduite de la variation thermique de l'intensit6 des raies de diffraction de neutrons. Au-dessus de la temprrature de transition: 45~ cette structure devient linraire jusqu'au point de Curie: 65~
LA PRI~PARATION du manganite de chrome pur: CrMn204 a drift 6t6 drcrite en drtail dans un article p r r c r d e n t [ l ] . Rappelons simple-
ment qu'il se forme h haute temprrature et que son domaine de stabilit6 thermique en phase unique s'rtend de 1250~ b, l'ambiante. I1 cristallise dans le systrme quadratique: groupe d'espace D]~ - c'est un spinelle drform6 c/a = 1,485-. La rrpartition des ions dans les sites cristallographiques n'est pas affectre par les traitements thermiques de refroidissement: c'est un spinelle inverse dont la formu|e
*Cet article recouvre une partie de la th~se de Doctorat d'Etat de R. Buhl soutenue le 2 Juin 1969 ~t Paris (N ~ C N R S A O 3314). 1-et Laboratoire de Magnrtisme, D r p a r t e m e n t de Recherches Physiques Tour 22, Facult6 des S c i e n c e s - 1 1 , Quai St. Bernard, 7 5 - P a r i s 5~me France. 1471
1472
B. B O U C H E R et al.
cristallographique s'6crit: Mn[CrMn]O4, les ions h I'int6rieur des crochets sont dans ies sites octa6driques B. L'6chantillon 6tudi6 ici est celui dont le refroidissement a 6t6 lent, lui assurant ainsi une bonne cristallisation et une grande stabilit6. 1. PROPRIETES MAGNETIQUES
La temperature de Curie de CrMn204 est 65~ Au-dessus de cette temp6rature, la variation thermique de l'inverse de la susceptibilit6 paramagn6tique est celle d'un corps ferrimagn6tique (Fig. 1). La temp6rature de Curie asymptotique est assez fortement n6gative: Op= 300~ elle indique des interactions antiferromagn6tiques pr6pond6rantes. La constante de Curie mol6culaire d6duite de cette courbe: CM = 7,16 est beaucoup plus faible que celle calcul6e pour une configuration ionique: Mn 2+ Mn 3+ Cr 3+ avec des moments de spin seul: CM = 9,24. Comme nous le verrons plus loin, le moment magn6tique h basse temp6rature de Mn z+ dans les
sites ,4 est assez loin de sa valeur th6orique: 5/ZB, ceci peut 6videmment provenir de fortes fluctuations mais aussi d'une part de covalence dans la liaison avec l'oxyg~ne qui peut effectivement r6duire le moment. D'autre part. l'ion Cr 3+ dans les sites octa6driques peut pr6senter un certain couplage spin-orbite qui r6duit 6galement son moment effectif. Au-dessous de la temp6rature de Curie (65~ CrMn204 est ferrimagn6tique et la Fig. 2 repr6sente la courbe d'aimantation h 4,2~ obtenue en champs magn6tiques intenses puls6s*. Deux points sont int6ressants remarquer: (1) la partie lin6aire de la courbe n'est atteinte que vers 80kOe ce qui montre l'importance de l'anisotropie magn6tocristalline; (2) la valeur de l'aimantation s p o n t a n 6 e obtenue par extrapolation h champ nul de la partie lin6aire de la c o u r b e - e s t trop faible: 1,08 tzB/mOl6cule pour rendre compte d'une *Les mesures de susceptibilit6 paramagn6tique et en champs magn&iques puls6s ont 6t6 effectu6es par Mrs. Allain, Krebs et de G u n z b o u r g - D P h - G / P S R M C E N Saclay.
I/• xI13 Z,
9
100
200
300
t,00
500
~
600
700
Fig. 1. Variation thermique de l'inverse de la susceptibilit6 paramagn6tique de CrMn._,O4.
800 T~
STRUCTURE ET PROPRIETES MAGNET1QUES
1473
cr ,u 0 / m o t
1,5
0,5
20
40
60
80
100 120
C r M n 201,
140 160
180 200
H
T = /,,2*K
Fig. 2. Aimantation en fonction du champ ~ 4,2~
structure magn6tique ferrimagn6tique lin6aire classique du type 6tudi6 par N6el[2]. Ceci est d'ailleurs confirm6 par le fait qu'aucune saturation n'est atteinte, le moment magn6tique cr0it lin6airement avec le champ au-dessus de 80 kOe. En transmettant des vibrations m6caniques une poudre magn6tique soumise ?i l'action d'un champ magn6tique ext6rieur et lorsque le mat6riau est assez anisotrope, il est possible d'orienter dans la direction du champ un grand nombre de cristallites. La r6partition spatiale des grains de la poudre n'est plus statistique et il est facile de d6tecter par diffraction de neutrons, la direction ob se sont orient6s les cristallites. En effet, l'intensit6 de la raie nucl6aire correspondant ?~ la direction d'aimantation croit proportionnellement au nombre de cristallites en position de r6flexion. C'est ainsi que 6t6 d6termin6e pour CrMnzO4 la direction de facile aimantation qui est la direction [ 110].
2. STRUCTURE MAGNETIQUE A 4,2~
Les spectres de diffraction de neutrons (;~ = 1,138A) ~t la temp6rature de l'h61ium liquide ne r6v~lent pas de changernent dans la sym~trie cristalline. La sym6trie magn6tique reste quadratique centr6e ?a basse temp6rature. La maille du spinelle contenant 4 mol6cules de CrMn204, il est possible grS.ce fi la sym6trie centr6e de ne consid6rer que la moiti6 des sous-r6seaux magn6tiques, les autres s'en d6duisent par la translation 89 89 lls seront d6finis par leur position dans la maille (origine ?a4m2): - 2 sous-r6seaux t6tra6driques A: A,(0, 0, 0) et A2(0, 89 88 porteurs des moments M, et Mz. --4 sous-r6seaux octa6driques B: Ba(0, 5, 1 ~), 5. B4(O, a4,D: et B6(~,0,~) porteurs B 5(~,0,~) 1 des moments M3, M4, M5 et M6 respectivement. Comme le montrent les spectres de diffraction de neutrons, (Fig. 3) il n'existe pas d'ordre nucl6aire ~ longue distance, la r6partition des ions sur t o u s l e s sites est statistique
1474
B. B O U C H E R et aL
I
16450_~ _
14228_-A._
7000 1 35 g
9
g
6000 t 5000 1
Z
e~
4000-
z 3000-
J t
t
I01
tt
I10
I
i
12
15
ttt
112P00 i
18
103 211 202
i
i
21
24
t
t
004
220
tt 213 3OI
i 1111
27
30
33
36
20
Cr MnaO4 Spectre de diffroction de Neutrons X=1,138,~, T= 4,2~ J
H=0
] Intenslle" nucle'oire
Inlensite" mognehque /" Fig. 3. Spectre de diffraction de neutrons (X = I, 138 ,~) ~ 4,2~ et champ ext6rieur nul.
et l'on a donc en premiere approximation: IMII :
IM~I
et IM~I = IM~I = IMsl :
IMoI.
La raie (002) 6tant nulle avec et sans champ appliqu6 suivant le vecteur de diffusion, on en d6duit: M1 = M2
et
M3 + M4 -= M5 + MG.
Il serait possible d'admettre l'existence d'un angle entre M1 et M2 mais celui-ci devrait rester faible (quelques degr6s) pour rendre compte de l'ensemble des r6sultats exp6rimentaux, m6me compte tenu de leur pr6cision relative. Les valeurs de moments magn6tiques ainsi d6duites en seraient tr~s peu affect6es. Les parties coh6rentes des vecteurs
M1 et M2 seront donc consid6r6es 6gales par la suite. L'intensit6 magn6tique de la raie (110) est proportionnelle ~t la composante transversale des moments des sites B. Cette raie n'6tant pas nulle, les moments B ne peuvent pas &re colin6aires. En tenant compte du fait que la direction de facile aimantation est la direction [i ! 0] et que l'aimantation spontan6e a pour valeur: 1,08 /zn/mol., on aboutit finalement h la structure magn6tique de CrMn,,O4. Le module le plus simple est celui de Yafet-Kittel[3] ayant pour axe de sym6trie la direction [ l l 0 ] (Fig. 4). Les moments des sites t6tra6driques M1 et M._, (4,1 P-B) des sites octa6driques B (I,68/x~) se trouvent dans le plan (110), ils sont divis6s en 2 sous-r6seaux: Mm = M3 = M s
et
MB2 = M4 = M5
STRUCTURE ET PROPRIETES MAGNETIQUES
~,
,/"',I-. _
SB2
: Ss
". "" (110)
Fig. 4. Structure magn~tique de CrMn~O~. sym6triques par rapport ~ la direction [I 10] avec laquelle ils font un angle 0 = 23 ~ Cette structure est identique ~ celle d6j~t trouv6e pour un autre manganite: CoMn.~O4 [4]. N o u s avons d6jh vu dans un article pr6c6d e n t [ l ] que grace, entre autres, h des consid6rations d'effet Jahn-Teller, la formule ionique et cristallographique de CrMn.~O4 devait s'6crire: Mn2+[CP+Mna+]04. On constate donc que la valeur des moments trouv6s dans chaque sous-r6seau est diff6rente de celle th6oriquement pr6vue. Dans les sites A, Mn z+ devrait avoir un moment de spin seul de 5/zB et ne peut avoir de contribution orbitale or il n'est que de 4,1/zn exp6rimentalement. I1 est possible que la direction de spin de Mn 2+ fluctue fortement autour de la direction [ ! 10] et ceci d'autant plus que son entourage octa6drique est form~ d'ions C P + et Mn ~+ en m~me proportion mais sans aucun ordre h longue distance. I1 est 6galement possible que la liaison entre Mn z§ et I'oxyg~ne ne soit pas totalement ionique mais soit partiellement covalente comme cela a 6t6 souvent propos6 dans d'autres cas semblables; la r6duction du moment de Mn 2+ dans ce cas, serait en accord avec la faible valeur de la constante de Curie. Dans les sites B, la longueur du moment: 1,68/xB est tr~s faible par rapport aux valeurs th6oriques de Mn 3§ et Cra+: 4 et 3/xB respectivement. M6me si l'on admet un couplage
1475
spin-orbite important pour l'ion Cr a+, cela ne peut suflire ~ diminuer le moment d'une telle quantit6, il faut donc aussi admettre de fortes fluctuations dues au manque d'ordre entre ions chrome et mangan6se dans les sites octa6driques. L a longueur et la direction d6tect6es ne sont que des valeurs moyennes. Le tableau I donne la comparaison entre intensit6s magn6tiques des raies de diffraction de neutrons, exp6rimentales et calcul6es pour le mod61e de Yafet-Kittel d6crit cidessus ~ 4,2~ et ~ champ ext6rieur nul. Les raies correspondant aux 7 premiers hkl sont celles pour lesquelles la pr6cision exp6rimentale sur l'intensit6 magn6tique est tr~s bonne et l'on peut remarquer l'excellent accord avec les valeurs calcul6es correspondantes (R = 2,2 per cent). Par contre les intensit6s magn6tiques exp6rimentales des derni~res raies sont mesur6es avec peu de pr6cision car elles sont: soit superpos6es de fortes composantes nucl6aires ((202), (004) et (220)), soit situ6es h des distances angulaires oh le facteur de forme f devient tr~s impr6cis ((213) et (301)). Tableau 1.
Intensit6s magn6tiques (J-F 2en #r hkl Exp6rimentales Calcul6es 101 002 110
1928 0 56
11 t
1830
103 211 202 004 220 213 301
268 383 1082 1250 1955 4390 1368
200J
1907 0 56
}1819 304 415 755 1613 1613 3886 1238
La structure magn6tique du manganite de chrome n'a 6t6 d6crit ici que dans une portion de l'espace du cristal caract6ris6e par la direction [110] comme axe de sym6trie des moments des sites B. Il y a 6videmment dans un cristal quadratique trois autres directions
1476
--a.,
B. B O U C H E R et al.
~o
sA"
x-
z
~Y
..=,~ z
--a..
SA"
SA"
x~
0
-,sL=ss
o//[,o]
z
X
-5-22 s3=ss
o~/[Tio]
o~ IT~o]
-~
z
Y
SA"
~ ~s3=ss
o//[~;o]
Cr Mn2 0/. - Arrangement des spins dans ta structure Yafet-Kittet suivant ta direction de (r Fig. 5. Configuration des moments B suivant les quatre directions de facile aimantation 6quivalentes de la forme [ l l 0].
6quivalentes: i l l 0 ] , [110] et [1--q0] suivant lesquelles des structures magn6tiques d'6nergie 6gale existent. La diffraction de neutrons prouve qu'effectivement existent les m~mes structures de type Yafet-Kittel mais que la disposition relative des quatre moments B dans bette configuration change quand on passe d'une direction de facile aimantation ~ une autre, comme cela est repr6sent6 Fig. 5. Cette propri6t6 a 6t~ 6galement trouv6e darts le cas des manganites de cobalt [4] et de fer [5]. I1 faut remarquer h ce sujet qu'un traitement th6orique de champ mol6culaire classique (par exemple comme l'on fait Yafet et Kittel[3]) ne permet pas a priori d'expliquer cette propri6t6. En effet, si seule, la minimisation d'une 6nergie d'interaction isotrope entre moments magn6tiques permet de d6finir une structure stable, celle-ci est ind6pendante de s o n orientation dans l'espace. Or le fait frappant est qu'h basses temp6ratures t o u s l e s manganites quadratiques et en particulier CrMn204, sont extr~mement anisotropes, il est donc impossible dans tout essai de traitement th6orique de n6gliger l'anisotropie quelle qu'en puisse &re l'origine. Dans un article pr6c6dent[6] en partant d'hypoth~ses simples et en consid6rant ranisotropie (d'6change et locale) comme 616ment fondamental dans le calcul de champ mol6culaire, nous avons d6ternain6 les structures magn6-
tiques possibles dans les spinelles ~t 0~ U n des r6sultats fondamentaux de cette 6tude est qu'une configuration magn6tique anisotrope d6pend essentiellement de sa direction dans l'espace cristallographique. A une structure d'6nergie donn6e, dans une direction donn6e, correspondent dans les directions cristallographiques 6quivalentes, d'autres structures d'6nergie 6gale mais dont les arrangements internes de moments sont diff6rents. La structure de type Yafet-Kittel d'axe I110] n'est qu'un cas particulier d'une structure anisotrope plus complexe et il est remarquable de constater que les configurations des moments B pr6vues th6oriquement pour les quatre motifs dirig6s respectivement suivant les quatre directions 6quivalentes [ll0] sont exactement celles qui ont 6t6 d6termin6es exp6rimentalement pour CrMn204 (voir Fig. 5). Ce r6sultat est tr~s important car il montre le r61e que joue ranisotropie dana CrMn204 et nous verrons qu'il sera n6cessaire d'appliquer les m6canismes th6oriques de d6formation des structures anisotropes en fonction de leurs changements de direction pour expliquer le comportement de CrMn~O4 sous l'action d'un champ magn6tique ext6rieur. 3. COMPORTEMENT DU MOTIE MAGNETIQUE DE CrMn204 DANS UN CHAMP EXTERIEUR
La Fig. 6 repr6sente le spectre de diffraction de neutrons ~t 4,2~ lorsqu'un champ
STRUCTURE
ET P R O P R 1 E T E S M A G N E T I Q U E S
1477
8000-
,6,25-
8596-
7000 25 6000 3
o
5000 -
2
(" z
4000
j..
3000
t
t
I01
I10
tt
ttt
112 2 0 0
103 211 202
t
t
004
220
tt 213301
I
I
I
!
I
I
I
15
18
21
24
27
30
33
z0 CrMnzO4 Speclre de diffraction de Neulrons X=I,138,~,T=4,2~ I
s
H=15kOe { ~ ' / / - ~ )
.
] Inlensile' nuclemre Inlensite" mogne~ique
Fig. 6. Spectre de diffraction de neutrons ~ 4,2~ Un champ ext6rieur de 15 kOe est appliqu6 suivant K.
magn6tique de 15 kOe est appliqu6 suivant le vecteur de diffusion K. Seule l'intensit6 magn6tique de la raie de surstructure [110] devient nulle. Pour expliquer ce fait, revenons tout d'abord ~ des consid6rations g6n6rales sur les parois s6parant des domaines magn6tiques dans un monocristal. 3.1 Parois Consid6rons un cristallite d'un compos6 ferrimagn6tique quadratique dont la direction de facile aimantation est [110]. A champ ext6rieur nul, il est divis6 en quatre sortes de domaines de volume total identique correspondant aux direction de facile aimantation 6quivalentes: [110], [T10], [1T0] et [110]. Ces domaines sont s6pards par des parois. Lorsque l'on a affaire h une configuration de moments ddterminde par des considdrations
d'6change magn6tique isotrope (par exemple modules de N6el ou Yafet-Kittel) une paroi s6parant deux domaines est la r6gion darts laquelle il y a rotation progressive de l'ensemble du motif magn6tique depuis une direction de facile aimantation jusqu'h une autre. La disposition relative des moments n'est pas affect6e par le changement de direction. Dans le cas o~ la disposition relative des moments B d6pend de la direction de facile aimantation comme cela est le cas pour CrMnzO4 et pour les structures magn6tiques anisotropes, le r61e d'une paroi ne doit pas ~tre seulement de faire passer le motif d'une direction ~ une autre mais 6galement de modifier la configuration des moments pour que de part et d'autre de cette paroi, les motifs magn6tiques soient 6nerg6tiquement stables. La notion de paroi est ici beaucoup plus
1478
B. B O U C H E R et al.
complexe que celle admise classiquement. Dans un article pr6c6dent[6] nous avons 6tudi6 th6oriquement r6volution d'un motif magn6tique anisotrope sous raction d'un champ ext6rieur et mis en 6vidence sa d6formation en fonction de sa direction dans l'espace. Il y a dans le cas de ce type de structures anisotropes une solution de continuit6 entre les configurations de deux motifs de directions diff6rents et en l'absence de champ ext6rieur, une paroi s6parant deux domaines de configurations diff6rentes peut 6tre constitu6e par le m6me m6canisme. Ceci correspond h la notion 61argie de paroi, nous l'appellerons paroi 'avec flipping' pour bien montrer qu'elle s6pare deux domaines off l'arrangement des moments est diff6rent. Admettons maintenant que le compos6 ferrimagn6tique en question soit CrMn204, il a donc en premi6re approximation une structure de type Yafet-Kittel et on a vu exp6rimentalement que l'arrangement des moments B est diff6rent suivant les directions de facile aimantation [110] (Fig. 5). On ne fait pour rinstant aucune hypoth~se sur rorigine de cette structure. Appliquons maintenant le champ magn6tique ext6rieur sur le cristallite suivant la direction I110]. Suivant la d6finition (isotrope ou anisotrope) de la structure, le comportement est diff6rent: (1) La structure est isotrope: la rotation du motif magn6tique dans une paroi classique n'affecte pas sa configuration, le d6placement de cette paroi dans chaque domaine ne fait que changer l'orientation du motif sans en modifier l'arrangement interne. Quand le champ appliqu6 est devenu sutiisamment grand pour qu'il ne subsiste plus qu'une seule direction d'aimantation pour tous les motifs, on se trouverait alors en pr6sence d'un cristal en apparence monodomaine. Ce monodomaine serait effectivement caract6ris6 par une direction d'aimantation unique mais il comporterait quatre 'sous-domaines' 6gaux correspondant aux quatre motifs diff6rant par la configuration des moments de leurs sous-r6seaux B.
Ces 'sous-domaines' seraient s6par6s euxm~mes par exemple par des parois de type interphase. (2) Les parois sont du type dit 'avec flipping' d6crit plus haut, dans ce cas, leurs d6placements correspondent non seulement au changement de l'orientation des motifs mais aussi au r6arrangement des moments des sous-r6seaux B pour que lorsque le champ est devenu sutiisamment grand il ne subsiste plus qu'un v6ritable monodomaine constitu6 d'un seul type de configuration magn6tique le long d'une direction unique. Le premier cas correspond ~t la situation oh seul l'6change isotrope d6finit la structure magn6tique, le second h celle off l'anisotropie est un facteur d6terminant. Dans le cas de CrMn204, le fait que la raie [110] soit nulle quand un champ magn6tique est appliqu6, va nous permettre de trancher. A champ nul; pour la r6flexion ( l l 0 ) , les facteurs de structure correspondant aux quatre motifs sont: O pour celui dirig6 suivant la direction [110] et F pour celui dirig6 suivant la direction []-10] de m6me O e t F pour ceux dirig6s respectivement suivant [110] et [110]. F est proportionnel a la composante transversale des moments B e t , est perpendiculaire au plan (001) ainsi qu'h K. L'intensit6 de la raie (110) ~ champ nul est donc I = 2F 2. Si on applique un champ ext6rieur suffisammerit grand (15 kOe) suivant la direction [ l l 0] pour qu'il ne subsiste plus qu'un monodomaine dans un cristallite bien orient6, l'intensit6 de la raie (110) d6pend du m6canisme de d6placement de patois: Si en effet les patois sont de type classique, c'est-h-dire sans 'flipping' de moments, leurs d6placements n'auront pour effet que de changer la direction des motifs sans en modifier l'arrangement interne. On retrouverait dans ce cas un 'monodomaine' comportant quatre sous-domaines 6gaux dont les facteurs de structure pour la r6flexion (110) sont encore O, F, O et F, l'intensit6 de la raie (110) est 1 = 2F 2 elle n'aurait pas vari6 par rapport h sa valeur h champ nul.
STRUCTURE ET PROPRIETES MAGNETIQUES
Si au contraire les parois sont de type 'avec flipping', leurs ddplacements, tout en changeant la direction des motifs, en modifient la configuration interne pour finalement aboutir au monodomaine ne contenant plus qu'un seul type de motif. Dans ce cas donc, lorsque le champ appliqud suivant la direction [110] est suffisamment grand pour qu'il ne reste plus dans le cristallite qu'un seul motif magndtique caractdrisd par la disposition relative des moments B d'axe [110], le facteur de structure de la rdflexion [110] est nul, l'intensitd de la raie [110] est donc dgalement nulle. I1 est bien 6vident que pour des cristallites orientals suivant les trois autres directions cristaliographiques equivalentes: [T10], [110] et [110], le raisonnement est identique et il conduit au mrme rdsultat. La raie (110) dtant nulle avec champ, seul le type de parois dites 'avec flipping' peut rendre compte de l'expdrience. L'origine de la structure et des propri&rs magnrtiques est donc ranisotropie. I1 va donc 8tre nrcessaire de tenir compte des ddformations des configurations en fonction de leur direction dans l'espace sous Faction d'un champ extrrieur comme cela a dtd prdvu thdoriquement [6].
3.2 Action du champ magndtique sur l'intensitd des raies de diffraction et dtude de l' anisotropie de CrMn204 La diffraction de neutrons permet de suivre l'dvolution de l'intensitd des raies en fonction du champ appliqud suivant le vecteur de diffusion K, Ces intensitds ddpendent de: -l'orientation dans l'espace des motifs de chacun des domaines (donc de l'anisotropie) - d u volume des diffrrents domaines - de la drformation des motifs. Les raies sur lesquelles la prrcision exprrimentale est bonne et qui permettent donc une exploitation quantitative des rdsultats, sont au nombre de trois: (101L (112) et (200). Les
1479
deux dernibres seront 6tudires en premier en raison de leurs directions particuli~res par rapport au motif. 3.2.1 Raie (200). La raie (200) est particulibrement intrressante car son intensit6 ne drpend que des moments des sites ,4, d'autre part, sa direction est contenue dans le plan (001) ~t 45 ~ de la direction de facile aimantation. Pour pouvoir aller plus avant dans l'interprrtation des rdsultats exprrimentaux, il est ndcessaire de faire quelques hypothSses sur rrvolution de rarrangement des moments B en fonction du champ. Nous supposerons donc que tous les moments restent contenus dans un plan vertical lorsque l'aimantation du motif se ddplace dans le plan de base. Nous supposerons de plus que la variation des angles entre les spins, en fonction du drplacement du motif dans le plan de base, est linraire. Ces hypoth$ses ne sont que des approximations que permettent la relative prdcision exprrimentale et le manque de renseignements ndcessaires, fournis par la diffraction de neutrons sur poudre. ~, Par rapport ~t la direction du champ [100], il existe donc dans le cas de la raie (200), quatre sortes de domaines: deux ~t 45 ~ et deux 135~ continuerons ~ les appeler ainsi m~me si les motifs se sont ddplacds de leur position d'origine. Sous l'action du champ, tous les motifs commencent ~ tourner, puis disparaissent les domaines '~ 135 ~ Dbs lors, seuls subsistent les deux domaines '~ 45 ~ de volume 6gal et qui donnent la mrme contribution h l'intensit6 de la raie (200) (Fig. 7). 11 est alors possible de drterminer la loi d'anisotropie dans le plan (001). Si a est l'angle entre la direction de facile aimantation et celle de l'aimantation du motif, en tenant compte de la symdtrie quadratique globale, l'rnergie d'anisotropie dans le plan de base peut s'rcrire: Eatool) = K I sin22ct + K2 sin 2 4or
et l'rnergie magnrtique totale:
B. B O U C H E R et al.
1480
|
|
@
/
\
f [010]
/
/
\ O)
|
@
\
Q
[loo]
/ \ Q
I-t
H
H = 0
9
O
H
Croissont
>
Fig. 7. Representation sch6matique de l'~volution des domaines en fonction de l'intensit~ croissante du champ ext6rieur dirig6 suivant la direction [ 100]. (1) Domaines '~t 45 ~ (2) Domaines 'h 135 ~
Ertoo~) = K~ s i n 2 2a + K2 sin 2 4a-- M.H. La position d'6quilibre du motif est donc d6finie par:
Connaissant la loi d'6nergie d'anisotropie, il est possible de calculer le d6placement des motifs '~ 135~ entre 0 et 4 kOe (champ off ils disparaissent) en appliquant l'6quation d'6quilibre d6riv6e de
0
O E r _ 2K~ sin 4 a + 4 K 2 sin 8a--~--~ (MH) = 0. Oa
Pour la direction [200] et les domaines 'h 45~ MH = M H cos ((Tr/4)--ot) et (O/Oa)(MH) = M H sin ((rr/4) -- a). La variation de l'intensit6 de la raie (200) en fonction de la valeur du champ appliqu6 (Fig. 8) (lorsque ce champ est sup6rieur ~t 4 kOe pour qu'il ne reste plus que des domaines 'h 45 ~ permet de d&erminer K1 et K2. On trouve: Ka = 3.104 ergs/g et K2 = - 7 , 5 . l0 s ergs/g l'6nergie d'anisotropie s'~crit donc: E,(oo~) = 3 . 1 0 4 sin 2 2 a - - 7,5. I0 a sin 2 4a. I1 est remarquable de constater que cette expression est identique ~: Ea(oo~) = 3 . 104 sin 4 2a.
ETt00x) = 3 .
104 sin 4 2 a - - M H cos (~-~-- a).
Comme cela 6tar pr6vu, le motif 'h 135 ~ se d6place progressivement dans le plan (001) pour se rapprocher de la direction du champ, mais quand ce dernier atteint une certaine valeur critique, il n'existe plus de minimum d'6nergie stable dans la r6gion consid6r6e. Le motif se d6place alors brusquement pour venir occuper la position stable la plus proche qui est celle du motif 'h 45 ~ Ceci est tr6s bien represent6 Fig. 9 oh sont mis en 6vidence les d@lacements des motifs 'b, 45 ~ et 'h 135~ correspondant aux d6placements des positions des minimums de l'6nergie magn6tique totale en fonction de l'intensit6 croissante du champ ext~rieur appliqu6 suivant la direction [ 100]. Le champ correspondant h la disparition d'un minimum de l'6nergie sera appel6 'champ seuil de flipping' puisqu'il correspond non seulement au brusque passage d'une direc-
S T R U C T U R E ET P R O P R I E T E S M A G N E T I Q U E S
1481 Hk Oe
! magn. 80 ~
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14
Hk
Variation de L ' i n t e n s i t ~ rnagn6tique des raies [112] et 1"200] en f o n c t i o n de H 6 T = L.,2*K o
points e x p ~ r i m e n t a u x courbe
ca[cut6e
Fig. 8. Variation de l'intensit4 magn6tique (~-F'-' en /zn2/maille) des rajas (200) et (112) en fonction du champ extErieur parall~le & K.
tion b, une autre mais 6galement ~ un rrarrangement des moments des sous-rrseaux B ('flipping'). Ce champ seuil de flipping correspond 6videmment ~ la disparition du domaine magnrtique considrrr. Sa valeur est une fonction tr/~s pointue des valeurs des constantes d'anisotropie, elle permet ainsi de prrciser nettement KI et K2. Connaissant 1'rvolution de ia direction des deux motifs en fonction de la valeur du champ appliqur, il est possible de calculer leur contribution ~ l'intensit6 globale de la raie [200] et par ajustement 5. la courbe exprrimentale de d4duire la variation du volume relatif des domaines 'h 135~ en fonction du champ appliqu6 (Fig. 10). 3.2.2 R a i e (112). La raie (112) a un facteur
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 e-*
Cr Mn z_Oa_
Energie tolole en fonclion de a H//100 (a=-45") . . . . . . Oe'plocemenl de Is position sloble du molif en fonclion de H "Flipping"
Fig. 9. Variation de l'rnergie magnrtique totale dans le plan (001) en fonction de a e t pour diffErentes valeurs du champ extErieur. Ce champ H e s t applique suivant la direction [100], c'est-~.-dire ~ a = --45 ~ Les lignes pointillees reprEsentent le drplacement des motifs 'h 45 ~ '~ 135~ en fonction de H.
de structure plus compliqu6 que la raie (200), sa direction est cependant intrressante: elle est en effet contenue dans le plan (110) o/] est 6galement siture la direction de facile aimantation [ 110]. Par rapport ~ ia direction [112] existent quatre domaines magn4tiques que nous appellerons par extension: '~ 0~ (I domaine), 'h 90 ~ (2 domaines) et '~ 180 ~ (1 domaine), ces angles sont ceux que font les plans des motifs ~ champ nul avec la projection de H dans le plan de base (Fig. 11). On voit donc que lorsque les deux sortes de domaines '~ 90 ~ et '~ 180~ auront disparu, il sera possible de calculer l'anisotropie dans un plan vertical. Or comme nous allons le voir un peu plus loin, 1'6nergie d'anisotropie est beaucoup plus grande dans ce plan que dans le plan de base, le d@lacement du motif 5. 15 kOe n'est pas assez grand (environ 10 ~
1482
B. B O U C H E R et al.
l'inergie d'anisotropie a 6t6 choisie simplement: Emz~= C sin2~, 9 6tant rangle entre l'axe du motif et le plan (001). L'6quation d'6quilibre en pr6sence d'un champ est:
V
vo
1
OE T
0
0--~- = C sin 2~p-- ~--~ (MH) = 0. 0,5 En consid6rant les champs sup6rieurs & 11 kOe pour qu'il ne subsiste plus que le domaine '?~ 0 ~ on aboutit ~t:
rrr
C = 1 . 106 ergs/g.
I
0
2
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Cr Nn2_O z_-
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10
Hk Oe
V o r i o t i o n du volume reLotif en f o n c t i o n de H opp[iqu~ dons I.e p[on ( 0 0 1 ) d e s dornoines I / 6 90 ~ de H IT / ~ 135 ~ de H TIT / a 180 ~ de H
Fig. 10. Variation en fonction du champ appliqu~ dans le plan (001), du volume relatif des domaines (1) ?~90 ~ de H (II) ~ 135~de H (III)& 180~de H.
|
|
C'est une valeur assez forte qui explique bien le faible d6placement du motif dans le plan vertical (Fig. 12). Comme nous l'avons dit plus haut, l'arrangement relatif des moments des sous-r6seaux B doit se modifier en fonction de son d@lacement clans le plan vertical, nous avons admis pour ce calcul qu'une si faible d6sorientation (10 ~ & 15 kOe) ne modifiait pas la structure. Ceci est d'ailleurs largement justifi6 par la pr6cision exp6rimentale.
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|
|
i ]
+t
|
H = 0
|
~H
H
Cro~sont
H
:~
Fig. 11. Repr6sentation sch6matique de l'6volution des domaines en fonction de l'intensit6 croissante du champ ext6rieur dirig6 suivant la direction [110] (projection de H / / [ 1 1 2 ] dans le plan (001) (1) Domaines '& 0 ~ (2) Domaines '& 90~ (3) Domaines 'b. 180~
pour que la variation d'intensit6 de la raie de diffraction soit mesur6e avec pr6cision. Dans ces conditions, on ne peut esp6rer d6terminer des constantes d'ordre 61ev6 et la forme de
Connaissant maintenant les deux lois d'anisotropie: dans le plan de base (tir6e de la raie [200]) et dans le plan vertical (tir6e de la raie [112]), il est possible de calculer les
STRUCTURE ET PROPRIETES MAGNETIQUES
15t
~_o
10
5
0
I
I
5
10
CrNn2Oi--Voriotion -
de ~
'
15 HkOe en fonction
de
Fig. 12. Variation de ~, en fonction de H parall~le ~ la direction [0011.
drplacements des motifs des domaines '~ 90~ et '~ 180~ par rapport ~ la direction [112]. Les Figs. 13 et 14 reprrsentent les drplacements des motifs '~ 0 ~ 'h 90 ~ et '~ 180~ correspondant aux drplacements des minimums de 1'rnergie magnrtique totale en fonction de l'intensit6 croissante du champ extrrieur appliqu6 suivant la direction [110]. Les champs seuils de flipping des motifs '~t 90 ~ et '~t 180~ vers le domaine '~ 0 ~ sont respectivement de 4 et 8 kOe (composantes de H dans le plan (001) suivant la direction [ 110]). Les lois de d6placement des diff6rents motifs r6sum6es Figs. 12 et 15 6tant connues, il est possible de calculer la contribution de chacun d'eux ~ I'intensit6 de la raie (112). Ii faut pour cela tenir compte des faits suivants: (1) Le facteur de structure de la raie (1 i2) de'pend des moments B il faut donc tenir compte des d6formations des configurations que nous prendrons de la mani6re d6finie en 3.2.1. (2) Les deux motifs des domaines '~ 90 ~ ne sont pas identiques en effet, au fur et mesure qu'ils se rapprochent de la direction du champ, dans un cas ce sont les moments
1483
Ma et M4 qui se rapprochent du plan de base et dans l'autre cas les moments M5 et Mr. La contribution de chacun de ces domaines l'intensit6 totale est diffrrente. (3) Le motif du domaine 'h 180 ~ h champ nul, peut se rapprocher de la direction du champ en tournant dans un sens ou dans l'autre. La probabilit6 est 6gale et, il faudra donc pondrrer la contribution ~ l'intensit6 magnrtique de la raie de chacun des deux cas possibles. En effet, la drformation de la configuration, bien qu'rtant globalement la m~me se diffrrencie par la permutation des moments B qui 'flippent' suivant le sens de rotation du motif. Ayant pris en considrration tous ces phrnomrnes, un calcul numrrique assez long permet de conna~tre toutes les contributions h Fintensit6 de ia raie (112) et par l'ajustement la courbe exprrimentale de drterminer les variations des volumes relatifs des diffrrents domaines en fonction de l'intensit6 du champ magnrtique extrrieur (Fig. 10). 3.2.3 R a i e (101). L'intensit6 de la raie (101) est celle qui est connue exprrimentalement avec le plus de prrcision. Son facteur de structure drpend des moments des sites A et B. Par rapport au champ magnrtique appliqu6 suivant la direction [101], il existe quatre domaines semblables a ceux qui existaient par rapport h la raie (200). Nous connaissons grflce ~ l'rtude systrmatique des deux raies (200) et (112) les lois d'anisotropie correspondant au plan de base et au plan vertical, donc les variations de volume relatif de tous les domaines suivant leur orientation, les champs seuils de flipping et la mani~re dont se passe ce flipping. Il est donc possible de calculer a priori la variation de l'intensit6 totale de la raie (101) en fonction du champ magnrtique appliqu6 suivant le vecteur de diffusion K (H compris entre 0 et 15 kOe). La Fig. 16 montre l'excellent accord entre intensitrs exprrimentale et calculre de la raie ( l 01) en fonction du champ.
1484
B. BOUCHER
et aL
(103erg / g )
HkOe
5 0 t ET
5 f
40
i I
30
#
HkOe 0
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20
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3o /,0I
so ~.&. I
gO-
I
70-
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9(] ~
-10
0
10
20
Cr N n.2__O4
30
40
50
60
70
80
90 100 110
~a
Energie totate en fonction O((0(<90") H// [110] (CK = O) position stable de O- en fonction de H ~-~-~,~---" f t i p p i n g "
Fig. 13. Variation de l'6nergie magn6tique totale dans le plan (001 ) en fonction de a et pour diff6rentes valeurs du champ ext6rieur. Ce champ H est appliqu6 suivant la direction [110] (a=0). Les lignes pointill6es repr6sentent les d6placements des motifs 'b,0~ et '5. 90~ en fonction de H. C e t a c c o r d confirme ainsi l ' e x i s t e n c e des m 6 c a n i s m e s p r o p o s 6 s et d o n c de r o r i g i n e a n i s o t r o p e de la s t r u c t u r e m a g n 6 t i q u e de C r M n 2 0 4 car c o m m e cela a d6j& 6t6 fait r e m a r q u e r : un module Y a f e t - K i t t e l d6fini u n i q u e m e n t p a r de l'6change isotrope ne p e u t a v o i r c e s propri6t6s. L a diffraction de n e u t r o n s sur p o u d r e n ' a p p o r t e pas a s s e z de r e n s e i g n e m e n t s - m 6 m e en ne consid6rant que des m o m e n t s m o y e n s dans chaque sous-r6seau-pour permettre de
d 6 t e r m i n e r q u a n t i t a t ! v e m e n t les p a r a m 6 t r e s th60riques d6finissant une structure anisot r o p e [ 6 ] mais il est e x t r ~ m e m e n t int6ressant de c o n s t a t e r l'excellent a c c o r d e x p 6 r i m e n t a l d6coulant de l'application des m 6 c a n i s m e s th60riques au cas de CrMn._,O4.
4. EVOLUTION THERMIQUE L e m o y e n le meilleur p o u r suivre 1'6volution des p a r a m ~ t r e s d6finissant la s t r u c t u r e
dt 1485
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B. B O U C H E R et aL
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S T R U C T U R E ET P R O P R I E T E S M A G N E T 1 Q U E S
Cr Mn20 4
1487
VARIATION
THERMIQUE
DE SA,SB,O
%
8_~
30- 3 -
20-
2 -
SB 10- 1 -
0 0
, I0
. 20
30
0 z,0
50
~ 60
70
T* K
Fig. 18. Variation thermique des longueurs des moments Sa et Sn et du demi angle d'ouverture 0 des moments B.
magn6tique de C r M n 2 0 4 e n fonction de la temp6rature est de suivre la variation thermique de l'intensit6 des raies de diffraction de neutrons. Les r6sultats exp6rimentaux concernant quatre raies: (110), (101), (200) et (112) sont repr6sent6s Fig. 17. L'intensit6 d'la raie (110) s'annule h 45~ donc avant la temp6rature de Curie. L'intensit6 de cette raie 6tant proportionnelle a la composante transversale des moments B, le fait qu'elle devienne nulle, indique donc la fermeture de l'angle, entre les moments B. Au-dessus de la temp6rature de transition, la structure devient donc colin6aire: mod61e de N4el.
L'interprrtation des variations thermiques de toutes les intensitrs permet de calculer les longueurs des moments SA et SB ainsi que celle de 0 en fonction de la temprrature. Ces variations sont reprrsentres Fig. 18. La variation thermique du moment SA est trrs proche de celle calculre throriquement avec Y = :), ce qui semble normal puisque Mn 2+ occupe les sites t4tra~driques A et possrde un spin de ~. Or, la valeur du moment drtermin6 exprrimentalement n'est que de 4,1/xB, l'hypoth~se de fortes fluctuations dans sa direction est donc renforcre par ce dernier rrsultat. I1 faut pourtant prrciser que la concordance entre la variation thermique exprrimentale et celle calculre throriquement, n'est
1488
B. B O U C H E R et al.
pas une preuve suffisante car, l'6cart entre les courbes calcul6s avec Y"----~- et Y - = ~ n'est pas grand par rapport ?~ la pr6cision exp6rimentale. Remerciements-Nous remercions Monsieur le Professeur Herpin qui a suivi de pros ce travail et Monsieur M6riel qui nous a constamment aid6s par de nombreuses discussions.
REFERENCES 1. B U H L R.,J. Phys. Chem. Solids 30, 805 (1969). 2. NI~EL L.,Ann. Phys. 3, 137 (1948). 3. Y A F E T Y. and K I T I ' E L C., Phys. Rev. 87, 290 (1952). 4. B O U C H E R B., B U H L R. and P E R R I N M., J. appl. Phys. 39, 632 (1968). 5. B O U C H E R B., B U H L R. and P E R R I N M., J. appl. Phys. 40, 1126 (1969). 6. B O U C H E R B., B U H L R. and P E R R I N M., J. Phys. Chem. Solids, 31,2251 (1970).