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Etude par R.P.E. de carbones pregraphitiques influence des atomes de carbone interstitiels
Carbon, 1972. Vol. 13. pp. I I-16.
Pergamon Press.Printed inGreat Britain
ETUDE PAR R.P.E. DE CARBONES PREGRAPHITIQUES INFLUENCE DES ATOMES DE CARBONE INTERSTITIELS H.
ESTRADE~ZWARCKOPF, J. CONARD et
J.
MERINGt d
Centre de Recherches sur les Solides 9 Organisation Cristalline Imparfait C.N.R.S. 45045 Orleans, France (Received I9 February 1974) Abstract-In this paper, we show a relationship between electronic properties of pregraphitic carbons and the concentration of interstitial atoms of carbon observed by structural X-Rays studies. E.P.K. measurements have been performed on two series of carbons, respectively characterized by a very low (~2%) and a very high (>E%) concentration of interstitial atoms. The samples of the first series (petroleum cokes) exhibit, at room temperature, much lower paramagnetic susceptibilities than those of the second series (pitch cokes). In this second series, localized centers are observed while none are observed in the first series. Other properties have also been measured (diamagnetic susceptibility, g-factor anisotropy). The results are interpreted, taking into account the presence of intersitital atoms.
1. INTRODUCTION
2.CHOIX ET PREPARATION DES ECHANTILLONS Nous avons choisi d’Ctudier deux sCries de cokes, dont
De nombreuses Ctudes de Resonance ParamagnCtique Electronique ont CtC effectuCes SW des carbones PrCgraphitiques. II semble cepandant que peu d’entre elles, aient tenu compte des propriCt& structurales de ces carbones. Dans ce travail, nous avons essay& de mettre en Cvidence le rBle jouC par les atomes de carbone intersitiels dans le paramagnktisme des cokes au tours de leur graphitation. Mering et son Cquipe[l-31 ont en effet dCmontrC l’existence d’atomes en position interstitielle, fix& sur les faces des couches de carbone turbostratiques et leur Climination progressive au tours des traitements thermiques, Climination qui permet la construction tripkriodique du graphite. Schiller[4-51 a montrC sur plusieurs sCries de cokes prkgraphitiques que le taux d’interstitiels dtpend de l’origine de ce coke et qu’il a une influence notable tant sur les propriCtCs structurales (entre autre 6,’ carrC moyen de la fluctuation des espacements entre plans) que sur l’une au moins des propriCtCs michaniques, la dilatation thermique, perpendiculairement aux plans graphitiques. 11nous a semblC intkressant de rechercher le r8le de ces atomes de carbone interstitiels sur les propriCtCs Clectroniques [6] en particulier la susceptibilitC paramagnCtique en Ctique en Ctudiant son Cvolution au tours d’es traitements thermiques [7].
Schiller [4-S] avait montrC qu’elles possCdaient, pour une tempkrature de traitement de 2OW, des taux d’interstitiels extr&mes: (1) une sCrie de cokes g taux d’interstitiels ClevC, g partir d’un coke de brai de houille. Cette sCrie a CtCtraitCe et prtparCe pour le Groupe FranGais d’Etude du carbone (sCrie dite GFEC-1)[8]. Elle a deja fait l’objet de nombreuses mesures en particulier de R.P.E.[8] et a CtC reprise dans cette Ctude car elle posskde le taux d’interstitiels le plus fort rencontrC dans les diffCrents cokes: 8% des atomes de carbone sont, dans le coke de dCpart, dans cette position d’interstitiels. (2) une sCrie de cokes g taux d’interstitiels tr&s faible, B partir d’un coke de petrole. Dans cette sCrie, le taux d’atomes interstitiels n’est pas mesurable par rayons X, c’est B dire que moins de 2% des atomes de carbone occupent une telle position dans le coke de dCpart. Cette sCrie a Ctt prCparCe g partir d’un coke industriel dont on a rCduit en grande partie le taux de fer par lavage a l’acide chlorhydrique. Chaque Cchantillon est ensuite trait6 ?i une tempkrature comprise entre 1800” et 3000”, sous courant d’Argon t&s pur, dessCchC et desoxygCnC. Dif&ntes dure’esde traitement (2h 30, 5h et 1Oh) ant iti essayies mais n’ont pas fait apparaitre de di&rences notables entre les e’chantillons ni du point de we des ltudes structurales aux rayons X, ni du point de cue de la R.P.E. Ceci semble confirmer fes itudes cinltiques de graphitation observie sur la susceptibiliti diamagnitique[9]: au deli de 2 heures de traitement, la susceptibiliti diamagnitique a pratiquement atteint un palier qu’ont peut conside’rer comme caractkristique de la temptrature de traitement. II semble que le palier soit igalement atteint, en CL qui concerne la R.P.E. apre’s deux heures de traitement.
tCe travail a ttt entrepris sur une suggestion de J. Mering qui a pu avoir connaissance des premiers rCsultats expCrimentaux et formuler une premikre interprttation g&&ale. Malheureusement son d&s ne lui a pas permis de participer B I’tlaboration definitive de I’Ctude prCsentCe ici. II
H. ESTRADE~ZWARCKOPF.J. CONARDet J. MERING
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Chaque echantillon a CtCcaractCrisC par son taux de graphitation G dC!ini par la relation: G
=3,44-&z (0,086) ’
et non par sa plus haute tempirature de traitement (H.T.T.). En effet, lorsqu’on compare les courbes de G en fonction de H.T.T. pour des sCries d’origines diffkrentes et traitCes dans des laboratories diffkrents, on observe des dCcalages pouvant aller jusqu’g 200°C (Fig. 1). Ces dCcalages sont encore ma1 expliquCs et sont peut &tre attribuables & une meilleure dCsoxygCnation de I’atmosphkre de la chauffe dans le cas du coke de pttrole. Dans la gamme de H.T.T. que now volulions Ctudier, G pouvait &tre effectivement mesurC et Ctait une representation plus prCcise de I’Ctat de graphitation d’un Cchantillon que la H.T.T. et permettait done une comparaison terme a terme des deux sCries, comme le montrent les Fig. 7 relatives 5 la susceptibilitC diamagnktique. Le taux de graphitation est cependant et b juste titre contest6 par fes cristallographes: il suppose en efet que la distance moyenne entre deux couches non organisies est de 3,44 A quelle que soit I’origine du coke et quel que soit son G, ce que n’est pas toujours vrai. I/ vaudrait mieux choisir pour paramPtre caractiristique de /‘itat de graphitatiort, le paramltre PI, probabilitC de trouver deux couches voisines en position degraphite. Th6oriquement, d’ailleurs, on devrait auoir P1 = G*, mais cette relation n’est pas toujours v&ifiee. Malheureusement P, ne peut itre mesuri que sur des tfchantillons bien graphite’s, avec G >0,4 c’est b dire H.T.T. > 2200”. Nous n’avons pas pu utiliser Pz dans /a gamme itudibe.
gaz permettant de faire varier la temperature de mesure entre - 180”et + 400°C. La susceptibilitC paramagnktique est mesurCe par double intkgration numerique des dCrivCes des courbes d’absorption. Les raies de R.P.E. obtenues sont supposCes Ctre effectivement des courbes d’absorption: (a) le spectromttre possbde un contr8le automatique de la frCquence du klystron qui la fait cofncider avec la frCquance de rCsonance de la cavitC de mesure (mode d’absorption pure). (b) les tchantillons sont broyCs finement avant leur traitement thermique (diamktre des grains infCrieur B40 pm). On peut done supposer [lo] que I’effet de peau est nkgligeable g 9 GH,. (c) la conductivitk entre grains ne semble pas jouer un rBle important: nous avons v&if% que les rCsultats Ctaient identiques pour des poudres de graphite noyCes et disperstes dans de la parafiie. La valeur absolue de la susceptibilitC paramagnCtique est obtenue par comparaison avec un Cchantillon tCmoin de coke de basse temperature de traitement (saccharose 400”) dont on connait par ailleurs le nombre de centres paramagngtiques[l I]. 4. RFSULTATS EXPERIMENTAUX
4.1 Variation de xp avec le taut d’interstitiels Les susceptibilitts paramagnCtiques, g tempkrature ambiante, se distinguent nettement pour les deux sCries de cokes: les cokes de brai ont, quelque soit le taux de graphitation G consid&& une susceptibilite xQ plus grande que celle du coke de p&role de mtme G (Fig. 2).
3. TECHNIQUE EXPERIMENTALE
Les expkriences de R.P.E. ont btC faites A I’aide d’un spectromttre Thomson, fonctionnant ?I9GH,, Cquipt d’un double cavitC de mesure et d’un systkme de circulation de
I
0 HTT
I
11 0.2
I 0.4
/
I 0.6
I
I 0.8
/
“C
Fig. 1. Taux de graphitation G en fonction de la plus haute temperature de traitement H.T.T. I coke de brai; A coke de pttrole.
Fig. 2. Susceptibilitt paramagnitique xP en fonction du taux de graphitation G A 300°K. W coke de brai; A coke de p&ole; 0 graphite polycristallin de Madagascar.
Influencedes atomes de carbone interstitiels Variation de ,yP avec G Toujours a la temperature ambiante, ces susceptibilites paramagnetiques sont tres elevees pour les taux de graphitation tres faibles, passent par un minimum peu marque quand G croit et recroissent legerement. Pour G tendant vers 1, on s’attend 9 voir converger les valeurs de x0 vers celle du graphite. Nous avons effectivement mesure la susceptibilite paramagnitique ‘d’un graphite de Madagascar et avons trouve une valeur de: 0,7. lo-’ u.e.m.c.g.s. Dans la litterature, les valeurs relevees pour le graphite sont tres dispersees, et tres differentes de celle que nous avons obtenue: par exemple 4,5. lO~‘[ll], 1,25. lo-‘[12], 1,05. IO-*[13], 1,14. IO-’ (u.e.m.c.g.s[14]. La dispersion peut Ctre expliquee: (1) par les difficultes d’avoir des Cchantillons standard de reference (le D.P.P.H. utilise le plus frequemment, est difficile a obtenir pur et entierement radicalaire [ 161.Dans notre cas, le coke basse temperature utilist utilise avait lui-m&me CtCcompare au D.P.P.H [l I]; (2) par les diverses methodes de mesure de x,, (pour notre part, nous avons choisi la double integration numerique, Ctant donne les formes de raies non lorentziennes); (3) enfin par la conductivite a 9 GH, qui ne permet jamais d’etre totalement stir que tout le volume du grain est bien irradie par le champ d’hyperfrequence et done “detect? lors de la resonance. Cette dispersion cependant ne se verifie pas pour un ensemble de mesures relatives comme les notres pour lesquelles on utilise une m&me methode et une m&me reference: les comparaisons que nous faisons sont entierement justifiees.
13
4.2
4.3 Variation de xP avec la temptrature En fonction de la temperature de mesure, la susceptibilite paramagnttique xp reste constante, dans la limite de precision des mesures et pour tous les Cchantillons entre +400” et +lOO”C. Pour des temperatures plus basses, c’est a dire entre t 100” et - 180°Cla susceptibilite cro’itlegerement, d’une facon tres nette dans le cas des cokes de brai (Fig. 3). Comme le preconise Mrozowski [ 171, nous avons compare ces courbes experimentales aux courbes theoriques de x0 en fonction de la temperature pour des systemes presentant un paramagnetisme d’electrons de conduction xcond independant de la temperature et un paramagnetisme dii a des centres localises x,“~qui varie comme l/T, et oft on suppose une loi d’additivite pour ces paramagnetismes: XII(T)= Xcond + XILX(T) x,<,~represente und fraction x de la susceptibilite xp a la temperature ambinate et c’est le parambtre x que nous cherchons a determiner en comparant les courbes experimentales aux faisceaux de courbes thtoriques XP(T x).
2
? E 3 “a x x” I .O
t I
0
I
-200
I
0
,
200 T
400
OC
Fig. 3. Susceptibilite paramagnetiquexp en fonction de la temperaturede mesure T. 0 coke de brai G = 0,84; I coke de brai G = 0.1; A cokede pCtrole G = 0,83; A cokede p&role G = 0,3&I;0 graphite polycristallin de Madagascar.
I1 est evident que, dans la gamme de temperature CtudiCeque nos permet notre Cquipement et compte tenu de la precision de nos mesures absolues de la susceptibilite paramagnetique, la precision sur la determination de x ne peut Ctre trts grande. On peut cependant estimer que cette proportion x est de I’orde de 7-~3% pour les cokes de la serie GFEC - 1 (coke de brai)alors qu’ellen’est pas mesurable pour la serie des cokes de p&role (on peut a peine noter une augmentation de x,, vers les basses temperatures (Fig. 3). 4.4 Anisotropie de facteur de Land.6 Pour tous les Cchantillons de cokes de brai ou de p&role, nous avons obtenu des raies dont la forme est caracteristique de poudres a anisotropie axiale de facteur de land&. L’effet de la distribution des facteurs de Lande Ag est d’autant plus nette sur la forme de la raie que les largeurs sont plus petites (Fig. 4). Pour les cokes de p&role peu graphites, les largeurs sont plus grandes ou du m&me order de grandeur que l’anisotropie de g exprimee en unites de champ, et celle-ci n’est pas directement mesurable sur la raie. Nous pouvons dans ce cas estimer que Ag < 18. lo-’ a la temperature ambiante. Pour les forts taux de graphitation, les anisotropies Ag ont pu etre mesurees et sont tgales pour les deux series de cokes (Fig. 5).
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H. ESTRADE-SZWARCKOPF, J. CONARD et J. MERING
mGs 1C)
H0
-v
T
‘C
Fig. 6. Anisotropie du facteur le LandC Ag en fonction de la temperature de mesure T. coke de brai G = 0,84; coke de brai G = O,l; coke de p&role G =0,83; graphite polycristallin de Madagascar.
Fig. 4. Spectres de R.P.E. DMvCesde courbes d’absorptionen fonction&I champcontinu Ho; (a) coke de pttrole G = b,83; (b) cokede p&roleG = 0,38;(la Iargeurde raie est du m&meordrede grandeurque I’anisotropiede g et celle-cin’estpas mesurable);(c) cokede brai G = 0,l.
I
0
Les largeurs de raie diminuent egalement de faGon tres nette quand la temperature de measure augmente. Le retrkissement des raies de R.P.E. avec une augmentation de la temperature de mesure est nette. Une mesure quantitative de ces iargeurs et de leur retrecissement est cependant difficile d obtenir: il fuut comparer fes courbes exe~~.rnenta~esa des raies th~oriques, ~ale~l~espour une d~stn’bution isotrope darts f’espace, de particu~es anisotro~es. Cette anisatro~e est suppost’e axiale et Porte sur le facteur g et sur la largeur de raie. Rfaut enfin faire une hypothese supplementaire sur la forme de la raie. Ce travail theorique est en cows d’elaboration.
4.5 Susceptibilitt! diamagnetique La susceptibilite diamagnetique des cokes de petrole d&tit en fonction de la H.T.T. Ia courbe classique obtenue pour le coke de brai[8] a un decalage p&s en temperature (Fig. i’a): ce decatage est Ie m&meque celui observe pour les taux de graphitation en fonction de Ia H.T.T. (Fig. 1). Si on trace xd en fonction de G, on trouve bien des courbes confondues pour les deux series de cokes (Fig. 7). / 0
0.2
0.6
0‘4
0~8
G
Fig. 5. Anisotropiedu facteurde Landt Ag en fonction du taux de graphitation G a 300°K. i coke de brai; A coke de p&role; 0 graphite polycristallin de Madagascar. Pour une temperature de mesure croissante les diminutions de log Ag sont Iineaires et confondues pour les deux series pour les forts taux de G. Pour le coke de brai peu graphite, log Ag est egalement Iineaire mais la pente de Ia droite est plus faibie (Fig. 6).
5. I~RP~A~O~ De notre etude il ressori que:
(a) deux grandeurs sont ind~pendantes du taux d’interstitiels: ce sont la susceptibilite diamagnetique et I’anisotropie du facteur g. Leur variation avec la temperature et leur interdependance ont deja Cte expliquees pour des pyrographites[ 18-191et pour des noirs de carbone[20]. (b) le paramagnetisme observe dans les cokes de H.T.T. comprises entre 1700 et 3000”est essentiellement dQ, a la tem~rature ambiante a des charges dCIocalisCes.Si l’on suit la methode d’analyse utilisee par Mrozowaki~l7] pour
15
Influence des atomes de carbone interstitiels
HTT
‘C
_.___ *
,A_{_
_
Ce tableau montre clairement qu’on ne peut associer un centre localise a chaque carbone interstitiel: le rapport des deux concentrations varie de 5,4. lo-’ a 1,5 . IO-‘. Les carbones interstitiels ne constituent done statistiquement que rarement des centres localids. (d) La difference entre les paramagnttismes de Pauli observes dans les deux series de cokes montre cependant que les atomes de carbone interstitiels Clevent notablement la densite d’etats au niveau de Fermi: leur presence a done pour effet soit de modifier le protil des bandes soit de deplacer le niveau de Fermi. I1 reste done a trouver un modtle de liaison entre I’atome interstitiel et la couche sur laquelle il est greffe en tenant compte de I’ensemble des resultats obtenus aussi bien dans I’etude presentee ici que dans les autres etudes de proprietes electroniques [8,17,20,3 I, 24 .] et structurales[22,23.. .] men&es sur les carbones pregraphitiques.
SUMMARY
0
1
I
0.2
0.4
I 0.6
I
CL8
G
Fig. 7. Susceptibilite diamagndtique en fonction (a) de la plus haute temperature de traitement H.T.T. (b) du taux de graphitation coke de brai[7]; coke de pitrole. laquelle on suppose une superposition lineaire des paramagnetismes dus aux deux especes de centres, on trouve que les centres localises sont peu nombreux
puisque dans les cokes de brai, a temperature ambiante, 723% du paramagnetisme seulement peut leur Ctre attribue. Ce resultat est en accord avec celui de Marchand et Amiell[21]. Dans les cokes de petrole, les centres localises sont pratiquement inobservables: m&me en faible nombre leur existence est IiCe a la presence de carbones interstitiels. (c) Dans le cas des cokes de brai, il est possible de denombrer d’une part les centres localises par la methode proposee par Mrozowski[l7], d’autre part les carbones interstitiels d’apres les don&es de R.X (8% des atomes de carbone sont en position interstitielle B 1200”).
Taux de Graphitation
NC&
N,,,lg
0,t 0,83
4 x lo*’ 6,5 x 10”
2 x lOI l0lR
Many studies have been published on E.P.R. experiments performed on pregraphitic carbons. Yet it seems that few of these papers have taken into account the structural properties of the materials. One of these properties, the concentration of interstitial atoms of carbon, localized between the graphitic layers and observed in X-Ray structural studies[l-31, has a real influence on the mechanical properties [4-51. Here, we try to establish a relationship between these interstitial atoms and one of the electronic properties, the paramagnetic susceptibility. For this study, we have choosen two series of carbons, in which the interstitial atoms are at highest and lowest concentrations known in cokes. The samples consist of a pitch coke series, prepared for the French Group of Carbon Study (G.F.E.C) in which 8% of the carbon atoms are in interstitial position for a heat treatment of lOOO”C, and a petroleum coke series, prepared in our laboratory from an industrial needle coke and in which no interstitial atoms have been detected, that is to say, less than 2% of carbon atoms occupy an interstitial position for a heat treatment of 1200”. The experimental results show that: (I) the paramagnetic susceptibility xp at room temperature, is smaller for all the petroleum cokes than for the pitch cokes of same degree of graphitization G(Fig. 1). (2) for all the cokes, as the temperature of measurement is lowered, xp remains constant from +400” to +lOO”C and then begins to increase somewhat but only for the pitch cokes; for the petroleum cokes, no increase has been noticed (Fig. 2). So, it seems that in the petroleum cokes, no localized centers are present, while 7% of the susceptibility at room temperature may be due to such centers in the pitch cokes.
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(3) neither the diamagnetic susceptibility (Fig. 7) nor the g factor anisotropy depend on the original of origin cokes. The g factor anisotropy depends only on the degree of graphitization (Fig. 5-6) and on the temperature of measurement, log Ag decreases linearly as temperature increases. The line widths are very different from one series to the other and especially for the petroleum cokes of a low degree of graphitization, the line widths are greater or of the same order of magnitude as the g factor anisotropy and do not allow its determination. With temperature increasing, all the line widths decrease, perhaps according to the same law as the g factor anisotropy, but have not been measured yet. These results, show that: (1) some properties do not depend upon the number of interstitial atoms, such as the diamagnetic susceptibility and the g-factor anisotropy. Their dependence on the temperature has already been noticed for different carbonaceous materials [ 18-201. (2) The greatest part of the observed paramagnetic susceptibility is due to conduction electrons. Since the concentration of localized centers is found to be higher in the coke with a higher concentration of interstitials and also is found to be a small fraction of the total concentration of interstitials, it is concluded that some but relatively few interstitial atoms act as localized spin centers. (3) Since the paramagnetic susceptibility is observed to be twice higher in the coke with the higher concentration of interstitials, it seems that their presence modifies the Fermi density of states, either by modifying the profile of the electronic bands, or by displacing the Fermi level. A model for the electronic bond between the interstitial carbon atoms and the graphitic layers has now to be developed, taking into account all the results concerning structural properties [22,23 . . .], as well as electronic
published in properties elsewhere [8,7,20,21,24, . .].
this
paper
or
Remerciemenfs-Now tenons g remercier bien sinctrement Madame de Courville et Monsieur Crespin qui ont bien voulu se charger des mesures des taux de graphitation, ainsi que Messieurs Rappeneau, Micaud, et Madame Drouet du S.P.C.M. du Commissariat a I’Energie Atomique (Saclay) pour nous avoir accueillis et aides dans nos mesures de susceptibilite magnttique.
BIBLIOGRAPHIE
I. Marie J. et Mering J., Proc. Third Conf. Carbon. Bufalo (1957). Pergamon Press N.Y. 1958, p. 337. 2. Mering J. et Maire J., J. Chim. Phys. 57, (1960) 803. 3. Bouraoui A., Bull. Sot. Fr. Mineral. Cristallogr. 88 (1965) 633. 4. Schiller C., Mering J., Cornuault P., et Chaffaut F.. Carbon 5, (1967) 385. 5. Schiller C., MeringJ., Cornuault P. et Chaffaut F., Carbon 5 (1967) 507. 6. Mrozowski S., Carbon 9 (1971) 97. H., Bull. Sot. Fr. Mineral. Cristallogr. 7. Estrade-Szwarckopf 95, (1972) 722. 8. Pacault A., Marchand A., Bothorkl P., Zanchetta J., Boy F., Cherville J. et Oberlin M., J. Chim. Phys. 57 (1960) 892. 9. Mazza M., J. Chim. Phys. 61 (1964) 721. IO. Delhaes P. et Marchand A., Carbon 6 (1968) 257. II. Alquie G., These 3eme Cycle Orsay (1967). 12. Wagoner G., Phys. Rev. 118 (1960) 647. 13. Singer L. S. et Wagoner G., J. Chim. Phys. 37 (1962). 14. Delhaes P., These de Doctorat d’Etat, Bordeaux (1%5). 15. Wayne, Cons, J. Chim. Phys. 39 (1963) 1337. 16. Zanchetta J., These de Doctorat d’Etat, Bordeaux (1965). 17. Mrozowski S., Carbon 3 (1%5) 305. 18. Marchand A., Carbon 7 (1969) 329. 19. Kreisler A., These de Doctorat d’Etat, Paris VI (1973). 20. Delhaes P. et Carmona F., Carbon 10, (1972) 667. 21. Marchand A. et Amiell I., Carbon 8 (1970) 707. 22. Robert M. CL., These de Doctorat d’Etat, Paris (1969). 23. Oberlin M. et Mering J., Carbon 1 (1964) 471. 24. Carmona F., Delhaes P., Deryerg G. et Manceau J. P., a paraitre Solid State Communications.
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ETUDE PAR R.P.E. DE CARBONES PREGRAPHITIQUES INFLUENCE DES ATOMES DE CARBONE INTERSTITIELS H.
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Centre de Recherches sur les Solides 9 Organisation Cristalline Imparfait C.N.R.S. 45045 Orleans, France (Received I9 February 1974) Abstract-In this paper, we show a relationship between electronic properties of pregraphitic carbons and the concentration of interstitial atoms of carbon observed by structural X-Rays studies. E.P.K. measurements have been performed on two series of carbons, respectively characterized by a very low (~2%) and a very high (>E%) concentration of interstitial atoms. The samples of the first series (petroleum cokes) exhibit, at room temperature, much lower paramagnetic susceptibilities than those of the second series (pitch cokes). In this second series, localized centers are observed while none are observed in the first series. Other properties have also been measured (diamagnetic susceptibility, g-factor anisotropy). The results are interpreted, taking into account the presence of intersitital atoms.
1. INTRODUCTION
2.CHOIX ET PREPARATION DES ECHANTILLONS Nous avons choisi d’Ctudier deux sCries de cokes, dont
De nombreuses Ctudes de Resonance ParamagnCtique Electronique ont CtC effectuCes SW des carbones PrCgraphitiques. II semble cepandant que peu d’entre elles, aient tenu compte des propriCt& structurales de ces carbones. Dans ce travail, nous avons essay& de mettre en Cvidence le rBle jouC par les atomes de carbone intersitiels dans le paramagnktisme des cokes au tours de leur graphitation. Mering et son Cquipe[l-31 ont en effet dCmontrC l’existence d’atomes en position interstitielle, fix& sur les faces des couches de carbone turbostratiques et leur Climination progressive au tours des traitements thermiques, Climination qui permet la construction tripkriodique du graphite. Schiller[4-51 a montrC sur plusieurs sCries de cokes prkgraphitiques que le taux d’interstitiels dtpend de l’origine de ce coke et qu’il a une influence notable tant sur les propriCtCs structurales (entre autre 6,’ carrC moyen de la fluctuation des espacements entre plans) que sur l’une au moins des propriCtCs michaniques, la dilatation thermique, perpendiculairement aux plans graphitiques. 11nous a semblC intkressant de rechercher le r8le de ces atomes de carbone interstitiels sur les propriCtCs Clectroniques [6] en particulier la susceptibilitC paramagnCtique en Ctique en Ctudiant son Cvolution au tours d’es traitements thermiques [7].
Schiller [4-S] avait montrC qu’elles possCdaient, pour une tempkrature de traitement de 2OW, des taux d’interstitiels extr&mes: (1) une sCrie de cokes g taux d’interstitiels ClevC, g partir d’un coke de brai de houille. Cette sCrie a CtCtraitCe et prtparCe pour le Groupe FranGais d’Etude du carbone (sCrie dite GFEC-1)[8]. Elle a deja fait l’objet de nombreuses mesures en particulier de R.P.E.[8] et a CtC reprise dans cette Ctude car elle posskde le taux d’interstitiels le plus fort rencontrC dans les diffCrents cokes: 8% des atomes de carbone sont, dans le coke de dCpart, dans cette position d’interstitiels. (2) une sCrie de cokes g taux d’interstitiels tr&s faible, B partir d’un coke de petrole. Dans cette sCrie, le taux d’atomes interstitiels n’est pas mesurable par rayons X, c’est B dire que moins de 2% des atomes de carbone occupent une telle position dans le coke de dCpart. Cette sCrie a Ctt prCparCe g partir d’un coke industriel dont on a rCduit en grande partie le taux de fer par lavage a l’acide chlorhydrique. Chaque Cchantillon est ensuite trait6 ?i une tempkrature comprise entre 1800” et 3000”, sous courant d’Argon t&s pur, dessCchC et desoxygCnC. Dif&ntes dure’esde traitement (2h 30, 5h et 1Oh) ant iti essayies mais n’ont pas fait apparaitre de di&rences notables entre les e’chantillons ni du point de we des ltudes structurales aux rayons X, ni du point de cue de la R.P.E. Ceci semble confirmer fes itudes cinltiques de graphitation observie sur la susceptibiliti diamagnitique[9]: au deli de 2 heures de traitement, la susceptibiliti diamagnitique a pratiquement atteint un palier qu’ont peut conside’rer comme caractkristique de la temptrature de traitement. II semble que le palier soit igalement atteint, en CL qui concerne la R.P.E. apre’s deux heures de traitement.
tCe travail a ttt entrepris sur une suggestion de J. Mering qui a pu avoir connaissance des premiers rCsultats expCrimentaux et formuler une premikre interprttation g&&ale. Malheureusement son d&s ne lui a pas permis de participer B I’tlaboration definitive de I’Ctude prCsentCe ici. II
H. ESTRADE~ZWARCKOPF.J. CONARDet J. MERING
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Chaque echantillon a CtCcaractCrisC par son taux de graphitation G dC!ini par la relation: G
=3,44-&z (0,086) ’
et non par sa plus haute tempirature de traitement (H.T.T.). En effet, lorsqu’on compare les courbes de G en fonction de H.T.T. pour des sCries d’origines diffkrentes et traitCes dans des laboratories diffkrents, on observe des dCcalages pouvant aller jusqu’g 200°C (Fig. 1). Ces dCcalages sont encore ma1 expliquCs et sont peut &tre attribuables & une meilleure dCsoxygCnation de I’atmosphkre de la chauffe dans le cas du coke de pttrole. Dans la gamme de H.T.T. que now volulions Ctudier, G pouvait &tre effectivement mesurC et Ctait une representation plus prCcise de I’Ctat de graphitation d’un Cchantillon que la H.T.T. et permettait done une comparaison terme a terme des deux sCries, comme le montrent les Fig. 7 relatives 5 la susceptibilitC diamagnktique. Le taux de graphitation est cependant et b juste titre contest6 par fes cristallographes: il suppose en efet que la distance moyenne entre deux couches non organisies est de 3,44 A quelle que soit I’origine du coke et quel que soit son G, ce que n’est pas toujours vrai. I/ vaudrait mieux choisir pour paramPtre caractiristique de /‘itat de graphitatiort, le paramltre PI, probabilitC de trouver deux couches voisines en position degraphite. Th6oriquement, d’ailleurs, on devrait auoir P1 = G*, mais cette relation n’est pas toujours v&ifiee. Malheureusement P, ne peut itre mesuri que sur des tfchantillons bien graphite’s, avec G >0,4 c’est b dire H.T.T. > 2200”. Nous n’avons pas pu utiliser Pz dans /a gamme itudibe.
gaz permettant de faire varier la temperature de mesure entre - 180”et + 400°C. La susceptibilitC paramagnktique est mesurCe par double intkgration numerique des dCrivCes des courbes d’absorption. Les raies de R.P.E. obtenues sont supposCes Ctre effectivement des courbes d’absorption: (a) le spectromttre possbde un contr8le automatique de la frCquence du klystron qui la fait cofncider avec la frCquance de rCsonance de la cavitC de mesure (mode d’absorption pure). (b) les tchantillons sont broyCs finement avant leur traitement thermique (diamktre des grains infCrieur B40 pm). On peut done supposer [lo] que I’effet de peau est nkgligeable g 9 GH,. (c) la conductivitk entre grains ne semble pas jouer un rBle important: nous avons v&if% que les rCsultats Ctaient identiques pour des poudres de graphite noyCes et disperstes dans de la parafiie. La valeur absolue de la susceptibilitC paramagnCtique est obtenue par comparaison avec un Cchantillon tCmoin de coke de basse temperature de traitement (saccharose 400”) dont on connait par ailleurs le nombre de centres paramagngtiques[l I]. 4. RFSULTATS EXPERIMENTAUX
4.1 Variation de xp avec le taut d’interstitiels Les susceptibilitts paramagnCtiques, g tempkrature ambiante, se distinguent nettement pour les deux sCries de cokes: les cokes de brai ont, quelque soit le taux de graphitation G consid&& une susceptibilite xQ plus grande que celle du coke de p&role de mtme G (Fig. 2).
3. TECHNIQUE EXPERIMENTALE
Les expkriences de R.P.E. ont btC faites A I’aide d’un spectromttre Thomson, fonctionnant ?I9GH,, Cquipt d’un double cavitC de mesure et d’un systkme de circulation de
I
0 HTT
I
11 0.2
I 0.4
/
I 0.6
I
I 0.8
/
“C
Fig. 1. Taux de graphitation G en fonction de la plus haute temperature de traitement H.T.T. I coke de brai; A coke de pttrole.
Fig. 2. Susceptibilitt paramagnitique xP en fonction du taux de graphitation G A 300°K. W coke de brai; A coke de p&ole; 0 graphite polycristallin de Madagascar.
Influencedes atomes de carbone interstitiels Variation de ,yP avec G Toujours a la temperature ambiante, ces susceptibilites paramagnetiques sont tres elevees pour les taux de graphitation tres faibles, passent par un minimum peu marque quand G croit et recroissent legerement. Pour G tendant vers 1, on s’attend 9 voir converger les valeurs de x0 vers celle du graphite. Nous avons effectivement mesure la susceptibilite paramagnitique ‘d’un graphite de Madagascar et avons trouve une valeur de: 0,7. lo-’ u.e.m.c.g.s. Dans la litterature, les valeurs relevees pour le graphite sont tres dispersees, et tres differentes de celle que nous avons obtenue: par exemple 4,5. lO~‘[ll], 1,25. lo-‘[12], 1,05. IO-*[13], 1,14. IO-’ (u.e.m.c.g.s[14]. La dispersion peut Ctre expliquee: (1) par les difficultes d’avoir des Cchantillons standard de reference (le D.P.P.H. utilise le plus frequemment, est difficile a obtenir pur et entierement radicalaire [ 161.Dans notre cas, le coke basse temperature utilist utilise avait lui-m&me CtCcompare au D.P.P.H [l I]; (2) par les diverses methodes de mesure de x,, (pour notre part, nous avons choisi la double integration numerique, Ctant donne les formes de raies non lorentziennes); (3) enfin par la conductivite a 9 GH, qui ne permet jamais d’etre totalement stir que tout le volume du grain est bien irradie par le champ d’hyperfrequence et done “detect? lors de la resonance. Cette dispersion cependant ne se verifie pas pour un ensemble de mesures relatives comme les notres pour lesquelles on utilise une m&me methode et une m&me reference: les comparaisons que nous faisons sont entierement justifiees.
13
4.2
4.3 Variation de xP avec la temptrature En fonction de la temperature de mesure, la susceptibilite paramagnttique xp reste constante, dans la limite de precision des mesures et pour tous les Cchantillons entre +400” et +lOO”C. Pour des temperatures plus basses, c’est a dire entre t 100” et - 180°Cla susceptibilite cro’itlegerement, d’une facon tres nette dans le cas des cokes de brai (Fig. 3). Comme le preconise Mrozowski [ 171, nous avons compare ces courbes experimentales aux courbes theoriques de x0 en fonction de la temperature pour des systemes presentant un paramagnetisme d’electrons de conduction xcond independant de la temperature et un paramagnetisme dii a des centres localises x,“~qui varie comme l/T, et oft on suppose une loi d’additivite pour ces paramagnetismes: XII(T)= Xcond + XILX(T) x,<,~represente und fraction x de la susceptibilite xp a la temperature ambinate et c’est le parambtre x que nous cherchons a determiner en comparant les courbes experimentales aux faisceaux de courbes thtoriques XP(T x).
2
? E 3 “a x x” I .O
t I
0
I
-200
I
0
,
200 T
400
OC
Fig. 3. Susceptibilite paramagnetiquexp en fonction de la temperaturede mesure T. 0 coke de brai G = 0,84; I coke de brai G = 0.1; A cokede pCtrole G = 0,83; A cokede p&role G = 0,3&I;0 graphite polycristallin de Madagascar.
I1 est evident que, dans la gamme de temperature CtudiCeque nos permet notre Cquipement et compte tenu de la precision de nos mesures absolues de la susceptibilite paramagnetique, la precision sur la determination de x ne peut Ctre trts grande. On peut cependant estimer que cette proportion x est de I’orde de 7-~3% pour les cokes de la serie GFEC - 1 (coke de brai)alors qu’ellen’est pas mesurable pour la serie des cokes de p&role (on peut a peine noter une augmentation de x,, vers les basses temperatures (Fig. 3). 4.4 Anisotropie de facteur de Land.6 Pour tous les Cchantillons de cokes de brai ou de p&role, nous avons obtenu des raies dont la forme est caracteristique de poudres a anisotropie axiale de facteur de land&. L’effet de la distribution des facteurs de Lande Ag est d’autant plus nette sur la forme de la raie que les largeurs sont plus petites (Fig. 4). Pour les cokes de p&role peu graphites, les largeurs sont plus grandes ou du m&me order de grandeur que l’anisotropie de g exprimee en unites de champ, et celle-ci n’est pas directement mesurable sur la raie. Nous pouvons dans ce cas estimer que Ag < 18. lo-’ a la temperature ambiante. Pour les forts taux de graphitation, les anisotropies Ag ont pu etre mesurees et sont tgales pour les deux series de cokes (Fig. 5).
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H. ESTRADE-SZWARCKOPF, J. CONARD et J. MERING
mGs 1C)
H0
-v
T
‘C
Fig. 6. Anisotropie du facteur le LandC Ag en fonction de la temperature de mesure T. coke de brai G = 0,84; coke de brai G = O,l; coke de p&role G =0,83; graphite polycristallin de Madagascar.
Fig. 4. Spectres de R.P.E. DMvCesde courbes d’absorptionen fonction&I champcontinu Ho; (a) coke de pttrole G = b,83; (b) cokede p&roleG = 0,38;(la Iargeurde raie est du m&meordrede grandeurque I’anisotropiede g et celle-cin’estpas mesurable);(c) cokede brai G = 0,l.
I
0
Les largeurs de raie diminuent egalement de faGon tres nette quand la temperature de measure augmente. Le retrkissement des raies de R.P.E. avec une augmentation de la temperature de mesure est nette. Une mesure quantitative de ces iargeurs et de leur retrecissement est cependant difficile d obtenir: il fuut comparer fes courbes exe~~.rnenta~esa des raies th~oriques, ~ale~l~espour une d~stn’bution isotrope darts f’espace, de particu~es anisotro~es. Cette anisatro~e est suppost’e axiale et Porte sur le facteur g et sur la largeur de raie. Rfaut enfin faire une hypothese supplementaire sur la forme de la raie. Ce travail theorique est en cows d’elaboration.
4.5 Susceptibilitt! diamagnetique La susceptibilite diamagnetique des cokes de petrole d&tit en fonction de la H.T.T. Ia courbe classique obtenue pour le coke de brai[8] a un decalage p&s en temperature (Fig. i’a): ce decatage est Ie m&meque celui observe pour les taux de graphitation en fonction de Ia H.T.T. (Fig. 1). Si on trace xd en fonction de G, on trouve bien des courbes confondues pour les deux series de cokes (Fig. 7). / 0
0.2
0.6
0‘4
0~8
G
Fig. 5. Anisotropiedu facteurde Landt Ag en fonction du taux de graphitation G a 300°K. i coke de brai; A coke de p&role; 0 graphite polycristallin de Madagascar. Pour une temperature de mesure croissante les diminutions de log Ag sont Iineaires et confondues pour les deux series pour les forts taux de G. Pour le coke de brai peu graphite, log Ag est egalement Iineaire mais la pente de Ia droite est plus faibie (Fig. 6).
5. I~RP~A~O~ De notre etude il ressori que:
(a) deux grandeurs sont ind~pendantes du taux d’interstitiels: ce sont la susceptibilite diamagnetique et I’anisotropie du facteur g. Leur variation avec la temperature et leur interdependance ont deja Cte expliquees pour des pyrographites[ 18-191et pour des noirs de carbone[20]. (b) le paramagnetisme observe dans les cokes de H.T.T. comprises entre 1700 et 3000”est essentiellement dQ, a la tem~rature ambiante a des charges dCIocalisCes.Si l’on suit la methode d’analyse utilisee par Mrozowaki~l7] pour
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Influence des atomes de carbone interstitiels
HTT
‘C
_.___ *
,A_{_
_
Ce tableau montre clairement qu’on ne peut associer un centre localise a chaque carbone interstitiel: le rapport des deux concentrations varie de 5,4. lo-’ a 1,5 . IO-‘. Les carbones interstitiels ne constituent done statistiquement que rarement des centres localids. (d) La difference entre les paramagnttismes de Pauli observes dans les deux series de cokes montre cependant que les atomes de carbone interstitiels Clevent notablement la densite d’etats au niveau de Fermi: leur presence a done pour effet soit de modifier le protil des bandes soit de deplacer le niveau de Fermi. I1 reste done a trouver un modtle de liaison entre I’atome interstitiel et la couche sur laquelle il est greffe en tenant compte de I’ensemble des resultats obtenus aussi bien dans I’etude presentee ici que dans les autres etudes de proprietes electroniques [8,17,20,3 I, 24 .] et structurales[22,23.. .] men&es sur les carbones pregraphitiques.
SUMMARY
0
1
I
0.2
0.4
I 0.6
I
CL8
G
Fig. 7. Susceptibilite diamagndtique en fonction (a) de la plus haute temperature de traitement H.T.T. (b) du taux de graphitation coke de brai[7]; coke de pitrole. laquelle on suppose une superposition lineaire des paramagnetismes dus aux deux especes de centres, on trouve que les centres localises sont peu nombreux
puisque dans les cokes de brai, a temperature ambiante, 723% du paramagnetisme seulement peut leur Ctre attribue. Ce resultat est en accord avec celui de Marchand et Amiell[21]. Dans les cokes de petrole, les centres localises sont pratiquement inobservables: m&me en faible nombre leur existence est IiCe a la presence de carbones interstitiels. (c) Dans le cas des cokes de brai, il est possible de denombrer d’une part les centres localises par la methode proposee par Mrozowski[l7], d’autre part les carbones interstitiels d’apres les don&es de R.X (8% des atomes de carbone sont en position interstitielle B 1200”).
Taux de Graphitation
NC&
N,,,lg
0,t 0,83
4 x lo*’ 6,5 x 10”
2 x lOI l0lR
Many studies have been published on E.P.R. experiments performed on pregraphitic carbons. Yet it seems that few of these papers have taken into account the structural properties of the materials. One of these properties, the concentration of interstitial atoms of carbon, localized between the graphitic layers and observed in X-Ray structural studies[l-31, has a real influence on the mechanical properties [4-51. Here, we try to establish a relationship between these interstitial atoms and one of the electronic properties, the paramagnetic susceptibility. For this study, we have choosen two series of carbons, in which the interstitial atoms are at highest and lowest concentrations known in cokes. The samples consist of a pitch coke series, prepared for the French Group of Carbon Study (G.F.E.C) in which 8% of the carbon atoms are in interstitial position for a heat treatment of lOOO”C, and a petroleum coke series, prepared in our laboratory from an industrial needle coke and in which no interstitial atoms have been detected, that is to say, less than 2% of carbon atoms occupy an interstitial position for a heat treatment of 1200”. The experimental results show that: (I) the paramagnetic susceptibility xp at room temperature, is smaller for all the petroleum cokes than for the pitch cokes of same degree of graphitization G(Fig. 1). (2) for all the cokes, as the temperature of measurement is lowered, xp remains constant from +400” to +lOO”C and then begins to increase somewhat but only for the pitch cokes; for the petroleum cokes, no increase has been noticed (Fig. 2). So, it seems that in the petroleum cokes, no localized centers are present, while 7% of the susceptibility at room temperature may be due to such centers in the pitch cokes.
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(3) neither the diamagnetic susceptibility (Fig. 7) nor the g factor anisotropy depend on the original of origin cokes. The g factor anisotropy depends only on the degree of graphitization (Fig. 5-6) and on the temperature of measurement, log Ag decreases linearly as temperature increases. The line widths are very different from one series to the other and especially for the petroleum cokes of a low degree of graphitization, the line widths are greater or of the same order of magnitude as the g factor anisotropy and do not allow its determination. With temperature increasing, all the line widths decrease, perhaps according to the same law as the g factor anisotropy, but have not been measured yet. These results, show that: (1) some properties do not depend upon the number of interstitial atoms, such as the diamagnetic susceptibility and the g-factor anisotropy. Their dependence on the temperature has already been noticed for different carbonaceous materials [ 18-201. (2) The greatest part of the observed paramagnetic susceptibility is due to conduction electrons. Since the concentration of localized centers is found to be higher in the coke with a higher concentration of interstitials and also is found to be a small fraction of the total concentration of interstitials, it is concluded that some but relatively few interstitial atoms act as localized spin centers. (3) Since the paramagnetic susceptibility is observed to be twice higher in the coke with the higher concentration of interstitials, it seems that their presence modifies the Fermi density of states, either by modifying the profile of the electronic bands, or by displacing the Fermi level. A model for the electronic bond between the interstitial carbon atoms and the graphitic layers has now to be developed, taking into account all the results concerning structural properties [22,23 . . .], as well as electronic
published in properties elsewhere [8,7,20,21,24, . .].
this
paper
or
Remerciemenfs-Now tenons g remercier bien sinctrement Madame de Courville et Monsieur Crespin qui ont bien voulu se charger des mesures des taux de graphitation, ainsi que Messieurs Rappeneau, Micaud, et Madame Drouet du S.P.C.M. du Commissariat a I’Energie Atomique (Saclay) pour nous avoir accueillis et aides dans nos mesures de susceptibilite magnttique.
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