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Influence des conditions experimentales du depot de SiC par RCVD sur l'infiltration de substrats de carbone poreux
Journal of the Less-Common
Metals, 157 (1990)
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INFLUENCE DES CONDITIONS EXPERIMENTALES DU DEPOT DE Sic PAR RCVD SUR L’INFILTRATION DE SUBSTRATS DE CARBONE POREUX H. VINCENT,
J. L. PONTHENIER,
L. PORTE,
C. VINCENT
et J. BOUIX
Laboratoire de physicochimie minkale I, associl au CNRS (U.A. I16), Universite’ Claude Bernard, Lyon-I, 43 Boulevard du 1 I Novembre, 1918 Villeurbanne Cedex (France) (Recp
le 15 fevrier 1989)
Resume L’infiltration par Sic de substrats poreux de carbone ou de poudres de graphite, par reaction entre le sub&rat et un melange gazeux Si&-H2 selon la methode reactive de depot en phase vapeur (RCVD) a ete etudiee en fonction de la temperature, de la composition du melange gazeux et du debit total. La caracterisation de Sic-0 a &tC faite par spectrometrie ESCA, par diffraction de rayons X et par analyse chimique a la sonde electronique. 11 est montre que le carbure de silicium est present dans toute la masse de l’echantillon. La vitesse de croissance de la couche de Sic est t&s lente et l’energie d’activation du processus a ete &al&e a 168 kJ mol-‘. L’utilisation de temperatures dlevees (1430 “C) et de debits importants (950 cm3 min-‘) favorise le depot en surface de l’dchantillon et l’orientation des cristaux. La presence de whiskers a 6th egalement detecthe dans les pores.
Summary The infiltration by Sic of porous substrates of carbon or graphite powders by reaction between the substrate and an SiCl,-H, gaseous mixture has been studied by the reactive chemical vapor deposition (RCVD) method as a function of temperature gaseous mixture composition and total flow rate. &Sic has been characterised using ESCA spectroscopy, X-ray diffraction and chemical analysis with MASE spectroscopy. The silicon carbide is present throughout the sample. The growth rate of the Sic layer is very slow and the activation energy of the process is evaluated at 168 kJ mol-’ . High temperatures (1430 “C) and flow rates (950 cm3 mm-‘) promote the deposition on the surface of the sample and the correct orientation of the crystals. The presence of whiskers has also been detected in the pores of the substrates.
0022-5088/90/$3.50
@ Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
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1. Introduction Le carbure de silicium est un matkriau rdfractaire tres utilisd dans l’industrie pour sa grande duret4 et sa resistance a I’oxydation. 11 est frkquemment employe comme revettement de pieces en graphite destin&s h travailler a hautes temperatures en atmosphere d’oxygene. La protection de carbone poreux pose le probl&me d’infiltration du carbure dans la masse. Un pro&de de traitement consiste, dans un premier temps, h deposer du silicium B l’int&ieur des pores de l’~~~antillon Q partir d’un melange gazeux $%&-HZ, puis a realiser dans un deuxiitme temps la diffusion du silicium dans le carbone. Dans ce pro&d&, ~obte~tion d’une protection efficace demande plusieurs cycles d~p~t~diffusion [I]. Des pro&d& de depot direct a park d’une phase gazeuse fCVD} ont ett4 egalement exp&imenti?s en utilisant des ~hlorom~t~ylsilanes ou des melanges de chlorure de silicium et d’hydrocarbures comme pr&urseurs [Z - 101. Le traitement des substrats en profondew est facilite en operant sous pression rgduite [ 111. L’elaboration de poudres de graphite recouvertes en surface de Sic necessite l’utilisation de lit fluidise [ 121. Dans une publication prkedente [13], now avons montre que la prGsence de composes carbon& dans la phase gazeuse n’etait pas nkcessaire pour l’obtention de Sic sur graphite: ri une temp~~ture superieure a 1000 “C, le carbone est suffisamment &a&if vis-a-vis d’un melange SiC&-I& pour que puisse se produire la rGaction globale: Sic&,(g) + 2H,(gf
+ C(s) I
SiC(sf + 4HCl(g)
Cette mkthode de depot &a&if en phase vapeur (RCVD) pr&ente l’int&&t de donner une bonne infiltration mGme a la pression atmospherique. Nous l’avons appliqude au traitement de surface des fibres de carbone T300, constituees de 6000 filaments, defilant dans un reacteur [14]. 11 est montre que les reactions de surface sont lentes ce qui permet la diffusion du melange gazeux $ l’interieur du substrat et le recouvrement des filaments internes. L’Ppaisseur de la couche formbe est i~f~rieure a 0,l micron, Cette couche est tr&s uniforme et sa presence amkliore les propriMs chimiques de la fibre, en p~ticulier sa compatibility aved les metaux et avec l’oxygkw a chaud, sans alterer ses cara~t~ristiques m~caniqu~s f15]. Dans ce travail, nous avons etendu cette technique de RCVD au traitement de differents graphites commerciaux poreux. L’Qlaboration de SiC a Qti, ktudike dans un ritacteur vertical, en fonction de la composition du mklange gazeux initial, des d&bits gazeux de la surface spkifique, et a une temperature superieure a 1000 “c. La rdpartition du Sic $ l’interieur du substrat et sa microstructure ont Bte dkerminees.
Le dispositif experimental est s~h~rnatis~ sur la Fig. 1, Le reacteur est constitu~ d’un tube cylindrique en silice ~diam~tre interieur = 22 mm,
3
I I I
B I
I
l-
Fig. 1. Dispositif expkrimental: teur; R, rbacteur; V, vanne.
- --
___------
E, &aporateur
- - -
_I
SiC14; D, debitm&res B bille; P, purifica-
longueur = 320 mm) a axe vertical. L’etancheite est assuree par des flasques en acier inoxydable munis de joints Viton. Le melange gazeux reactionnel SiCl,-Hz est introduit par le flasque superieur. Le tetrachlorure de silicium est entrake sous forme gazeuse par barbottage d’hydrogene dans le liquide maintenu a 24 ?Z. Dans ces conditions, le rapport molaire R entre H2 et SiCl, est fix6 a 2,3 en sortie de l’evaporateur. La composition du melange rdactionnel peut etre ajustee a une valeur superieure a 2,3 par dilution du melange par de l’hydrogene avant son introduction dans le reacteur. Les Cchantillons de carbone utilises dans ce travail sont des poudres de graphite des differentes granulometries (origine Ventron et Carbone Lorraine) et des substrats massifs polycristallins (origine Carbone Lorraine, reference Ellor lo), ces derniers sont usines sous forme de cylindres de 8 a 12 mm de diametre. Les surfaces specifiques Sp des substrats, mesurees par la technique de la porosimktrie au mercure, sont reportdes dans le Tableau 1. Les cylindres de 1 a 8 mm de hauteur ou les poudres (500 mg) sont places dans un creuset de graphite dont le diametre interne est de 9 mm. Ce creuset, recouvert de carbure de silicium, est chauffe au moyen d’une spire d’induction
4
TABLEAU
1
Caractkristiques des substrats de carbone Echantillons
Granulome trie (microns)
Masse spkifiq ue (cm3 g-l)
Poudre A (875 mesh)
14
0,848
10,4
25
Poudre B (458 mesh)
30
0,909
7,8
17
Poudre C (325 mesh)
44
0,799
497
10
Ellor 10
1,76
Surface spticifique (m2 g-l)
0,8
Paramhes de maille (nm) a b
0,245O
0,336O
c transform4 en Sic (%I 1,2
haute frequence situee a l’exterieur de la chambre de depot. Le traitement de CVD a et6 envisage a des temperatures superieures a 1000 “C. La composition R de la phase gazeuse a et4 limitee a une valeur infdrieure a 10. Chaque experience a 6th effectuee en suivant le protocole ci-dessous: - chauffage de l’echantillon de carbone a 900 “C, sous vide, pendant 30 min. - apres refroidissement, ~troduction du melange SiCl,-H2 dont la composition est dkfinie par les debits d’hydrogene. - chauffage de l’echantillon a la temperature 7’ pendant la duree t. - refroidissement sous balayage Hz, puis sous l’argon. Apres traitement, la quantitd de silicium fixee sous forme de carbure est assimilee a l’augmentation de la masse de l’echantillon. La caracterisation des substrats a et6 effectuee par diffraction de rayons X. Dans le cas des substrats massifs, la caracterisation a et.6 completee par spectrometrie ESCA (appareil Hewlett-Packard ESCA-5850-A). A l’interieur de ce substrat, la repartition du silicium a et6 mise en evidence par imagerie X (Si Kol) sur des coupes per~end~culaires aux faces planes. De plus, sur les disques reduits i une Cpaisseur de 100 microns environ par abrasion des faces superieure et inferieure, nous avons &value la proportion relative de SiC et de carbone en comparant les intensites des pies de diffraction de rayons X de Sic (111) et de carbone (100) et suivi ainsi l’influence des conditions experimentales de la RCVD sur l’infiltration au coeur de l’echantillon. Cette etude est completee par des examens des echantillons par microscopic Qlectronique a balayage (appareil JEOL 35CF). 3. RCsultats Les energies de liaison des photopics Cr,, Sizs et Si,, des differents composes susceptibles de se former au tours de la RCVD sont report&es sur la
F
DE
%P I ij:I!:’
,. 287,6
27Y,9
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I 285,l
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97,3
99,s
si srophite
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284,3 . El
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105,l __L-
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@
SIC llJO,8 Si02
* 103,25
i
Fig. 2. (a) Evolution des photopics ESCA (Cl,, SizP) au cows de l’abrasion du dBp6t de Sic sur substrat Ellor 10 r&lis~ B 1430 “C (R = 6,6): de haut en bas; analyse en surface; abrasion de 0,5 pm; abrasion de 1,5 pm. (b) Energies de liaison des photopics Cl,, Sizs et SizP de silicium, graphite, Sic [16 - 181, et SiOz [19].
Fig. 2(b). Les deplacements chimiques et la dispersion de ces energies entre les differents composes sont suffisamment grandes pour caracteriser le depot realise en surface des disques massifs par le procede de RCVD, compte tenu de la resolution de l’appareil ESCA (L.M.H. = 0.21 eV). A l’aide d’un systbme d’abrasion ionique (Ax-+), nous avons pu suivre l’evolution des photopics Cr, et SizP a l’interieur d’un kchantillon. Les resultats present& sur la Fig. 2(a) ont 6th obtenus sur le carbone massif apres un traitement de 1 h a 1430 “C. En surface, la position des pits Cr, et Sizs et le rapport Si:C voisin de 1 confirment la presence de Sic. Apres abrasion, les nouvelles surfaces sont constituees d’un melange de Sic et de carbone (graphite), le rapport SiC:C d&ro^it au fur et a mesure que l’abrasion se poursuit. Le photopic Cr, du graphite (A) pousse au detriment du photopic Cr, de Sic (B) dans le photopic total Cr. . . . . La positron du photoplc SrTP reste constante (D) au tours de l’abrasion. Ceci permet de dire que le silicium est encore present a 1,5 microns de la
6
surface et qu’il est engag& sous forme Sic, et non sous celle de silicium libre dont le photopic se positionnerait en E. Sur les spectres ESCA, nous trouvons toujours le photopic de l’oxygene O,, . Mais le rapport 01, :CT diminue rapidement avec l’abrasion. Nous pensons que sa prksence est due $ une pollution atmosphkrique de l’dchantillon d’autant plus que nous n’avons pas constat dans le photopic du silicium un dkplacement chimique caractdristique d’un oxyde de silicium (par exemple SiO*:F). Sur la Fig. 3, nous avons reprGsent6 l’(tvolution du rapport des aires normali&es Si:CT en fonction du temps d’abrasion ou de la profondeur estimke d’abrasion pour deux ~~h~t~lons p&par& dans des conditions diffk rentes: --R=lO; !2’=1130”C; t=lh; D,=540cm3min-’ -R = 6,6; T = 1430 “C; t = 1 h; DT = 1’70 cm3 min-’ Profondeur d'obroslon estlde 0.1
0.5
(pm)
1
I
1.5
l*"I.\S
I. 103
I,
I I
5.103
Abrasion wr
owon
l
, I..
I.
10'
1’ L.5.10'
( dose Ar+ en pm.min)
Fig. 3. Variation du rapport atomique Si:C en fonction de la profondeur d’abrasion. La vitesse d’abrasion par Ar+ est estimhe 510,l pm /LA-’ min-‘. En trait continu: 2’ = 1430 OC!,R = 6,6, t = 1 h. En pointille: T = 1030 “C, R = 10, t = 1 h.
D’aprk I’allure de ces courbes, il appara?t que 1’Qpaisseurde la couche superficielle de Sic est limit&e A quelques dizi&mes de microns, ce qui prouve que cette couche se comporte comme une barrike de diffusion efficace. Cette Cpaisseur depend des conditions de la RCVD, et en particulier de la tempkature. 3.2. Etude des conditions d’infiltration L’infiltration des substrats massifs par le m&mge SiCl,-Hz et la pr&sence de Sic dans toute l’kpaisseur de l’khantillon est mise en hvidence par imagerie X. Les images X (Si KctQdes sections de substrats trait& sont rep&sent&es sur la Fig. 4. Pour comparaison, nous avons reproduit l’image MEB de la zone caractkiske analyde (Fig. 4(a)). Par examen sous faible grossissement, la &partition du silicium appara’It uniforme dans toute 1’Cpaisseur de l’&zhantillon, la couche de SiC en surface est tr&s fine et est difficile & distin-
(b)
Fig. 4. (a) Image MEB de la section du substrat Ellor 10. (b) Image X (Si Kcz): grossissement ‘576. Examen d’une section polie du substrat Ellor 10 trait& & 1430 “C, pendant 1 h, dans un mhlange Sic&H2 (R = 5), debit total: 170 cm3 min-‘. (c) Image X (Si KG). Examen de la section precedente sow grossissement 980.
guer. Sous plus fort grossissement (Fig. 4(c)), les zones de forte densitit en silicium materialisent les pores du substrat utilise. Le silicium est engage uniquement sour la forme Sic-& ce qui a 6tC montre par diffraction de rayons X apres abrasion des deux faces de ces echantillons. L’infilt~tion de poudre de graphite tass6e dans un creuset est facilement mise en evidence par diffraction de rayons X. La Fig. 5 reprbente lea spectres de diffraction X enregistres 8 partir de divers prelevements de la poudre de graphite et apres traitement de 1 h a 1430 “C dans un melange de composition R 6gal a 2,3. Sur tous ces spectres, la presence de Sic-0 est tres nette et prouve que l’infiltration des substrats pulverulents est realisee totalement par RCVD, Nous avons constate cependant des variations relatives des intensitb des raies de diffraction de Sic (111, 200) et de carbone (002, 100). Paradoxalement, le depot de carbure est moins important dans la poudre sit&e au contact du gaz et au centre du creuset que dans la poudre au contact du creuset. Un explication peut Btre proposee en admettant l’existence d’un gradient de temperature au sein de l’echantillon.
td)
I
1
30
2b (2f4
I
10
DEGRES
Fig. 5. Diagrammes de diffraction de rayons X d’une poudre de graphite traithe en creuset par RCVD A 1430 ‘C, pendant 1 h, 5 R = 2,3 (debit total: 250 cm3 min-‘).
3.2.1. I~fiuence de 25 s~rf5ce sp~c~fi~ue Nous avons report& sur la Fig. 6(a) la prise de masse des divers substrats
trait& massifs ou en poudre dans les memes conditions de tempkrature, de composition de la phase gazeuse, de debit total et de temps, en fonction de leur surface specifique (Tableau 1). La variation lineaire de ces diffkentes prises de masse avec Sp suggere que le sub&rat massif peut gtre consider4 comme une poudre agg?omCree de m&me rhactivit4 que les poudres de graphite. Le pourcentage de carbone transforme en carbure de silicium atteint 25% dans le cas de la poudre A. 3.2.2, Influence de ta composition de m&ange %X,-H2 Thermod~namiquement, le dCpbt de Sic doit f%re realis& dans un melange SiCl,-HZ de composition R inf&ieure a 10 si on veut Cviter la forma-
500 Wface
sdcifique
IHit
S, (m2/9)
10
total DT (cm'.min“)
Fig. 6. (a) Variation de la prise de masse de substrats poreux de carbone avec leur surface spkifique Sp (1430 Y!, 1 h, R = 2,3, debit total: 250 cm3 min-‘). (b) Variation de l’aug mentation de masse du substrat Ellor 10 avec le debit total des gaz (1430 “C, 1 h, R = 2,3).
tion de silicium a cot6 de celle de carbure valle 2,8 < R < 10, nous n’avons jamais de silicium a l’interieur des substrats bien plus facile que celle de SiCl, et malgrd mique montrant qu’un enrichissement silicium, De plus, nous n’avons constate initiale de la phase gazeuse sur la prise de
de silicium [20]. Dans tout l’interpu mettre en evidence la presence que la diffusion de I’hydrogene soit les rbultats du calcul thermodynaen hydrogene favorise le depot de aucune influence de la composition masse de l’echantillon,
3.2.3. Influence du d&bit total L’augmentation de la masse est proportionnelle au debit total comme le montre la Fig. 6(b). Pour ces experiences limit&es a 1 h, il est evident que l’etape limitant la cinetique de depot de Sic par RCVD n’est pas celle de la diffusion en phase solide, mais plutijt celle de la diffusion en phase gazeuse a travers la couche limite. Quel que soit le debit utilise entre 30 et 950 cm3 mine1 , l’infiltration par SiC est r&h&e a I’interieur du substrat. L’utilisation d’un fort debit (950 cm3 min-’ ) f avorise le depiit non seulement en surface mais egalement a l’intbieur du graphite (Fig. 7). 3.2.4.
Influence
de la taille de 1’e”chantillon
Cette etude a &A realisde en comparant des substrats massifs de 1 mm et 8 mm d’epaisseur. Nous avons maintenu constants le debit total a 170 cm3 min-’ et la composition gazeuse initiale a 2,3 moles de H2 par mole de SiCl,. Nos resultats experimentaux sont report& SW la Fig. 8(a). Nous pouvons constater que la vitesse de depot depend de l’echantillon et de la temperature de traitement. Cette couche met en evidence deux regimes de vitesse et une quantite de silicium engage sous forme de Sic plus importante 8 1250 “C qu’a 1350 “C. Le regime lent de vitesse n’est pas rencontre lors de l’ktude de disques de faible kpaisseur (1 mm). Ces resultats tendent a montrer la difficult6 d’infiltrer a coeur des substrats epais. Un abaissement de la temperature reactionnelle favorise cette infiltration en limitant la cinetique des reactions de surface et en permettant ainsi la p&n&ration de l’echantillon
5
r
O,O
1
Fig. 7. Profils de repartition de Sic dans l’epaisseur du sub&rat mesures par le rapport des inter&Q des pies de diffraction de rayons X SiC(lll)/C(lOO) a differents debits: a, DT = 170 cm3 min-“; b, DT = 500 cm3 min-‘; c, DT = 950 cm3 min-‘.
Ln
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@
-1 5.lV
6.10-' l/T (K)
7.10-'
Fig. 8. (a) Variation de la prise de masse de subs&rats Ellor 10 en fonction de la racine carree du temps. (R = 2,3, debit: 170 cm3 min-‘I), pour differentes temperatures. (b) Droite d’Arrh6nius. par le melange SiCl,-H2 ce qui explique l’augmentation de la prise de masse lorsque la temperature est abaiss6e. Le regime rapide serait du & l’infiltration progressive dans la masse du carbone et B la reaction entre le carbone et les gaz. Le regime lent se produirait quand tout le carbone accessible est recouvert, et il correspondrait au processus de diffusion du carbone dans la couche de Sic formee. Cette hypothese est confirmbe en comparant entre eux les resultats experimentaux correspondant & ce regime lent, obtenue a I’aide de substrats de differentes epaisseurs. En portant sur un graphe le logarithme de la pente des droites Am = ,%t*‘2 en fonction de l’inverse de la temperature, nous constatons que les points se placent sensiblement sur une droite (Fig. 8(b)). L’energie d’activation d&erminCe a partir de la pente de cette droite a ettk &ah&e a 168 kJ mol-‘. Cette grande valeur d%nergie est en accord avec la difficulty de faire cro5tre des couches epaisses de SiC par RCVD.
11
3.2.5. Morphologie du reve^tement de Sic D’une facon g&r&ale, la couche de Sic epouse la surface des substrats de graphite, et sa presence ne modifie que tres peu la morphologie du support. Des modifications ont et6 observees dans les conditions extremes de ce travail. A 1430 “C et pour le debit 950 cm3 min-‘, en effet le carbure de silicium est cristallise avec une orientation 111. A la meme temperature, mais avec de plus faibles debits, le revetement de Sic prbente des dkfauts de cristallisation, aussi bien a la surface de l’dchantillon qu’d l’interieur. Des cristaux cubiques parfaitement definis, de plusieurs dizaines de microns, sont frequemment rencontres lors du traitement de poudres de graphite de grande surface specifique (Fig. 9). Dans le cas des substrats massifs, des whiskers t&s fins peuvent se former a l’intdrieur des cavites (Fig. 10(a)), des whiskers de dimensions superieures sont egalement observes sur la face en contact du creuset suscepteur (Fig. 10(b)). De telles cristallisations peuvent s’expliquer en considerant que la vitesse des gaz est pratiquement nulle entre le creuset et l’echantillon ou entre les grains constituant la poudre de graphite, et que la diffusion gazeuse est predominante. Un mecanisme reactionnel autre que celui de la RCVD peut alors se produire, impliquant la formation de methane par reaction de l’hydrogene sur le substrat, puis une reaction de CVD classique entre le methane et le tetrachlorure de silicium pour donner Sic. C(s) + H,(g) =
CH,(g)
suivie de SiCl,(g) + CH,(g)
I_
Sic(s) + 4HCl(g)
4. Conclusion Le depot de SIC a et6 realis en traitant des substrats de car-bone dans un melange SiCl,-H2 a une temperature superieure a 1000 “C!.Les experiences montrent que la penetration des gaz dans la masse d’echantillons poreux
Fig. 9. Cristaux de Sic-p form6 au sein d’une poudre de graphite.
12
(a)
(b)
Fig. 10. (a) F’r&ence de whiskers de Sic dans une caviti! d’un carbone poreux (1230 “C), 1 h, R = 2,3, d&bit: 500 cm3 mine1 ), (b) Whiskers de SiC observes sur la face de carbone Ellor 10 en contact avec Ie ereuset (1430 ‘C, 4 h, d6bit: 1’70 cm3 min-I, R = 2,3).
ou pulverulents, et la quantite de Sic forme, dependent essentiellement de la temperature et du debit gazeux: - une temperature &levee favor&e la diffusion des especes gazeuses a travers la couche limite et celle en phase solide (diffusion du carbone dans le carbure de silicium deja formi, et autodiffusion du carbone). La reaction de surface qui constitue l’etape limitante de la RCVD a debit constant, est alors rapide et la p&n&ration des gaz dans les pores du sub&rat est limit&e; - a temperature constante, une augmentation du debit total favorise la diffusion dans la couche hmite. Ceci a pour consequence une augmentation de la quantite de Sic depose dans la masse de l’echantillon mais surtout h sa surface. Cette inhomogeneite dans l’epaisseur du depot et la formation de cristaux et de whiskers constituent un inconvenient lorsqu’on recherche la protection de poudres de graphite ou de fibres de carbone. Le d~veloppement de la couche de SiC est trhs lent, son epaisseur est limit&e a quelques diziemes de micron. L’energie d’activation du processus de RCVD a 6te &al&e a 168 kJ mol-’ .
Nous tenons a remercier la Direction des Recherches et Etudes Techniques pour l’aide financiere qu’elle nous a accord&e pour realiser ce travail.
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Metals, 157 (1990)
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INFLUENCE DES CONDITIONS EXPERIMENTALES DU DEPOT DE Sic PAR RCVD SUR L’INFILTRATION DE SUBSTRATS DE CARBONE POREUX H. VINCENT,
J. L. PONTHENIER,
L. PORTE,
C. VINCENT
et J. BOUIX
Laboratoire de physicochimie minkale I, associl au CNRS (U.A. I16), Universite’ Claude Bernard, Lyon-I, 43 Boulevard du 1 I Novembre, 1918 Villeurbanne Cedex (France) (Recp
le 15 fevrier 1989)
Resume L’infiltration par Sic de substrats poreux de carbone ou de poudres de graphite, par reaction entre le sub&rat et un melange gazeux Si&-H2 selon la methode reactive de depot en phase vapeur (RCVD) a ete etudiee en fonction de la temperature, de la composition du melange gazeux et du debit total. La caracterisation de Sic-0 a &tC faite par spectrometrie ESCA, par diffraction de rayons X et par analyse chimique a la sonde electronique. 11 est montre que le carbure de silicium est present dans toute la masse de l’echantillon. La vitesse de croissance de la couche de Sic est t&s lente et l’energie d’activation du processus a ete &al&e a 168 kJ mol-‘. L’utilisation de temperatures dlevees (1430 “C) et de debits importants (950 cm3 min-‘) favorise le depot en surface de l’dchantillon et l’orientation des cristaux. La presence de whiskers a 6th egalement detecthe dans les pores.
Summary The infiltration by Sic of porous substrates of carbon or graphite powders by reaction between the substrate and an SiCl,-H, gaseous mixture has been studied by the reactive chemical vapor deposition (RCVD) method as a function of temperature gaseous mixture composition and total flow rate. &Sic has been characterised using ESCA spectroscopy, X-ray diffraction and chemical analysis with MASE spectroscopy. The silicon carbide is present throughout the sample. The growth rate of the Sic layer is very slow and the activation energy of the process is evaluated at 168 kJ mol-’ . High temperatures (1430 “C) and flow rates (950 cm3 mm-‘) promote the deposition on the surface of the sample and the correct orientation of the crystals. The presence of whiskers has also been detected in the pores of the substrates.
0022-5088/90/$3.50
@ Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
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1. Introduction Le carbure de silicium est un matkriau rdfractaire tres utilisd dans l’industrie pour sa grande duret4 et sa resistance a I’oxydation. 11 est frkquemment employe comme revettement de pieces en graphite destin&s h travailler a hautes temperatures en atmosphere d’oxygene. La protection de carbone poreux pose le probl&me d’infiltration du carbure dans la masse. Un pro&de de traitement consiste, dans un premier temps, h deposer du silicium B l’int&ieur des pores de l’~~~antillon Q partir d’un melange gazeux $%&-HZ, puis a realiser dans un deuxiitme temps la diffusion du silicium dans le carbone. Dans ce pro&d&, ~obte~tion d’une protection efficace demande plusieurs cycles d~p~t~diffusion [I]. Des pro&d& de depot direct a park d’une phase gazeuse fCVD} ont ett4 egalement exp&imenti?s en utilisant des ~hlorom~t~ylsilanes ou des melanges de chlorure de silicium et d’hydrocarbures comme pr&urseurs [Z - 101. Le traitement des substrats en profondew est facilite en operant sous pression rgduite [ 111. L’elaboration de poudres de graphite recouvertes en surface de Sic necessite l’utilisation de lit fluidise [ 121. Dans une publication prkedente [13], now avons montre que la prGsence de composes carbon& dans la phase gazeuse n’etait pas nkcessaire pour l’obtention de Sic sur graphite: ri une temp~~ture superieure a 1000 “C, le carbone est suffisamment &a&if vis-a-vis d’un melange SiC&-I& pour que puisse se produire la rGaction globale: Sic&,(g) + 2H,(gf
+ C(s) I
SiC(sf + 4HCl(g)
Cette mkthode de depot &a&if en phase vapeur (RCVD) pr&ente l’int&&t de donner une bonne infiltration mGme a la pression atmospherique. Nous l’avons appliqude au traitement de surface des fibres de carbone T300, constituees de 6000 filaments, defilant dans un reacteur [14]. 11 est montre que les reactions de surface sont lentes ce qui permet la diffusion du melange gazeux $ l’interieur du substrat et le recouvrement des filaments internes. L’Ppaisseur de la couche formbe est i~f~rieure a 0,l micron, Cette couche est tr&s uniforme et sa presence amkliore les propriMs chimiques de la fibre, en p~ticulier sa compatibility aved les metaux et avec l’oxygkw a chaud, sans alterer ses cara~t~ristiques m~caniqu~s f15]. Dans ce travail, nous avons etendu cette technique de RCVD au traitement de differents graphites commerciaux poreux. L’Qlaboration de SiC a Qti, ktudike dans un ritacteur vertical, en fonction de la composition du mklange gazeux initial, des d&bits gazeux de la surface spkifique, et a une temperature superieure a 1000 “c. La rdpartition du Sic $ l’interieur du substrat et sa microstructure ont Bte dkerminees.
Le dispositif experimental est s~h~rnatis~ sur la Fig. 1, Le reacteur est constitu~ d’un tube cylindrique en silice ~diam~tre interieur = 22 mm,
3
I I I
B I
I
l-
Fig. 1. Dispositif expkrimental: teur; R, rbacteur; V, vanne.
- --
___------
E, &aporateur
- - -
_I
SiC14; D, debitm&res B bille; P, purifica-
longueur = 320 mm) a axe vertical. L’etancheite est assuree par des flasques en acier inoxydable munis de joints Viton. Le melange gazeux reactionnel SiCl,-Hz est introduit par le flasque superieur. Le tetrachlorure de silicium est entrake sous forme gazeuse par barbottage d’hydrogene dans le liquide maintenu a 24 ?Z. Dans ces conditions, le rapport molaire R entre H2 et SiCl, est fix6 a 2,3 en sortie de l’evaporateur. La composition du melange rdactionnel peut etre ajustee a une valeur superieure a 2,3 par dilution du melange par de l’hydrogene avant son introduction dans le reacteur. Les Cchantillons de carbone utilises dans ce travail sont des poudres de graphite des differentes granulometries (origine Ventron et Carbone Lorraine) et des substrats massifs polycristallins (origine Carbone Lorraine, reference Ellor lo), ces derniers sont usines sous forme de cylindres de 8 a 12 mm de diametre. Les surfaces specifiques Sp des substrats, mesurees par la technique de la porosimktrie au mercure, sont reportdes dans le Tableau 1. Les cylindres de 1 a 8 mm de hauteur ou les poudres (500 mg) sont places dans un creuset de graphite dont le diametre interne est de 9 mm. Ce creuset, recouvert de carbure de silicium, est chauffe au moyen d’une spire d’induction
4
TABLEAU
1
Caractkristiques des substrats de carbone Echantillons
Granulome trie (microns)
Masse spkifiq ue (cm3 g-l)
Poudre A (875 mesh)
14
0,848
10,4
25
Poudre B (458 mesh)
30
0,909
7,8
17
Poudre C (325 mesh)
44
0,799
497
10
Ellor 10
1,76
Surface spticifique (m2 g-l)
0,8
Paramhes de maille (nm) a b
0,245O
0,336O
c transform4 en Sic (%I 1,2
haute frequence situee a l’exterieur de la chambre de depot. Le traitement de CVD a et6 envisage a des temperatures superieures a 1000 “C. La composition R de la phase gazeuse a et4 limitee a une valeur infdrieure a 10. Chaque experience a 6th effectuee en suivant le protocole ci-dessous: - chauffage de l’echantillon de carbone a 900 “C, sous vide, pendant 30 min. - apres refroidissement, ~troduction du melange SiCl,-H2 dont la composition est dkfinie par les debits d’hydrogene. - chauffage de l’echantillon a la temperature 7’ pendant la duree t. - refroidissement sous balayage Hz, puis sous l’argon. Apres traitement, la quantitd de silicium fixee sous forme de carbure est assimilee a l’augmentation de la masse de l’echantillon. La caracterisation des substrats a et6 effectuee par diffraction de rayons X. Dans le cas des substrats massifs, la caracterisation a et.6 completee par spectrometrie ESCA (appareil Hewlett-Packard ESCA-5850-A). A l’interieur de ce substrat, la repartition du silicium a et6 mise en evidence par imagerie X (Si Kol) sur des coupes per~end~culaires aux faces planes. De plus, sur les disques reduits i une Cpaisseur de 100 microns environ par abrasion des faces superieure et inferieure, nous avons &value la proportion relative de SiC et de carbone en comparant les intensites des pies de diffraction de rayons X de Sic (111) et de carbone (100) et suivi ainsi l’influence des conditions experimentales de la RCVD sur l’infiltration au coeur de l’echantillon. Cette etude est completee par des examens des echantillons par microscopic Qlectronique a balayage (appareil JEOL 35CF). 3. RCsultats Les energies de liaison des photopics Cr,, Sizs et Si,, des differents composes susceptibles de se former au tours de la RCVD sont report&es sur la
F
DE
%P I ij:I!:’
,. 287,6
27Y,9
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I 285,l
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97,3
99,s
si srophite
. A
284,3 . El
”
105,l __L-
.
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@
SIC llJO,8 Si02
* 103,25
i
Fig. 2. (a) Evolution des photopics ESCA (Cl,, SizP) au cows de l’abrasion du dBp6t de Sic sur substrat Ellor 10 r&lis~ B 1430 “C (R = 6,6): de haut en bas; analyse en surface; abrasion de 0,5 pm; abrasion de 1,5 pm. (b) Energies de liaison des photopics Cl,, Sizs et SizP de silicium, graphite, Sic [16 - 181, et SiOz [19].
Fig. 2(b). Les deplacements chimiques et la dispersion de ces energies entre les differents composes sont suffisamment grandes pour caracteriser le depot realise en surface des disques massifs par le procede de RCVD, compte tenu de la resolution de l’appareil ESCA (L.M.H. = 0.21 eV). A l’aide d’un systbme d’abrasion ionique (Ax-+), nous avons pu suivre l’evolution des photopics Cr, et SizP a l’interieur d’un kchantillon. Les resultats present& sur la Fig. 2(a) ont 6th obtenus sur le carbone massif apres un traitement de 1 h a 1430 “C. En surface, la position des pits Cr, et Sizs et le rapport Si:C voisin de 1 confirment la presence de Sic. Apres abrasion, les nouvelles surfaces sont constituees d’un melange de Sic et de carbone (graphite), le rapport SiC:C d&ro^it au fur et a mesure que l’abrasion se poursuit. Le photopic Cr, du graphite (A) pousse au detriment du photopic Cr, de Sic (B) dans le photopic total Cr. . . . . La positron du photoplc SrTP reste constante (D) au tours de l’abrasion. Ceci permet de dire que le silicium est encore present a 1,5 microns de la
6
surface et qu’il est engag& sous forme Sic, et non sous celle de silicium libre dont le photopic se positionnerait en E. Sur les spectres ESCA, nous trouvons toujours le photopic de l’oxygene O,, . Mais le rapport 01, :CT diminue rapidement avec l’abrasion. Nous pensons que sa prksence est due $ une pollution atmosphkrique de l’dchantillon d’autant plus que nous n’avons pas constat dans le photopic du silicium un dkplacement chimique caractdristique d’un oxyde de silicium (par exemple SiO*:F). Sur la Fig. 3, nous avons reprGsent6 l’(tvolution du rapport des aires normali&es Si:CT en fonction du temps d’abrasion ou de la profondeur estimke d’abrasion pour deux ~~h~t~lons p&par& dans des conditions diffk rentes: --R=lO; !2’=1130”C; t=lh; D,=540cm3min-’ -R = 6,6; T = 1430 “C; t = 1 h; DT = 1’70 cm3 min-’ Profondeur d'obroslon estlde 0.1
0.5
(pm)
1
I
1.5
l*"I.\S
I. 103
I,
I I
5.103
Abrasion wr
owon
l
, I..
I.
10'
1’ L.5.10'
( dose Ar+ en pm.min)
Fig. 3. Variation du rapport atomique Si:C en fonction de la profondeur d’abrasion. La vitesse d’abrasion par Ar+ est estimhe 510,l pm /LA-’ min-‘. En trait continu: 2’ = 1430 OC!,R = 6,6, t = 1 h. En pointille: T = 1030 “C, R = 10, t = 1 h.
D’aprk I’allure de ces courbes, il appara?t que 1’Qpaisseurde la couche superficielle de Sic est limit&e A quelques dizi&mes de microns, ce qui prouve que cette couche se comporte comme une barrike de diffusion efficace. Cette Cpaisseur depend des conditions de la RCVD, et en particulier de la tempkature. 3.2. Etude des conditions d’infiltration L’infiltration des substrats massifs par le m&mge SiCl,-Hz et la pr&sence de Sic dans toute l’kpaisseur de l’khantillon est mise en hvidence par imagerie X. Les images X (Si KctQdes sections de substrats trait& sont rep&sent&es sur la Fig. 4. Pour comparaison, nous avons reproduit l’image MEB de la zone caractkiske analyde (Fig. 4(a)). Par examen sous faible grossissement, la &partition du silicium appara’It uniforme dans toute 1’Cpaisseur de l’&zhantillon, la couche de SiC en surface est tr&s fine et est difficile & distin-
(b)
Fig. 4. (a) Image MEB de la section du substrat Ellor 10. (b) Image X (Si Kcz): grossissement ‘576. Examen d’une section polie du substrat Ellor 10 trait& & 1430 “C, pendant 1 h, dans un mhlange Sic&H2 (R = 5), debit total: 170 cm3 min-‘. (c) Image X (Si KG). Examen de la section precedente sow grossissement 980.
guer. Sous plus fort grossissement (Fig. 4(c)), les zones de forte densitit en silicium materialisent les pores du substrat utilise. Le silicium est engage uniquement sour la forme Sic-& ce qui a 6tC montre par diffraction de rayons X apres abrasion des deux faces de ces echantillons. L’infilt~tion de poudre de graphite tass6e dans un creuset est facilement mise en evidence par diffraction de rayons X. La Fig. 5 reprbente lea spectres de diffraction X enregistres 8 partir de divers prelevements de la poudre de graphite et apres traitement de 1 h a 1430 “C dans un melange de composition R 6gal a 2,3. Sur tous ces spectres, la presence de Sic-0 est tres nette et prouve que l’infiltration des substrats pulverulents est realisee totalement par RCVD, Nous avons constate cependant des variations relatives des intensitb des raies de diffraction de Sic (111, 200) et de carbone (002, 100). Paradoxalement, le depot de carbure est moins important dans la poudre sit&e au contact du gaz et au centre du creuset que dans la poudre au contact du creuset. Un explication peut Btre proposee en admettant l’existence d’un gradient de temperature au sein de l’echantillon.
td)
I
1
30
2b (2f4
I
10
DEGRES
Fig. 5. Diagrammes de diffraction de rayons X d’une poudre de graphite traithe en creuset par RCVD A 1430 ‘C, pendant 1 h, 5 R = 2,3 (debit total: 250 cm3 min-‘).
3.2.1. I~fiuence de 25 s~rf5ce sp~c~fi~ue Nous avons report& sur la Fig. 6(a) la prise de masse des divers substrats
trait& massifs ou en poudre dans les memes conditions de tempkrature, de composition de la phase gazeuse, de debit total et de temps, en fonction de leur surface specifique (Tableau 1). La variation lineaire de ces diffkentes prises de masse avec Sp suggere que le sub&rat massif peut gtre consider4 comme une poudre agg?omCree de m&me rhactivit4 que les poudres de graphite. Le pourcentage de carbone transforme en carbure de silicium atteint 25% dans le cas de la poudre A. 3.2.2, Influence de ta composition de m&ange %X,-H2 Thermod~namiquement, le dCpbt de Sic doit f%re realis& dans un melange SiCl,-HZ de composition R inf&ieure a 10 si on veut Cviter la forma-
500 Wface
sdcifique
IHit
S, (m2/9)
10
total DT (cm'.min“)
Fig. 6. (a) Variation de la prise de masse de substrats poreux de carbone avec leur surface spkifique Sp (1430 Y!, 1 h, R = 2,3, debit total: 250 cm3 min-‘). (b) Variation de l’aug mentation de masse du substrat Ellor 10 avec le debit total des gaz (1430 “C, 1 h, R = 2,3).
tion de silicium a cot6 de celle de carbure valle 2,8 < R < 10, nous n’avons jamais de silicium a l’interieur des substrats bien plus facile que celle de SiCl, et malgrd mique montrant qu’un enrichissement silicium, De plus, nous n’avons constate initiale de la phase gazeuse sur la prise de
de silicium [20]. Dans tout l’interpu mettre en evidence la presence que la diffusion de I’hydrogene soit les rbultats du calcul thermodynaen hydrogene favorise le depot de aucune influence de la composition masse de l’echantillon,
3.2.3. Influence du d&bit total L’augmentation de la masse est proportionnelle au debit total comme le montre la Fig. 6(b). Pour ces experiences limit&es a 1 h, il est evident que l’etape limitant la cinetique de depot de Sic par RCVD n’est pas celle de la diffusion en phase solide, mais plutijt celle de la diffusion en phase gazeuse a travers la couche limite. Quel que soit le debit utilise entre 30 et 950 cm3 mine1 , l’infiltration par SiC est r&h&e a I’interieur du substrat. L’utilisation d’un fort debit (950 cm3 min-’ ) f avorise le depiit non seulement en surface mais egalement a l’intbieur du graphite (Fig. 7). 3.2.4.
Influence
de la taille de 1’e”chantillon
Cette etude a &A realisde en comparant des substrats massifs de 1 mm et 8 mm d’epaisseur. Nous avons maintenu constants le debit total a 170 cm3 min-’ et la composition gazeuse initiale a 2,3 moles de H2 par mole de SiCl,. Nos resultats experimentaux sont report& SW la Fig. 8(a). Nous pouvons constater que la vitesse de depot depend de l’echantillon et de la temperature de traitement. Cette couche met en evidence deux regimes de vitesse et une quantite de silicium engage sous forme de Sic plus importante 8 1250 “C qu’a 1350 “C. Le regime lent de vitesse n’est pas rencontre lors de l’ktude de disques de faible kpaisseur (1 mm). Ces resultats tendent a montrer la difficult6 d’infiltrer a coeur des substrats epais. Un abaissement de la temperature reactionnelle favorise cette infiltration en limitant la cinetique des reactions de surface et en permettant ainsi la p&n&ration de l’echantillon
5
r
O,O
1
Fig. 7. Profils de repartition de Sic dans l’epaisseur du sub&rat mesures par le rapport des inter&Q des pies de diffraction de rayons X SiC(lll)/C(lOO) a differents debits: a, DT = 170 cm3 min-“; b, DT = 500 cm3 min-‘; c, DT = 950 cm3 min-‘.
Ln
k
@
-1 5.lV
6.10-' l/T (K)
7.10-'
Fig. 8. (a) Variation de la prise de masse de subs&rats Ellor 10 en fonction de la racine carree du temps. (R = 2,3, debit: 170 cm3 min-‘I), pour differentes temperatures. (b) Droite d’Arrh6nius. par le melange SiCl,-H2 ce qui explique l’augmentation de la prise de masse lorsque la temperature est abaiss6e. Le regime rapide serait du & l’infiltration progressive dans la masse du carbone et B la reaction entre le carbone et les gaz. Le regime lent se produirait quand tout le carbone accessible est recouvert, et il correspondrait au processus de diffusion du carbone dans la couche de Sic formee. Cette hypothese est confirmbe en comparant entre eux les resultats experimentaux correspondant & ce regime lent, obtenue a I’aide de substrats de differentes epaisseurs. En portant sur un graphe le logarithme de la pente des droites Am = ,%t*‘2 en fonction de l’inverse de la temperature, nous constatons que les points se placent sensiblement sur une droite (Fig. 8(b)). L’energie d’activation d&erminCe a partir de la pente de cette droite a ettk &ah&e a 168 kJ mol-‘. Cette grande valeur d%nergie est en accord avec la difficulty de faire cro5tre des couches epaisses de SiC par RCVD.
11
3.2.5. Morphologie du reve^tement de Sic D’une facon g&r&ale, la couche de Sic epouse la surface des substrats de graphite, et sa presence ne modifie que tres peu la morphologie du support. Des modifications ont et6 observees dans les conditions extremes de ce travail. A 1430 “C et pour le debit 950 cm3 min-‘, en effet le carbure de silicium est cristallise avec une orientation 111. A la meme temperature, mais avec de plus faibles debits, le revetement de Sic prbente des dkfauts de cristallisation, aussi bien a la surface de l’dchantillon qu’d l’interieur. Des cristaux cubiques parfaitement definis, de plusieurs dizaines de microns, sont frequemment rencontres lors du traitement de poudres de graphite de grande surface specifique (Fig. 9). Dans le cas des substrats massifs, des whiskers t&s fins peuvent se former a l’intdrieur des cavites (Fig. 10(a)), des whiskers de dimensions superieures sont egalement observes sur la face en contact du creuset suscepteur (Fig. 10(b)). De telles cristallisations peuvent s’expliquer en considerant que la vitesse des gaz est pratiquement nulle entre le creuset et l’echantillon ou entre les grains constituant la poudre de graphite, et que la diffusion gazeuse est predominante. Un mecanisme reactionnel autre que celui de la RCVD peut alors se produire, impliquant la formation de methane par reaction de l’hydrogene sur le substrat, puis une reaction de CVD classique entre le methane et le tetrachlorure de silicium pour donner Sic. C(s) + H,(g) =
CH,(g)
suivie de SiCl,(g) + CH,(g)
I_
Sic(s) + 4HCl(g)
4. Conclusion Le depot de SIC a et6 realis en traitant des substrats de car-bone dans un melange SiCl,-H2 a une temperature superieure a 1000 “C!.Les experiences montrent que la penetration des gaz dans la masse d’echantillons poreux
Fig. 9. Cristaux de Sic-p form6 au sein d’une poudre de graphite.
12
(a)
(b)
Fig. 10. (a) F’r&ence de whiskers de Sic dans une caviti! d’un carbone poreux (1230 “C), 1 h, R = 2,3, d&bit: 500 cm3 mine1 ), (b) Whiskers de SiC observes sur la face de carbone Ellor 10 en contact avec Ie ereuset (1430 ‘C, 4 h, d6bit: 1’70 cm3 min-I, R = 2,3).
ou pulverulents, et la quantite de Sic forme, dependent essentiellement de la temperature et du debit gazeux: - une temperature &levee favor&e la diffusion des especes gazeuses a travers la couche limite et celle en phase solide (diffusion du carbone dans le carbure de silicium deja formi, et autodiffusion du carbone). La reaction de surface qui constitue l’etape limitante de la RCVD a debit constant, est alors rapide et la p&n&ration des gaz dans les pores du sub&rat est limit&e; - a temperature constante, une augmentation du debit total favorise la diffusion dans la couche hmite. Ceci a pour consequence une augmentation de la quantite de Sic depose dans la masse de l’echantillon mais surtout h sa surface. Cette inhomogeneite dans l’epaisseur du depot et la formation de cristaux et de whiskers constituent un inconvenient lorsqu’on recherche la protection de poudres de graphite ou de fibres de carbone. Le d~veloppement de la couche de SiC est trhs lent, son epaisseur est limit&e a quelques diziemes de micron. L’energie d’activation du processus de RCVD a 6te &al&e a 168 kJ mol-’ .
Nous tenons a remercier la Direction des Recherches et Etudes Techniques pour l’aide financiere qu’elle nous a accord&e pour realiser ce travail.
13
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