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Cis -tris-σ-homobenzole: Darstellung und thermische Umlagerung von hexacyclo[5.4.0.02,11.03,5.04,9.06,8]undecan (“1,6-homodiademan”)
Tetrahedron
Lotters
No. 45, pp 4057 - 4060,
CIS-TRIS-a-BOMOBENZOLE:
1976.
Pergamon Press.
DAHSTELLUNG
Printed
in Great
UND THEHMISCHE UMLAGEXUNG
Britain.
VON
HEXACYCLOC5 .4 .0 .02~1'.03'5.04~9.06~8 IUNDECAN ("1,6-HOMODIADEMAN") Werner Spielmann, Hans-H. Fick, Liider-U. Meyer und Armin de Meijere Organisch-tinemisches Institut der Universit%t, D-34CO Gottingen, (Received
in Germany 10 September
Trotz verschiedentlicher cis-Tris-o-homobenzol folgende Umlagerung
23 September 1976)
ist das unsubstituierte
Die bereits bei 8'C rasch er-
des 1,2-Dicarbo-tert-butoxgderivates
von “II11 A weist da-
stabil ist als sein iiberbriicktesDerivat Hetera-cis-tris-o-homobenzole
letzteren die Co2 + c2 + o21-Cycloreversion ven Heteroatome
in UK for publication
Bemiihungen um seine Synthese
und als alle bekannten
2,
Germany
1976; received
1 bisher nicht bekannt.
rauf hin, daB 1 weniger *[*I =
TammannstraBe
"Diademan"
13741. W&rend
bei
offenbar durch die elektronegati-
erschwert wird, diirfte der Grund fiir die gegeniiber 2 erhijhte
Stabilitgt von 2 in der Geometrie
des Systems zu suchen sein. Durch die Ver-
briickung in g werden n!i.mlichdie drei Cyclopropylgruppen
in einer Stellung
No.
daher das Bexacyclo[5.4.0.02'1'~03~5.04~9.06~8
45
lundecan ("1,6-Homodiademar1'~)
(2) synthetisiert. Die Umsetzung
von Barbaralan
fluR, 2.5 d) in Gegenwart
9 c51 mit Maleinsgureanhydrid
von Hydrochinon
in Xylol (Riick-
fiihrte mit 42 % Ausbeute
cycloC5 .4 .0 .02~4.03~9.06~8 lundecan-lO,ll-dicarbonsaureanhydrid 174OC (aus Xylol); I H-NNR 4,6,7,8)-H),
zum Pent&
(z), Smp.173-
(60 MHz, CDCl3): 6 = 0.70 - 1.20 (breites m, 2(3,
2.10 (m, 5-H), 3.10 (m, 1(9)-H), 3.20 ppm (m, lO(ll)-H);IR(KBr):
‘0
5
9
7 =
3 =
1770, 1850 (VC=O), Bei der Reaktion des Addukts 2 mit BistriphenylphosphinnickeldicarbonylC6'
erhielt man das Pentacyclo[5.4.0,02'4.03~g.06~8]undec-'10-
en ("4,5-Homosnouter~")(g)'~'
als farblose Fliissigkeit, lH-NMR(lOO
6 = 0.78(m, 2(3,7,8)-H), l.l6(m, 4(6)-H), 6.60 ppm(AA'-Teil
eines AA'XX' -Systems,
Bei der Bestrahlung
von 5 in Pentan
450 Watt Hg-Hochdrucklampe 30 h rd. 45% umgesetzt.
2.18
(t,
MHz, CC14):
5-H), 2.83(m, 1(9)-H),
lO(l'l)-H) mit einer Ausbeute von 66% (0.1 proz. Losung, -7O'C) mit einer
C81 waren nach
in einer Fallfilm-Umlaufapparatur
Die gaschromatographische
Trennung
(0.5 m 5% SE 30 auf
Chromosorb W-AW DMCS 60/80, 65'C ergab neben 40% Ausgangsmaterial stallinen Feststoff
das 1,6-Homodiademan
2 (Smp.llO°C,Zers.,
10%
6 _ als kriisol.Ausb.)
und als farblose Fliissigkeit Tricyclo[5.2.2.04'8]undeca-2,5,10-trien Homotriquinacen")(7)(7%
isol. Ausb.), deren Konstitution
("l,lO-
aufgrund ihrer IH-
No.
45
4059
NMR-Spektren
gesichert
ist. Das Spektrum von 3 (100 NHz, Ccl,) zeigt keine
Signale im Bercich olefinischer
sondern nur bei S = 0.47(m, II-H),
Protonen,
o.90(m, 1(2)-H), l.O6(m, 3(5,6,7)-H),
1.32(t, 10-H,3J = 3.5 Hz), 1.36(m,4(8)7.0 Hz,
H) und 2.22 ppm (tt, 9-H, 3J4_H,g_H=
3J,o_H,9_H= 3.5 Hz),
im Spektrum
van 2 (100 MHz, CC14) finden sich Signale bei 6 = 1.76(m, 9-B), 2.62(m,l(8)H), 3.03(m,
4(7)-H),
H) und 5.53
ppm(s, 5(6)-H).
2 bildet
sich bereits bei der gaschromatographischen Co2 + c2 + ,2]-Cycloreversion
se thermische spektroskopisch
verfolgen,
rd. 150 min, d.h. merklich 2F =
zentriert bei 5.66 (2(3,10,11>
5.32-ti.OO(AA'BB'-System,
von 2 und 3 korrelliesen Tab. 1: Kinetische
aus Z;die-
liel3 sich in Lijsung (C6D6) 'H-m
sie verlief bei 60' mit einer Halbwertszeit rascher als die enaloge Umlagerung
Die Kinetik dieser Reaktion
mungsapparatur c91 gemessen
Isolierung
des Diademans
in der Gasphase wurde in einer Mikro-Strij-
(siehe Tab.1). Die unterschiedlichen
Geometrien AGf. Unter der
mit den freien Aktivierungsenthalpien
Parameter
von
der Co2 + o2 + o21-Cycloreversion
einiger
cis-Tris-o-homobenzol.e in der Gasphase
Verbindung
Diademan
Parameter log
A
cis-Tris-u-homo
1,6-Homodiademan
3
benzol iCa1
14.6&_0.3
14.00+p.5
14.32
Ea Ckcal/moll
31.6+0.7 -
28,3+1.0 -
24.0 - 26.4
AH*(25')Ckcal/mol]
31.0~0.7
27.7kl.O
23.4 - 25.8
6.520.8
3.5Ll.2
5.0
29.l+O.G
Z6.7+1.0
21.9
14600
435
aSf( 2.5')Ccal/grad.mol bG*(25°)[kcal/moL] tl,2(60*) Cminl
0.3
- 24.3 - 12
Cal AbgeschBtzt
aus dem Wert AGz fiir 2 und der Differenz AGZ - AG' unter = = Z der Annahme @S: ={/:Ss + ASg)/2. = =
Annahme,
dal3 in dem nicht bekannten
alle drei Cyclopropylgruppen Homodiademan
uniiberbriickten cis-Tris-c-homobenzol
annZhcrnd die gleiche Anordnung
der Ring C-3,C-4,C-5
sollte man
a.b
realistische
2
haben wie im I,6 Abschgtzung
fiir
No. 45
4Q60
den Vert van bei pie die
AG:
das Zwei- his Dreifache der Differenz AC: - AGC2 = 2.4 kcal/mol = AG* subtrahieren, entsprechend einem Bereich 21.9=bis 24.3 kcal/mol, Da2 diirfte 21.9 des untere Grenzwert fcr AG: sein, fiir die Aktivierungsentro = wurde der Mittelwert zwischen AS und AS angenommen. Daraus folgt, daR ; : Ralbwertszeit des hypothetischen 2 bei 60'C in der GroBenordnung von 1
bis IO min liegen diirfte; unter schonenden Bedingungen Raumtemperatur
isolierbsr
sein.
Literatur Cl1 H.W.Whitlock
und Anmerkungen
u. P.F.Schatz,
II23 A.de Meijere,
sollte demnach 2 bei
D,Kaufmann
J.Am.Chem.Soc.
u. O.Schallner,
9-3, 3837
(1971)
Angew. Chem. 9,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 10, 417 (1971); Tetrahedron L-31 E.Vogel, H.J.Altenbach
u, C.D.Sommerfeld,
404 (1971); Lett. '1973, 553
Angew. Chem. 84, 986 (1972);
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 11, 939 (1972); E-Vogel, H.J.Altenbach E.Schmidbauer,
Angew. Chem. &,
u.
862 (1973); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
12, 838 ('1973) c41 R.Schwesinger
u. H.Prinzbach,
Angew. Chem. 84, 990 (1972); Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 11, 942 (1972); H.Prinzbach, D.Stusche, M.Breuninger J.Markert, Chem. Ber. '109, 2823 (1976) und dort zitierte Literatur. f-51 W. von E.Doering,
u, M-Saunders,
B,M.Ferrier,
Tetrahedron
C61 B.M.!Prost u. F.Chen,
R.J.Twieq c71 AUS der
E.T.Fossel,
B,
durch Hydrolyse
M.Jones, G.Klumpe, R.M.Rubin
3943 (1967)
Tetrahedron
u. W.l!,Zimmemann,
u.
Lett. 1971,
2603; W.G.Dauben,
J.Org.Chem. 41, 887
des Anhydrids
5 beim Abbau mit Bleitetraacetat
G.T.Rivers,
(1976)
5_ erhaltenea
Dicarbonsaure
nur mit 4% Ausbeute.
entstand
Das Maleins&rean-
hydrid-Addukt des Barbaralons (Smp. 255 - 260°, Zers.), das mit 60% Aus. Xylol bei 160°C erhalten wurde, 1ieR sich weder beute aus Barbaralon c53 in mit Bleitetraacetat noch mit dem Nickel(O)-komplex zu dem entsprechenden Olefin abbauen. II81 Pa, Otto Fritz c91 L.-U.Meyer
GmbH (NORMAG), Hofheim/Taunus
u. A.de Meijere,
Chem. Ber., im Druck
Lotters
No. 45, pp 4057 - 4060,
CIS-TRIS-a-BOMOBENZOLE:
1976.
Pergamon Press.
DAHSTELLUNG
Printed
in Great
UND THEHMISCHE UMLAGEXUNG
Britain.
VON
HEXACYCLOC5 .4 .0 .02~1'.03'5.04~9.06~8 IUNDECAN ("1,6-HOMODIADEMAN") Werner Spielmann, Hans-H. Fick, Liider-U. Meyer und Armin de Meijere Organisch-tinemisches Institut der Universit%t, D-34CO Gottingen, (Received
in Germany 10 September
Trotz verschiedentlicher cis-Tris-o-homobenzol folgende Umlagerung
23 September 1976)
ist das unsubstituierte
Die bereits bei 8'C rasch er-
des 1,2-Dicarbo-tert-butoxgderivates
von “II11 A weist da-
stabil ist als sein iiberbriicktesDerivat Hetera-cis-tris-o-homobenzole
letzteren die Co2 + c2 + o21-Cycloreversion ven Heteroatome
in UK for publication
Bemiihungen um seine Synthese
und als alle bekannten
2,
Germany
1976; received
1 bisher nicht bekannt.
rauf hin, daB 1 weniger *[*I =
TammannstraBe
"Diademan"
13741. W&rend
bei
offenbar durch die elektronegati-
erschwert wird, diirfte der Grund fiir die gegeniiber 2 erhijhte
Stabilitgt von 2 in der Geometrie
des Systems zu suchen sein. Durch die Ver-
briickung in g werden n!i.mlichdie drei Cyclopropylgruppen
in einer Stellung
No.
daher das Bexacyclo[5.4.0.02'1'~03~5.04~9.06~8
45
lundecan ("1,6-Homodiademar1'~)
(2) synthetisiert. Die Umsetzung
von Barbaralan
fluR, 2.5 d) in Gegenwart
9 c51 mit Maleinsgureanhydrid
von Hydrochinon
in Xylol (Riick-
fiihrte mit 42 % Ausbeute
cycloC5 .4 .0 .02~4.03~9.06~8 lundecan-lO,ll-dicarbonsaureanhydrid 174OC (aus Xylol); I H-NNR 4,6,7,8)-H),
zum Pent&
(z), Smp.173-
(60 MHz, CDCl3): 6 = 0.70 - 1.20 (breites m, 2(3,
2.10 (m, 5-H), 3.10 (m, 1(9)-H), 3.20 ppm (m, lO(ll)-H);IR(KBr):
‘0
5
9
7 =
3 =
1770, 1850 (VC=O), Bei der Reaktion des Addukts 2 mit BistriphenylphosphinnickeldicarbonylC6'
erhielt man das Pentacyclo[5.4.0,02'4.03~g.06~8]undec-'10-
en ("4,5-Homosnouter~")(g)'~'
als farblose Fliissigkeit, lH-NMR(lOO
6 = 0.78(m, 2(3,7,8)-H), l.l6(m, 4(6)-H), 6.60 ppm(AA'-Teil
eines AA'XX' -Systems,
Bei der Bestrahlung
von 5 in Pentan
450 Watt Hg-Hochdrucklampe 30 h rd. 45% umgesetzt.
2.18
(t,
MHz, CC14):
5-H), 2.83(m, 1(9)-H),
lO(l'l)-H) mit einer Ausbeute von 66% (0.1 proz. Losung, -7O'C) mit einer
C81 waren nach
in einer Fallfilm-Umlaufapparatur
Die gaschromatographische
Trennung
(0.5 m 5% SE 30 auf
Chromosorb W-AW DMCS 60/80, 65'C ergab neben 40% Ausgangsmaterial stallinen Feststoff
das 1,6-Homodiademan
2 (Smp.llO°C,Zers.,
10%
6 _ als kriisol.Ausb.)
und als farblose Fliissigkeit Tricyclo[5.2.2.04'8]undeca-2,5,10-trien Homotriquinacen")(7)(7%
isol. Ausb.), deren Konstitution
("l,lO-
aufgrund ihrer IH-
No.
45
4059
NMR-Spektren
gesichert
ist. Das Spektrum von 3 (100 NHz, Ccl,) zeigt keine
Signale im Bercich olefinischer
sondern nur bei S = 0.47(m, II-H),
Protonen,
o.90(m, 1(2)-H), l.O6(m, 3(5,6,7)-H),
1.32(t, 10-H,3J = 3.5 Hz), 1.36(m,4(8)7.0 Hz,
H) und 2.22 ppm (tt, 9-H, 3J4_H,g_H=
3J,o_H,9_H= 3.5 Hz),
im Spektrum
van 2 (100 MHz, CC14) finden sich Signale bei 6 = 1.76(m, 9-B), 2.62(m,l(8)H), 3.03(m,
4(7)-H),
H) und 5.53
ppm(s, 5(6)-H).
2 bildet
sich bereits bei der gaschromatographischen Co2 + c2 + ,2]-Cycloreversion
se thermische spektroskopisch
verfolgen,
rd. 150 min, d.h. merklich 2F =
zentriert bei 5.66 (2(3,10,11>
5.32-ti.OO(AA'BB'-System,
von 2 und 3 korrelliesen Tab. 1: Kinetische
aus Z;die-
liel3 sich in Lijsung (C6D6) 'H-m
sie verlief bei 60' mit einer Halbwertszeit rascher als die enaloge Umlagerung
Die Kinetik dieser Reaktion
mungsapparatur c91 gemessen
Isolierung
des Diademans
in der Gasphase wurde in einer Mikro-Strij-
(siehe Tab.1). Die unterschiedlichen
Geometrien AGf. Unter der
mit den freien Aktivierungsenthalpien
Parameter
von
der Co2 + o2 + o21-Cycloreversion
einiger
cis-Tris-o-homobenzol.e in der Gasphase
Verbindung
Diademan
Parameter log
A
cis-Tris-u-homo
1,6-Homodiademan
3
benzol iCa1
14.6&_0.3
14.00+p.5
14.32
Ea Ckcal/moll
31.6+0.7 -
28,3+1.0 -
24.0 - 26.4
AH*(25')Ckcal/mol]
31.0~0.7
27.7kl.O
23.4 - 25.8
6.520.8
3.5Ll.2
5.0
29.l+O.G
Z6.7+1.0
21.9
14600
435
aSf( 2.5')Ccal/grad.mol bG*(25°)[kcal/moL] tl,2(60*) Cminl
0.3
- 24.3 - 12
Cal AbgeschBtzt
aus dem Wert AGz fiir 2 und der Differenz AGZ - AG' unter = = Z der Annahme @S: ={/:Ss + ASg)/2. = =
Annahme,
dal3 in dem nicht bekannten
alle drei Cyclopropylgruppen Homodiademan
uniiberbriickten cis-Tris-c-homobenzol
annZhcrnd die gleiche Anordnung
der Ring C-3,C-4,C-5
sollte man
a.b
realistische
2
haben wie im I,6 Abschgtzung
fiir
No. 45
4Q60
den Vert van bei pie die
AG:
das Zwei- his Dreifache der Differenz AC: - AGC2 = 2.4 kcal/mol = AG* subtrahieren, entsprechend einem Bereich 21.9=bis 24.3 kcal/mol, Da2 diirfte 21.9 des untere Grenzwert fcr AG: sein, fiir die Aktivierungsentro = wurde der Mittelwert zwischen AS und AS angenommen. Daraus folgt, daR ; : Ralbwertszeit des hypothetischen 2 bei 60'C in der GroBenordnung von 1
bis IO min liegen diirfte; unter schonenden Bedingungen Raumtemperatur
isolierbsr
sein.
Literatur Cl1 H.W.Whitlock
und Anmerkungen
u. P.F.Schatz,
II23 A.de Meijere,
sollte demnach 2 bei
D,Kaufmann
J.Am.Chem.Soc.
u. O.Schallner,
9-3, 3837
(1971)
Angew. Chem. 9,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 10, 417 (1971); Tetrahedron L-31 E.Vogel, H.J.Altenbach
u, C.D.Sommerfeld,
404 (1971); Lett. '1973, 553
Angew. Chem. 84, 986 (1972);
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 11, 939 (1972); E-Vogel, H.J.Altenbach E.Schmidbauer,
Angew. Chem. &,
u.
862 (1973); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
12, 838 ('1973) c41 R.Schwesinger
u. H.Prinzbach,
Angew. Chem. 84, 990 (1972); Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 11, 942 (1972); H.Prinzbach, D.Stusche, M.Breuninger J.Markert, Chem. Ber. '109, 2823 (1976) und dort zitierte Literatur. f-51 W. von E.Doering,
u, M-Saunders,
B,M.Ferrier,
Tetrahedron
C61 B.M.!Prost u. F.Chen,
R.J.Twieq c71 AUS der
E.T.Fossel,
B,
durch Hydrolyse
M.Jones, G.Klumpe, R.M.Rubin
3943 (1967)
Tetrahedron
u. W.l!,Zimmemann,
u.
Lett. 1971,
2603; W.G.Dauben,
J.Org.Chem. 41, 887
des Anhydrids
5 beim Abbau mit Bleitetraacetat
G.T.Rivers,
(1976)
5_ erhaltenea
Dicarbonsaure
nur mit 4% Ausbeute.
entstand
Das Maleins&rean-
hydrid-Addukt des Barbaralons (Smp. 255 - 260°, Zers.), das mit 60% Aus. Xylol bei 160°C erhalten wurde, 1ieR sich weder beute aus Barbaralon c53 in mit Bleitetraacetat noch mit dem Nickel(O)-komplex zu dem entsprechenden Olefin abbauen. II81 Pa, Otto Fritz c91 L.-U.Meyer
GmbH (NORMAG), Hofheim/Taunus
u. A.de Meijere,
Chem. Ber., im Druck