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Thermische umlagerung eines 2H-pyrans
Tetmhedra ratten
No. 5, s+p295 - 296, 1975.
THERMISCHE
Per@Dnl
UMLAGERUNG
meee.
EINES
in Great Britain.
Printed
2%PYRANS
Rolf W. Saalfrank Institut
fiir Organische
Chemie
der Universitiit Erlangen-Niirnberg
(keoeivedin Galpqy 27 Roverbar 1974; received in UK for publication18 Dsoember1974)
Orthoester
unterliegen
relativ
leicht
einer Reihe von Untersuchungen
iiber Substituenteneinfliisse
tadienon-2H-Pyran-Gleichgewicht
2)
des Ringes ranringes
C der Verbindung
B folgt. Die Struktur
tionsmechanismus
ist auBerdem
1 unmittelbar
Spaltung 1) . Aus
einer thermischen
auf das a.R-cis-Pen-
zu erwarten,
daB der ijffnung
eine Valenzisomerisierung
des Umlagerungsproduktes
2 scheint
des 2%Pydiesen
Reak-
zu bestatigen.
R
R
+
2
'sH5
'gH5
1:
R = C2H5
Beim Erhitzen
des BH-Pyrans
Substanzengemisch,
Methanol/Essigester noch nicht
Struktur Daten
1 auf 150-160°C
R = C2H5
(30 Minuten)
das diinnschichtchromatographisch
tither 1:l) gut trennbar
konnte
2:
ist. Die beiden
umkristallisieren. identifiziert
der Verbindung
sowie einigen
(Kieselgel,
Hauptfraktionen
Dagegen
Abbauprodukten.
2 ist noch nicht vollstiindig gesichert. 295
sich aus
3 (Pp 195'C)
folgt die Zusammensetzung
aus den in Tabelle
charakteristischen
ein
Benzol/Petrol-
2 und 2 lassen
Das zu 2 isomere Produkt
werden.
2 eindeutig
entsteht
1 angegebenen
und
spektralen
Die E-Konfiguration
von
Ho. 5
296
Kocht man die Verbindung 2 fiir 10 Minuten in Eisessig, so erhiiltman den Ester 4. Wiederholt man diesen Versuch jedoch mit absolutem Eisessig, dann isoliert man das Lacton 2. Die aus Tabelle 1 su entnehmenden spektralen Daten stimmen eindeutig mit den fur die Verbindungen 4 und 2 angegebenen Strukturen iiberein.
Tabelle 1. Daten der Verbindungen 2, 4 und 5 3) .
Verb. Ausb.(%) F'p('C) IR(KBr,cm-') 'II-NMR(60MR z, 't-Werte,TMS intern,in CDC13) 2
31
194
1789,165O
9.19t;8.83s;8.77s;8.07s;6.72m;2.9Om.
4
83
176
1808,173O
9.44s;9.08t;9.05s;8.8ls;8.66s;8.27d;6.6ls;
1647
6.55q;3.15m.
1812,1786
8.85s;8.56s;8.03s;3.05m.
5
73
21g4)
1667,1626
Literaturverzeichnis:
I)
S.M. McElvain, H.H. Anthes u. S.H. Shapiro, J.Amer.Chem.Soc., 64, 2525 (1942)
2) a) Zusammenfassung: G. Maier, Valensisomerisierungen, S. 188, Verlag Chemie, Weinheim 1972; b) R.W. Saalfrank, Tetrahedron Lett., im Druck. 3) Alle Verbindungen ergaben korrekte Werte bei der C,H-Analyse. In den Massenspektren trat jeweils die zu erwartende Molekiil-Massenlinie auf. 4) Die Verbindung 2 lagert sich bei dieser Temperatur um. Das durch 1.3-Phenylverschiebung entstandene Bislacton schmilzt erst bei 28O'C.
No. 5, s+p295 - 296, 1975.
THERMISCHE
Per@Dnl
UMLAGERUNG
meee.
EINES
in Great Britain.
Printed
2%PYRANS
Rolf W. Saalfrank Institut
fiir Organische
Chemie
der Universitiit Erlangen-Niirnberg
(keoeivedin Galpqy 27 Roverbar 1974; received in UK for publication18 Dsoember1974)
Orthoester
unterliegen
relativ
leicht
einer Reihe von Untersuchungen
iiber Substituenteneinfliisse
tadienon-2H-Pyran-Gleichgewicht
2)
des Ringes ranringes
C der Verbindung
B folgt. Die Struktur
tionsmechanismus
ist auBerdem
1 unmittelbar
Spaltung 1) . Aus
einer thermischen
auf das a.R-cis-Pen-
zu erwarten,
daB der ijffnung
eine Valenzisomerisierung
des Umlagerungsproduktes
2 scheint
des 2%Pydiesen
Reak-
zu bestatigen.
R
R
+
2
'sH5
'gH5
1:
R = C2H5
Beim Erhitzen
des BH-Pyrans
Substanzengemisch,
Methanol/Essigester noch nicht
Struktur Daten
1 auf 150-160°C
R = C2H5
(30 Minuten)
das diinnschichtchromatographisch
tither 1:l) gut trennbar
konnte
2:
ist. Die beiden
umkristallisieren. identifiziert
der Verbindung
sowie einigen
(Kieselgel,
Hauptfraktionen
Dagegen
Abbauprodukten.
2 ist noch nicht vollstiindig gesichert. 295
sich aus
3 (Pp 195'C)
folgt die Zusammensetzung
aus den in Tabelle
charakteristischen
ein
Benzol/Petrol-
2 und 2 lassen
Das zu 2 isomere Produkt
werden.
2 eindeutig
entsteht
1 angegebenen
und
spektralen
Die E-Konfiguration
von
Ho. 5
296
Kocht man die Verbindung 2 fiir 10 Minuten in Eisessig, so erhiiltman den Ester 4. Wiederholt man diesen Versuch jedoch mit absolutem Eisessig, dann isoliert man das Lacton 2. Die aus Tabelle 1 su entnehmenden spektralen Daten stimmen eindeutig mit den fur die Verbindungen 4 und 2 angegebenen Strukturen iiberein.
Tabelle 1. Daten der Verbindungen 2, 4 und 5 3) .
Verb. Ausb.(%) F'p('C) IR(KBr,cm-') 'II-NMR(60MR z, 't-Werte,TMS intern,in CDC13) 2
31
194
1789,165O
9.19t;8.83s;8.77s;8.07s;6.72m;2.9Om.
4
83
176
1808,173O
9.44s;9.08t;9.05s;8.8ls;8.66s;8.27d;6.6ls;
1647
6.55q;3.15m.
1812,1786
8.85s;8.56s;8.03s;3.05m.
5
73
21g4)
1667,1626
Literaturverzeichnis:
I)
S.M. McElvain, H.H. Anthes u. S.H. Shapiro, J.Amer.Chem.Soc., 64, 2525 (1942)
2) a) Zusammenfassung: G. Maier, Valensisomerisierungen, S. 188, Verlag Chemie, Weinheim 1972; b) R.W. Saalfrank, Tetrahedron Lett., im Druck. 3) Alle Verbindungen ergaben korrekte Werte bei der C,H-Analyse. In den Massenspektren trat jeweils die zu erwartende Molekiil-Massenlinie auf. 4) Die Verbindung 2 lagert sich bei dieser Temperatur um. Das durch 1.3-Phenylverschiebung entstandene Bislacton schmilzt erst bei 28O'C.