Polymethylencyclohexane aus exocyclischen allenen durch thermische umlagerung

Tetrahedron Letters,Vo1.23,No.40,pp Printed m Great Brltam

POLYMETHYLENCYCLOHEXANE

4073-4076,1982

AUS EXOCYCLISCHEN

Winfried Institut fur Organlsche

Chemle, Technlsche

necyclohexane formally

(g),

Cope-type

and thermally

respectively,

Unlversitat

proceed

Erhitzt man 1,2,6,7-Octatetraen

to 1,2,3,4-tetra-

via dlradlcal

:;;; @I

Entsprechend

), vermutlich stensche

Faktoren

unschwer

atome schon von Anfang

errelchen

Urn festzustellen, fur die Isomenslerung

erforderllche

studlert

aus 1,4-Dlmethylencyclohexan

Bisallen 4 zu _6 3)(3oooc,o.5 Intermedlat

eng benachbart

Konformation

Zwlschenstufe

durch Rotation

zu verknupfenden

urn die

Kohlenstoff-

slnd

ob eine clsolde-Anordnung

der belden Alleneinheiten

fixierte

Die beiden exocycllschen

Voraussetzung

1,4-Bls(ethenyllden)cyclohexan

I-Ethenyllden-4-methylencyclohexan

(7) gewonnen -

(5). In beiden Reaktl_

bzw. blcycllschen

kann, und in 4 die mltelnander

lst, haben wit- das sterlsch

(S) sowie zu Verglelchszwecken Pyrolyseverhalten

(2)u.a. ln 3,4-Dimethylen-1,5-hexa-

das cyclische

uber ein diradikalisches

an raumllch

that these

intermediates.

die Blldung der cycllschen

da -1 die zum RlngschluB

kaum erschweren, C4-C5-Bindung

isomerlsiert

gleichfalls

(13) and 1,2,4-trlmethyle-

It 1s proposed

(1) be1 0.2 Torr auf 310°C, so lagert es such -

2,3-Dimethylencyclohexan-1,4-diyl

onen durften

Schlelnltzstrasse,

Deutschland

(g) and I-ethenylldene-4-methylenecyclohexane

lsomenzed

uber das Dlradlkal urn 2a-e).

Braunschweig,

at 500°C in a flow system

rearrangements

1)

UMLAGERUNG

Hopf*

Bundesrepubllk

1,4-Bls(ethenylldene)cyclohexane

(15) have been prepared -

DURCH THERMISCHE

Lenk und Henning

D-3300 Braunschweig,

Abstract

ALLENEN

0040-4039/82/404073-04$03.00/O 01982 Pergamon Press Ltd.

(15) hergestellt -

Allene wurden

und lhr

auf konventlonellem 4) und chemlsche

und durch spektroskoplsche

Wege 5, Me-

thoden charakterlslert. Wird 8 bei 0.1 Torr und 5OO'C durch ein mit Raschlgrlngen limiert,

so lagert es sich in 1,2,3,4-Tetramethylencyclohexan

4.42 (m, 8H), 2.42 (ps-s, 4H), IR,CC14, 1435 (m), 895 (s) und 875cm-l(s), Die konsekutlve

Anordnung

aus Prehnitol

bewlesen,

hergestellten

Formal bruckte

Version

(w-m),2925 (qual.),

der veer Methylengruppen

serstoff -13 wurde durch katalytlsche Isomerengemlsch)

9=3075

UV, Cyclohexan

Hydnerung

das wlederum

gefulltes

Quarzrohr

(13) urn (NMR, CC14, (m)T2830

d=

sub5.18-

(w), 1638 (m), 161:)(m), =228, 266 und 277nm

Am,,

in dem sehr luftempflndlichen

).

Kohlenwas-

(Pt,H2) zu 1,2,3,4-Tetramethylcyclohexan (14,

in selnen GC/MS-Eigenschaften

mit einer authentlschen,

Probe, uberelnstlmmte.

konnte die -8--*13-Umlagerung -

uber das Dlradlkal

2, d h. die ethanouber-

von 2, oder uber 1,2-Bismethylen[2.2.2]propellan

slnd belde Arten von Zwlschenstufen Nichtsdestowenlger

fur die Automerisierung

zlehen wlr die blsallyllschen 4073

Dlradikale

(IO) ablaufen, in der Tat von 7 berelts dlskutlert worden 7).

II/12 als Vorstufen --

fur -13 vor,

4074

I . :CBr2

cx -3

c3-

f

2. CH3Ll

. i d? l

-16

.

l

l

-4

. . Im 3oo"c

I

@ <;

0.5 Torr

4

$

v

-5

I

cIzcll -6

-13a

-18

13 r

PW2

0 -14

A T 05

19 -

3x

4075

da in 2 die ungepaarten p-Orbitale

nlcht durch Allylresonanz

der exo-Methylengruppen

aus Spannungsgrunden Propellan

Elektronen

betragt

ausfallen

stehen orthogonal

durfte

Nach dlesen

Resultaten wenlge

uberrascht

Sekunden)

Trien -18 wurde durch Spektrenvergleich

nicht, da8 das Enallen

mit dem authentischen

wurde.

1st wegen der Vlelzahl

an -18 praparativ sche Dlradlkale

Reaktlon

bedeutungslos.

Die bier beschriebenen mechanistischem

Interesse.

thermische

(Hexamethylencyclohexan) von 8 gebildet

werden

sie zu verallgemeinern.

Tatsachlich

nutzlich

konnten

selner Denvate

Ausbeuten

(70%) zu dem Allendlmeren

Diene sind von

stellt elne Modellreaktlon

von 1,5,9-Cyclododecatnln das (nlcht isollerte)

such die oblgen

Reaktionen

1st uber die Isomerislerung

zu Hexaradialen

2,3-Dlmethylenderlvat

erwelsen,

wenn es gelange,

von Ethenylldencyclopropan z.B. ZJ, bereits mehrfach

12aYb)

Auch das nachst hohere Homologe,

13))

elngehen,

Ethenylidencyclobutan

1,2-Blsmethylencyclobutan

Ob such Funfringallene

Umlagerungen

(Gesellschaft

(g),

konnten wir In guten

(23) lsomensleren

und funktlonalls1erteSysteme

(6OO'C

(u.a. Ketone)

, ver-

wlrd zur Zelt untersucht.

Wit- danken dem -Fonds der Chemlschen schaft fur die Unterstutzung Witte

in konJugierte

zu 1,2-Bismethylencyclopropanen,

worden

gleichbare

bieten such bisallyli-

l,2,6-Heptatr~en~3-Methylen-l,5-hexad~en-Umwandlung

benchtet

Stromungsrohr

Ausbeute

, die Umlagerung von -15 zu 18 1st elne cycllsche Varlante der

sol1

studierten

und einlgen

identlfiziert,

(E)erhalten

und lhrer mabigen

Die 8413-Umlagerung -

dal;;)ln deren Verlauf

(60%)

an.

kumullerter

Isomensierung

mechanlstlsch grundlich 2a, 11) . Als praparativ

(20)

Intermediate

Umwandlungen

und praparatlvem

fur die uberraschende

von Allen

von Produkten

auf 5OO'C

(18) umlagert

Auch fur die -15418-Isomensierung

(16/17) als plausibelste --

) und IO ~.2.2]~

15 beim Erhitzen

Kohlenwasserstoff

Ol~gomer~sierung

(die

).

zu 1,2,4-Tnmethylencycloh~an

') durch thermische

konnen

fur dl;)Stammsubstanz

ca. 74 kcal/mol

der nach Llteraturvorschrlft Die letztere

werden

zu den Bruckenkopf-p-Orbitalen

( die Spannungsenergle

nach Molekulmechanikberechnungen

(0.1 Torr, Kontaktzeit

stablllslert

unserer Arbeiten

fur Blotechnologische

Industne

und der Deutschen

und den Herren

Forschung,

Forschungsgemein-

Doz. Dr. L. Ernst und Dr. 2L

Braunschweig-Stockhelm)

fur NMR- bzw.

GC/MS-Messungen Literatur

und Anmerkungen

1) Thermische

Umlagerungen,

11. Mitteilung.

lO.Mitteilung

94, 299 (1982), Angew.Chem.Internat.Edlt.Engl.,a, 2a) L.Skatteb@l G.Erker,

und S.Solomon,

J.Amer.Chem.Soc.,

Angew Chem., 85, 510 (1973)

H.Pnebe

und H.Hopf,

Angew.Chem.,

286 (1982).

87, 4506 (1965), b) W.R.Roth,

, Angew.Chem.Internat.Edlt.

M.Helber

Engl., 12,504

und

(1973),

4076

cl

W Grimme und H.-J. Rother, Angew.Chem., 85, 512 (1973), Angew.Chem.Internat.Edlt.Engl., -l-(1973), d) G.Becher und L.Skatteb$l, Tetrahedron Lett., 1261 (1979), e) Wle neueste Arbeiten von Roth und Mltarbeltern zelgen, verlauft die l--*3-Umlagerung uber konkurnerende konzerste und nlchtkonzertlerte Reaktlonswege -W.R.Roth, B.P.Scholz,R.Breuckmann, K.Jelich und H.-W.Lennartz, Chem.Ber., 115, 1934 (1982).

3) E.V.Dehmlow

und G.C.Ezlmora,

Tetrahedron

Lett., 4047 (1970).

8 'H-NhiR (CDCl..) s = 4.56 (ps-q, J = IHz, 4H), 2.27 (ps-t, J = IHz, 4) Kohlenwasserstoff 8H), IR (CC1 ) =3040 (w) ?980 (s) 2950 (sj 2905 (s) 2840 (s) 1965 (vs), 1700 (w), 1445 (mj, 143y(m) 1268 (l) 960 (mj 845 cm '(s) UV (tyclohexanj & ( 6 = 1200).-Kohlenwass&stoff 15' IH-NMR'(CDC13) 4 z 4.68 (m, 2H), 4.58 ($X~H~~42n!4 (ps-t, 8H), IR (CC14) v" = 3imO (w), 2980 (m), 2940 (T), 2900 (m-s), 2840 (m),;965 (m), 1650 (m), 1445 (m), 1435 (m), 1280 (m), 890 (s), 845 cm(s), UV (Cyclohexan) max = 213 nm ( e= 1100) 5) W.Lenk,

gepl. Dissertation,

Braunschwelg,

1982.

des Pyrolysats betragt 82%. Laut NMR-Analyse wlrd 13 Jedoch von elnem 6) Die Gesamtausbeute zwelten Isomenslerungsprodukt begleltet, fur das Struktur 13a VorgescTiragen wlrd (zu satzllche Slgnale be1 1.75 (ps-t) und 2.00 - 2.60 (m). Dleseuordnung wlrd durch die Hydrierexperlmente und die entsprechenden GC/MS-Daten erhartet das Chromatogramm zelgt einen zweiten Peak der Masse m/e = 138 ( = vollstandig hydnertes 13a , ClOH18), wohlngegegen 14 m/e = 140 ( CiOH20) besltzt. Eln ahnllches Verhalten habKberelts Schless et al. an 1,2qlmethyl-3,4,5,6-tetramethylencyclohexen bemerkt, das gleichfalls mit -cyTlschen Valenzlsomer im Gleichgewicht steht P.Schless, M. Heltzmann, S.Rutschmann und R. Stahell, Tetrahedron Lett., 4569 (1978). Die Trennung von 13 und 13a durch praparatlve Gaschromatographle schelterte vorerst an der gerlngen Stabllltz und Luftempflndllchkelt der belden Polyoleflne. 7) J.J.GaJewski,

L.K. Hoffman

und C.N.Shlh,

8) A.Greenberg und J.F.Llebman, Strained S. 357 und dort zitlerte Literatur.

J.Amer.Chem.Soc.,

Organic Molecules,

9a) 6. Weinstein und A.H. Fenselau, J.Chem.Soc. selau, J.Org.Chem., 32, 2278, 2988 (1967). E.S

Strauss

96_, 3705 (1974). Academic

Press, New York, 1978,

(C), 368 (1972), b) B.Welnsteln

10)

A.J.Barkovlch,

1’)

H.M.Frey

‘2)

Llteraturzusammenfassungen be1 a) W.D.Huntsman in S.Patai (Hrsgb.), The Chemistry of Ketenes, Allenes, and Related Compounds, J. Wiley ms, Chlchester-New York, 1980, GaJewski, Hydrocarbon Thermal Isomenzatlons, Academic Press, New S. 640 ff , b) 5.3. York, 1981, S. 17 ff.

und D.H.Llster,

und K.P.C. Vollhardt,

J.Chem.

Sot.,

J.Amer.Chem.Soc.,

und A.H.Fen-

99, 8321 (1977).

(A), 26 (1967).

13) Wlr danken Herrn D. Gottschlld fur die Durchfuhrung dieses Experiments, be1 dem die Reaktlonsbedlngungen offenbar von entscheldender Bedeutung slnd J.J.GaJewski und C.N.Shlh, (J.Amer. Chem. Sot., 94,1675 (1972) konnten be1 2780C im statlschen System aus -22 nur Spuren (
In

Germany

12

July

1982)