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Unverzweigte und aminozucker durch trichloracetimidat-umlagerung
Tetrahedron Letters, Vo1.22, N0.31, pp 2965 - 2968, Printed in Great Britain
UNVERZWEIGTE DURCH
Ingolf
UND R-t-N-VERZWEIGTE
Dyong*+,Joachim
Institut
dhom heaxtange
06 unbhanched
Die Mdglichkeiten,
ghouping oh
durch
R-{-N
catbohydtaten undck
branched
sigmatrope
und Hans Merten
amino
Nachteile
Einen
breiten
auf 0verman6) acetimidate
Die Reaktion
Umlagerungen
Aminogruppen Bedeutung
an
with
von Aziden
Umlagerung
in Kohlenhy-
hat trots ver3-5)
in der Kohlenhydratchemie
[3,3]-sigmatrope
oh
conditionn
erlangt. scheint
allylischer
die
Trichlor-
zu besitzen.
konfigurativ allylischer
Tetrahydrofuran
festgelegten Alkohole
Edukte
(allylisch
in Gegenwart
am 16. April
sind einfach ungesattigter
von katalytischen
und die Bedingungen
sind vergleichsweise
+ verstorben
die Umlagerung
Anwendungsbereich
zuriickgehende
Trichloracetonitril
lagerung
vor allem
an endo-
uLth thetrmal
nugahd.
einzufiihren,, sind begrenzt 2) . Praparative
schiedener
Miinster,
Miinster (West Germany)
aLcohoL
dotmation
1)
der Universitat
Thicheohoacetimidaten
a.Uylic
drate
Weigand
23, D-4400
Orlgans-Ring
Summaxy:
AMINOZUCKER
TRICHLORACETIMIDAT-UMLAGERUNG
Organisch-Chemisches
exocyc.tic
0040-4039/81/~12965-04$02.00/O @1981 Pergamon Press Ltd.
1981
der
sterisch
schonend.
1981 2965
zuganglich
Kohlenhydrate)
Mengen streng
durch
Kaliumhydrid
determinierten
mit in Um-
2966
=1:
R
1
=
3: R' = H, R2 = NHCOCCi3
H, R2 = OC(=NH)CC13
4: R' = NHCOCC13, R2 =H
2: R1 = OC(=NH)CC13, R2 =H
Z.B. reagiert Methyl-3,4,6-tridesoxy-a-D_erythro-hex-3-enopyranosid 7) mit 84 % zum Trichloracetimidat 1 [Schmp. 63OC, vCcN: 1660 cm-', 6NH (300 MHz): 8.37 (s), [aI;0
8) liefert = +52O (in CHC13)1, und das entsprechende Epimere
das threo-Imidat 2 mit 76 % [Sirup, vCzN: 1660 cm [a]?
=
-1
, fiNH:
8.36 (s);
+185O (in CHC13)1.
Umlagerungsgeschwindigkeit
und Ausbeute scheinen signifikant von der Orien-
tierung des Imidat-Sauerstoffs abhangig zu sein: wahrend das erythro-Imidat 1 mit pseudoaquatorialem 2-O in 11 h bei 165'C (in o-Dichlorbenzol) nur mit 13 % zum Methyl-4-trichloracetamido-2,3,4,6-tetradesoxy-~-~-erythro-2-1 enopyranosid (2) umlagert [Schmp. 104OC, vcco: 1690 cm , hNH: 6.45 (d), [al:’
= +131° (in CHC13)I, entsteht aus 1 mit pseudoaxialer Orientierung an
C-2 unter gleichen Bedingungen schon in 6 h mit 68 % das threo-Amid 2 -1 20 [Sirup, vczo: 1705 cm , ~5~~: 6.60 (d),[al, = -149 o (in CHC13) 1.
R-$-N-verzweigte Aminozucker sind auf verschiedenen Wegen zuganglich:
X 2:
NH
x = 0
6: X = CHC02CH3
NHCOCC$
CH*CyO~CCl,
8 =
2:
R = CH=CH2'
lo: R = CHO -
1: X = CHCH20H Methyl-4,6-O-benzyliden-2-desoxy-a-D_erythro-hexopyranosid-3-ulose
9) wird (2)
nach Wittig zum Ester a 10) umgesetzt und mit Lithiumaluminiumhydrid in THF
2967
zum Allylalkohol
7 reduziert
m/e = 292
AoH: 1.63
CM+'),
(s),
NaH und Trichloracetonitril [(76 8, Schmp.
78OC,
VC=OZ
2
vCZN:
(wahrscheinlich
1720 cm
-1
[al;’
=
1655 cm-',
+I 72'
, ANH: 7.04
fiihrt mit
Aminozucker
VOH: 3280
bei -6'C
-1
cm
1. 2 reagiert
(in CHC13)
zum Imidat
(s), [a];' = + 99"
[schmp.
10
136OC,
(in CHC13) I.
[67 %, Schmp.
(5:1)),
vcco:
mit
(in CHC13)] Amino-
m/e = 436
Ozonolyse
llO°C
1710 cm-'
,
S
70 % zum vinyl-verzweigten
(s), [LU]~' = +21O
mit Toluol/DiisopropyIether
174OC,
~5~~: 8.30
ribo-konfiguriert)
gibt den formylverzweigten tographie
84 8, Schmp.
in Methylenchlorid
(6 h, 165OC)
und die Umlagerung zucker
[Ausb.
CM+'),
von 2
(nach Chroma(breit),
6CHO:
2:
R=H
12:
R = OC(=NH)CC13
Ein anderer
Weg
zu R-$-N-verzweigten
Aminozuckern
geht von 4-O-Benzoyl(2) aus 11) , die bei
2,3,6-tridesoxy-3-C-methyl-a/B-D-erythro-hexopyranose -1OOC
in Methylenchlorid
imidate
durch 'NH' bzw.
Glycalen
6.90
(d), 62_H:
ausgewahlten
Umlagerung
fiir die
interessanter
zum Gemisch
Die Epimeren
mit Methylenchlorid
3400/3320
[al;0 = -18O bzw.
Diese
13 umlagert.
Chromatographie 3360 bzw.
Minuten
(vgl. 12) ) und bei gleicher
12 reagiert
verzweigten
in wenigen
cm
6.40
-29O
-1
, m/e
(d) bzw.
=
Temperatur
trennen
(mc), 3~1
[Schmp.
2 =
9.1
2:1)
zu den lassen
97OC bzw.
(M+'-CH~CH~),
I
Trichloracet-
spontan
(im Verhaltnis
351/349/347
6.49
anomerer
bzw.
61_H:
Sirup, 6.77
7.7 Hz,
(in CHC13)].
Beispiele Synthese
Aminozucker.
demonstrieren unqewohnlich
den Wert
der Trichloracetimidat-
strukturierter,
biologisch
sich
(d)
2968
DANKSAGUNG Diese
Arbeit
Forschunq
wurde
vom Fonds
des Landes
der Chemischen
Nordrhein-Westfalen
Industrie
und vom Landesamt
fiir
unterstiitzt.
LITERATUR 1) 29.
Mitteil.
I. Dyonq, 2)
K. Heyns
J. Weiqand
M.-J.
4) H. Paulsen,
6) L.E.
Chem.
Lim und J.I.
H. Tietz,
Ber. 111,
1632
Lett.,
Mitteil.:
vorstehend.
(1978).
Tetrahedron
W. Koebernick
J. Feldmann,
Lett. -~ 1976,
und V. Sinnwell,
Ber. 114, Overman,
232
D. Hadamczyk,
Chem.
1477. Ber. 113,
8) G. Schulte, 9) A. Klemer
J. Am. Chem.
Sot. 2,
A. Rosenthal
11)
11
wird
W. Meyer,
Tetrahedron (30 Min.)
Verseifunq
Lett. m1980, bei
Schmidt
l9, 731
und
(1976). Research
I. Dyonq,
Ber. 107, Can.
603; Chem.
und J. Michel
chloracetimidate
und J. Thiem,
2612
J. Chem.
Ber.,
(H. Merten: (Angew. Chem.
(1980)) haben
als Edukte
(Received in Germany 7 April 1981)
453
46,
Ber.,
2868
im Druck.
(1968).
(I. Dyong mit
und G. Schulte,
Sproz.
unverbffentlichte 92, 763
(1972).
(1974).
im Druck)
Essiqsaure
Versuche).
(1980); Anqew.
kiirzlich a- und
fiir die Herstellung
synthetisiert.
3,
Chem.
des Methyl-a-D-qlycosids
100°C erhalten
Int. Ed. Engl.
Disacchariden
Chem.
und P. Catsoulacos,
durch
2901
Carbohydrate
A. Starkloff
und G. Rodemeyer,
10)
J. Schwentner
(1981).
7) A. Banaszvkk und A. Zamojski,
12) R.R.
Tetrahedron
Park,
28.
Kohlenhydrate;
(1980).
5) K. Heyns, Chem.
wichtiqe
und W. Meyer,
und R. Hohlweq,
3) K. Heyns,
2616
iiber bioloqisch
Chem.
B-g-Glycosyl-Tri-
von Glycosiden
und
UNVERZWEIGTE DURCH
Ingolf
UND R-t-N-VERZWEIGTE
Dyong*+,Joachim
Institut
dhom heaxtange
06 unbhanched
Die Mdglichkeiten,
ghouping oh
durch
R-{-N
catbohydtaten undck
branched
sigmatrope
und Hans Merten
amino
Nachteile
Einen
breiten
auf 0verman6) acetimidate
Die Reaktion
Umlagerungen
Aminogruppen Bedeutung
an
with
von Aziden
Umlagerung
in Kohlenhy-
hat trots ver3-5)
in der Kohlenhydratchemie
[3,3]-sigmatrope
oh
conditionn
erlangt. scheint
allylischer
die
Trichlor-
zu besitzen.
konfigurativ allylischer
Tetrahydrofuran
festgelegten Alkohole
Edukte
(allylisch
in Gegenwart
am 16. April
sind einfach ungesattigter
von katalytischen
und die Bedingungen
sind vergleichsweise
+ verstorben
die Umlagerung
Anwendungsbereich
zuriickgehende
Trichloracetonitril
lagerung
vor allem
an endo-
uLth thetrmal
nugahd.
einzufiihren,, sind begrenzt 2) . Praparative
schiedener
Miinster,
Miinster (West Germany)
aLcohoL
dotmation
1)
der Universitat
Thicheohoacetimidaten
a.Uylic
drate
Weigand
23, D-4400
Orlgans-Ring
Summaxy:
AMINOZUCKER
TRICHLORACETIMIDAT-UMLAGERUNG
Organisch-Chemisches
exocyc.tic
0040-4039/81/~12965-04$02.00/O @1981 Pergamon Press Ltd.
1981
der
sterisch
schonend.
1981 2965
zuganglich
Kohlenhydrate)
Mengen streng
durch
Kaliumhydrid
determinierten
mit in Um-
2966
=1:
R
1
=
3: R' = H, R2 = NHCOCCi3
H, R2 = OC(=NH)CC13
4: R' = NHCOCC13, R2 =H
2: R1 = OC(=NH)CC13, R2 =H
Z.B. reagiert Methyl-3,4,6-tridesoxy-a-D_erythro-hex-3-enopyranosid 7) mit 84 % zum Trichloracetimidat 1 [Schmp. 63OC, vCcN: 1660 cm-', 6NH (300 MHz): 8.37 (s), [aI;0
8) liefert = +52O (in CHC13)1, und das entsprechende Epimere
das threo-Imidat 2 mit 76 % [Sirup, vCzN: 1660 cm [a]?
=
-1
, fiNH:
8.36 (s);
+185O (in CHC13)1.
Umlagerungsgeschwindigkeit
und Ausbeute scheinen signifikant von der Orien-
tierung des Imidat-Sauerstoffs abhangig zu sein: wahrend das erythro-Imidat 1 mit pseudoaquatorialem 2-O in 11 h bei 165'C (in o-Dichlorbenzol) nur mit 13 % zum Methyl-4-trichloracetamido-2,3,4,6-tetradesoxy-~-~-erythro-2-1 enopyranosid (2) umlagert [Schmp. 104OC, vcco: 1690 cm , hNH: 6.45 (d), [al:’
= +131° (in CHC13)I, entsteht aus 1 mit pseudoaxialer Orientierung an
C-2 unter gleichen Bedingungen schon in 6 h mit 68 % das threo-Amid 2 -1 20 [Sirup, vczo: 1705 cm , ~5~~: 6.60 (d),[al, = -149 o (in CHC13) 1.
R-$-N-verzweigte Aminozucker sind auf verschiedenen Wegen zuganglich:
X 2:
NH
x = 0
6: X = CHC02CH3
NHCOCC$
CH*CyO~CCl,
8 =
2:
R = CH=CH2'
lo: R = CHO -
1: X = CHCH20H Methyl-4,6-O-benzyliden-2-desoxy-a-D_erythro-hexopyranosid-3-ulose
9) wird (2)
nach Wittig zum Ester a 10) umgesetzt und mit Lithiumaluminiumhydrid in THF
2967
zum Allylalkohol
7 reduziert
m/e = 292
AoH: 1.63
CM+'),
(s),
NaH und Trichloracetonitril [(76 8, Schmp.
78OC,
VC=OZ
2
vCZN:
(wahrscheinlich
1720 cm
-1
[al;’
=
1655 cm-',
+I 72'
, ANH: 7.04
fiihrt mit
Aminozucker
VOH: 3280
bei -6'C
-1
cm
1. 2 reagiert
(in CHC13)
zum Imidat
(s), [a];' = + 99"
[schmp.
10
136OC,
(in CHC13) I.
[67 %, Schmp.
(5:1)),
vcco:
mit
(in CHC13)] Amino-
m/e = 436
Ozonolyse
llO°C
1710 cm-'
,
S
70 % zum vinyl-verzweigten
(s), [LU]~' = +21O
mit Toluol/DiisopropyIether
174OC,
~5~~: 8.30
ribo-konfiguriert)
gibt den formylverzweigten tographie
84 8, Schmp.
in Methylenchlorid
(6 h, 165OC)
und die Umlagerung zucker
[Ausb.
CM+'),
von 2
(nach Chroma(breit),
6CHO:
2:
R=H
12:
R = OC(=NH)CC13
Ein anderer
Weg
zu R-$-N-verzweigten
Aminozuckern
geht von 4-O-Benzoyl(2) aus 11) , die bei
2,3,6-tridesoxy-3-C-methyl-a/B-D-erythro-hexopyranose -1OOC
in Methylenchlorid
imidate
durch 'NH' bzw.
Glycalen
6.90
(d), 62_H:
ausgewahlten
Umlagerung
fiir die
interessanter
zum Gemisch
Die Epimeren
mit Methylenchlorid
3400/3320
[al;0 = -18O bzw.
Diese
13 umlagert.
Chromatographie 3360 bzw.
Minuten
(vgl. 12) ) und bei gleicher
12 reagiert
verzweigten
in wenigen
cm
6.40
-29O
-1
, m/e
(d) bzw.
=
Temperatur
trennen
(mc), 3~1
[Schmp.
2 =
9.1
2:1)
zu den lassen
97OC bzw.
(M+'-CH~CH~),
I
Trichloracet-
spontan
(im Verhaltnis
351/349/347
6.49
anomerer
bzw.
61_H:
Sirup, 6.77
7.7 Hz,
(in CHC13)].
Beispiele Synthese
Aminozucker.
demonstrieren unqewohnlich
den Wert
der Trichloracetimidat-
strukturierter,
biologisch
sich
(d)
2968
DANKSAGUNG Diese
Arbeit
Forschunq
wurde
vom Fonds
des Landes
der Chemischen
Nordrhein-Westfalen
Industrie
und vom Landesamt
fiir
unterstiitzt.
LITERATUR 1) 29.
Mitteil.
I. Dyonq, 2)
K. Heyns
J. Weiqand
M.-J.
4) H. Paulsen,
6) L.E.
Chem.
Lim und J.I.
H. Tietz,
Ber. 111,
1632
Lett.,
Mitteil.:
vorstehend.
(1978).
Tetrahedron
W. Koebernick
J. Feldmann,
Lett. -~ 1976,
und V. Sinnwell,
Ber. 114, Overman,
232
D. Hadamczyk,
Chem.
1477. Ber. 113,
8) G. Schulte, 9) A. Klemer
J. Am. Chem.
Sot. 2,
A. Rosenthal
11)
11
wird
W. Meyer,
Tetrahedron (30 Min.)
Verseifunq
Lett. m1980, bei
Schmidt
l9, 731
und
(1976). Research
I. Dyonq,
Ber. 107, Can.
603; Chem.
und J. Michel
chloracetimidate
und J. Thiem,
2612
J. Chem.
Ber.,
(H. Merten: (Angew. Chem.
(1980)) haben
als Edukte
(Received in Germany 7 April 1981)
453
46,
Ber.,
2868
im Druck.
(1968).
(I. Dyong mit
und G. Schulte,
Sproz.
unverbffentlichte 92, 763
(1972).
(1974).
im Druck)
Essiqsaure
Versuche).
(1980); Anqew.
kiirzlich a- und
fiir die Herstellung
synthetisiert.
3,
Chem.
des Methyl-a-D-qlycosids
100°C erhalten
Int. Ed. Engl.
Disacchariden
Chem.
und P. Catsoulacos,
durch
2901
Carbohydrate
A. Starkloff
und G. Rodemeyer,
10)
J. Schwentner
(1981).
7) A. Banaszvkk und A. Zamojski,
12) R.R.
Tetrahedron
Park,
28.
Kohlenhydrate;
(1980).
5) K. Heyns, Chem.
wichtiqe
und W. Meyer,
und R. Hohlweq,
3) K. Heyns,
2616
iiber bioloqisch
Chem.
B-g-Glycosyl-Tri-
von Glycosiden
und