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Considerations theoriques sur le transfert de charge et la chimisorption
Electrochimica
Acta.
1968, Vol. 13. pp. 659 to 661.
Pergamon
Press.
Printed
in Northern
Ireland
SHORT COMMUNICATIONS
CONSIDERATIONS THEORIQUES SUR LE TRANSFERT DE CHARGE ET LA CHIMISORPTION* M. BONNEMAY,G. BRONOELet M. SAVY Laboratoire d’Electrolysedu C.N.R.S., 1, PI. A. Briand, Bellevue (92), France AUCUNEWorie d’ensemble des phtnomknes de dClocalisation partielle ou totale des electrons ZIune interface n’a Ctt encore exposCe. Le calcul &priori des coefficients de transfert d’Cnergie n’a pu encore &re effectuC i partir des variables dCcrivant la structure des phases en pr&ence. Par ailleurs, en ce qui concerne la chimisorption, il n’a pas Cte don& de loi reliant la vitesse de la reaction au potentiel applique. La chimisorption a CtC abordte d’un point de vue fondamental dans le cas trbs particulier des semi-conducteurs. ls En ce qui concerne le transfert de charges, pendant t&s longtemps, l’approche thCorique de ce phtnombne a CtCeffectuCe soit 21 l’aide des courbes Energies distances>*6 soit sous l’angle thermodynamique.6*7 RCcemment Levich et ses collaborateurs8*9 ont repris en la dCveloppant, l’approche de Marcus pour l’ttude des phCnomtnes d’oxydo-rCduction en solution. Cependant, les phCnom&nes d’interface n’ont pas CtCabordCs d’une faGon aussi precise. GerischerlO exprime le courant d’Cchange caractkrisant les phtnombnes intervenant B une tlectrode semi-conductrice en s’appuyant sur la thCorie des bandes. Trb rCcemment Laforguell a propost un mode de calcul des niveaux d’Cnergie Clectronique &partir de la thtorie des orbitales mol&ulaires. Mark et Schmidt12 ont Clabort une thCorie plus g&&ale permettant le calcul du courant d’Cchange et du courant de transfert g partir des tnergies des niveaux ClCmentaires et de la distribution spectrale des phonons induisant des transitions. Toutefois, ce travail qui compte parmi les plus avancCs ne concerne pas la chimisorption et implique des hypothtses telles que I’existence d’un transfert s’effectuant par l’intermkdiaire des orbitales du solvant. En revanche, de Hemptinels a Ctt semble-t-il, le premier a consid&& comme 1iCsd’une man&e Ctroite les phCnom&es de transfert et de chemisorption, faisant figurer dans l’expression du courant la densitt des Ctats dlectroniques du m&l. En dkfinitive, les thtories exploitables ne concernent que des cas particuliers tandis que celles qui ont un caractbre plus g&&al ne se prdtent pas &une vtrification exptrimentale. Considtrons la nature des particules constitutives du sysdme : moltcule du solvant ions supports, particules riagissantes B, particules ayant rCagi B, particules constituant le solide S. Appelons: W,,Bl’Cnergie globale du systkme compost de la particule B situCe au sein de la solution, c’est-g-dire hors du champ d’action du solide S. WoB l’energie du systbme composC de S et B au sein de la solution. La variation d’Cnergie W,B W,js est une don&e thermodynamique. 11 s’agit d’Cvaluer la variation d’dnergie * Manuscrit wu le 7 juillet 1967. 659
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A WsB : Cgale a W,” - WsB, WaB caracteristique de la liaison BS. Cette variation est entierement definie par la nature de B et S, leur position et leur environnement. 11convient done de prtciser la structure de la region interphase. Plusieurs hypotheses ont deja et6 formulees en ce qui concerne la phase Clectrolytique14 et il est bien evident que la nature de la phase A conduction electronique est un facteur du choix du modtle a adopter pour la phase solide. La variation d’energie A WsB peut s’6crire suivant une formulation classique en physique du solide,16 AWan = W, + W, + Wr, + I+‘, + WE + W,, oh les variations d’tnergie sont respectivement relatives : W,, aux recouvrements des orbitales; W,, ii l’energie de de Madehmg; Wp, d la polarisation; WC, au champ cristallin; WE, au couplage Clastique; WcM, au couplage magnetique. W, peut &re Cvalut suivant le calcul classique de Pauling. l6 L’Cnergie de Madelung est calculable d’aprbs le modtle d’environnement et de la constante di-electrique pour les cristaux ioniques. Le terme Wp tient compte de differents effets: force image, effets des dipoles sur le complexe superficiel; l’evaluation de ce terme est possible dans le cas des milieux didlectriques. l7 Le terme de champ cristallin est aistment calculable dans le cas des cristaux ioniques et des chelates. l* Ce terme predominant pour les chelates est sans doute peu important dans le cas des metaux. Le couplage Clastique est caract&+& par un dtplacement des ions a partir de leur position d’equilibre sous l’effet d’une contrainte mt5canique et il constitue done une perturbation du recouvrement des orbitales qui est calculable dans le cas des cristaux ioniques (effet Jahn-Teller). L’effet du couplage magnetique est surtout a considerer pour les composes du type ferrite. Chacun de ces demiers termes peut &tre determine a partir dune perturbation dans l’hamiltonien dtfinissant le systeme. Le caracttre donneur ou accepteur peut Ctre dtfini a partir de la connaissance des ditferents niveaux energetiques dans le complexe active BS par rapport au niveau de Fermi du solide. La cinetique de la reaction est dtterminee par les probabilites de transition d’un &at d’tnergie h un autre &at d’energie. La vitesse de chimisorption et celle du transfert de charge seront calculables de la m&me facon puisque la delocalisation totale ou partielle de l’electron intervient dans le m&me espace reactionnel. Le transfert des electrons est rendu possible par la vibration propre du rtseau, c’est-a-dire qu’il depend pour les metaux, comme I’admettent Mark et Schmidt, du spectre de phonons. I1 reste done a calculer tout au moins l’ordre de grandeur des coefficients de transitioG connaissant la valeur approximative des frequences d’oscillations et la valeur des niveaux Cnergetiques interessb. Lorsqu’un champ Blectrique exterieur est applique au systtme, la position relative des niveaux d’energie est modifiee, et il en rtsulte une relation entre la cinetique de chimisorption et de transfert et la polarisation appliqute. Une etude experimentale possible consiste a garder constante la composition de la phase Clectrolytique et a faire subir au solide une perturbation bien definie. Cette perturbation peut Qtre une modification de l’arrangement cristallin ou, en conservant un arrangement cristallin A peu prb constant une variation de la nature des particules constitutives du solide. L’arrangement cristallin d’un solide peut &tre, par exemple, modifie par une contrainte mecanique appliqute dans le domaine elastique. Pour les
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semi-conducteurs, on pourra faire varier preferentiellement aux autres facteurs, le niveau de Fermi, en jouant sur la teneur d’un element dopant. Un cas particulierement interessant est celui des chelates oh il est possible, soit de modifier de facon connue le champ complexant, soit en maintenant constant ce champ, de faire varier la nature de l’ion metallique incorpore. En premiere approximation, on pourra simplifier l’analyse en supposant que l’arrangement de la phase electrolytique ne peut Ctre modifie par la perturbation apportte au solide. Dans tous les cas, on tentera d’exprimer la relation existant entre les modifications de la vitesse dune reaction et les variations apporttes au niveau d’energie en fonction de la perturbation appliquee au solide. En d&nitive, on constate que cette manike d’aborder cette question presente bien un caracdre general qui permet de traiter le probleme de la cinetique de chimisorption ou celui du transfert quel que soit le solide considere. Ce caractere general est assure par l’adoption d’un formalisme definissant une serie de termes qui caracttrise le systeme par son hamiltonien. La vitesse de la reaction resulte des probabilites de transition entre les niveaux calculables a partir de l’hamiltonien. Selon la nature du solide consider+, on pourra negliger dans l’hamiltonien caracteristique, certains termes, et s’efforcer de modifier dune facon previsible les termes predominants par une perturbation appropriee. Ainsi, il peut &tre clairement d&Timun programme de recherches oti les perturbations affectees a l’arrangement ou a la nature de la phase solide seront des, variables aussi importantes que la surtension ou l’activite des esptces dans la phase electrolytique. La necessite de presenter cette approche dans un contexte trts general et de la situer par rapport aux autres travaux, a conduit a resumer trb brievement certains faits thtoriques qui en eux-mi3mes feront l’objet dun large developpement. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.
BIBLIOGRAPHIE F. F. WOLKENSTEIN,Theorie Ekctronique de la Cutalyse. Masson, Paris (1960). P. AIGRAINet C. DUGAS, Z. elektrochem. 56, 363 (1952). K. HAUFFE,Z. efektrochem. 56,366 (1952). R. W. GURNEY,Proc. R. Sot. Al% 137 (1931); A136,378 (1932). M. BONNEMAY,~J.C/rim.phys. 44,187 (1947). P. VAN RYSSELBERGHE, Electrochim. Acta 8,583, 709 (1963). R. A. MARCUS,A. Rev.phys. Chem. 15,155(1964). Dokl. Acad. Nauk SSSR 144,1077 (1962); 145,848 R. R. DOGONADZE et Y. A. CHUMALIZHEV, (1962). ?. G.. LEVICI-I, dam Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, Vol. 4, ed. P. DELAHAY et C. W. TOBIAS.Interscience, New York (1966). H. GERLXHEZR, dans Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, Vol. 1, p. 139, ed. P. DELAHAY et C. W. TOBIAS.Interscience, New York (1966). A. LAFORGTJE, J.ROUSSEAU et B. IMELIK, Adv. them. Phys. 8,141 (1965). P. P. SCOT et H. B. MARK, J. c/rem. Phys. 43,329l (1965); Communication CITCE Tokyo (1966). X. DE HEMPTINE,Revue &ergieprimaire Journees Intern. d’Etude des Piles d combustible Bruxelles (1965); Bull. Sot. chim. Fr., 2328 (1964). M. A. V. DEVANATHAN et R. A. TILAK, Chem. Rev. 65,635 (1965). G. H. JONKER et S. VAN HOUTEN, Semiconductina Properties of Transition Metal Oxides. Sonderdruck aus Halbieiter problems, band VI. Vieweg john, Biaunschweig (1961). L. PAULING.Proc. R. Sot. A196.343 (1949). P. NOZIERE~, A Collective Approach to the Dielectric Constant. The Many Body Problem, p. 375. Interscience, New York (1963). M. SAVY,communication priv& (1965). E. LANDAU et L. LIFCHITZ, Quantum Mechanics. Pergamon, London (1965).
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1968, Vol. 13. pp. 659 to 661.
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CONSIDERATIONS THEORIQUES SUR LE TRANSFERT DE CHARGE ET LA CHIMISORPTION* M. BONNEMAY,G. BRONOELet M. SAVY Laboratoire d’Electrolysedu C.N.R.S., 1, PI. A. Briand, Bellevue (92), France AUCUNEWorie d’ensemble des phtnomknes de dClocalisation partielle ou totale des electrons ZIune interface n’a Ctt encore exposCe. Le calcul &priori des coefficients de transfert d’Cnergie n’a pu encore &re effectuC i partir des variables dCcrivant la structure des phases en pr&ence. Par ailleurs, en ce qui concerne la chimisorption, il n’a pas Cte don& de loi reliant la vitesse de la reaction au potentiel applique. La chimisorption a CtC abordte d’un point de vue fondamental dans le cas trbs particulier des semi-conducteurs. ls En ce qui concerne le transfert de charges, pendant t&s longtemps, l’approche thCorique de ce phtnombne a CtCeffectuCe soit 21 l’aide des courbes Energies distances>*6 soit sous l’angle thermodynamique.6*7 RCcemment Levich et ses collaborateurs8*9 ont repris en la dCveloppant, l’approche de Marcus pour l’ttude des phCnomtnes d’oxydo-rCduction en solution. Cependant, les phCnom&nes d’interface n’ont pas CtCabordCs d’une faGon aussi precise. GerischerlO exprime le courant d’Cchange caractkrisant les phtnombnes intervenant B une tlectrode semi-conductrice en s’appuyant sur la thCorie des bandes. Trb rCcemment Laforguell a propost un mode de calcul des niveaux d’Cnergie Clectronique &partir de la thtorie des orbitales mol&ulaires. Mark et Schmidt12 ont Clabort une thCorie plus g&&ale permettant le calcul du courant d’Cchange et du courant de transfert g partir des tnergies des niveaux ClCmentaires et de la distribution spectrale des phonons induisant des transitions. Toutefois, ce travail qui compte parmi les plus avancCs ne concerne pas la chimisorption et implique des hypothtses telles que I’existence d’un transfert s’effectuant par l’intermkdiaire des orbitales du solvant. En revanche, de Hemptinels a Ctt semble-t-il, le premier a consid&& comme 1iCsd’une man&e Ctroite les phCnom&es de transfert et de chemisorption, faisant figurer dans l’expression du courant la densitt des Ctats dlectroniques du m&l. En dkfinitive, les thtories exploitables ne concernent que des cas particuliers tandis que celles qui ont un caractbre plus g&&al ne se prdtent pas &une vtrification exptrimentale. Considtrons la nature des particules constitutives du sysdme : moltcule du solvant ions supports, particules riagissantes B, particules ayant rCagi B, particules constituant le solide S. Appelons: W,,Bl’Cnergie globale du systkme compost de la particule B situCe au sein de la solution, c’est-g-dire hors du champ d’action du solide S. WoB l’energie du systbme composC de S et B au sein de la solution. La variation d’Cnergie W,B W,js est une don&e thermodynamique. 11 s’agit d’Cvaluer la variation d’dnergie * Manuscrit wu le 7 juillet 1967. 659
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A WsB : Cgale a W,” - WsB, WaB caracteristique de la liaison BS. Cette variation est entierement definie par la nature de B et S, leur position et leur environnement. 11convient done de prtciser la structure de la region interphase. Plusieurs hypotheses ont deja et6 formulees en ce qui concerne la phase Clectrolytique14 et il est bien evident que la nature de la phase A conduction electronique est un facteur du choix du modtle a adopter pour la phase solide. La variation d’energie A WsB peut s’6crire suivant une formulation classique en physique du solide,16 AWan = W, + W, + Wr, + I+‘, + WE + W,, oh les variations d’tnergie sont respectivement relatives : W,, aux recouvrements des orbitales; W,, ii l’energie de de Madehmg; Wp, d la polarisation; WC, au champ cristallin; WE, au couplage Clastique; WcM, au couplage magnetique. W, peut &re Cvalut suivant le calcul classique de Pauling. l6 L’Cnergie de Madelung est calculable d’aprbs le modtle d’environnement et de la constante di-electrique pour les cristaux ioniques. Le terme Wp tient compte de differents effets: force image, effets des dipoles sur le complexe superficiel; l’evaluation de ce terme est possible dans le cas des milieux didlectriques. l7 Le terme de champ cristallin est aistment calculable dans le cas des cristaux ioniques et des chelates. l* Ce terme predominant pour les chelates est sans doute peu important dans le cas des metaux. Le couplage Clastique est caract&+& par un dtplacement des ions a partir de leur position d’equilibre sous l’effet d’une contrainte mt5canique et il constitue done une perturbation du recouvrement des orbitales qui est calculable dans le cas des cristaux ioniques (effet Jahn-Teller). L’effet du couplage magnetique est surtout a considerer pour les composes du type ferrite. Chacun de ces demiers termes peut &tre determine a partir dune perturbation dans l’hamiltonien dtfinissant le systeme. Le caracttre donneur ou accepteur peut Ctre dtfini a partir de la connaissance des ditferents niveaux energetiques dans le complexe active BS par rapport au niveau de Fermi du solide. La cinetique de la reaction est dtterminee par les probabilites de transition d’un &at d’tnergie h un autre &at d’energie. La vitesse de chimisorption et celle du transfert de charge seront calculables de la m&me facon puisque la delocalisation totale ou partielle de l’electron intervient dans le m&me espace reactionnel. Le transfert des electrons est rendu possible par la vibration propre du rtseau, c’est-a-dire qu’il depend pour les metaux, comme I’admettent Mark et Schmidt, du spectre de phonons. I1 reste done a calculer tout au moins l’ordre de grandeur des coefficients de transitioG connaissant la valeur approximative des frequences d’oscillations et la valeur des niveaux Cnergetiques interessb. Lorsqu’un champ Blectrique exterieur est applique au systtme, la position relative des niveaux d’energie est modifiee, et il en rtsulte une relation entre la cinetique de chimisorption et de transfert et la polarisation appliqute. Une etude experimentale possible consiste a garder constante la composition de la phase Clectrolytique et a faire subir au solide une perturbation bien definie. Cette perturbation peut Qtre une modification de l’arrangement cristallin ou, en conservant un arrangement cristallin A peu prb constant une variation de la nature des particules constitutives du solide. L’arrangement cristallin d’un solide peut &tre, par exemple, modifie par une contrainte mecanique appliqute dans le domaine elastique. Pour les
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semi-conducteurs, on pourra faire varier preferentiellement aux autres facteurs, le niveau de Fermi, en jouant sur la teneur d’un element dopant. Un cas particulierement interessant est celui des chelates oh il est possible, soit de modifier de facon connue le champ complexant, soit en maintenant constant ce champ, de faire varier la nature de l’ion metallique incorpore. En premiere approximation, on pourra simplifier l’analyse en supposant que l’arrangement de la phase electrolytique ne peut Ctre modifie par la perturbation apportte au solide. Dans tous les cas, on tentera d’exprimer la relation existant entre les modifications de la vitesse dune reaction et les variations apporttes au niveau d’energie en fonction de la perturbation appliquee au solide. En d&nitive, on constate que cette manike d’aborder cette question presente bien un caracdre general qui permet de traiter le probleme de la cinetique de chimisorption ou celui du transfert quel que soit le solide considere. Ce caractere general est assure par l’adoption d’un formalisme definissant une serie de termes qui caracttrise le systeme par son hamiltonien. La vitesse de la reaction resulte des probabilites de transition entre les niveaux calculables a partir de l’hamiltonien. Selon la nature du solide consider+, on pourra negliger dans l’hamiltonien caracteristique, certains termes, et s’efforcer de modifier dune facon previsible les termes predominants par une perturbation appropriee. Ainsi, il peut &tre clairement d&Timun programme de recherches oti les perturbations affectees a l’arrangement ou a la nature de la phase solide seront des, variables aussi importantes que la surtension ou l’activite des esptces dans la phase electrolytique. La necessite de presenter cette approche dans un contexte trts general et de la situer par rapport aux autres travaux, a conduit a resumer trb brievement certains faits thtoriques qui en eux-mi3mes feront l’objet dun large developpement. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.
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