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Cinetiques de chimisorption de l'oxygene sur le cds monocristallin
SURFACE
SCIENCE
1 (1964) 2241;
CINETIQUES
0 North-Holland
DE CHIMISORPTION
Publishing
Co., Amsterdam
DE L’OXYGENE
SUR LE CdS MONOCRISTALLIN C. SEBENNE Lahoratoire
de Physique
et M. BALKANSKI
de I’Ecole Normale SupPrieure, Paris. France.
ReGu 5 mars 1963 L’Btude expkrimentale consiste en la mesure & I’obscuritC, pendant la chimisorption de I’oxygkne, des variations de resistance et, lorsque cela est possible, de diffkrence de potentiel de contact sur une skrie de monocristaux de CdS de rCsistivit& varikes. Les courbes expCrimentales obtenues suivent en g&n&al des lois simples, tout au moins en dtbut de cinttique, loin de l%quilibre de chimisorption. Une interprktation thkorique est donnke g partir de la thkorie Clectronique de la chimisorption qui est en bon accord avec les rkultats obtenus, compte tenu des caractkristiques initiales des tchantillons. Lorsque l’kchantillon comporte une majoritk de donneurs, le probleme est traitC comme si le cristal Ctait en permanence k I’kquilibre. La loi d’Elovich est justifike thkoriquement lorsque l’tkhantillon comporte une distribution de donneurs dkcroissant exponentiellement k partir de la surface. Lorsque le cristal comporte une majorit& de pitiges, deux cinktiques de transfert des tlectrons vers la surface sent mises en Cvidence; si la charge superficielle est positive, le transfert a lieu sous I’action du champ tlectrique de la region de charge d’espace et la r&stance croit lineairement en fonction du temps; si la charge superficielle est ntgligeable, le transfert a lieu sous l’effet du gradient de concentration des pibges occupCs et c’est le logarithme de la rksistance qui croit lintairement en fonction du temps. L’action de la vapeur d’eau est britvement CtudiCe.
1. Introduction L’influence de la chimisorption d’atomes Ctrangers sur les propriCtCs Clectriques des semi-conducteurs est un phknomkne connu, et de nombreuses ttudes ont Ctt faites A ce sujet dans le cas du germanium et du silicium. En ce qui concerne les composts II-VI, seul l’oxyde de zinc a fait l’objet d’ttudes poussCes. Dans le cas du CdS, seuls quelques travaux qualitatifs relatifs A l’action de l’oxygkne et de I’hydrogkne sur la conductivitk tlectrique ont 6tk effectuCs 5-8). L’Ctude de l’action de l’oxygkne sur les monocristaux de CdS qui est prtsentte ici concerne l’tvolution au tours du temps de la conductivitk klectrique et, lorsque la mesure est significative, de la diffkrence de potentiel de contact, pendant la chimisorption, les khantillons restant dans l’obscuritC. Un modkle de cinetique est prCsentC qui permet une interprktation des rksultats obtenus en fonction des caracttristiques de l’tchantillon A l’instant initial, correspondant & l’introduction d’oxygbne. 22
CINETIQUES
DE
CHIMISORPTION
23
2. MCthodes experimentales Les monocristaux de CdS utilisks nous ont CtC fournis par le Laboratoire de Recherches ACronautiques de la Wright Patterson Air Force Base (Ohio, U.S.A.). Deux types de cristaux ont et6 utilik; des tchantillons de rtsistivitC supkrieure 9 lo6 B cm, appelk fortement rksistants dans la suite, trtk photosensibles, et des khantillons d’environ 2 Q cm, peu photosensibles, et appelks faiblement rksistants dans la suite. La position de l’axe hexagonal ttait connue, mais les mtthodes exptrimentales utiliskes ne permettaient pas la mise en Cvidence d’effets diffkrents suivant l’orientation. Pour dkterminer la mobilit des electrons libres et, dans le cas des Cchantillons faiblement rbistants, la densite de donneurs, on pro&de, g l’air, g des mesures d’effet Hall et de conductivitk. Une mkthode de mesure classique, g cinq contacts, est utiliste. On effectue, de plus, des mesures de conductivitt en fonction de la tempkrature destinte g prtciser I’unicitt et, dans l’aflirmative, la position des niveaux d’impuretb. Lors des mesures de cirktique, les Cchantillons subissent le cycle suivant: aprks mise sous vide secondaire, le cristal est Ctuvt & une temperature de 450°C durant 5 ti 20 heures, puis est soumis, soit g un bombardement klectronique, soit & un Cclairage intense. Le vide est alors de l’ordre de lo-’ g IO-’ mm de mercure, et permet la mise en tquilibre g l’obscurit6 de l’khantillon, qui nkessite 2 d 3 heures. Suivant la mesure ultkrieure, le contr6le d’kquilibre est fait, soit par mesure de conductivid, soit par mesure de diffbrence de potentiel de contact. Lorsque l’kquilibre est atteint, la cellule contenant l’khantillon est scellee, et l’on pro&de g l’introduction d’oxygkne B une pression de l’ordre de 50 mm de mercure. La mesure de conduc-
Copillaire
de scellement
Enceinte(conductivitC)
Fig. 1.
Schema de I’enceinte lors des mesures de conductivitk.
24
C. SkBENNE ET M. BALKANSKI
tivitC ou de diffkrence de potentiel de contact en fonction du temps est alors poursuivie jusqu’au nouvel Ctat d’tquilibre, ce qui nkessite en gtntral plusieurs heures. Le systkme de pompage comporte une pompe primaire suivie d’un pikge A azote liquide, puis une pompe secondaire A mercure suivie de deux pikges
de
Fig. 2.
fer
Schema de I’enceinte lors des mesures de diffkrence de potentiel de contact par la mkthode de Kelvin.
A azote liquide en skrie, le second Ctant Ctuve en m&ne temps que I’enceinte et la jauge de mesure de pression. La figure 1 fournit le schCma de l’enceinte lors des mesures de conductivitt. La mesure de diffkrence de potentiel de contact est effect&e suivant la mkthode du condensateur vibrant, de Lord Kelvin, et donne une prkision de I’ordre du millivolt si les variations ne sont pas trop rapides au tours du temps. La figure 2 montre la cellule utilisCe. L’ensemble du dispositif exptrimental a 6tC dCcrit de faGon plus dCtaillCe par ailleursY). 3. R6sultats et interpretation 3.1.
RAPPELSG~N~RAUXETAPPROXIMATIONS
Le CdS est un semi-conducteur de type n dans lequel la conductivitk due aux trous libres est tout B fait nkgligeable par suite de leur mobilit trks faible et de leur trks courte duke de vie. Dans le cas des cinttiques de chimisorption de l’oxygkne a la surface du CdS, les processus oti interviennent les trous libres seront par conkquent nCgligts. D’autre part, nous limiterons notre etude au moment oti les processus de neutralisation des ions oxygkne chimisorbk sont rkgligeables vis-A-vis des processus d’ioni-
CINETIQUES
DE
25
CHIMISORPTION
sation des atomes d’oxygkne physisorbks. De plus, la densit d’ions oxygkne chimisorbks sera supposke faible vis-A-vis de la densit d’atomes physisorb&, c’est-A-dire que l’on peut admettre que la densitt d’ttats vides en surface est constante pendant la durCe du phknombne. Dans ces conditions, deux cas doivent Ztre envisagb. Tout d’abord, si la vitesse de transfert des Clectrons libres B l’inttrieur du semi-conducteur est rapide vis-?t-vis de la vitesse de capture par un niveau de surface, le cristal peut &tre consider& A tout instant comme Ctant B l’tquilibre Clectrostatique. Si nous appelons N, la densit de charge superficielle correspondant aux ions oxyg?ne chimisorbks et n, la densite d’klectrons libres en surface, la vitesse de chimisorption s’tcrit simplement dN 2 = An,. dt A est ici une constante dkpendant d’un grand nombre de parambtres considtrts comme fixes: section efficace de capture des niveaux de surface, densit de ces niveaux, facteur correctif dfi au fait qu’une surface rCelle posstde une aire suptrieure A celle d’une surface idkale, vitesse thermique des Clectrons. Si, au contraire, la vitesse de transfert en volume des electrons est petite devant la vitesse de capture en surface, la densite d’tlectrons libres II, est nulle en surface et la vitesse de chimisorption est Cgale A la densit de courant j, arrivant en surface; on a, par constquent
dNc .
edt
Dans
le cas du CdS, nous
des Cchantillons, sion (2).
il est nkessaire
allons
(2)
=Js.
voir que, suivant
d’utiliser
les caractkristiques
soit l’expression
(1) soit l’expres-
3.2. CARACT~RISTIQUESDE L%TAT INITIAL Avant tout traitement, une ttude des Cchantillons est conduite afin d’ktablir tous les paramktres caractkrisant l’&tat initial. Les Cchantillons faiblement rtsistants prksentent une densit de niveaux donneurs de l’ordre de 5 x 101’ cmP3 qui est uniforme B travers l’ekhantillon. L’Cnergie d’ionisation de ces niveaux est faible devant kT 5 la tempkrature ordinaire; ces donneurs peuvent done &tre consid&& comme tous ionids. Dans ces cristaux, la mobilitk des Clectrons libres a CtC trouvke tgale A 370 cm’/V 9 A 5% p&s. Les tchantillons fortement resistants, pour leur part, prtsentent un niveau d’Cnergie vers 0.35 eV (courbes de conductivitk en fonction de T) qui peut
26
C. SfBENNC
&tre attribd des electrons
ET
M. BALKANSKI
soit a des donneurs profonds soit a des pieges occupes par provenant de donneurs peu profonds. Seule cette deuxieme
hypothtse permet d’expliquer les resultats experimentaux obtenus, la premike sera done rejetee. La mobilitt des electrons a &tC trouvte Cgale a 90 cm’/V.s pour l’ensemble de ces tchantillons. Cependant, ces caracteristiques de volume peuvent etre affectees par l’etuvage a 450°C sous vide. Nous avons en efl‘et mis en evidence une dissociation superficielle partielle du CdS entrainant un depart de soufre. Or on saitla) que les lacunes de soufre correspondent a des niveaux donneurs dont l’energie d’ionisation, 0.03 eV, est du m@me ordre que kT i la temperature ordinaire. L’etuvage durant plusieurs heures, les lacunes creees en surface peuvent diffuser en volume, et il y aura par consequent une densite de niveaux donneurs suppltmentaires, decroissante a partir de la surface mais dont la distribution en volume depend des carateristiques du cristal avant traitement. En effet. si l’echantillon contient au depart une majorite de donneurs, les lacunes diffusent sous le seul effet du gradient de concentration. Si, au contraire, l’tchantillon contient une majorite de pieges, les lacunes apparaissant en surface s’ionisent, et il apparait done un champ tlectrique tendant a les faire progresser plus rapidement vers l’interieur du semi-conducteur. Le traitement mathematique de ce probleme a CtC donut, relativement au TiO, rutile, par Schuttlerrl), et ses conclusions justifient les approximations suivantes; Cchantillons a majoritt de donneurs : repartition exponentielle des lacunes ; Cchantillons a majoritt de pieges: repartition constante sur une Cpaisseur 1. Les tchantillons fortement resistants subissent Cgalement un bombardement Clectronique qui peut aller jusqu’a provoquer une evaporation superficielle. La brievete de ce traitement ne permet pas la diffusion des dtfauts, essentiellement des lacunes de soufre, ainsi crtts. A
No
(b)
w SWhCC
X
Surface
X
t
Fig. 3. R&partition des donneurs et des pittges en volume. a) dans les Bchantillons k forte majoritk de donneurs, b) dans les khantillons B majoritk initiale de pibges.
CINETIQUES
Les figures 3a et 3b illustrent
DE
27
CHIMISORPTION
par consequent
les Ctats initiaux
qui peuvent
&tre envisages. du potentiel ClectroNous avons Ctudie par ailleurs 9,ra) la repartition statique a l’tquilibre pour de telles distributions des niveaux d’impuretb. L’ttat initial Ctant defini, nous allons Ctudier maintenant les cinetiques de chimisorption
qui en resultent.
3.3. ECHANTILLONSFAIBLEMENTR~SISTANTS La densitt d’electrons libres est suffisante pour que soit parfaitement justifiee l’approximation du cristal semi-infini. De plus, la mobilitt des electrons est telle que l’on peut supposer une vitesse de transfert des electrons en volume rapide devant la vitesse de chimisorption. On aura done, d’une part (equation (1)) dN 2 = Air,. dt Si, d’une qu’au a une
(1)
d’autre part, nous reprenons les approximations faitesll) dans le cas majorite de donneurs variable en fonction de l’abscisse, en supposant bout d’un temps court la charge superficielle N, (qui est Cgale a N, constante p&s) est negative, on all) (1 Us =”
S-X dx
es0 s
ND(Y)
(3)
dye
s
a-b
a-b
e est la charge de l’electron, E la constante cc, la permittivite du vide, E la demi-tpaisseur
dielectrique (11.6 pour le CdS), de l’tchantillon suppose syme-
trique, b l’epaisseur de la region de charge d’espace. Prenons une variation exponentielle de la densite de donneurs N,(x) = No eax .
(4)
L’origine est prise au centre de l’echantillon. La densite moyenne de donneurs Rr, est definie par uRD = j N,,(x) dx .
(5)
0
La densite
moyenne
d’electrons
libres est definie par a-b
UJI
=
s
N,(x)dx
.
(6)
0
Ces equations permettent b, par integration de (3)
d’exprimer
Us en fonction
de Ret fi, en Climinant
C. StiBENNE
28
ET M. BALKANSKI
(7) D’autre
part,
dam
nos approximations,
la den&C
d’klectrons
libres en
surface yE,s’tcrit n, = N,(a La vitesse de chimisorption
- b) eeeUsikT.
s’exprime
dJ”c >;-= A(auG
(8)
done par
eus.
+ ?&)exp
- kT
i
Comme Ns diffhre de N, par une constante Clectrique globale, on doit avoir
(9)
>
et que, en vertu de la neutralit
Ii01
Ns=a(RD-fi), il vient: dN,
dii (10
-d;. = - a dt ’ On a done ~nale~nent, _
d’aprb
les equations
dli
aii=A(aafi+NOj
(7), (9) et (11)
x
i12)
Si ri reste trts voisin de fl, ce qui correspond aux conditions tales, I’Cquation (I 2) peut s’kcrire de faGon approchte _
exptkimen-
dti a dt = A (auri;i + N,) exp
Pratiquement, nous devons done attendre vitt! au tours du temps telle que
& une variation
iogjg,di/ =K f7 dt ” Ceci s’intkgre,
en donnant
la loi expkrimentale
de la conducti-
(14)
d’Elovich,
bien connue,
CINETIQUES
dans laquelle
la variation
DE
29
CHlMlSORPTlON
de conductivite
est une fonction
lineaire
de log t.
Dans la meme approximation, l’equation (7) montre que Us est une fonction lineaire de A. La variation de la difference de potentiel de contact au tours du temps doit done Ctre Cgalement une fonction lineaire de log t. La figure 4 presente les resultats exptrimentaux obtenus. c ___o----
_-I
Equtlibrc pour t-m
Fig. 4. Variation de la densite de porteurs libres (a) et de la diffkrence de potentiel de contact (b) au tours du temps pendant la chimisorption de l’oxygitne sur un monocristal de CdS contenant une forte majoritk de donneurs de faible 6nergie d’ionisation (5 x 1015cm-3 en moyenne).
Sur la figure 4a donnant la variation de conductivite au tours du temps, on constate qu’au bout de quelques secondes, les approximations sont justifrees. Cela signifie que, mCme si a l’instant initial la charge superficielle est positive, elle change tres rapidement de signe par suite de l’accumulation d’electrons libres en surface favorisant une chimisorption rapide. Au bout de quelques minutes, les fluctuations de resistance dues a d’autres causes que la chimisorption enlevent toute signification aux mesures. La figure 4b donne la variation de difference de potentiel de Volta par rapport a une electrode de platine. AU, est prise nulle pour t = 0. En debut de cinetique, il y a accord avec les previsions theoriques. L’ecart observe ensuite montre qu’a partir d’un recouvrement de I’ordre de 6.5 x 10” ions par cm’, certaines des approximations faites ne sont plus valables. Les expressions theoriques des pentes de ces droites cornportent un trop grand nombre de constantes inconnues pour qu’il soit possible d’en extraire des informations precises. 3.4. ECHANTILLONS FORTEMENT R~SISTANTS Comme le montre la figure 3b, l’echantillon comporte essentiellement trois regions. La premiere, a partir de la surface, Porte sur quelques distances interatomiques, et sera assimilte a la surface elle-meme. Les niveaux intro-
C. SEBENNE
30
ET
M. UALK,%NSKl
duits par le bombardement Clectronique seront par consequent consider& comme des niveaux superficiels donneurs formant une charge fixe positive. La deuxieme region comporte des densites supposees constantes de donnews, N,, et de pieges, Nr. L’epaisseur de cette region depend de la diffusion des lacunes de soufre a partir de la surface durant l’etuvage. Une troisibme region, possedant les caracteristiques de l’echantillon avant traitement, peut egalement subsister au centre de l’tchantillon et comportera une majorite de pieges. Deux cas vont Ctre successivement analysts suivant les vaIeurs relatives de ND et Nr, en supposant que I’epaisseur de la deuxitme region est superieure a celle de la region de charge d’espace, ceci Ctant n~cessairement vCrifit en debut de chin~isorption. 3.4. I. Gas oic N,, > Np Soit 1 l’epaisseur de la deuxitme region, a majorite de donneurs. La region de charge d’espace Ctant supposee d’epaisseur plus faible, on se trouve dans I’approximation du cristal semi-infini. Les densites de donneurs et de pibges Ctant supposees constantes, la relation entre la charge superficielle Ns et la difference de potentiel Us entre la surface et le volume de l’echantillon est donnee par l’tquation (3.11) de la reference 12
D’autre part, en presence d’une majorite de donneurs, on suppose bien entendu que la vitesse de transfert des electrons en volume vers la surface est rapide devant la vitesse de chimisorption et que celle-ci est par consequent donnee par I’equation (I)
5 =A(ND - N,,)e-"". En negligeant la dens% d’electrons libres dans la troisikne majoritk s’krit
de pitges, la densitt
moycnne
(16) region,
A
ri d’Blectrons libres dans ~~challtillon
(17) D’autre part
dNc_ dt-
__$!t df’
(W
CINETIQUES
DE
31
CHIMISORPTION
II est possible d’tliminer u, entre les equations (15) et (16) ; cependant, il est certain que si la charge superficielle est positive A l’instant initial, l’accumulation d’electrons libres en surface entrainera une chimisorption rapide de l’oxygene, ne se ralentissant notablement que lorsque la charge superficielle changera de signe, au bout d’un temps tres court. Dans ces conditions, il est possible d’admettre qu’au bout de quelques instants, ecus est ntgligeable devant (u,- 1). Les equations precedentes permettent alors d’ecrire (19) Or la neutralite
Clectrique globale exige
(20)
Ns=l(N,-N,-n). En ramplacant
Ns et en posant
N = ND- Np, il vient
(19’) Cependant, l’epaisseur 1 de la deuxieme region n’est pas connue. ui ne peut done etre atteinte. Dans ces conditions, nous appellerons Au la densite moyenne d’tlectrons libres mesuree, compte tenu de la demidpaisseur a de l’echantillon toujours suppose symttrique. On aura done
L’equation
(2) nous donne
alors l’expression
e2 (1 N - u&,)~ =K-2kTEE N *
II
dn, log dt
theorique
suivante
(21)
0
La courbe experimentale doit nous permettre de determiner I et N. Les figures 5 et 6 illustrent cette cinttique de chimisorption. La figure 5 donne la courbe experimentale directement obtenue, la figure 6 est deduite de la figure 5 et, par l’expression (21), conduit a une densite relative de donneurs N = ND- Np de l’ordre de 6 x 10” cme3 et une Cpaisseur I de l’ordre de 100 p. La penetration des lacunes est done importante pendant l’etuvage; le nombre de lacunes cretes par heure d’ttuvage a 450°C est, de facon tres approchee, de l’ordre de lo7 par cm2 de surface apparente.
C.
SlkENNE
El’
Fig. 5. R&stance en fonction du temps aprks admission d’oxygkne SLITun monocristal de CdS contenant une faible majoritC de donneurs de faible dnergie d’ionisation.
M.
BALKANSKI
Fig. 6. Vitesse de chimisorption et variation de densite d’klectrons libres dkduite de la figure 5.
3.4.2. Cus 06 NP > ND Now allons maintenant considerer le cas d’un tchantillon comportant une majoritt de pieges, les densites de pieges et de donneurs &ant uniformes en volume, et comportant de plus une charge superficielle positive de donnews ionises par suite du bombardement Clectronique. La structure de bande, au voisinage de la surface, est donnte sus la figure 7. bandc de cooductmn
Fig. 7. Schkma de la &partition du potentiet B I’instant initial pour NP > NU dans le cas d’une charge superficielle positive.
La densite d’electrons libres &ant partout negligeable, sauf peut-&tre au voisinage immediat de la surface, la repartition du potentiel est paraboliquela). A l’instant initial, il y a done un champ Clectrique E,(x), lineaire en x, qui tend a entrainer les electrons vers la surface. Soit b l’epaisseur de la region de charge d’espace et Ns, la charge superfkielle a l’instant initial. On a f?Npx
E,(x) = -
E&O
.
(22)
CINETIQCJES
DE
CHIMISORPTION
33
L’origine, placee a la distance b de la surface, est definie par (23) Plusieurs types de chimisorption ont et& envisages par ailleursa). Nous ne traiterons ici que ceux qui s’accordent aux resultats experimentaux. Appelons iV,T la densitt de pibges occupes, fonction de I’abscisse x et du temps t, n(x, f) la den&C d’electrons hbres, j(x, f) la den&C de courant, E(x, t) le champ Clectrique dans la region de charge d’espace, fl la mobilite et 13 ie coefficient de diffusion des Ctectrons Iibres et &, l’energie de neutralisation des pieges, La densite de courant est don&e par l’~quation ciassique an
j(x, t) = ,uen(x, t)E(x, t) + eD 7
L’tquation fibres
(x, t) .
de Poisson s’ecrit, pour sa part, en negligeant les electrons eN; (x, t)
aE(x, f> -=-----. dh:
es0
(25)
Wautre part, si I’on envisage un transfert des electrons vers la surface avec recombiI~aison multiples, on peut admettre un tquihbre statistique local, et par consequent N,Y(x, t) emEpikT= n(x, t) . (26) Enfin, nous devons tcrire une equation de conservation des charges
qui, Ep &ant grande (N 0.3 eV), se reduit 21 dNp-
-
at
1i?j
z.=
_
_..__‘ eilx
(279
a) Champ Clectrique preponderant, diffusion nbgligeable. En debut de cinetique, lorsque la charge superficielle positive est importante, le transfert a lieu essentiellement sous I’action du champ electrique, la diffusjon &ant nCgligeable.
C.
34
L’Cquation
ShBENNE
ET
M. BALKANSKI
(24) se rCduit alors A
j(x, t) = pen(x,
t)E(x, t).
v-8)
Les Cquations (25), (26) et (27’) ne sont pas modifikes. Portons la valeur de n donnCe par (26) dans (28). En dkrivant par rapport A x, il vient
soit, en tenant
compte
de (27’) alvp-
- ~
= pexp(-
dl
d’oh, en tirant
Np de (25)
Cette Cquation
s’intkgre en x, et il vient dE -
ai
a(EN,-1
E,/kT)-
;
dx
_I
=
E,jkT)Eif
pexp(-
- p’(l),
(29)
q’(r) est une fonction inconnue du temps seul. L’tquation (29) est IinCaire. Elle s’intbgre aiskment, et si I’on tient compte des conditions initiales dkfinies prkkdemment, on arrive au rksultat suivant
~_.___. ~
exp (-
(30)
E,/kT) I
On en dkduit, par constquent EELdE NP Np- = ~~ e ax = 1 + (peN,/ee,) exp (II = NC exp (-
E,/kT)
= ~ exp (E,/kT)
E,/kT) t ’
NP + peN,/m, t ’
(31)
(32)
CINETIQUES
n est done
une
inversement
proportionnelle
fonction
fonction
DE CHIMISORPTION
du temps
3.5
seul. La rksistance
ti n, doit
done
augmenter
de l’khantillon, linkairement
en
du temps R-R,=Kt.
(33)
L’expression thtorique de K peut ctre facilement la den&Cpaisseur de l’khantillon, L sa longueur en effet avoir aLN, 1
atteinte; en appelant a et s sa section, on doit
K=SiTiF’ so 0
(34)
Cette expression suppose cependant que la surface est homogkne, c’estg-dire, en particulier, que les effets du bombardement Clectronique sont les memes en tout point de la surface. Ceci n’est pas rCalisC expkrimentalement, aussi faut-il introduire un coefficient supplkmentaire, qui peut &tre important. Nous retiendrons done essentiellement la variation IinCaire de la rCsistance en fonction du temps. b) Diffusion p&pond&ante. Au bout d’un temps plus ou moins long suivant la den&t de pikges et la charge superficielle initiale, celle-ci se trouve compenske par les ions oxygke chimisorbks. On doit alors s’attendre g un transfert des electrons vers la surface par diffusion sous l’action du gradient de concentration. La densitk de courant s’krit alors dn (x, t) = eDdx-.
j(x,t)
Les Cquations
(26) et (27’) sont conservkes n (x, t) = N; (x, t) exp (aN; (x, t) -------=
at
En dtrivant (35) par rapport NF g partir de (26), on obtient
at
D,, coefficient
E,/kT) ,
(26)
1 aj ---.
(27’)
edx
B x, en portant dans (27’) et en exprimant l’kquation en n(x-, r) suivante
an - - Dexp(-
Appelons
(35)
E,/kI”)&i
de diffusion
apparent,
= 0.
l’expression
(36)
C. S&BENNE
36
ET
M. BALKANSKI
D, = D exp ( - E,/kT)
,
(37)
l’equation (36) s’ecrit sous la forme classique suivante
an at
a2il
““a,”=O.
L’origine des abscisses &ant placee au centre de I’tchantillon, symctrique, les conditions aux limites sont les suivantes att = 0 -; ox x=0
0
~(a, t) = 0
(36’) suppose
(pas de courant au centre du cristal) , (pas d’electrons libres en surface).
De plus, on suppose qu’a I’instant initial, n(x, 0) = no.
L’equation (36’) s’integre aisement par la methode des images. 11 est en effet possible de rendre n(x, f) periodique en x, de periode 4~2,en effectuant les symetries par rapport aux points d’abscisses + CI.On peut alors dccomposer n en serie de Fourier nkx
n(x,r) = -f Ap(t) cos *;
138)
k=O
avec n(x,O) =k~oA,(o)cos~$
Le calcul des A,(O) est fait pour I’Ctat initial, et il vient
I
&CO) = 1
0 pour k pair 4no -i?ipourk=4n2+1
4& ----pourk=4nt+3. Or, en reportant quelque soit x
(38) dans l’equation de diffusion (36’), on doit avoir,
m d&(t) cos”2”,” ___
c
k=O
dt
D~~Ak(t)(-~~)COS~~=o; k=O
CINETIQUES
DE
CHfMISORPTfON
37
c’est-A-dire qu’il faut, pour tout k d A,(t) 7
n2k2 + Da--Q- 449
= 0*
Ceci s’integre, et l’on obtient A&l) = A,(O)exp [ - ~,.,I; d’oh I’expression de n(x, t)
+3>
n2(2 m + l)* D,t =mgoCllmt2,n4:,I) ev -n 4a2
[
1
cos(2m $ $;a (39)
La densite d’electrons libres moyenne est alors, en integrant en x n
17(t)=
1
as 0
11
(x, t) dx (40) m
16n, =Z 71
m=O c
n2(2m + 1)’ da2
Dat
1 *
Cette strie converge rapidement, et dts que t est assez grand, on peut Ccrire 16ne n2D, t ii(t) =7i2exp -4aZ . (41) [
1
Si R est la resistance de ~~chantillon, on doit done avoir logR=K+z$.
(42)
Les figures 8a et 8b donnent la courbe experimentale obtenue sur un tchantillon de resistance avant traitement de 2 x lOI (resistivite 7 x 1Ol2 52cm), et qui a subi un fort bombardement Clectronique ayant entrain& une evaporation partielle. La figure 8a montre la variation fineaire attendue en debut de cinetique, conform~m~nt a la loi theorique (33). La figure Xb montre la variation
C. SdBENNE
ET
M.
BALKANSKI ____
x10= cb)
50
1
Fig. 8. R&stance de CdS comportant
en fonction du temps apres admission d’oxygene sur un monocristal une majorit de pikges en volume et une charge superficielle positive A l’instant initial. (a) Dtbut de la courbe en coordonnt!es normales. (b) Suite de la courbe en coordonnCes semi-Iogarithmiques.
asymptotique lidaire de log R en fonction du temps, conformtment (42). La pente de cette derniere droite doit Etre &gale 9 7r213,/4a2. On doit done avoir, en tenant compte de (37)
n2D
2 4a
exp( - E&kT)
=
A la loi
3.4 X 10e3.
Or D peut ttre atteint de facon approchee ZIpartir de la mobilite
L’epaisseur 2a de 1’~chantillon Ctant &gale A 0.4 mm, on en dCduit EP qui est trouvee dgale Z?S 0.3 eV. Ceci est en bon accord avec le resultat obtenu par les mesures de conductivite en fonction de la temperature. 3.43. Cns interrnkdiuire Les cas que nous avons dtcrits jusqu’ici sont des cas extr&mes. Darts la plupart des experiences faites, on s’est trouvt dans une situation intermediaire par rapport aux traitements 1 et 2, c’est-A-dire que la deuxieme region, ou region de penetration des lacunes, se comporte comme une region 5 majorite de donneurs, mais son Cpaisseur reste insuffisante pour contenir la region de charge d’espace pendant la chimisorption. On obtient alors des cinetiques du type de celle qui est montree sur la figure 9.
CINETIQUES
DE
CHlMlSORPTlON
39
Fig. 9. Resistance en fonction du temps aprks admission d’oxyghe SW un monocristal de CdS comportant h partir de la surface une premiiire region h majorit de donneurs suivie d’une deuxieme region k majoriti: de pihges.
Une variation rapide de la resistance a d’abord lieu, correspondant a une chimisorption par l’intermediaire des electrons fibres de la region a majoritk de donneurs. Lorsque des Plectrons libres s’dpuisent, il y a preponderance du processus par transfert des electrons pikg& sous l’action du champ tlectrique dans la jonction constituee par la passage de la region 8 majorite de donneurs & la region & majorite de pibges. La courbe se poursuit done par une variation lineaire de la resistance en fonction du temps. 3.5. ACTIONDELAVAPEURD'EAU Si on procede a l’introduction de vapeur d’eau au lieu d’oxygene, les cinetiques de chimisorption obtenues sont en tout point semblables 5 celles qui ont CtCd&rites dans les paragraphes precedents. En particulier, la figure IOa, qui donne un exemple de courbe experimentale, s’interprbte comme dans le cas intermediaire: chimisorption d’abord rapide par capture en sur-
Ririrr:nre
i t-0
:
Fig. IO. RBsistance en fonction du temps sur un monocristal de CdS ayant les m&mes caract~ristiques que pour la figure 9; (a) aprks admission de vapeur d’eau, (b) aprks entr& d’air, une fois l’tquiiibre atteint en prksence de vapeur d’eau.
40
C. SkBENNE
ET
M. BALKANSKI
face des Clectrons libres de la rCgion h majoritt de donneurs, suivie d’une cirktique plus lente par capture en surface des Clectrons en provenance de la rtgion A majorite de pibges. Cependant, une expkrience compltmentaire peut @tre realisCe en introduisant de I’air dans la cellule de mesure, lorsque l’kquilibre de chimisorption en prtsence de vapeur d’eau est atteint. La figure 10b indique le rCsultat obtenu qui semble devoir &tre interprCtC comme la superposition de deux cinktiques distinctes. Un premier processus, rapide, car seul la surface intervient, tend g tliminer les ions chimisorbks suivant une rkaction du type (H,O)-
+ $0,
--) H,O$
+ e- .
La libkration d’tlectrons en surface provoque done une diminution de rksistance. C’est une rkaction de type catalytique. La surface Ctant ainsi dCbarrassCe des ions chimisorbts, un deuxikme processus, lent, car il correspond A une chimisorption de l’oxygkne de l’air, a lieu suivant une cirktique semblable A I’une des celles qui ont CtC d&rites prkc6demment. Le rCsultat est done une substitution de l’oxygkne A la vapeur d’eau en surface qui montre que le niveau d’tnergie correspondant A l’oxygke est plus profond que celui de la vapeur d’eau. De plus, la surface du CdS fonctionne ici comme un catalyseur.
4. Conclusion Les calculs thkoriques, tenant compte des caracttristiques de volume des Cchantillons et des traitements superficiels qu’ils ont subis, permettent une interpretation complkte des rksultats exptrimentaux obtenus, lorsqu’on se trouve assez loin de l’kquilibre de chimisorption pour que la variation de densite de niveaux d’knergie en surface et les processus de dksorption puissent @tre ntgliglts. Deux types de cinttiques ont ttC mis en Cvidence: une cinktique rapide par capture en surface des electrons libres, l’kchantillon pouvant etre considCrC comme B I’Cquilibre; une cinktique plus lente par capture en surface des Clectrons en provenance des niveaux pikges, le transfert des Clectrons ayant lieu sous l’action, soit du champ Clectrique de la rtgion de charge d’espace, soit de la diffusion due au gradient de concentration. L’ensemble de ces rksultats permet de tirer les conclusions suivantes 1. Le niveau d’knergie situ6 A 0.3 eV au-dessous de la bande de conduction doit Etre attribuk A des pkges, et non A des donneurs profonds. 2. Une majorit de pi&es en volume favorise la difiusion en volume des
CINETIQUES
lacunes
de soufre qui, ionisbes
DE
CHlfvllSORPTION
positivement,
sont entrainkes
41
par le champ
tlectrique de la rCgion de charge d’cspace. 3. Le niveau d’knergie dfi g l’oxygkne est plus profond que celui de la vapeur d’eau, leur tnergie d’ionisation ttant supkrieure ZI0.3 eV. Bibliographie 1) J. M. Thuillier, Ann. Phys. Fr. 5 (1960) 865. 2) H. J. Krusemeyer et D. G. Thomas, J. Phys. Chem. Solids 4 (1958) 78. 3) H. J. Krusemeyer, Phys. Rev. 114 (1959) 655. 4) D. B. Medved, J. Phys. Chem. Solids 20 (1961) 255. 5) Aschc et Eckart, Monatsberichte Deutsche Akademie der Wissenschaften Berlin 2 (1960) 261. 6) H. Berger, K. W. Boer et E. H. Weber, 2. Phys. Dtsch 158 (1960) 501. 7) S. Kitamura, J. Phys. Sot. Jap. 15 (1960) 2343. 8) W. Musheid, Ann. Phys. Dtsch 13 (1953) 305. 9) C. Stbenne, These Fat. Sci. Paris (1962). 10) F. A. KrBger, H. J. Vink et J. van der Boomgaard, Z. Phys. Chem. B 203 (1954) 1. 11) R. Schuttler, These Fat. Sci. Paris (1962). 12) C. Stbenne et M. Balkanski, Surface Science 1 (1964) 42.
SCIENCE
1 (1964) 2241;
CINETIQUES
0 North-Holland
DE CHIMISORPTION
Publishing
Co., Amsterdam
DE L’OXYGENE
SUR LE CdS MONOCRISTALLIN C. SEBENNE Lahoratoire
de Physique
et M. BALKANSKI
de I’Ecole Normale SupPrieure, Paris. France.
ReGu 5 mars 1963 L’Btude expkrimentale consiste en la mesure & I’obscuritC, pendant la chimisorption de I’oxygkne, des variations de resistance et, lorsque cela est possible, de diffkrence de potentiel de contact sur une skrie de monocristaux de CdS de rCsistivit& varikes. Les courbes expCrimentales obtenues suivent en g&n&al des lois simples, tout au moins en dtbut de cinttique, loin de l%quilibre de chimisorption. Une interprktation thkorique est donnke g partir de la thkorie Clectronique de la chimisorption qui est en bon accord avec les rkultats obtenus, compte tenu des caractkristiques initiales des tchantillons. Lorsque l’kchantillon comporte une majoritk de donneurs, le probleme est traitC comme si le cristal Ctait en permanence k I’kquilibre. La loi d’Elovich est justifike thkoriquement lorsque l’tkhantillon comporte une distribution de donneurs dkcroissant exponentiellement k partir de la surface. Lorsque le cristal comporte une majorit& de pitiges, deux cinktiques de transfert des tlectrons vers la surface sent mises en Cvidence; si la charge superficielle est positive, le transfert a lieu sous I’action du champ tlectrique de la region de charge d’espace et la r&stance croit lineairement en fonction du temps; si la charge superficielle est ntgligeable, le transfert a lieu sous l’effet du gradient de concentration des pibges occupCs et c’est le logarithme de la rksistance qui croit lintairement en fonction du temps. L’action de la vapeur d’eau est britvement CtudiCe.
1. Introduction L’influence de la chimisorption d’atomes Ctrangers sur les propriCtCs Clectriques des semi-conducteurs est un phknomkne connu, et de nombreuses ttudes ont Ctt faites A ce sujet dans le cas du germanium et du silicium. En ce qui concerne les composts II-VI, seul l’oxyde de zinc a fait l’objet d’ttudes poussCes. Dans le cas du CdS, seuls quelques travaux qualitatifs relatifs A l’action de l’oxygkne et de I’hydrogkne sur la conductivitk tlectrique ont 6tk effectuCs 5-8). L’Ctude de l’action de l’oxygkne sur les monocristaux de CdS qui est prtsentte ici concerne l’tvolution au tours du temps de la conductivitk klectrique et, lorsque la mesure est significative, de la diffkrence de potentiel de contact, pendant la chimisorption, les khantillons restant dans l’obscuritC. Un modkle de cinetique est prCsentC qui permet une interprktation des rksultats obtenus en fonction des caracttristiques de l’tchantillon A l’instant initial, correspondant & l’introduction d’oxygbne. 22
CINETIQUES
DE
CHIMISORPTION
23
2. MCthodes experimentales Les monocristaux de CdS utilisks nous ont CtC fournis par le Laboratoire de Recherches ACronautiques de la Wright Patterson Air Force Base (Ohio, U.S.A.). Deux types de cristaux ont et6 utilik; des tchantillons de rtsistivitC supkrieure 9 lo6 B cm, appelk fortement rksistants dans la suite, trtk photosensibles, et des khantillons d’environ 2 Q cm, peu photosensibles, et appelks faiblement rksistants dans la suite. La position de l’axe hexagonal ttait connue, mais les mtthodes exptrimentales utiliskes ne permettaient pas la mise en Cvidence d’effets diffkrents suivant l’orientation. Pour dkterminer la mobilit des electrons libres et, dans le cas des Cchantillons faiblement rbistants, la densite de donneurs, on pro&de, g l’air, g des mesures d’effet Hall et de conductivitk. Une mkthode de mesure classique, g cinq contacts, est utiliste. On effectue, de plus, des mesures de conductivitt en fonction de la tempkrature destinte g prtciser I’unicitt et, dans l’aflirmative, la position des niveaux d’impuretb. Lors des mesures de cirktique, les Cchantillons subissent le cycle suivant: aprks mise sous vide secondaire, le cristal est Ctuvt & une temperature de 450°C durant 5 ti 20 heures, puis est soumis, soit g un bombardement klectronique, soit & un Cclairage intense. Le vide est alors de l’ordre de lo-’ g IO-’ mm de mercure, et permet la mise en tquilibre g l’obscurit6 de l’khantillon, qui nkessite 2 d 3 heures. Suivant la mesure ultkrieure, le contr6le d’kquilibre est fait, soit par mesure de conductivid, soit par mesure de diffbrence de potentiel de contact. Lorsque l’kquilibre est atteint, la cellule contenant l’khantillon est scellee, et l’on pro&de g l’introduction d’oxygkne B une pression de l’ordre de 50 mm de mercure. La mesure de conduc-
Copillaire
de scellement
Enceinte(conductivitC)
Fig. 1.
Schema de I’enceinte lors des mesures de conductivitk.
24
C. SkBENNE ET M. BALKANSKI
tivitC ou de diffkrence de potentiel de contact en fonction du temps est alors poursuivie jusqu’au nouvel Ctat d’tquilibre, ce qui nkessite en gtntral plusieurs heures. Le systkme de pompage comporte une pompe primaire suivie d’un pikge A azote liquide, puis une pompe secondaire A mercure suivie de deux pikges
de
Fig. 2.
fer
Schema de I’enceinte lors des mesures de diffkrence de potentiel de contact par la mkthode de Kelvin.
A azote liquide en skrie, le second Ctant Ctuve en m&ne temps que I’enceinte et la jauge de mesure de pression. La figure 1 fournit le schCma de l’enceinte lors des mesures de conductivitt. La mesure de diffkrence de potentiel de contact est effect&e suivant la mkthode du condensateur vibrant, de Lord Kelvin, et donne une prkision de I’ordre du millivolt si les variations ne sont pas trop rapides au tours du temps. La figure 2 montre la cellule utilisCe. L’ensemble du dispositif exptrimental a 6tC dCcrit de faGon plus dCtaillCe par ailleursY). 3. R6sultats et interpretation 3.1.
RAPPELSG~N~RAUXETAPPROXIMATIONS
Le CdS est un semi-conducteur de type n dans lequel la conductivitk due aux trous libres est tout B fait nkgligeable par suite de leur mobilit trks faible et de leur trks courte duke de vie. Dans le cas des cinttiques de chimisorption de l’oxygkne a la surface du CdS, les processus oti interviennent les trous libres seront par conkquent nCgligts. D’autre part, nous limiterons notre etude au moment oti les processus de neutralisation des ions oxygkne chimisorbk sont rkgligeables vis-A-vis des processus d’ioni-
CINETIQUES
DE
25
CHIMISORPTION
sation des atomes d’oxygkne physisorbks. De plus, la densit d’ions oxygkne chimisorbks sera supposke faible vis-A-vis de la densit d’atomes physisorb&, c’est-A-dire que l’on peut admettre que la densitt d’ttats vides en surface est constante pendant la durCe du phknombne. Dans ces conditions, deux cas doivent Ztre envisagb. Tout d’abord, si la vitesse de transfert des Clectrons libres B l’inttrieur du semi-conducteur est rapide vis-?t-vis de la vitesse de capture par un niveau de surface, le cristal peut &tre consider& A tout instant comme Ctant B l’tquilibre Clectrostatique. Si nous appelons N, la densit de charge superficielle correspondant aux ions oxyg?ne chimisorbks et n, la densite d’klectrons libres en surface, la vitesse de chimisorption s’tcrit simplement dN 2 = An,. dt A est ici une constante dkpendant d’un grand nombre de parambtres considtrts comme fixes: section efficace de capture des niveaux de surface, densit de ces niveaux, facteur correctif dfi au fait qu’une surface rCelle posstde une aire suptrieure A celle d’une surface idkale, vitesse thermique des Clectrons. Si, au contraire, la vitesse de transfert en volume des electrons est petite devant la vitesse de capture en surface, la densite d’tlectrons libres II, est nulle en surface et la vitesse de chimisorption est Cgale A la densit de courant j, arrivant en surface; on a, par constquent
dNc .
edt
Dans
le cas du CdS, nous
des Cchantillons, sion (2).
il est nkessaire
allons
(2)
=Js.
voir que, suivant
d’utiliser
les caractkristiques
soit l’expression
(1) soit l’expres-
3.2. CARACT~RISTIQUESDE L%TAT INITIAL Avant tout traitement, une ttude des Cchantillons est conduite afin d’ktablir tous les paramktres caractkrisant l’&tat initial. Les Cchantillons faiblement rtsistants prksentent une densit de niveaux donneurs de l’ordre de 5 x 101’ cmP3 qui est uniforme B travers l’ekhantillon. L’Cnergie d’ionisation de ces niveaux est faible devant kT 5 la tempkrature ordinaire; ces donneurs peuvent done &tre consid&& comme tous ionids. Dans ces cristaux, la mobilitk des Clectrons libres a CtC trouvke tgale A 370 cm’/V 9 A 5% p&s. Les tchantillons fortement resistants, pour leur part, prtsentent un niveau d’Cnergie vers 0.35 eV (courbes de conductivitk en fonction de T) qui peut
26
C. SfBENNC
&tre attribd des electrons
ET
M. BALKANSKI
soit a des donneurs profonds soit a des pieges occupes par provenant de donneurs peu profonds. Seule cette deuxieme
hypothtse permet d’expliquer les resultats experimentaux obtenus, la premike sera done rejetee. La mobilitt des electrons a &tC trouvte Cgale a 90 cm’/V.s pour l’ensemble de ces tchantillons. Cependant, ces caracteristiques de volume peuvent etre affectees par l’etuvage a 450°C sous vide. Nous avons en efl‘et mis en evidence une dissociation superficielle partielle du CdS entrainant un depart de soufre. Or on saitla) que les lacunes de soufre correspondent a des niveaux donneurs dont l’energie d’ionisation, 0.03 eV, est du m@me ordre que kT i la temperature ordinaire. L’etuvage durant plusieurs heures, les lacunes creees en surface peuvent diffuser en volume, et il y aura par consequent une densite de niveaux donneurs suppltmentaires, decroissante a partir de la surface mais dont la distribution en volume depend des carateristiques du cristal avant traitement. En effet. si l’echantillon contient au depart une majorite de donneurs, les lacunes diffusent sous le seul effet du gradient de concentration. Si, au contraire, l’tchantillon contient une majorite de pieges, les lacunes apparaissant en surface s’ionisent, et il apparait done un champ tlectrique tendant a les faire progresser plus rapidement vers l’interieur du semi-conducteur. Le traitement mathematique de ce probleme a CtC donut, relativement au TiO, rutile, par Schuttlerrl), et ses conclusions justifient les approximations suivantes; Cchantillons a majoritt de donneurs : repartition exponentielle des lacunes ; Cchantillons a majoritt de pieges: repartition constante sur une Cpaisseur 1. Les tchantillons fortement resistants subissent Cgalement un bombardement Clectronique qui peut aller jusqu’a provoquer une evaporation superficielle. La brievete de ce traitement ne permet pas la diffusion des dtfauts, essentiellement des lacunes de soufre, ainsi crtts. A
No
(b)
w SWhCC
X
Surface
X
t
Fig. 3. R&partition des donneurs et des pittges en volume. a) dans les Bchantillons k forte majoritk de donneurs, b) dans les khantillons B majoritk initiale de pibges.
CINETIQUES
Les figures 3a et 3b illustrent
DE
27
CHIMISORPTION
par consequent
les Ctats initiaux
qui peuvent
&tre envisages. du potentiel ClectroNous avons Ctudie par ailleurs 9,ra) la repartition statique a l’tquilibre pour de telles distributions des niveaux d’impuretb. L’ttat initial Ctant defini, nous allons Ctudier maintenant les cinetiques de chimisorption
qui en resultent.
3.3. ECHANTILLONSFAIBLEMENTR~SISTANTS La densitt d’electrons libres est suffisante pour que soit parfaitement justifiee l’approximation du cristal semi-infini. De plus, la mobilitt des electrons est telle que l’on peut supposer une vitesse de transfert des electrons en volume rapide devant la vitesse de chimisorption. On aura done, d’une part (equation (1)) dN 2 = Air,. dt Si, d’une qu’au a une
(1)
d’autre part, nous reprenons les approximations faitesll) dans le cas majorite de donneurs variable en fonction de l’abscisse, en supposant bout d’un temps court la charge superficielle N, (qui est Cgale a N, constante p&s) est negative, on all) (1 Us =”
S-X dx
es0 s
ND(Y)
(3)
dye
s
a-b
a-b
e est la charge de l’electron, E la constante cc, la permittivite du vide, E la demi-tpaisseur
dielectrique (11.6 pour le CdS), de l’tchantillon suppose syme-
trique, b l’epaisseur de la region de charge d’espace. Prenons une variation exponentielle de la densite de donneurs N,(x) = No eax .
(4)
L’origine est prise au centre de l’echantillon. La densite moyenne de donneurs Rr, est definie par uRD = j N,,(x) dx .
(5)
0
La densite
moyenne
d’electrons
libres est definie par a-b
UJI
=
s
N,(x)dx
.
(6)
0
Ces equations permettent b, par integration de (3)
d’exprimer
Us en fonction
de Ret fi, en Climinant
C. StiBENNE
28
ET M. BALKANSKI
(7) D’autre
part,
dam
nos approximations,
la den&C
d’klectrons
libres en
surface yE,s’tcrit n, = N,(a La vitesse de chimisorption
- b) eeeUsikT.
s’exprime
dJ”c >;-= A(auG
(8)
done par
eus.
+ ?&)exp
- kT
i
Comme Ns diffhre de N, par une constante Clectrique globale, on doit avoir
(9)
>
et que, en vertu de la neutralit
Ii01
Ns=a(RD-fi), il vient: dN,
dii (10
-d;. = - a dt ’ On a done ~nale~nent, _
d’aprb
les equations
dli
aii=A(aafi+NOj
(7), (9) et (11)
x
i12)
Si ri reste trts voisin de fl, ce qui correspond aux conditions tales, I’Cquation (I 2) peut s’kcrire de faGon approchte _
exptkimen-
dti a dt = A (auri;i + N,) exp
Pratiquement, nous devons done attendre vitt! au tours du temps telle que
& une variation
iogjg,di/ =K f7 dt ” Ceci s’intkgre,
en donnant
la loi expkrimentale
de la conducti-
(14)
d’Elovich,
bien connue,
CINETIQUES
dans laquelle
la variation
DE
29
CHlMlSORPTlON
de conductivite
est une fonction
lineaire
de log t.
Dans la meme approximation, l’equation (7) montre que Us est une fonction lineaire de A. La variation de la difference de potentiel de contact au tours du temps doit done Ctre Cgalement une fonction lineaire de log t. La figure 4 presente les resultats exptrimentaux obtenus. c ___o----
_-I
Equtlibrc pour t-m
Fig. 4. Variation de la densite de porteurs libres (a) et de la diffkrence de potentiel de contact (b) au tours du temps pendant la chimisorption de l’oxygitne sur un monocristal de CdS contenant une forte majoritk de donneurs de faible 6nergie d’ionisation (5 x 1015cm-3 en moyenne).
Sur la figure 4a donnant la variation de conductivite au tours du temps, on constate qu’au bout de quelques secondes, les approximations sont justifrees. Cela signifie que, mCme si a l’instant initial la charge superficielle est positive, elle change tres rapidement de signe par suite de l’accumulation d’electrons libres en surface favorisant une chimisorption rapide. Au bout de quelques minutes, les fluctuations de resistance dues a d’autres causes que la chimisorption enlevent toute signification aux mesures. La figure 4b donne la variation de difference de potentiel de Volta par rapport a une electrode de platine. AU, est prise nulle pour t = 0. En debut de cinetique, il y a accord avec les previsions theoriques. L’ecart observe ensuite montre qu’a partir d’un recouvrement de I’ordre de 6.5 x 10” ions par cm’, certaines des approximations faites ne sont plus valables. Les expressions theoriques des pentes de ces droites cornportent un trop grand nombre de constantes inconnues pour qu’il soit possible d’en extraire des informations precises. 3.4. ECHANTILLONS FORTEMENT R~SISTANTS Comme le montre la figure 3b, l’echantillon comporte essentiellement trois regions. La premiere, a partir de la surface, Porte sur quelques distances interatomiques, et sera assimilte a la surface elle-meme. Les niveaux intro-
C. SEBENNE
30
ET
M. UALK,%NSKl
duits par le bombardement Clectronique seront par consequent consider& comme des niveaux superficiels donneurs formant une charge fixe positive. La deuxieme region comporte des densites supposees constantes de donnews, N,, et de pieges, Nr. L’epaisseur de cette region depend de la diffusion des lacunes de soufre a partir de la surface durant l’etuvage. Une troisibme region, possedant les caracteristiques de l’echantillon avant traitement, peut egalement subsister au centre de l’tchantillon et comportera une majorite de pieges. Deux cas vont Ctre successivement analysts suivant les vaIeurs relatives de ND et Nr, en supposant que I’epaisseur de la deuxitme region est superieure a celle de la region de charge d’espace, ceci Ctant n~cessairement vCrifit en debut de chin~isorption. 3.4. I. Gas oic N,, > Np Soit 1 l’epaisseur de la deuxitme region, a majorite de donneurs. La region de charge d’espace Ctant supposee d’epaisseur plus faible, on se trouve dans I’approximation du cristal semi-infini. Les densites de donneurs et de pibges Ctant supposees constantes, la relation entre la charge superficielle Ns et la difference de potentiel Us entre la surface et le volume de l’echantillon est donnee par l’tquation (3.11) de la reference 12
D’autre part, en presence d’une majorite de donneurs, on suppose bien entendu que la vitesse de transfert des electrons en volume vers la surface est rapide devant la vitesse de chimisorption et que celle-ci est par consequent donnee par I’equation (I)
5 =A(ND - N,,)e-"". En negligeant la dens% d’electrons libres dans la troisikne majoritk s’krit
de pitges, la densitt
moycnne
(16) region,
A
ri d’Blectrons libres dans ~~challtillon
(17) D’autre part
dNc_ dt-
__$!t df’
(W
CINETIQUES
DE
31
CHIMISORPTION
II est possible d’tliminer u, entre les equations (15) et (16) ; cependant, il est certain que si la charge superficielle est positive A l’instant initial, l’accumulation d’electrons libres en surface entrainera une chimisorption rapide de l’oxygene, ne se ralentissant notablement que lorsque la charge superficielle changera de signe, au bout d’un temps tres court. Dans ces conditions, il est possible d’admettre qu’au bout de quelques instants, ecus est ntgligeable devant (u,- 1). Les equations precedentes permettent alors d’ecrire (19) Or la neutralite
Clectrique globale exige
(20)
Ns=l(N,-N,-n). En ramplacant
Ns et en posant
N = ND- Np, il vient
(19’) Cependant, l’epaisseur 1 de la deuxieme region n’est pas connue. ui ne peut done etre atteinte. Dans ces conditions, nous appellerons Au la densite moyenne d’tlectrons libres mesuree, compte tenu de la demidpaisseur a de l’echantillon toujours suppose symttrique. On aura done
L’equation
(2) nous donne
alors l’expression
e2 (1 N - u&,)~ =K-2kTEE N *
II
dn, log dt
theorique
suivante
(21)
0
La courbe experimentale doit nous permettre de determiner I et N. Les figures 5 et 6 illustrent cette cinttique de chimisorption. La figure 5 donne la courbe experimentale directement obtenue, la figure 6 est deduite de la figure 5 et, par l’expression (21), conduit a une densite relative de donneurs N = ND- Np de l’ordre de 6 x 10” cme3 et une Cpaisseur I de l’ordre de 100 p. La penetration des lacunes est done importante pendant l’etuvage; le nombre de lacunes cretes par heure d’ttuvage a 450°C est, de facon tres approchee, de l’ordre de lo7 par cm2 de surface apparente.
C.
SlkENNE
El’
Fig. 5. R&stance en fonction du temps aprks admission d’oxygkne SLITun monocristal de CdS contenant une faible majoritC de donneurs de faible dnergie d’ionisation.
M.
BALKANSKI
Fig. 6. Vitesse de chimisorption et variation de densite d’klectrons libres dkduite de la figure 5.
3.4.2. Cus 06 NP > ND Now allons maintenant considerer le cas d’un tchantillon comportant une majoritt de pieges, les densites de pieges et de donneurs &ant uniformes en volume, et comportant de plus une charge superficielle positive de donnews ionises par suite du bombardement Clectronique. La structure de bande, au voisinage de la surface, est donnte sus la figure 7. bandc de cooductmn
Fig. 7. Schkma de la &partition du potentiet B I’instant initial pour NP > NU dans le cas d’une charge superficielle positive.
La densite d’electrons libres &ant partout negligeable, sauf peut-&tre au voisinage immediat de la surface, la repartition du potentiel est paraboliquela). A l’instant initial, il y a done un champ Clectrique E,(x), lineaire en x, qui tend a entrainer les electrons vers la surface. Soit b l’epaisseur de la region de charge d’espace et Ns, la charge superfkielle a l’instant initial. On a f?Npx
E,(x) = -
E&O
.
(22)
CINETIQCJES
DE
CHIMISORPTION
33
L’origine, placee a la distance b de la surface, est definie par (23) Plusieurs types de chimisorption ont et& envisages par ailleursa). Nous ne traiterons ici que ceux qui s’accordent aux resultats experimentaux. Appelons iV,T la densitt de pibges occupes, fonction de I’abscisse x et du temps t, n(x, f) la den&C d’electrons hbres, j(x, f) la den&C de courant, E(x, t) le champ Clectrique dans la region de charge d’espace, fl la mobilite et 13 ie coefficient de diffusion des Ctectrons Iibres et &, l’energie de neutralisation des pieges, La densite de courant est don&e par l’~quation ciassique an
j(x, t) = ,uen(x, t)E(x, t) + eD 7
L’tquation fibres
(x, t) .
de Poisson s’ecrit, pour sa part, en negligeant les electrons eN; (x, t)
aE(x, f> -=-----. dh:
es0
(25)
Wautre part, si I’on envisage un transfert des electrons vers la surface avec recombiI~aison multiples, on peut admettre un tquihbre statistique local, et par consequent N,Y(x, t) emEpikT= n(x, t) . (26) Enfin, nous devons tcrire une equation de conservation des charges
qui, Ep &ant grande (N 0.3 eV), se reduit 21 dNp-
-
at
1i?j
z.=
_
_..__‘ eilx
(279
a) Champ Clectrique preponderant, diffusion nbgligeable. En debut de cinetique, lorsque la charge superficielle positive est importante, le transfert a lieu essentiellement sous I’action du champ electrique, la diffusjon &ant nCgligeable.
C.
34
L’Cquation
ShBENNE
ET
M. BALKANSKI
(24) se rCduit alors A
j(x, t) = pen(x,
t)E(x, t).
v-8)
Les Cquations (25), (26) et (27’) ne sont pas modifikes. Portons la valeur de n donnCe par (26) dans (28). En dkrivant par rapport A x, il vient
soit, en tenant
compte
de (27’) alvp-
- ~
= pexp(-
dl
d’oh, en tirant
Np de (25)
Cette Cquation
s’intkgre en x, et il vient dE -
ai
a(EN,-1
E,/kT)-
;
dx
_I
=
E,jkT)Eif
pexp(-
- p’(l),
(29)
q’(r) est une fonction inconnue du temps seul. L’tquation (29) est IinCaire. Elle s’intbgre aiskment, et si I’on tient compte des conditions initiales dkfinies prkkdemment, on arrive au rksultat suivant
~_.___. ~
exp (-
(30)
E,/kT) I
On en dkduit, par constquent EELdE NP Np- = ~~ e ax = 1 + (peN,/ee,) exp (II = NC exp (-
E,/kT)
= ~ exp (E,/kT)
E,/kT) t ’
NP + peN,/m, t ’
(31)
(32)
CINETIQUES
n est done
une
inversement
proportionnelle
fonction
fonction
DE CHIMISORPTION
du temps
3.5
seul. La rksistance
ti n, doit
done
augmenter
de l’khantillon, linkairement
en
du temps R-R,=Kt.
(33)
L’expression thtorique de K peut ctre facilement la den&Cpaisseur de l’khantillon, L sa longueur en effet avoir aLN, 1
atteinte; en appelant a et s sa section, on doit
K=SiTiF’ so 0
(34)
Cette expression suppose cependant que la surface est homogkne, c’estg-dire, en particulier, que les effets du bombardement Clectronique sont les memes en tout point de la surface. Ceci n’est pas rCalisC expkrimentalement, aussi faut-il introduire un coefficient supplkmentaire, qui peut &tre important. Nous retiendrons done essentiellement la variation IinCaire de la rCsistance en fonction du temps. b) Diffusion p&pond&ante. Au bout d’un temps plus ou moins long suivant la den&t de pikges et la charge superficielle initiale, celle-ci se trouve compenske par les ions oxygke chimisorbks. On doit alors s’attendre g un transfert des electrons vers la surface par diffusion sous l’action du gradient de concentration. La densitk de courant s’krit alors dn (x, t) = eDdx-.
j(x,t)
Les Cquations
(26) et (27’) sont conservkes n (x, t) = N; (x, t) exp (aN; (x, t) -------=
at
En dtrivant (35) par rapport NF g partir de (26), on obtient
at
D,, coefficient
E,/kT) ,
(26)
1 aj ---.
(27’)
edx
B x, en portant dans (27’) et en exprimant l’kquation en n(x-, r) suivante
an - - Dexp(-
Appelons
(35)
E,/kI”)&i
de diffusion
apparent,
= 0.
l’expression
(36)
C. S&BENNE
36
ET
M. BALKANSKI
D, = D exp ( - E,/kT)
,
(37)
l’equation (36) s’ecrit sous la forme classique suivante
an at
a2il
““a,”=O.
L’origine des abscisses &ant placee au centre de I’tchantillon, symctrique, les conditions aux limites sont les suivantes att = 0 -; ox x=0
0
~(a, t) = 0
(36’) suppose
(pas de courant au centre du cristal) , (pas d’electrons libres en surface).
De plus, on suppose qu’a I’instant initial, n(x, 0) = no.
L’equation (36’) s’integre aisement par la methode des images. 11 est en effet possible de rendre n(x, f) periodique en x, de periode 4~2,en effectuant les symetries par rapport aux points d’abscisses + CI.On peut alors dccomposer n en serie de Fourier nkx
n(x,r) = -f Ap(t) cos *;
138)
k=O
avec n(x,O) =k~oA,(o)cos~$
Le calcul des A,(O) est fait pour I’Ctat initial, et il vient
I
&CO) = 1
0 pour k pair 4no -i?ipourk=4n2+1
4& ----pourk=4nt+3. Or, en reportant quelque soit x
(38) dans l’equation de diffusion (36’), on doit avoir,
m d&(t) cos”2”,” ___
c
k=O
dt
D~~Ak(t)(-~~)COS~~=o; k=O
CINETIQUES
DE
CHfMISORPTfON
37
c’est-A-dire qu’il faut, pour tout k d A,(t) 7
n2k2 + Da--Q- 449
= 0*
Ceci s’integre, et l’on obtient A&l) = A,(O)exp [ - ~,.,I; d’oh I’expression de n(x, t)
+3>
n2(2 m + l)* D,t =mgoCllmt2,n4:,I) ev -n 4a2
[
1
cos(2m $ $;a (39)
La densite d’electrons libres moyenne est alors, en integrant en x n
17(t)=
1
as 0
11
(x, t) dx (40) m
16n, =Z 71
m=O c
n2(2m + 1)’ da2
Dat
1 *
Cette strie converge rapidement, et dts que t est assez grand, on peut Ccrire 16ne n2D, t ii(t) =7i2exp -4aZ . (41) [
1
Si R est la resistance de ~~chantillon, on doit done avoir logR=K+z$.
(42)
Les figures 8a et 8b donnent la courbe experimentale obtenue sur un tchantillon de resistance avant traitement de 2 x lOI (resistivite 7 x 1Ol2 52cm), et qui a subi un fort bombardement Clectronique ayant entrain& une evaporation partielle. La figure 8a montre la variation fineaire attendue en debut de cinetique, conform~m~nt a la loi theorique (33). La figure Xb montre la variation
C. SdBENNE
ET
M.
BALKANSKI ____
x10= cb)
50
1
Fig. 8. R&stance de CdS comportant
en fonction du temps apres admission d’oxygene sur un monocristal une majorit de pikges en volume et une charge superficielle positive A l’instant initial. (a) Dtbut de la courbe en coordonnt!es normales. (b) Suite de la courbe en coordonnCes semi-Iogarithmiques.
asymptotique lidaire de log R en fonction du temps, conformtment (42). La pente de cette derniere droite doit Etre &gale 9 7r213,/4a2. On doit done avoir, en tenant compte de (37)
n2D
2 4a
exp( - E&kT)
=
A la loi
3.4 X 10e3.
Or D peut ttre atteint de facon approchee ZIpartir de la mobilite
L’epaisseur 2a de 1’~chantillon Ctant &gale A 0.4 mm, on en dCduit EP qui est trouvee dgale Z?S 0.3 eV. Ceci est en bon accord avec le resultat obtenu par les mesures de conductivite en fonction de la temperature. 3.43. Cns interrnkdiuire Les cas que nous avons dtcrits jusqu’ici sont des cas extr&mes. Darts la plupart des experiences faites, on s’est trouvt dans une situation intermediaire par rapport aux traitements 1 et 2, c’est-A-dire que la deuxieme region, ou region de penetration des lacunes, se comporte comme une region 5 majorite de donneurs, mais son Cpaisseur reste insuffisante pour contenir la region de charge d’espace pendant la chimisorption. On obtient alors des cinetiques du type de celle qui est montree sur la figure 9.
CINETIQUES
DE
CHlMlSORPTlON
39
Fig. 9. Resistance en fonction du temps aprks admission d’oxyghe SW un monocristal de CdS comportant h partir de la surface une premiiire region h majorit de donneurs suivie d’une deuxieme region k majoriti: de pihges.
Une variation rapide de la resistance a d’abord lieu, correspondant a une chimisorption par l’intermediaire des electrons fibres de la region a majoritk de donneurs. Lorsque des Plectrons libres s’dpuisent, il y a preponderance du processus par transfert des electrons pikg& sous l’action du champ tlectrique dans la jonction constituee par la passage de la region 8 majorite de donneurs & la region & majorite de pibges. La courbe se poursuit done par une variation lineaire de la resistance en fonction du temps. 3.5. ACTIONDELAVAPEURD'EAU Si on procede a l’introduction de vapeur d’eau au lieu d’oxygene, les cinetiques de chimisorption obtenues sont en tout point semblables 5 celles qui ont CtCd&rites dans les paragraphes precedents. En particulier, la figure IOa, qui donne un exemple de courbe experimentale, s’interprbte comme dans le cas intermediaire: chimisorption d’abord rapide par capture en sur-
Ririrr:nre
i t-0
:
Fig. IO. RBsistance en fonction du temps sur un monocristal de CdS ayant les m&mes caract~ristiques que pour la figure 9; (a) aprks admission de vapeur d’eau, (b) aprks entr& d’air, une fois l’tquiiibre atteint en prksence de vapeur d’eau.
40
C. SkBENNE
ET
M. BALKANSKI
face des Clectrons libres de la rCgion h majoritt de donneurs, suivie d’une cirktique plus lente par capture en surface des Clectrons en provenance de la rtgion A majorite de pibges. Cependant, une expkrience compltmentaire peut @tre realisCe en introduisant de I’air dans la cellule de mesure, lorsque l’kquilibre de chimisorption en prtsence de vapeur d’eau est atteint. La figure 10b indique le rCsultat obtenu qui semble devoir &tre interprCtC comme la superposition de deux cinktiques distinctes. Un premier processus, rapide, car seul la surface intervient, tend g tliminer les ions chimisorbks suivant une rkaction du type (H,O)-
+ $0,
--) H,O$
+ e- .
La libkration d’tlectrons en surface provoque done une diminution de rksistance. C’est une rkaction de type catalytique. La surface Ctant ainsi dCbarrassCe des ions chimisorbts, un deuxikme processus, lent, car il correspond A une chimisorption de l’oxygkne de l’air, a lieu suivant une cirktique semblable A I’une des celles qui ont CtC d&rites prkc6demment. Le rCsultat est done une substitution de l’oxygkne A la vapeur d’eau en surface qui montre que le niveau d’tnergie correspondant A l’oxygke est plus profond que celui de la vapeur d’eau. De plus, la surface du CdS fonctionne ici comme un catalyseur.
4. Conclusion Les calculs thkoriques, tenant compte des caracttristiques de volume des Cchantillons et des traitements superficiels qu’ils ont subis, permettent une interpretation complkte des rksultats exptrimentaux obtenus, lorsqu’on se trouve assez loin de l’kquilibre de chimisorption pour que la variation de densite de niveaux d’knergie en surface et les processus de dksorption puissent @tre ntgliglts. Deux types de cinttiques ont ttC mis en Cvidence: une cinktique rapide par capture en surface des electrons libres, l’kchantillon pouvant etre considCrC comme B I’Cquilibre; une cinktique plus lente par capture en surface des Clectrons en provenance des niveaux pikges, le transfert des Clectrons ayant lieu sous l’action, soit du champ Clectrique de la rtgion de charge d’espace, soit de la diffusion due au gradient de concentration. L’ensemble de ces rksultats permet de tirer les conclusions suivantes 1. Le niveau d’knergie situ6 A 0.3 eV au-dessous de la bande de conduction doit Etre attribuk A des pkges, et non A des donneurs profonds. 2. Une majorit de pi&es en volume favorise la difiusion en volume des
CINETIQUES
lacunes
de soufre qui, ionisbes
DE
CHlfvllSORPTION
positivement,
sont entrainkes
41
par le champ
tlectrique de la rCgion de charge d’cspace. 3. Le niveau d’knergie dfi g l’oxygkne est plus profond que celui de la vapeur d’eau, leur tnergie d’ionisation ttant supkrieure ZI0.3 eV. Bibliographie 1) J. M. Thuillier, Ann. Phys. Fr. 5 (1960) 865. 2) H. J. Krusemeyer et D. G. Thomas, J. Phys. Chem. Solids 4 (1958) 78. 3) H. J. Krusemeyer, Phys. Rev. 114 (1959) 655. 4) D. B. Medved, J. Phys. Chem. Solids 20 (1961) 255. 5) Aschc et Eckart, Monatsberichte Deutsche Akademie der Wissenschaften Berlin 2 (1960) 261. 6) H. Berger, K. W. Boer et E. H. Weber, 2. Phys. Dtsch 158 (1960) 501. 7) S. Kitamura, J. Phys. Sot. Jap. 15 (1960) 2343. 8) W. Musheid, Ann. Phys. Dtsch 13 (1953) 305. 9) C. Stbenne, These Fat. Sci. Paris (1962). 10) F. A. KrBger, H. J. Vink et J. van der Boomgaard, Z. Phys. Chem. B 203 (1954) 1. 11) R. Schuttler, These Fat. Sci. Paris (1962). 12) C. Stbenne et M. Balkanski, Surface Science 1 (1964) 42.