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Contribution a l'etude du systeme cuivre-arsenic
Mat. Res. Bull. Vol. 7, pp. 783-79Z, 197Z. in the United States.
CONTRIBUTION
A L'ETUDE
Pergamon
DU S Y S T E M E
Press, Inc. Printed
CUIVRE-ARSENIC
J. N a u d et P. Priest L a b o r a t o i r e de C h i m i e M i n ~ r a l e 37, S c h a p e n s t r a a t , 3000 Leuven, B e l g i q u e
(Received June 5, 197Z; C o m m u n i c a t e d by S
Amelinckx)
ABSTRACT The p h a s e s in the C u - A s s y s t e m h a v e b e e n studied and a new c o m p o u n d , C u 2 A s , has b e e n synthesized. The E phase has a c o m p o s i t i o n near to Cu6As. The h o m o g e n e i t y r a n g e of the 8 Cu. As p h a s e has b e e n d e t e r m i n e d as a function of t e m p e r a t d r x (Xma x = 0.35 at 700°C). F r o m d e n s i t y m e a s u r e m e n t s it can be c o n c l u d e d that the n o n - s t o i c h i o m e t r y of the B Cu. As p h a s e a r i s e s from two m e c h a n i s m s : the sub. . J - x S t l t u t l o n of c o p p e r by a r s e n i c and the formation of c o p p e r v a c a n c i e s . The C u 2 A s p h a s e has b e e n o b t a i n e d by s e l e c t i v e wet o x i d a t i o n s t a r t i n g from a p h a s e w i t h l a r g e r m e t a l content. It c r y s t a l l i z e s in the t e t r a g o n a l system, "Fe As" - t y p e (Z = 2, S.G. = P 4 / n m m ) : a = 3.788 _+ O . O O 1 and2c = 5.942 ± 0 . O O 1 ~. The a t o m i c p o s i t i o n s are: Cu (i) 0 0 O; 1/2 1/2 O; Cu (2) 0 1/2 0.303; 1 / 2 0 0.697; As 0 1/2 0.709; 1/2 0 0.291.
Introduction
Les a r s ~ n i u r e s
de c u i v r e p e u v e n t
compos~s
du c u i v r e
chimique
(2) et ~ p a r t i r
et de l ' a r s e n i c
fide ~ h a u t e
temperature.
ment
l'objet
encore,
Cependant,
ces.
De plus,
par d i v e r s
Cette
oxydants
derni~re travaux
m~thode
a permis 783
de
(i), ~ l e c t r o en p h a s e
a fait,
so-
r~cem-
(3,4,5).
fait a p p a r a i t r e
de la d i s s o l u t i o n
nous
~ partir
par d i f f u s i o n
e n t r e ces a r s ~ n i u r e s
correspondants l'~tude
synth~tis~s
par v o i e h u m i d e
des ~ l ~ m e n t s
de n o m b r e u x
la c o m p a r a i s o n
les m i n ~ r a u x
~tre
des
de m e t t r e
synth~tiques
certaines
et
divergen-
ars~niures en ~ v i d e n c e
de c u i v r e une phase,
784
SYSTEME
CUIVRE-ARSENIC
Vol.
7, N o . 8
p
non d~crite
dans
Ii nous
obtenues
par synth~se
d'~quilibre
du syst~me
M~thodes
L'arsenic
silice ment
et le cuivre
choisies.
fondue
et scell~s
de quinze
sion dans recuit
l'eau.
pendant
diffraction-X
ckel.
plusieurs
respectivement
de Ahmed
moyen
densit~s
anticathode
dans
les pro-
Ils sont amends progressive300°C et 780°C pendant
sont ensuite
tremp~s
~ 3OO°C
une
par immer-
subissent
un
et affin~s
et ~tudi~es
par
au moyen d'un d i f f r a c t o m ~ t r e
de cuivre
cristallographiques
et d'un filtre de ni-
et les facteurs
par la m~thode
au m o y e n des programmes
des
FORTRAN
de struc-
"moindres
car-
de Gvildys
et
(6,7).
Stanton
ont ~t~ r~alis~es
diff~rentielles type
"Standata
par pycnom~trie
Syst~me 1. Phase
i).
dans des tubes en
ont ~t~ identifi~es
thermiques
d'un appareil
(fig.
jours.
sur IBM 370/155
Les analyses
la
de compl~ter
sont m~lang~s
synth~tis~s
(m~thode des poudres)
Les param~tres
cuivre-arsenic
entre
Les tubes
phases
~quip~ d'une
syst~mati-
en y ajoutant
sont introduits
sous vide.
Les ars~niures
ture ont ~t~ calcul~s r~s"
thermique
tr~s purs
comprises
jours.
Les diff~rentes
Seifert
l'~tude
exp~rimentales
Ces m~langes
~ des temperatures
p~riode
Cu2As.
de la phase Cu2As , ce qui nous a permis
le diagramme
portions
de composition
a paru d~s lors utile de reprendre
que des phases description
la litt~rature,
ont ~t~ effectu~es
5-50".
Les mesures
au
de
(8).
cuivre-arsenic
c.
Cette phase = P63/mmc).
appartient
Les param~tres
au syst~me
hexagonal
de la maille
valent:
a = 2.587
± 0.001
c = 4.225
± O.OO1
(9)
(Z = 2, G.S.
c/a = 1.63 Les atomes tique.
d'arsenic
La composition
sont r~partis
dans
la maille de faqon statis-
exacte de cette phase
Selon qu'il
s'agit d'un mineral
composition
varie
de Cu9As
est tr~s controvers~e.
ou de compos~s
~ Cu4As
synth~tiques,
(9,10,11,12).
Ainsi
sa
la whitnei-
Vol. 7, No. 8
te
(Cu9As)
m~lange (Cu,As)
est en r ~ a l i t ~
solide
et de
~.L'al-
la p h a s e
(Cu6As)
en m a j e u r e
CUIVRE-ARSENIC
785
un
de la s o l u t i o n
godonite tute
SYSTEME
T.C
est c o n s t i partie
de la 7°°
phase que
¢. On c o n s t a t e
les f o r m u l e s
Cu6As
sont
cities
Cu8As
les plus
par
toutefois et
souvent
les d i v e r s
?
auteurs
(3,10). Nous
avons
r~alis~
s~rie de s y n t h e s e s sition Cu5As
comprise
entre C u 8 A s
la p h a s e
et m ~ m e
Dans
de
FIG. 1
ces c o n d i t i o n s , pro-
long~ p e n d a n t
plusieurs
mois,
Nous
vantes:
Syst~me
la p h a s e
les f a c t e u r s
~ partir
de s t r u c t u r e
la l~re c o r r e s p o n d et 1 arsenic,
la 2~me,
cuivre
et 1 arsenic.
On c o n s t a t e
calcul~es
pour
l'hypoth~se
rent
et v a u t
tion,
nous
Cu/As
compris
entre
Ces r ~ s u l t a t s de la p h a s e min@ral (Cu,As)
algodonite. + S Cu3As
d~bute
in-
statistique
de
8
statistique
4 cycles
sui-
de
d'affinement
plus r a p i d e m e n t
et 97,0
% pour Cu6As.
D'autre
de l ' i n t e n s i t ~ 8 Cu3As
les v a l e u r s
relative
en f o n c t i o n
d'intensit~
6
que
peu d i f f ~ -
un m i n i m u m
pour
de
part,
la r~-
de la c o m p o s i -
les r a p p o r t s
5,5 et 6. de c o n c l u r e
que
la c o m p o s i t i o n
de C u 6 A s , c ' e s t - ~ - d i r e
La p h a s e C u 6 A s
se d ~ c o m p o s e
~ une t e m p e r a t u r e
d@celable
des
est t o u t e f o i s
et 300 de
~tre p r o c h e
precise
les d e u x h y p o t h e s e s
convergent
nous p e r m e t t e n t
E doit
sans r ~ a c t i o n position
accompagn~e
final
sur la v a r i a t i o n
observons
la m e s u r e
pour
apr~s
L'accord
% pour C u 8 A s
200 du c u i v r e
de
~ une r ~ p a r t i t i o n
et o b s e r v ~ e s
Cu6As.
96,9
en nous b a s a n t flexion
e est t o u j o u r s
~ une r ~ p a r t i t i o n
cuivre
les v a l e u r s
Cu-As.
6 Cu3As.
avons d ~ t e r m i n ~ ,
tensit~s,
~9"C
% at.As
sup~-
un r e c u i t
et
,I
et
apr~s
de c u i v r e
315"C
~ se d ~ c o m p o -
sant aux t e m p e r a t u r e s rieures.
P
de c o m p o -
~ la t e m p e r a t u r e
4OO°C,
3~ ~
une
par ATD.
~ une t e m p e r a t u r e
comprise
encore
totalement
entre
Ii est p o s s i b l e
c e l l e du en
4OO°C et 500°C
que c e t t e d ~ c o m -
plus basse.
786
SYSTEME
CUIVRE
ARSENIC
Vol. 7, No. 8
2. Phase CUl5AS 4. Ii n'est peut ~tre pas inutile de signaler que le mineral domeykite d~sign~ ~ tort comme ~tant de composition Cu3As est en fait isostructural
~ CUl5Si4
(S. cubique)
et correspond donc
CUl5AS 4 (13). 3. Phase
B CU3_xAS.
La phase
8 CU3_xAS est isostructurale
(3). Elle cristallise P 3ci).
au mineral
avec une maille hexagonale
Selon Heyding et Despault
400°C,
550°C,
de
~ 560°C et selon Van
Bin-Nan (14) de Cu2.9oAS ~ Cu2.66As ~ 580°C. Etant donn~ ces r~sultats contradictoires 300°C,
(Z = 6, G.S. =
(3) le domaine d'homog~n~it~
cette phase s'~tend de CU3.oiAS ~ Cu2.72As
min~ le domaine d'homog~n~it~
B domeykite
nous avons d~ter-
de cette phase aux temperatures
de
700°C et 780°C ~ partir de compos~s de rap-
port Cu/As compris entre 2.5 et 3.2. La m~thode de disparition de phase dolt ~tre associ~e ~ la mesure de la variation des param~tres de la maille pour permettre phase
8 CU3_xAS
la fixation des limites de la
(fig.l, tableau i). TABLEAU 1
Domaine d'homog~n~it~
de la phase
Temperature
8 CU3_xAS.
Composition
3OO°C
Cu2.6oAS
~ Cu2.85As
(27.8 ~ 26.0 at. % As)
400°C
Cu2.6oAS ~ Cu2.9oAS
(27.8 ~ 25.6 at. % As)
550°C
Cu2.65As
~ Cu2.95As
(27.4 ~ 25.3 at. % As)
7OO°C
Cu2.65As
~ CU3.ooAS
(27.4 ~ 25.0 at. % As)
780°C
Cu2.7oAS ~ Cu2.85As
(27.0 ~ 26.0 at. % As)
Le param~tre a de la maille hexagonale ~volue r~guli~rement o
de
7.121
o
A (pour
Cu2.6As)
N 7.141
A (pour
Cu3.0As).
la variation du param~tre c n'est pas r~guli~re,
Par
contre,
il vaut en
o
moyenne
7.310
A. L e s v a l e u r s o
limites
donn~es
par
Katoh
(18)
sont:
o
a = 7.095 ~ 7.121 A et c = 7.267 ~ 7.293 A et par Heyding et Des-
Vol. 7, No. 8
SYSTEME
CUIVRE-ARSENIC
787
o
pault
(3) a = 7.113 La p h a s e
a c t i o n de ques
phases xer
8 CU3_xAS
l'hydrog~ne
(i). D a n s
peut
de
ars@ni@
Dans m@trie,
n'a pu e n c o r e
nous
repr~sente
suivantes:
correspond d'atomes
~ une
l'arsenic droite
(~ 23°C)
la d r o i t e
de la d e n s i t ~
de
fi-
des @ c a r t s
de s t o e c h i o -
de c o m p o s @ s
8 CU3_xAS. calcul@e
synth~tis@s
La f i g u r e
selon
2
les h y p o -
1 Dem~
(Cu3ASl+x) , substitu-
0.1
(CU3_xAS). exp@rimenta-
se s i t u e n t
4. C e t t e
la d e n s i t @
un m @ c a n i s m e
@volution
mixte
~ la p r 6 s e n c e
lacunes
m e s de c u i v r e p a r peut
d'arsenic.
des
ato-
l'arsenic
~tre rejet~e
observ~e
2
D e n s i t @ de la p h a s e 8 CU3_xAS •
de cuivre
Par c o n t r e ,
qui est d ~ j ~
FIG
intersti-
ou ~ la s u b s t i t u t i o n
hypoth~se
?.7
qui p e u t
d'arsenic
+ des
sur
correspond
@tre attribu@
tiels
la p h a s e
3, ~ la p r e s e n c e de
d'atomes
ce qui p e r m e t
(CU3_xASl+x) , la
Les v a l e u r s
de
de d e u x
de c u i v r e par
l a c u n e s de c u i v r e
les
cuivri-
la l i m i t e du c 6 t 6 r i c h e
la n a t u r e
insertion
2, ~ une
tion d'atomes
d'ions
la p r e s e n c e
Cu2.7oAS
la d e n s i t ~
que
la d r o i t e
d'arsenic
la d r o i t e
on d 6 c ~ l e
~ 25°C par
@tre d6termin6e.
avons d@termin6
l'@volution
obtenue
solutions
en m 6 t a l ;
le but de c o n n a S t r e
7 O O ° C et ne c o m p r e n a n t
th@ses
sur des
la c o m p o s i t i o n
la l i m i t e du c S t @ r i c h e
~ 7.304 A.
~tre @galement
ces c o n d i t i o n s ,
~ partir
en a r s e n i c
o
~ 7.132 A et c = 7.272
+ des
lacunes
vule
volume
la s u b s t i t u t i o n pour
de c u i v r e . important
La p r e m i e r e
des a t o m e s
du c u i v r e par
l'arsenic,
la p h a s e C u 6 A s , est fort p r o b a b l e
si o
l'on consid~re
la v a l e u r
voisine
du r a y o n de
l'arsenic
(2.6 A)
o
et du c u i v r e le c u i v r e
(2.7 A)
et 2.0 p o u r
La d r o i t e l~es d o n t
les ~ l e c t r o n ~ g a t i v i t ~ s
(1.9 p o u r
l'arsenic).
5 de la f i g u r e
l'~volution
Elle r~pond
a i n s i que
1 repr~sente
correspond
au m ~ c a n i s m e
les d e n s i t ~ s
a c e l l e des d e n s i t ~ s
m i x t e de s u b s t i t u t i o n
calcu-
mesur~es.
et de f o r m a t i o n
788
SYSTEME
de lacunes
dont
37 %. Cette
CUIVRE-ARSENIC
la c o n t r i b u t i o n
substitution
que la v a r i a t i o n
tion de la composition; n'est
observable
la substitution
est r e s p e c t i v e m e n t
importante
irr~guli~re
Vol.
du cuivre par
des param~tres
une ~volution
que dans
8
de 63 % et de l'arsenic
de la maille
r~guli~re
7, No.
expli-
en fonc-
des param~tres
le cas de la formation
de lacunes
d'un atome par un autre de rayon
ou de
suffisamment
dif-
ferent. L'~cart droite
entre
les densit~s
4 et 5) provient
anioniques
en hombre
par de nombreux stricte
vari~t~
haute
de lacunes
Cette o b s e r v a t i o n
(fig.2,
cationiques
et
a d~j~ ~t~ signal~e
m~me pour des compos~s
S-150).
et Juza
temperature
Nous avons
Cu2.8oAS tement
et mesur~es
de stoechiom~trie
(8).
Selon yon Benda 470°C.
de l'existence
~gal.
auteurs
calcul~es
r~alis~
~ 550°C
(15)
form~e
(au m o y e n d'une donn~es
8 CU3_xAS
r~versiblement
chambre
poss~de
entre
un clich~ D e b y e - S c h e r r e r
Les raies de d i f f r a c t i o n ~ celles
la phase
450 ° et
de l'ars~niure
de d i f f r a c t i o n
observ~es
par ces derniers
Unicam
correspondent
auteurs.
une
parfai-
La maille
est
O
hexagonale Nous
avec
n'avons
les param~tres
pu stabiliser
suivants:
o
a = 4.15 A et c = 7.33 A.
cette phase par trempe.
4. Phase CU5_xAS 2. Cette phase pr~sente ture est o r t h o r h o m b i q u e Les
structures
la phase de basse
Cu2.43As
vaut
l'hypoth~se
et Schubert
temperature
± O.o3AS. 7.95,
celle de basse tempera-
et celle de haute
ont ~t~ p a r f a i t e m e n t
(4) et par Liebisch
tion Cu2.40
deux vari~t~s;
d~crites
correspond
de lacunes
d'homog~n~it~
de
selon nous ~ la composipour
en bon accord
de la formation
cubique.
par Juza et Von Benda
(5). Le domaine
La densit~ m e s u r ~ e
valeur
temperature,
la c o m p o s i t i o n
avec celle
de cuivre:
calcul~e
selon
dca I = 7.93.
5. Phase Cu2As. On a attribu~ Or,
au mineral
koutekite
le spectre de d i f f r a c t i o n - X
la composition
de ce mineral
est identique
lui de la phase CU5_xAS 2 de basse t e m p e r a t u r e tre une erreur d ' a p p r ~ c i a t i o n ral qui pr~sente
toujours
tions diff~rentes.
de la composition
une association
Cu2As
(19). ~ ce-
(3). Ii faut admetexacte de ce mine-
de phases de composi-
Vol. 7, No. 8
SYSTEME
Toutefois,
nous
de c o m p o s i t i o n arsenic
Cu2As.
n ' e s t pas
avons pu m e t t r e Cette
synth~tisable
les a r s ~ n i u r e s
tains
tels que
oxyg~n~e, parition
on c o n s t a t e
B CU3_xAS
et C U 5 _ x A S
Cu2As indexer r~seau
riches
l'oxyg~ne,
qui
toutes
les raies
(tableau
Spectre
s~lective
Cu2As.
le s y s t ~ m e
cuivre-
Par contre,
~ l'action
de cer-
et l'eau
du c u i v r e
Les c r i s t a u x
et l'ap-
form, s
une c o l o r a t i o n
vio-
avec c e l l e des a r s ~ n i u r e s
sont de c o u l e u r
est i s o s t r u c t u r a l
une phase pure
ferriques
et ils p o s s ~ d e n t
~ Fe2As
gris m ~ t a l l i q u e .
(16). Nous
de d i f f r a c t i o n - X
avons pu en e f f e t
observ~es
selon
le m ~ m e
2). TABLEAU
d
les ions
qui c o n t r a s t e
789
thermique.
en c u i v r e
une d i s s o l u t i o n
homog~nes
lette c a r a c t ~ r i s t i q u e
p h a s e dans
par v o i e
de la p h a s e de c o m p o s i t i o n
sont p a r f a i t e m e n t
en ~ v i d e n c e
nouvelle
si l'on s o u m e t oxydants
CUIVRE-ARSENIC
de d i f f r a c t i o n - X
Z
et f a c t e u r s
de s t r u c t u r e
de Cu2As.
h k 1
I/I °
Fobs.
Fcal.
5.95
0 0 1
7
17.74
19.03
2.974
O O 2
7
33.95
34.53
2.683
1 1 O
25
52.91
48.77
2.445
1 1 1
70
65.12
66.32
1.989
1 1 2
iOO
101.14
103.24
1.895
2 0 O
55
113.54
113.27
1.807
2 0 1
1
12.45
13.39
1.598
2 O 2
3
25.19
25.43
1.4858
O O 4
3
56.78
55.57
1.3697
2 0 3
20
73.93
73.60
1.3396
2 2 0
15
89.10
86.34
1.1754
3 1 1
7
37.95
38.11
1.1115
3 1 2
25
65.25
61.92
1.1102
1 2 3
i0
60.55
58.03
1.0863
1 1 5
i0
62.17
61.02
0.9470
4 0 0
3
52.45
55.48
0.8466
4 2 0
i0
44.26
43.66
790
SYSTEME
La m a i l l e P4/nmm.
CUIVRE-ARSENIC
appartient
La v a l e u r
au s y s t ~ m e
des p a r a m ~ t r e s
Vol. 7, No. 8
quadratique,
groupe
spatial:
est: o
a = 3.788
± 0.OO1 A
c = 5.942
± 0 . 0 0 1 A.
O
La m a i l l e vaut
7.88, Nous
phiques peut
renferme
la d e n s i t ~ avons
report~
Cu2Sb pour Hulliger
que
"mol~cules";
mesur~e,
des a r s ~ n i u r e s
constater
deux
de la v a l e u r
pour ce type de s t r u c t u r e
Phases
Compos~s
isomorphes
c/a d i m i n u e
TABLEAU type
quand
id~ale
cristallogra-
~ Cu2As;
on
on p a s s e de C r 2 A s (/2)
signal~e
par
(17).
3 "Fe2As"
a
c
c/a
Cr2As
3.61
6.33
1.75
Mn2As
3.76
6.27
1.67
Fe2As
3.63
5.97
1.65
Mn2Sb
4.08
6.56
1.61
Cu2As
3.79
5.94
1.57
Cu2Sb
3.99
6.09
1.53
A partir
des
ge par b a l a y a g e tage: re
3 les p a r a m ~ t r e s
et a n t i m o n i u r e s
se r a p p r o c h e r
calcul~e
7.75.
au t a b l e a u
le r a p p o r t
la d e n s i t ~
intensit~s
"pas ~ pas"
24 secondes),
(tableau
tomes dans
nous
mesur~es
(increments
t r o p e s du c u i v r e
avec u = 0 . 3 0 3
ainsi que
la t e c h n i q u e
de c o m p t a -
de i/iO0 °, temps
avons d ~ t e r m i n ~
2) qui nous ont p e r m i s la m a i l l e
par
les f a c t e u r s
de fixer
de s t r u c t u -
les p o s i t i o n s
les c o n s t a n t e s
Cu(1)
: (a) 0
O ; 1/2
Cu(2)
: (c) 0 1/2 u ; 1/2
O
As
: (c) O 1/2 u';
O
+ 0 . 0 0 3 et u' = 0.709 +_ 0.003. o2 o B C u ( I ) = 0 . 8 0 A , BCu(2 ) = 1.15 A 2 o2 BAs = 1.O6 A .
des a-
de t e m p e r a t u r e
et de l'arsenic: 0
de c o m p -
1/2
1/2 0
u'
iso-
Vol.
7, N o .
8
SYSTEME
Le c o e f f i c i e n t structure
observes
CUIVRE-ARSENIC
de r e l i a b i l i t ~
(R) entre
et calcul~s vaut
791
les facteurs
de
3,1%. O
Chaque cuivre
(i) a 12 voisins:
4 arsenic
O
vre
~ 2.56 A,
(2) ~ 2.60 A et 4 cuivre
(i) ~ 2.68 A. Chaque cuivre O
9 voisins:
4 cui-
O
4 arsenic
(2) a
O
~ 2.68 A,
1 arsenic
~ 2.44 A et 4 cuivre
O
O
(i) ~ 2.60 A. Chaque arsenic
a 9 voisins:
4 cuivre
O
4 cuivre
O
(2) ~ 2.68 A et 1 cuivre
Le domaine d ' h o m o g ~ n ~ i t ~ c'est
le cas pour toutes
compose au c h a u f f a g e
(i) ~ 2.56 A,
(2) ~ 2.44 A.
de Cu2As
semble tr~s ~troit comme
les phases Me2As
~ 179°C en arsenic
r e s t r e i n t de stabilit~
explique
phase par synth~se t h e r m i q u e
et Me2Sb.
Cu2As
se d6-
+ CU5_xAS 2. Ce domaine
l'impossibilit~
d'obtenir
cette
~ partir des ~l~ments.
Remerciements
Tous nos r e m e r c i e m e n t s
vont ~ Monsieur
le P r o f e s s e u r
Breckpot qui a propos~ et supervis~ cette ~tude. (P.P.)
remercie
I'IRSIA pour
R.
L'un de nous
la bourse de s p ~ c i a l i s a t i o n
qui
lui
a ~t~ accord~e.
R~f~rences
i. P.Priest,
Th~se de doctorat,
2. J.Dewallens, 3. R . D . H e y d i n g 4. R.Juza
Th~se de doctorat,
Canad.
Z. Anorg.
et K.Schubert,
(1972).
Louvain
et G.J.G.Despault,
et K. Yon Benda,
5. V . L i e b i s c h
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J. Chem.
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357,
38, 238
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79Z
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CUIVRE-ARSENIC
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CONTRIBUTION
A L'ETUDE
Pergamon
DU S Y S T E M E
Press, Inc. Printed
CUIVRE-ARSENIC
J. N a u d et P. Priest L a b o r a t o i r e de C h i m i e M i n ~ r a l e 37, S c h a p e n s t r a a t , 3000 Leuven, B e l g i q u e
(Received June 5, 197Z; C o m m u n i c a t e d by S
Amelinckx)
ABSTRACT The p h a s e s in the C u - A s s y s t e m h a v e b e e n studied and a new c o m p o u n d , C u 2 A s , has b e e n synthesized. The E phase has a c o m p o s i t i o n near to Cu6As. The h o m o g e n e i t y r a n g e of the 8 Cu. As p h a s e has b e e n d e t e r m i n e d as a function of t e m p e r a t d r x (Xma x = 0.35 at 700°C). F r o m d e n s i t y m e a s u r e m e n t s it can be c o n c l u d e d that the n o n - s t o i c h i o m e t r y of the B Cu. As p h a s e a r i s e s from two m e c h a n i s m s : the sub. . J - x S t l t u t l o n of c o p p e r by a r s e n i c and the formation of c o p p e r v a c a n c i e s . The C u 2 A s p h a s e has b e e n o b t a i n e d by s e l e c t i v e wet o x i d a t i o n s t a r t i n g from a p h a s e w i t h l a r g e r m e t a l content. It c r y s t a l l i z e s in the t e t r a g o n a l system, "Fe As" - t y p e (Z = 2, S.G. = P 4 / n m m ) : a = 3.788 _+ O . O O 1 and2c = 5.942 ± 0 . O O 1 ~. The a t o m i c p o s i t i o n s are: Cu (i) 0 0 O; 1/2 1/2 O; Cu (2) 0 1/2 0.303; 1 / 2 0 0.697; As 0 1/2 0.709; 1/2 0 0.291.
Introduction
Les a r s ~ n i u r e s
de c u i v r e p e u v e n t
compos~s
du c u i v r e
chimique
(2) et ~ p a r t i r
et de l ' a r s e n i c
fide ~ h a u t e
temperature.
ment
l'objet
encore,
Cependant,
ces.
De plus,
par d i v e r s
Cette
oxydants
derni~re travaux
m~thode
a permis 783
de
(i), ~ l e c t r o en p h a s e
a fait,
so-
r~cem-
(3,4,5).
fait a p p a r a i t r e
de la d i s s o l u t i o n
nous
~ partir
par d i f f u s i o n
e n t r e ces a r s ~ n i u r e s
correspondants l'~tude
synth~tis~s
par v o i e h u m i d e
des ~ l ~ m e n t s
de n o m b r e u x
la c o m p a r a i s o n
les m i n ~ r a u x
~tre
des
de m e t t r e
synth~tiques
certaines
et
divergen-
ars~niures en ~ v i d e n c e
de c u i v r e une phase,
784
SYSTEME
CUIVRE-ARSENIC
Vol.
7, N o . 8
p
non d~crite
dans
Ii nous
obtenues
par synth~se
d'~quilibre
du syst~me
M~thodes
L'arsenic
silice ment
et le cuivre
choisies.
fondue
et scell~s
de quinze
sion dans recuit
l'eau.
pendant
diffraction-X
ckel.
plusieurs
respectivement
de Ahmed
moyen
densit~s
anticathode
dans
les pro-
Ils sont amends progressive300°C et 780°C pendant
sont ensuite
tremp~s
~ 3OO°C
une
par immer-
subissent
un
et affin~s
et ~tudi~es
par
au moyen d'un d i f f r a c t o m ~ t r e
de cuivre
cristallographiques
et d'un filtre de ni-
et les facteurs
par la m~thode
au m o y e n des programmes
des
FORTRAN
de struc-
"moindres
car-
de Gvildys
et
(6,7).
Stanton
ont ~t~ r~alis~es
diff~rentielles type
"Standata
par pycnom~trie
Syst~me 1. Phase
i).
dans des tubes en
ont ~t~ identifi~es
thermiques
d'un appareil
(fig.
jours.
sur IBM 370/155
Les analyses
la
de compl~ter
sont m~lang~s
synth~tis~s
(m~thode des poudres)
Les param~tres
cuivre-arsenic
entre
Les tubes
phases
~quip~ d'une
syst~mati-
en y ajoutant
sont introduits
sous vide.
Les ars~niures
ture ont ~t~ calcul~s r~s"
thermique
tr~s purs
comprises
jours.
Les diff~rentes
Seifert
l'~tude
exp~rimentales
Ces m~langes
~ des temperatures
p~riode
Cu2As.
de la phase Cu2As , ce qui nous a permis
le diagramme
portions
de composition
a paru d~s lors utile de reprendre
que des phases description
la litt~rature,
ont ~t~ effectu~es
5-50".
Les mesures
au
de
(8).
cuivre-arsenic
c.
Cette phase = P63/mmc).
appartient
Les param~tres
au syst~me
hexagonal
de la maille
valent:
a = 2.587
± 0.001
c = 4.225
± O.OO1
(9)
(Z = 2, G.S.
c/a = 1.63 Les atomes tique.
d'arsenic
La composition
sont r~partis
dans
la maille de faqon statis-
exacte de cette phase
Selon qu'il
s'agit d'un mineral
composition
varie
de Cu9As
est tr~s controvers~e.
ou de compos~s
~ Cu4As
synth~tiques,
(9,10,11,12).
Ainsi
sa
la whitnei-
Vol. 7, No. 8
te
(Cu9As)
m~lange (Cu,As)
est en r ~ a l i t ~
solide
et de
~.L'al-
la p h a s e
(Cu6As)
en m a j e u r e
CUIVRE-ARSENIC
785
un
de la s o l u t i o n
godonite tute
SYSTEME
T.C
est c o n s t i partie
de la 7°°
phase que
¢. On c o n s t a t e
les f o r m u l e s
Cu6As
sont
cities
Cu8As
les plus
par
toutefois et
souvent
les d i v e r s
?
auteurs
(3,10). Nous
avons
r~alis~
s~rie de s y n t h e s e s sition Cu5As
comprise
entre C u 8 A s
la p h a s e
et m ~ m e
Dans
de
FIG. 1
ces c o n d i t i o n s , pro-
long~ p e n d a n t
plusieurs
mois,
Nous
vantes:
Syst~me
la p h a s e
les f a c t e u r s
~ partir
de s t r u c t u r e
la l~re c o r r e s p o n d et 1 arsenic,
la 2~me,
cuivre
et 1 arsenic.
On c o n s t a t e
calcul~es
pour
l'hypoth~se
rent
et v a u t
tion,
nous
Cu/As
compris
entre
Ces r ~ s u l t a t s de la p h a s e min@ral (Cu,As)
algodonite. + S Cu3As
d~bute
in-
statistique
de
8
statistique
4 cycles
sui-
de
d'affinement
plus r a p i d e m e n t
et 97,0
% pour Cu6As.
D'autre
de l ' i n t e n s i t ~ 8 Cu3As
les v a l e u r s
relative
en f o n c t i o n
d'intensit~
6
que
peu d i f f ~ -
un m i n i m u m
pour
de
part,
la r~-
de la c o m p o s i -
les r a p p o r t s
5,5 et 6. de c o n c l u r e
que
la c o m p o s i t i o n
de C u 6 A s , c ' e s t - ~ - d i r e
La p h a s e C u 6 A s
se d ~ c o m p o s e
~ une t e m p e r a t u r e
d@celable
des
est t o u t e f o i s
et 300 de
~tre p r o c h e
precise
les d e u x h y p o t h e s e s
convergent
nous p e r m e t t e n t
E doit
sans r ~ a c t i o n position
accompagn~e
final
sur la v a r i a t i o n
observons
la m e s u r e
pour
apr~s
L'accord
% pour C u 8 A s
200 du c u i v r e
de
~ une r ~ p a r t i t i o n
et o b s e r v ~ e s
Cu6As.
96,9
en nous b a s a n t flexion
e est t o u j o u r s
~ une r ~ p a r t i t i o n
cuivre
les v a l e u r s
Cu-As.
6 Cu3As.
avons d ~ t e r m i n ~ ,
tensit~s,
~9"C
% at.As
sup~-
un r e c u i t
et
,I
et
apr~s
de c u i v r e
315"C
~ se d ~ c o m p o -
sant aux t e m p e r a t u r e s rieures.
P
de c o m p o -
~ la t e m p e r a t u r e
4OO°C,
3~ ~
une
par ATD.
~ une t e m p e r a t u r e
comprise
encore
totalement
entre
Ii est p o s s i b l e
c e l l e du en
4OO°C et 500°C
que c e t t e d ~ c o m -
plus basse.
786
SYSTEME
CUIVRE
ARSENIC
Vol. 7, No. 8
2. Phase CUl5AS 4. Ii n'est peut ~tre pas inutile de signaler que le mineral domeykite d~sign~ ~ tort comme ~tant de composition Cu3As est en fait isostructural
~ CUl5Si4
(S. cubique)
et correspond donc
CUl5AS 4 (13). 3. Phase
B CU3_xAS.
La phase
8 CU3_xAS est isostructurale
(3). Elle cristallise P 3ci).
au mineral
avec une maille hexagonale
Selon Heyding et Despault
400°C,
550°C,
de
~ 560°C et selon Van
Bin-Nan (14) de Cu2.9oAS ~ Cu2.66As ~ 580°C. Etant donn~ ces r~sultats contradictoires 300°C,
(Z = 6, G.S. =
(3) le domaine d'homog~n~it~
cette phase s'~tend de CU3.oiAS ~ Cu2.72As
min~ le domaine d'homog~n~it~
B domeykite
nous avons d~ter-
de cette phase aux temperatures
de
700°C et 780°C ~ partir de compos~s de rap-
port Cu/As compris entre 2.5 et 3.2. La m~thode de disparition de phase dolt ~tre associ~e ~ la mesure de la variation des param~tres de la maille pour permettre phase
8 CU3_xAS
la fixation des limites de la
(fig.l, tableau i). TABLEAU 1
Domaine d'homog~n~it~
de la phase
Temperature
8 CU3_xAS.
Composition
3OO°C
Cu2.6oAS
~ Cu2.85As
(27.8 ~ 26.0 at. % As)
400°C
Cu2.6oAS ~ Cu2.9oAS
(27.8 ~ 25.6 at. % As)
550°C
Cu2.65As
~ Cu2.95As
(27.4 ~ 25.3 at. % As)
7OO°C
Cu2.65As
~ CU3.ooAS
(27.4 ~ 25.0 at. % As)
780°C
Cu2.7oAS ~ Cu2.85As
(27.0 ~ 26.0 at. % As)
Le param~tre a de la maille hexagonale ~volue r~guli~rement o
de
7.121
o
A (pour
Cu2.6As)
N 7.141
A (pour
Cu3.0As).
la variation du param~tre c n'est pas r~guli~re,
Par
contre,
il vaut en
o
moyenne
7.310
A. L e s v a l e u r s o
limites
donn~es
par
Katoh
(18)
sont:
o
a = 7.095 ~ 7.121 A et c = 7.267 ~ 7.293 A et par Heyding et Des-
Vol. 7, No. 8
SYSTEME
CUIVRE-ARSENIC
787
o
pault
(3) a = 7.113 La p h a s e
a c t i o n de ques
phases xer
8 CU3_xAS
l'hydrog~ne
(i). D a n s
peut
de
ars@ni@
Dans m@trie,
n'a pu e n c o r e
nous
repr~sente
suivantes:
correspond d'atomes
~ une
l'arsenic droite
(~ 23°C)
la d r o i t e
de la d e n s i t ~
de
fi-
des @ c a r t s
de s t o e c h i o -
de c o m p o s @ s
8 CU3_xAS. calcul@e
synth~tis@s
La f i g u r e
selon
2
les h y p o -
1 Dem~
(Cu3ASl+x) , substitu-
0.1
(CU3_xAS). exp@rimenta-
se s i t u e n t
4. C e t t e
la d e n s i t @
un m @ c a n i s m e
@volution
mixte
~ la p r 6 s e n c e
lacunes
m e s de c u i v r e p a r peut
d'arsenic.
des
ato-
l'arsenic
~tre rejet~e
observ~e
2
D e n s i t @ de la p h a s e 8 CU3_xAS •
de cuivre
Par c o n t r e ,
qui est d ~ j ~
FIG
intersti-
ou ~ la s u b s t i t u t i o n
hypoth~se
?.7
qui p e u t
d'arsenic
+ des
sur
correspond
@tre attribu@
tiels
la p h a s e
3, ~ la p r e s e n c e de
d'atomes
ce qui p e r m e t
(CU3_xASl+x) , la
Les v a l e u r s
de
de d e u x
de c u i v r e par
l a c u n e s de c u i v r e
les
cuivri-
la l i m i t e du c 6 t 6 r i c h e
la n a t u r e
insertion
2, ~ une
tion d'atomes
d'ions
la p r e s e n c e
Cu2.7oAS
la d e n s i t ~
que
la d r o i t e
d'arsenic
la d r o i t e
on d 6 c ~ l e
~ 25°C par
@tre d6termin6e.
avons d@termin6
l'@volution
obtenue
solutions
en m 6 t a l ;
le but de c o n n a S t r e
7 O O ° C et ne c o m p r e n a n t
th@ses
sur des
la c o m p o s i t i o n
la l i m i t e du c S t @ r i c h e
~ 7.304 A.
~tre @galement
ces c o n d i t i o n s ,
~ partir
en a r s e n i c
o
~ 7.132 A et c = 7.272
+ des
lacunes
vule
volume
la s u b s t i t u t i o n pour
de c u i v r e . important
La p r e m i e r e
des a t o m e s
du c u i v r e par
l'arsenic,
la p h a s e C u 6 A s , est fort p r o b a b l e
si o
l'on consid~re
la v a l e u r
voisine
du r a y o n de
l'arsenic
(2.6 A)
o
et du c u i v r e le c u i v r e
(2.7 A)
et 2.0 p o u r
La d r o i t e l~es d o n t
les ~ l e c t r o n ~ g a t i v i t ~ s
(1.9 p o u r
l'arsenic).
5 de la f i g u r e
l'~volution
Elle r~pond
a i n s i que
1 repr~sente
correspond
au m ~ c a n i s m e
les d e n s i t ~ s
a c e l l e des d e n s i t ~ s
m i x t e de s u b s t i t u t i o n
calcu-
mesur~es.
et de f o r m a t i o n
788
SYSTEME
de lacunes
dont
37 %. Cette
CUIVRE-ARSENIC
la c o n t r i b u t i o n
substitution
que la v a r i a t i o n
tion de la composition; n'est
observable
la substitution
est r e s p e c t i v e m e n t
importante
irr~guli~re
Vol.
du cuivre par
des param~tres
une ~volution
que dans
8
de 63 % et de l'arsenic
de la maille
r~guli~re
7, No.
expli-
en fonc-
des param~tres
le cas de la formation
de lacunes
d'un atome par un autre de rayon
ou de
suffisamment
dif-
ferent. L'~cart droite
entre
les densit~s
4 et 5) provient
anioniques
en hombre
par de nombreux stricte
vari~t~
haute
de lacunes
Cette o b s e r v a t i o n
(fig.2,
cationiques
et
a d~j~ ~t~ signal~e
m~me pour des compos~s
S-150).
et Juza
temperature
Nous avons
Cu2.8oAS tement
et mesur~es
de stoechiom~trie
(8).
Selon yon Benda 470°C.
de l'existence
~gal.
auteurs
calcul~es
r~alis~
~ 550°C
(15)
form~e
(au m o y e n d'une donn~es
8 CU3_xAS
r~versiblement
chambre
poss~de
entre
un clich~ D e b y e - S c h e r r e r
Les raies de d i f f r a c t i o n ~ celles
la phase
450 ° et
de l'ars~niure
de d i f f r a c t i o n
observ~es
par ces derniers
Unicam
correspondent
auteurs.
une
parfai-
La maille
est
O
hexagonale Nous
avec
n'avons
les param~tres
pu stabiliser
suivants:
o
a = 4.15 A et c = 7.33 A.
cette phase par trempe.
4. Phase CU5_xAS 2. Cette phase pr~sente ture est o r t h o r h o m b i q u e Les
structures
la phase de basse
Cu2.43As
vaut
l'hypoth~se
et Schubert
temperature
± O.o3AS. 7.95,
celle de basse tempera-
et celle de haute
ont ~t~ p a r f a i t e m e n t
(4) et par Liebisch
tion Cu2.40
deux vari~t~s;
d~crites
correspond
de lacunes
d'homog~n~it~
de
selon nous ~ la composipour
en bon accord
de la formation
cubique.
par Juza et Von Benda
(5). Le domaine
La densit~ m e s u r ~ e
valeur
temperature,
la c o m p o s i t i o n
avec celle
de cuivre:
calcul~e
selon
dca I = 7.93.
5. Phase Cu2As. On a attribu~ Or,
au mineral
koutekite
le spectre de d i f f r a c t i o n - X
la composition
de ce mineral
est identique
lui de la phase CU5_xAS 2 de basse t e m p e r a t u r e tre une erreur d ' a p p r ~ c i a t i o n ral qui pr~sente
toujours
tions diff~rentes.
de la composition
une association
Cu2As
(19). ~ ce-
(3). Ii faut admetexacte de ce mine-
de phases de composi-
Vol. 7, No. 8
SYSTEME
Toutefois,
nous
de c o m p o s i t i o n arsenic
Cu2As.
n ' e s t pas
avons pu m e t t r e Cette
synth~tisable
les a r s ~ n i u r e s
tains
tels que
oxyg~n~e, parition
on c o n s t a t e
B CU3_xAS
et C U 5 _ x A S
Cu2As indexer r~seau
riches
l'oxyg~ne,
qui
toutes
les raies
(tableau
Spectre
s~lective
Cu2As.
le s y s t ~ m e
cuivre-
Par contre,
~ l'action
de cer-
et l'eau
du c u i v r e
Les c r i s t a u x
et l'ap-
form, s
une c o l o r a t i o n
vio-
avec c e l l e des a r s ~ n i u r e s
sont de c o u l e u r
est i s o s t r u c t u r a l
une phase pure
ferriques
et ils p o s s ~ d e n t
~ Fe2As
gris m ~ t a l l i q u e .
(16). Nous
de d i f f r a c t i o n - X
avons pu en e f f e t
observ~es
selon
le m ~ m e
2). TABLEAU
d
les ions
qui c o n t r a s t e
789
thermique.
en c u i v r e
une d i s s o l u t i o n
homog~nes
lette c a r a c t ~ r i s t i q u e
p h a s e dans
par v o i e
de la p h a s e de c o m p o s i t i o n
sont p a r f a i t e m e n t
en ~ v i d e n c e
nouvelle
si l'on s o u m e t oxydants
CUIVRE-ARSENIC
de d i f f r a c t i o n - X
Z
et f a c t e u r s
de s t r u c t u r e
de Cu2As.
h k 1
I/I °
Fobs.
Fcal.
5.95
0 0 1
7
17.74
19.03
2.974
O O 2
7
33.95
34.53
2.683
1 1 O
25
52.91
48.77
2.445
1 1 1
70
65.12
66.32
1.989
1 1 2
iOO
101.14
103.24
1.895
2 0 O
55
113.54
113.27
1.807
2 0 1
1
12.45
13.39
1.598
2 O 2
3
25.19
25.43
1.4858
O O 4
3
56.78
55.57
1.3697
2 0 3
20
73.93
73.60
1.3396
2 2 0
15
89.10
86.34
1.1754
3 1 1
7
37.95
38.11
1.1115
3 1 2
25
65.25
61.92
1.1102
1 2 3
i0
60.55
58.03
1.0863
1 1 5
i0
62.17
61.02
0.9470
4 0 0
3
52.45
55.48
0.8466
4 2 0
i0
44.26
43.66
790
SYSTEME
La m a i l l e P4/nmm.
CUIVRE-ARSENIC
appartient
La v a l e u r
au s y s t ~ m e
des p a r a m ~ t r e s
Vol. 7, No. 8
quadratique,
groupe
spatial:
est: o
a = 3.788
± 0.OO1 A
c = 5.942
± 0 . 0 0 1 A.
O
La m a i l l e vaut
7.88, Nous
phiques peut
renferme
la d e n s i t ~ avons
report~
Cu2Sb pour Hulliger
que
"mol~cules";
mesur~e,
des a r s ~ n i u r e s
constater
deux
de la v a l e u r
pour ce type de s t r u c t u r e
Phases
Compos~s
isomorphes
c/a d i m i n u e
TABLEAU type
quand
id~ale
cristallogra-
~ Cu2As;
on
on p a s s e de C r 2 A s (/2)
signal~e
par
(17).
3 "Fe2As"
a
c
c/a
Cr2As
3.61
6.33
1.75
Mn2As
3.76
6.27
1.67
Fe2As
3.63
5.97
1.65
Mn2Sb
4.08
6.56
1.61
Cu2As
3.79
5.94
1.57
Cu2Sb
3.99
6.09
1.53
A partir
des
ge par b a l a y a g e tage: re
3 les p a r a m ~ t r e s
et a n t i m o n i u r e s
se r a p p r o c h e r
calcul~e
7.75.
au t a b l e a u
le r a p p o r t
la d e n s i t ~
intensit~s
"pas ~ pas"
24 secondes),
(tableau
tomes dans
nous
mesur~es
(increments
t r o p e s du c u i v r e
avec u = 0 . 3 0 3
ainsi que
la t e c h n i q u e
de c o m p t a -
de i/iO0 °, temps
avons d ~ t e r m i n ~
2) qui nous ont p e r m i s la m a i l l e
par
les f a c t e u r s
de fixer
de s t r u c t u -
les p o s i t i o n s
les c o n s t a n t e s
Cu(1)
: (a) 0
O ; 1/2
Cu(2)
: (c) 0 1/2 u ; 1/2
O
As
: (c) O 1/2 u';
O
+ 0 . 0 0 3 et u' = 0.709 +_ 0.003. o2 o B C u ( I ) = 0 . 8 0 A , BCu(2 ) = 1.15 A 2 o2 BAs = 1.O6 A .
des a-
de t e m p e r a t u r e
et de l'arsenic: 0
de c o m p -
1/2
1/2 0
u'
iso-
Vol.
7, N o .
8
SYSTEME
Le c o e f f i c i e n t structure
observes
CUIVRE-ARSENIC
de r e l i a b i l i t ~
(R) entre
et calcul~s vaut
791
les facteurs
de
3,1%. O
Chaque cuivre
(i) a 12 voisins:
4 arsenic
O
vre
~ 2.56 A,
(2) ~ 2.60 A et 4 cuivre
(i) ~ 2.68 A. Chaque cuivre O
9 voisins:
4 cui-
O
4 arsenic
(2) a
O
~ 2.68 A,
1 arsenic
~ 2.44 A et 4 cuivre
O
O
(i) ~ 2.60 A. Chaque arsenic
a 9 voisins:
4 cuivre
O
4 cuivre
O
(2) ~ 2.68 A et 1 cuivre
Le domaine d ' h o m o g ~ n ~ i t ~ c'est
le cas pour toutes
compose au c h a u f f a g e
(i) ~ 2.56 A,
(2) ~ 2.44 A.
de Cu2As
semble tr~s ~troit comme
les phases Me2As
~ 179°C en arsenic
r e s t r e i n t de stabilit~
explique
phase par synth~se t h e r m i q u e
et Me2Sb.
Cu2As
se d6-
+ CU5_xAS 2. Ce domaine
l'impossibilit~
d'obtenir
cette
~ partir des ~l~ments.
Remerciements
Tous nos r e m e r c i e m e n t s
vont ~ Monsieur
le P r o f e s s e u r
Breckpot qui a propos~ et supervis~ cette ~tude. (P.P.)
remercie
I'IRSIA pour
R.
L'un de nous
la bourse de s p ~ c i a l i s a t i o n
qui
lui
a ~t~ accord~e.
R~f~rences
i. P.Priest,
Th~se de doctorat,
2. J.Dewallens, 3. R . D . H e y d i n g 4. R.Juza
Th~se de doctorat,
Canad.
Z. Anorg.
et K.Schubert,
(1972).
Louvain
et G.J.G.Despault,
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Chem.
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38, 238
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