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Cyclisation de composes ethyleniques par assistance d'ions seleniraniums
Tetrahedron Letters, Vo1.32, N0.28, pp 2643 - 2646, 1981 Printed in Great Britain
CYCLISATION
ETHYLENIQUES
DE COMPOSES
Francis Laboratoire de Synthese 72017 - LE MANS France
:
Summary
Facultf
Acid-catalyzed
tramolecular
a des melanges HCl
pr@caution,
toutes
part&_
de bicyclisation
2
(20°C,
l'anion moins
15 mn).
bons
selenolactone
2 derived
lactone
2. This
by a seleniranium
(l), nous
in-
ion.
avons montre
que les
par action
de PhSeCl
2 conduisaient,
de monocyclisation rgaction.
inchangees
-3 et 4, a condition de Si l'on ne prend pas cette
par ailleurs,
HCl
s'additionne
en
de -3 et de ‘4 et on note egalement la pr6sence bicyclique 2. Hous avons alors supposi! que 2, prol'unique
selenids
au contact
1 Q (CH2C12
entre
des Sciences,
utilises,
obtention
Etait
provenait
initialement
esperee
de la transformation
acide.
En effet, ou H2S04
is induced
de cette
de I, dont
des reactifs
de 2 en milieu
du Maine
liaison
5 % de lactone
par emploi
lactones
au tours
conditions
SUL la double
d'environ duit
form6
UniversitG
one bicyclic
communication
1 ou homonerique
Faculte
of ethylenic
acid 1 affords
rearrangement
des seules
neutraliser
SELENIRANIUMS
ZAMARLIK,
cyclization
Dans une prec&dente homogeranique
D'IONS
des Sciences,
Organique et Biologique, France 37200 - TOURS
from homogeranic
acides
PAR ASSISTANCE
ROUESSAC
Organique,
Henri Laboratoire de Chimie UniversitG de Tours
oo40-4039/8~/282h43-0480?.00/~ @1981 Pergamon Press Ltd.
D'autres
acides,
en competition
rendements
d'une
solution
diluee
d'un
acide
: ether - 95 : 5) 2 est quantitativement avec
(addition
tels TPA ou IICl, dont l'isomerisation
sur la double
la nucleophilie
recherchee
liaison).
fort, CII SO H 3 3 en
transform6
donnent
de
de
Cette specifique, tionnel.
transformation
est independante
Elle
particulier
et apparart
la lactone
traitement
semble dont
possible
e,
L'isomere
isomere
du carbone -4 ne donne
; il demeure
de 2
stereo-
du milieu
reac-
situ6
en
pas en inchange
par
acide.
le glissement
le niveau
totalement
en substrat
de la configuration
sterGod@endante.
a jonction
Ces constatations permettant
au caractere
de la concentration
se fait avec retention
B du carbonyle
ce meme
quantitative,
si l'on
sont en faveur suprafacial
fait intervenir
est abaiss6,
dans
d'une
du cation
isomerisation
une orbitale
le cation,
intramoleculaire
seleniranium. d
Ce mecanisme
(vide) du sblhium,
3 celui
d'une
orbitale
on note
l'absence
de valence
(2).
A l'appui 3a et 5 de 5 nolide exige
de cette
(preuves
correspondant un milieu
ou 2 avec H2S04 a @Se-Se@
Rm)
plus
concentr@,
la protonation
: S/2)
10 D (CH2C12/Gther
traitement
a une
de la fonction
jonction
trans
comparable
sulfurique differente,
10 % (CH2C12/Et20), conduisant
lactone
de type naturel,
de methyle
pas en dGriv6
.?I -10.
de l'atome
dans
cette
on assiste
fois,
2, 4 conduit
transformation
est necessaire.
1 selon
decalinique
de selenium
en traitant
qui cette
en
ou du but&-
(3).
(H2S04 2 B &lh - 2O"C),
du geranylacetoacetate
(41, ne s'isomerise
5
d'epimeres
cyclopentaniques
ce que l'on observe
et au cis-tdtrahydroactinidiolide
a un traitement partir
que de produits
a 2. Par ailleurs,
acide
L'assistance conduit
interpretation, ainsi
2
En effet,
le cetoester
le procEdE
soumis
S_, obtenu
recemment
(5). Par contre,
il une cyclisation
qui
3
decrit
en milieu
electrophile
2645
8
x
N-phi5nyls6lBnophtalimide
L'isomerisation formation
5 prEsente tout rkemment d&rite
suivante,
laquelle
ces auteurs
expliquer
2--,
font intervenir
la migration
du radical
une grande
analogie
par Kametani
avec
et Coil.
un ion seleniranium
la trans-
(6), dans
intermediaire
pour
:
phenylsfilenyle
CP3Co2H(7)/CH,C12/O"C/3Omn
L
3 I I
Y&
HO
/I\0 COW,
+ 6% -11
Ggalement
merisation
d'autres
dans
conditions tenant
composes
poses
l'originalitf de l'entite
sont
comme
reunies
des voies
en chimie
. . . exempts
en chimie
du soufre
impliques
dans
de ces premiers
cette
exemples
qui apparaft
de cr&er
possibles
(8, 9)
la cycloiso-
pour
faire
naturelles
naitre
certaines
liaison l'ion
ne devrait pour
d'isomerisation
lorsque
une nouvelle
transformation
des substances
de selenium.
sont
s61EniEe
un moyen
d'acces
5 la transposition,
utilisee
recents
ethyleniques.
la migration
compte
necessaire d'etre
travaux
que les ions thiiraniums
de certains En conclusion,
tient
-13
-12
Par ailleurs, montrent
36 9
C-C.
En
seleniranium
pas manquer
synthetiser
des com-
2646
Bibliographie et Notes (1)
A. Rouessac, P. Rouessac et H. Zamarlik, Tetrahedron Letters, 1981, Communication precedente.
(2)
Le schema present6 suggere plutBt 1'Evolution stereospecifique z-_-,5 qu'une suite de stades, d'autres intermddiaires pouvant etre dessines. L'un des auteurs (P.R.) remercie le Professeur Nguyen Trong Anh pour d'interessants commentaires sur ce sujet.
(3)
Le cis THA 5 thermodynamiquement plus stable que l'isomere trans est le 7 product normalement isole par transformation de -1 dans ces conditions.
(4)
W.P. Kackson, S.V. Ley et J.A. Morton, J. Chem. Sot., Chem. Comm., 1980, p. 1028.
(5)
Dans la reaction 7 -8 (Rdt 70 21, il se forme conjointement trois autres produits non ideEtifi6.s dont aucun ne correspond Z 2.
(6)
T. Kametani, H. Kurobe et H. Nemoto, J. Chem. Sot., Perkin I, 1981, p. 756.
(7)
L'utilisation de TFA, agent electrophile, laisse planer un certain doute quant a l'origine de z, tel qu'il apparaTt dans le m@canisme propose par ces auteurs, ce compose pouvant Gtre simplement issu de -12.
(8)
W.A.J. Loos, A.J.W. Van den Berg, H.M. Van Iersel, J.W. de Haan et H.M. Buck, Recueil, J. Roy. Neth. Chem. Sot., 1980, 99, 53.
(9)
I. Fleming, I. p. 256.
Patersen et A. Pearce, J. Chem. Sot., Perkin I, 1981,
Caracteristiques de 5, compos6 racemique, un seul enantiomere represente. (ether/hexane) - CCM silice Merck, r&f. 5748 : RF = 0,5
P = 141°C
(ether) Spectre IR (KBr)
:
"coo : 1775 cm -1 , autres bandes intenses a 1575, 1475, 1185, 917, 730 et 690 cm-l.
R M N
'H
(CDC13, 6 TMS)
:
1,oo (s, CH3) ; 1,23
(s,
CH3) ; 1,36
(s,
CH3) i 1,5 - 2,6 (m,
3 ClX2 et C&la) ; 3,03 (dd, J = 12 et 4,5 Hz, CHSe) ; 7,40 (m, 3H - m et E) ; 7,70 (m, 2H - 0).
Spectre de masse
:
m/e 338,0788 (M+ calculB pour C17H2202
8OSe : 338,0785)
338 (32) ; 180 (68) ; 135 (44) ; 121 (100) ; 95 (56) ; 69 (39) ; 43 (63) ; 41 (31).
CYCLISATION
ETHYLENIQUES
DE COMPOSES
Francis Laboratoire de Synthese 72017 - LE MANS France
:
Summary
Facultf
Acid-catalyzed
tramolecular
a des melanges HCl
pr@caution,
toutes
part&_
de bicyclisation
2
(20°C,
l'anion moins
15 mn).
bons
selenolactone
2 derived
lactone
2. This
by a seleniranium
(l), nous
in-
ion.
avons montre
que les
par action
de PhSeCl
2 conduisaient,
de monocyclisation rgaction.
inchangees
-3 et 4, a condition de Si l'on ne prend pas cette
par ailleurs,
HCl
s'additionne
en
de -3 et de ‘4 et on note egalement la pr6sence bicyclique 2. Hous avons alors supposi! que 2, prol'unique
selenids
au contact
1 Q (CH2C12
entre
des Sciences,
utilises,
obtention
Etait
provenait
initialement
esperee
de la transformation
acide.
En effet, ou H2S04
is induced
de cette
de I, dont
des reactifs
de 2 en milieu
du Maine
liaison
5 % de lactone
par emploi
lactones
au tours
conditions
SUL la double
d'environ duit
form6
UniversitG
one bicyclic
communication
1 ou homonerique
Faculte
of ethylenic
acid 1 affords
rearrangement
des seules
neutraliser
SELENIRANIUMS
ZAMARLIK,
cyclization
Dans une prec&dente homogeranique
D'IONS
des Sciences,
Organique et Biologique, France 37200 - TOURS
from homogeranic
acides
PAR ASSISTANCE
ROUESSAC
Organique,
Henri Laboratoire de Chimie UniversitG de Tours
oo40-4039/8~/282h43-0480?.00/~ @1981 Pergamon Press Ltd.
D'autres
acides,
en competition
rendements
d'une
solution
diluee
d'un
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: ether - 95 : 5) 2 est quantitativement avec
(addition
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sur la double
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(2).
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de cette
(preuves
correspondant un milieu
ou 2 avec H2S04 a @Se-Se@
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: S/2)
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a une
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10 % (CH2C12/Et20), conduisant
lactone
de type naturel,
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2, 4 conduit
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est necessaire.
1 selon
decalinique
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qui cette
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ou du but&-
(3).
(H2S04 2 B &lh - 2O"C),
du geranylacetoacetate
(41, ne s'isomerise
5
d'epimeres
cyclopentaniques
ce que l'on observe
et au cis-tdtrahydroactinidiolide
a un traitement partir
que de produits
a 2. Par ailleurs,
acide
L'assistance conduit
interpretation, ainsi
2
En effet,
le cetoester
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soumis
S_, obtenu
recemment
(5). Par contre,
il une cyclisation
qui
3
decrit
en milieu
electrophile
2645
8
x
N-phi5nyls6lBnophtalimide
L'isomerisation formation
5 prEsente tout rkemment d&rite
suivante,
laquelle
ces auteurs
expliquer
2--,
font intervenir
la migration
du radical
une grande
analogie
par Kametani
avec
et Coil.
un ion seleniranium
la trans-
(6), dans
intermediaire
pour
:
phenylsfilenyle
CP3Co2H(7)/CH,C12/O"C/3Omn
L
3 I I
Y&
HO
/I\0 COW,
+ 6% -11
Ggalement
merisation
d'autres
dans
conditions tenant
composes
poses
l'originalitf de l'entite
sont
comme
reunies
des voies
en chimie
. . . exempts
en chimie
du soufre
impliques
dans
de ces premiers
cette
exemples
qui apparaft
de cr&er
possibles
(8, 9)
la cycloiso-
pour
faire
naturelles
naitre
certaines
liaison l'ion
ne devrait pour
d'isomerisation
lorsque
une nouvelle
transformation
des substances
de selenium.
sont
s61EniEe
un moyen
d'acces
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utilisee
recents
ethyleniques.
la migration
compte
necessaire d'etre
travaux
que les ions thiiraniums
de certains En conclusion,
tient
-13
-12
Par ailleurs, montrent
36 9
C-C.
En
seleniranium
pas manquer
synthetiser
des com-
2646
Bibliographie et Notes (1)
A. Rouessac, P. Rouessac et H. Zamarlik, Tetrahedron Letters, 1981, Communication precedente.
(2)
Le schema present6 suggere plutBt 1'Evolution stereospecifique z-_-,5 qu'une suite de stades, d'autres intermddiaires pouvant etre dessines. L'un des auteurs (P.R.) remercie le Professeur Nguyen Trong Anh pour d'interessants commentaires sur ce sujet.
(3)
Le cis THA 5 thermodynamiquement plus stable que l'isomere trans est le 7 product normalement isole par transformation de -1 dans ces conditions.
(4)
W.P. Kackson, S.V. Ley et J.A. Morton, J. Chem. Sot., Chem. Comm., 1980, p. 1028.
(5)
Dans la reaction 7 -8 (Rdt 70 21, il se forme conjointement trois autres produits non ideEtifi6.s dont aucun ne correspond Z 2.
(6)
T. Kametani, H. Kurobe et H. Nemoto, J. Chem. Sot., Perkin I, 1981, p. 756.
(7)
L'utilisation de TFA, agent electrophile, laisse planer un certain doute quant a l'origine de z, tel qu'il apparaTt dans le m@canisme propose par ces auteurs, ce compose pouvant Gtre simplement issu de -12.
(8)
W.A.J. Loos, A.J.W. Van den Berg, H.M. Van Iersel, J.W. de Haan et H.M. Buck, Recueil, J. Roy. Neth. Chem. Sot., 1980, 99, 53.
(9)
I. Fleming, I. p. 256.
Patersen et A. Pearce, J. Chem. Sot., Perkin I, 1981,
Caracteristiques de 5, compos6 racemique, un seul enantiomere represente. (ether/hexane) - CCM silice Merck, r&f. 5748 : RF = 0,5
P = 141°C
(ether) Spectre IR (KBr)
:
"coo : 1775 cm -1 , autres bandes intenses a 1575, 1475, 1185, 917, 730 et 690 cm-l.
R M N
'H
(CDC13, 6 TMS)
:
1,oo (s, CH3) ; 1,23
(s,
CH3) ; 1,36
(s,
CH3) i 1,5 - 2,6 (m,
3 ClX2 et C&la) ; 3,03 (dd, J = 12 et 4,5 Hz, CHSe) ; 7,40 (m, 3H - m et E) ; 7,70 (m, 2H - 0).
Spectre de masse
:
m/e 338,0788 (M+ calculB pour C17H2202
8OSe : 338,0785)
338 (32) ; 180 (68) ; 135 (44) ; 121 (100) ; 95 (56) ; 69 (39) ; 43 (63) ; 41 (31).