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Cyclooctatetraenyl-komplexe der frühen Übergangsmetalle und lanthanoide
C27
Journal of Organometallic Chemistry, 469 (1994) C27-C30
Preliminary Communication C&looctatetraenyl-Komplexe der ftihen Ubergangsmetalle und Lanthanoide V *. Synthese und Struktur von Monocyclooctatetraenyl-Komplexen des dreiwertigen Titans Ulrike Kihmann, Mathias Noltemeyer, Martina Schlfer, Regine Herbst-Inner, Hans-Georg Schmidt und Frank T. Edelmann Institut fiir Anorganische Chemie der Universitiit Giittingen, Tammannstr. 4, D-37077 Giittingen (Deutschland) (Eingegangen den 18. Oktober 1993)
Abstract [(COT)Ti(g-ClXTHF)]s (1) reacts with K[HBpzs] or K[HB(3,5Mespz),] to give the new monocyclooctatetraenyl half-sandwich complexes (COTlTi[HBpzs] (2) and (COTITi[HBf3,5-Mezpz)sl (3) respectively, as dark green, air-sensitive solids (COT = n*cyclooctatetraenyl(2 - I). The molecular structure of 2 has been determined by an X-ray diffraction study. The monomeric organotitaniun$III) complexes (COT)Ti[PhC(NSiMesI$THFI (41, (COTHi[MeOC,H,CfNSiMes)z~THFTHF) (5) and (COT)Ti[Ph,PfNSiMesIz] (6) have been prepared by treatment of [(COT)Ti&-ClxTHF)], (1) with the corresponding heteroallylic ligands. Key words: Titanium; Lanthanides; Early transition metals; Cyclooctatetraenyl; Half-sandwich complexes; Pyrazolylborate
Titan(III)-Komplexe mit Cyclooctatetraenyl-Liganden bilden eine kleine, aber interessante Gruppe von niederwertigen Titanverbindungen [2]. Die wichtigste Verbindung ist das dimere Monocyclooctatetraenyltitan(III)chlorid [(COT)Ti(&lXTHF)]2 (11, das nach de Liefde Meijer et al. direkt aus TiC1,0’HF), und K,COT erhaltlich ist [3]. Die dimere, chloroverbriickte Struktur von 1 wurde riintgenographisch ermittelt [3]. Durch wiederholtes Waschen von 1 mit Ether gelangt man zu einer THF-freien Verbindung der Zusammensetzung (COT)TiCl. Deren Rontgenstrukturanalyse ergab das Vorliegen des tetrameren Molekiils [(COT)Ti(pL3-C1& mit Cubanstruktur [3]. [(COT)Ti-
Correspondence to: Dr. F.T. Edehnann. * IV. Mitteilung siehe Lit. [l]. 0022-328X/94/$7.00 SSDI 0022-328X(93)24322-V
(CL,-Cl)], entsteht such bei der Reaktion von Ti(COT), [4,5] mit wasserfreiem Chlorwasserstoff [6]. Das THFAddukt 1 diente als Ausgangsmaterial fiir eine Reihe von (COT)Ti”‘-Komplexen mit v3-AIlyl- [7] und T’Cyclopentadienyl-Liganden [S]. Wir beschreiben hier die Syuthese und Charakterisierung neuer Monocyclooctatetraenyl-Titan(III)-Komplexe mit Pyrazolylboratund Heteroallyl-Liganden sowie die Rontgenstrukturbestimmung des Halbsandwich-Komplexes (COT)Ti[HBpz,l.
1. Ergebnisse
und Diskussion
Die Umsetzung von 1 mit K[HBpz,] (Molverhaltnis 1: 2) in THF flihrte zu einer dunkelgriinen Liisung, aus der sich nach Kristallisation aus Toluol luftempfindlithe grime Kristalle von (COT)Ti[HBpz,] (2) isolieren liel3en (Ausbeute 76%). Analog erhalt man mit dem sperrigen Pyrazolylborat-Anion [HB(3,5-Me,pz),lden ebenfalls grlinen Komplex 3. Hier lag die Ausbeute bei iiber 90%. Die Verbindungen 2 und 3 wurden durch Elementaranalysen sowie IR- und Massenspektren charakterisiert. Brauchbare NMR-Spektren konnten aufgrund des Paramagnetismus des dreiwertigen Titans nicht erhalten werden. In den EI-Massenspektren beider Komplexe wurde jeweils der Molekiilpeak beobachtet, dessen Isotopenmuster exakt mit dem berechneten iibereinstimmte. Auch die Reaktion von 1 mit raumerfiillenden Heteroallyl-Liganden fiihrt zu monomeren (COT)Ti”‘Komplexen. Wir konnten dies am Beispiel der N-silylierten Benzamidinat-Anionen [RC,H,C(NSiMe,),]und des Phosphazen-Anions [Ph,P(NSiMe,),]zeigen. Umsetzungen von 1 nit den Lithiumsalzen der jeweiligen Liganden fiihrten in glatter Reaktion (Ausbeuten: 77-90%) zu den neuen Organotitan(III)-Komplexen 4-6. Die Komplexe 4 und 6 fallen als griine, sehr luftempfindliche Kristalle an, wHhrend das p-Methoxyderivat 5 dunkelbraun gefarbt ist. Alle drei Komplexe sind gut liislich in Toluol und THF. Insbesondere 6 ist unzersetzt verdampfbar und liefert im EI-Massenspektrum den Molekiilpeak mit 100% relativer Jntensitat. Am Beispiel der Komplexe 2 und 5 wurde versucht, durch Oxidation mit PbCl, zu den neuen Titan(IV)Komplexen (COT)TiCl[HBpz,] bzw. (COT)TiCl[MeOC,H,C(NSiMe,),] zu gelangen. Im Falle des Q 1994 - Elsevier Sequoia. All rights reserved
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U. KZrnann et al. / Morwcyclooctatetraenyl-Komplexe des dreiwertigen Titans
(3)
(I 1 6
2: R=H 3: R=CH3
Pyrazolylborat-Komplexes 2 wurde bei Zugabe von PbCl, keine Reaktion beobachtet. Selbst nach 4 d Riihren bei Raumtemperatur konnte nur die unverinderte Ausgangssubstanz zuriickgewonnen werden. Bei der Reaktion von 5 mit PbCl, in THF bildete sich zwar ein dunkler Niederschlag von metallischem Blei, doch konnte aus der dunkelbraunen Reaktionsliisung kein einheitliches Produkt isoliert werden. 2. Einkristall-Riintgenstrukturanalyse
von 2
phisch charakterisiert werden. Luftempfindliche, dunkelgrtine Einkristalle erhielt man durch Abktihlen ( - 20°C) einer bei Raumtemperatur geslttigten Lasung in Toluol. Figur 1 zeigt die Molektilstruktur; Tab. 1 enthilt ausgewiihlte Bindungsllngen und -winkel. Die Verbindung 2 gehiirt zu einem neuen Typ von Halbsandwich-Komplexen, wie sie ktirzlich such fiir einige dreiwertige Lanthanoid-Elemente beschrieben wurden [9]. 2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe Cm, wobei das Titanatom, das Boratom, ein Pyrazolylring und zwei Kohlenstoffatome des COTRings spezielle Positionen auf einer kristallographischen Spiegelebene besetzen. Der Abstand des Titanatoms zum Zen&urn des COT-Rings betriigt 155.3(2) pm. Er unterscheidet sich damit nicht signifikant
Am Beispiel der Verbindung (COT)Ti[HBpz,] konnte erstmals ein einkerniger Monocyclooctatetraenyl-,Komplex des dreiwertigen Titans rontgenogra-
THF
-2Lia
(2)
c5 c2
4: R=H 5: R=CH,
Fig. 1. Molekiilstruktur
von (COT)TiD3Bpz3]
(2).
V. Kilimann et al. / Monocyclooctatetraenyl-fimph TABELLE 1. Ausgewtilte Bindungshgen 2
(pm) und -winkel c) von
Ti(l)-COT (Ringmittelpunkt) 155.3(2) 229.0(6) M&N(2) TiW-N(l) 227.4(4) B(l)-N(4) Ti(lbN(3) 131.1(7) NWN(2) NWc(3) 133.8(7) N(3)-N(4) N(2)-c(l) 132.1(5) N(3MX6) 133.7(5) N(4)-c(4) 81.5(2) N(3a)_Ti(l)-N(3) 111.4(6) N(4a)-B(l)-N(4)
N(3)-Ti(l)-N(1) N(2)-B(l)-N(4)
145(2) 157.1(9) 139.2(6) 138.6(4)
81.2(3) 105.5(9)
von den entsprechenden AbstHnden in den friiher riintgenographisch untersuchten COT-Titan(III)Komplexen [(COT)Ti(p-CIXTHFI], (152.4 pm [3]) und [(COT)Ti(p3-C1)]4 (149 pm 131).Mit 227.9(6) pm ist der mittlere Ti-N-Abstand hinger als in vergleichbaren Pyrazolylborat-Komplexen des vierwertigen Titans (TiN in [NHMe,NHMe][TiCl,{HB(3,5-Merpz),]]: 217.9(4) pm [lo], TiCl,[HB(3,5-Me,pz),](3,5Me,pzH): 217.4(3) pm [lo], TiCl,[HBpz,I(NPhNH,): 2180) pm [ill und TiCl,[HBpz&NMeNMe,): 2200) pm [HI). Der Grund fiir diese Verltigerung der Ti-N-Bindungen in 2 ist zum einen der griil3ere Ionenradius des dreiwertigen Titans. Zum anderen bewirkt die hohe Raumerfiillung des flachen COT-Liganden ein “Hinausdr~ngen” des Pyrazolylborat-Liganden aus der Koordinationssphlire des Titans. Bindungslangen und -winkel im [HBpz,lLiganden stimmen sehr gut mit denen in vergleichbaren Pyrazolylborat-Komplexen iiberein. So findet man fiir die Pyrazolylringe in 2 mittlere N-N-Abstlnde von 138.8(6) pm und mittlere C-N-Abstande von 132.8(7) pm. In den Ytterbium(III)-pyrazolylboraten Yb[HBpz,],(02C,H,) (O,C,HS = tropolonat) 1121und Yb[HBpz,l,(O,CPh) WI wurden die mittleren N-NBindungsl’angen zu 138(4) bzw. 136.7(g) pm und die mittleren C-N-Absttide zu 133(5) bzw. 135(l) pm bestimmt. Das Boratom ist tetraedrisch umgeben mit einem mittleren B-N-Abstand von 153(2) pm und einem mittleren N-B-N-Bindungswinkel von 109.4(9)“. Mit der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, da8 sich die leicht zugHngliche Verbindung [(COT)Ti(CL-ClXTI-IF)], (1) gut zur Synthese neuer Monocyclooctatetraenyl-Titan(III)-Komplexe eignet. Einkemige Halbsandwich-Komplexe erhalt man dabei sowohl mit dreizahnigen Liganden wie [HBpzJ und [HB(3,5Me,pz),]als such mit raumerfiillenden HeteroallylLiganden. 3. Experimenteller
Teil
Ahgemeine Angaben zu Darstellung und Handhabung der Verbindungen sowie Analytik und Spek-
ah dreiwertigen Titans
c29
troskopie finden sich in Lit. [9]. Die Ausgangsverbindungen [(COT)Ti(~-ClXTI-WI, [31, YCHBpz,l U31, K[HB(3,5-Merpz),] [14], Li[RC,H,C(NSiMe,),] (R = H, MeO) [151 und Li[Ph,P(NSiMe,),l[161 wurden nach bekannten Literaturvorschriften hergestellt. 3.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Kompltxe 2-6 4 mm01 [(COT)Ti(p-ClXTHFI], werden in 50 ml THF suspendiert und bei 0°C tropfenweise mit einer Liisung von 8 mm01 des Liganden in 30 ml THF versetzt. Man ItiBt noch 10 min bei 0°C und anschlieaend 12 h bei Raumtemperatur tihren. Nach Zugabe von 30 ml Hexan wird durch eine diinne Schicht Celite filtriert. Man versetzt das stark eingeengte Filtrat mit 30 ml Toluol und 20 ml Hexan und la& bei - 20°C auskristallisieren. 3.1.1. (q8-Cyclooctatetraenyl)[hydrotris(pyrazol-lyl)boratoItitan(IZZ) (2) Dunkelgriine Kristalle, Ausb. 76%, Fp.: Zers. ab 110°C. Gef.: C, 53.9; H, 5.3; N, 21.6; C,,H,,BN,Ti (365.1) ber.: C, 55.9; H, 5.0; N, 23.0%. IR: 2455sst v(B-H), 1675m, 1505sst v(GN), 1408 st v(B-N), 1219sst, 1050sst, 981sst, 911st, 724sst, 617sst cm-i. MS: m/z 365 [M, 30%], 261 [M - CsHs, 21, 219 [M - 2pz - BH, 1001, 104 [CsH,, 81. 3.1.2. (q8-Cyclooctatetraenyl)[hydrotris(3,5-dimethylpyrazol-I-yl)borato]titan (ZZZ)(3) Dunkelgriine Kristalle, Ausb. 97%, Fp.: ca. 130°C. Gef.: C, 59.2; H, 6.8; N, 17.0; CUH,,BNsTi (449.2) ber.: C, 61.5; H, 6.7; N, 18.7%. IR: 1541sst v(C=N), 1417st v(B-N), 807st (COT), 694st (COT) cm-‘. MS: m/z 449 [M, S%], 247 [M - CsH, - 2 Me,pz, 231,104 [CsH,, 381. 3.1.3. (q8-Cyclooctatetraenyl)[N,N’-bis(trimethylsilyl)benzamidinato](tetrahydrofiran)titan (ZZZ)(4) Hellgriine Kristalle, Ausb. 14%, Fp.: 125”C, Gef.: C, 60.3; H, 7.6; N, 6.0; C,H,,N,OSi,Ti (449.2) ber.: C, 61.6; H, 8.1; N, 5.7%. IR: 1663m, 1397sst, 131Om, 1258st v(SiMe,), 1245sst, 1170m, 1093m, 1074m, 103Om, 992sst, 916m v(SiMe,), 842sst v(SiMe,), 798m, 784m, 762st, 745 sst, 727m, 7OOst, 604m, 506st, 441m cm-‘. MS: m/z 488 [M, 2%], 415 [M - THF, 71, 341 [M - THF - SiMe,, 53, 310 [PhC(NSiMe,),Ti, 321, 146 [&Me,, 561, 73 [SiMe,, 1001. 3.1.4. (q8-Cyclooctatetraenyl)[N,N’-bis(trimethylsilyl)-4-methoxybenzamidinatol(tetrahydrofuran)titan(ZZZ) (5) Braune Kristalle, Ausb. 77%, Fp.: 58°C. Gef.: C, 58.2; H, 7.5; N, 5.3; C2,H,,N,02Si,Ti (445.6) ber.: C, 60.3; H, 8.0; N, 5.4%. IR: 1653st, 1609st, 1511m, 1302m,
c30
V. Kilimann et al. / MorwcyclooctatetraenylXomplsre a& dreiwertigen Titans
1292m, 1248sst &Me,), 1171st, 1076m, 1039st, 1017st, 996st, 993m v(SiMe,), 843sst @iMe,), 744st, 727st, 645m, 513m cm-‘. MS: m/z 518 [M, l%], 445 [M THF, 101, 341 [M - CsH,, 11, 293 [MeOC,H,C(NSiMe,),, 71, 206 [MeOC,H,CNSiMe,, 1001, 133 [MeOC,H,CN, 191, 73 [SiMe,, 541.
Literatur und Bemerkungen
3.1.5. (q8-Cyclooctatetraenyl)[P,P-diphenyl-bimethylsilylimino)phosphinatol-titan(III)
(6)
Dunkelgrtine Kristalie, Ausb. 90%, Fp.: 81°C. Gef.: C, 57.1; H, 7.1; N, 4.2; C,H,,N,PSi,Ti (511.6) ber.: C, 61.0; H, 7.1; N, 5.5%. IR: 1257st v(SiMe,), 1llOsst v(PNSi), 1025st u(PNSi), 918st v(SiMe,), 837sst v(SiMe,), 803sst (COT), 696sst (COT) cm-i. MS: m/z 511 [M, lOO%], 389 [M - Ph - 3CH,, 61, 345 [Ph,P(NSiMe,)NSiMe,H), 161, 253 [M - 2Ph - CsH,,
61. 3.2. Kristalldaten und Angaben zur Einkristall-Riintgenstrukturanalyse [17*]
Stoe-Siemens-AED Vierkreisdiffraktometer, graphitmonochromatisierte Mo-Ka-Strahlung (A = 71.073 - 12O”C, schockgekiihlter pm>. MeBtemperatur: Kristall im Gftropfen [18], Mel3bereich: 28 = 8-45”, semiempirische Absorptionskorrektur, Strukturltisung mit Pattersonund Fouriermethoden 1191. Verfeinerung nach F2 [20], alle Nichtwasserstoffatome anisotrop, H-Atome an Kohlenstoffen ideal positioniert und nach dem Reitermodell verfeinert, H-Atom am Bor frei verfeinert. Die Structur wurde erfolgreich als Drilling verfeinert. Es wird dreiziihlige Symmetrie c = 753.8 pm, (Y= /3 = y = 94.64”) vor(a=b= getauscht. Die Zwillingsfaktoren [21] verfeinern zu 0.341(5) und 0.327(5). Es wurden Abstandsrestraints und Restraints fiir die Auslenkungsparameter eingesetzt. wR2 = [Cw(Fz - Fzj2/ CW(F,~)~I”~; Rl =
CllF,l-lF,II/ClE;,l. 2: C,,H,,BN,Ti (365.11, Kristallgrol3e: 0.2 X 0.4 X 0.4 mm3, monoklin, Raumgruppe Cm; Gitterkonstanten: a = 1021.9(3), b = 1108.3(3), c = 753.8(3) pm, p = 196.85(3)“; I’= O-8476(5) mn3, Z = 2, dber.= 1.430 g cmp3; linearer Absorptionskoeffizient: p = 0.517
* Die Literatumummer
mit einem merkung in der Literaturliste an.
Stern&en
deutet
mm-‘; F@OO) = 378; 1776 gesammelte Reflexe, davon 1064 unabhfngig; 1064 zur Verfeinerung von 131 Parametem mit Hilfe von 165 Restraints benutzt; wR2 (alle Daten) = 0.0688, Rl (F > 4&F)) = 0.0252; Restelektronendichte max. 172, min. - 219 [e/nm3], Flack-Parameter - 0.06(3) [22].
eine Be-
1 U. Kilimann, M. Schafer, R. Herbs&Irmer und F.T. Edelmann, J. Organomet. Chem., zur Verijffentlichung eingereicht. 2 M. Bottrill, P.D. Gavens und J. McMeeking, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone und E.W. Abel (Hrsg.), Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1982, Band 3, S. 281. 3 H.R. van der Wal, F. Gverzet, H.O. van Oven, J.L. de Boer, H.J. de Liefde Meijer und F. Jellinek, J. Organomet. Chem., 92 (1975) 329. 4 H. Breil und G. Wilke, Angew. Chem., 78 (1966) 942; Angew. Chem., Znt. Ed. Engl., 5 (1966) 898. 5 H. Dietrich und M. Soltwisch, Angew. Chem., 81 (1969) 785; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 8 (1969) 765. 6 H. Lehmkuhl und K. Mehler, J. Organomet. Chem., 25 (1970) c44. 7 H.K. Fofstee, C.J. Groenenboom, H.O. van Oven und H.J. de Liefde Meijer, J. Organomet. Chem., 85 (1975) 193. 8 M.E.E. Veldman und H.O. van Oven, 1. Organomet. Chem., 84 (1975) 247. 9 U. Kilimann und F.T. Edelmann, I. Organomet. Chem., 444 (1993) c15. 10 D.L. Hughes, S.J. Leigh und D.G. Walker, J. Chem. Sot., Dalton Trans., (1988) 1153. 11 D.L. Hughes, S.J. Leigh und D.G. Walker, J. Chem. Sot., Dalton Trans., (1989) 1413. 12 M.A.J. Moss und C.G. Jones, J. Chem. Sot., Dalton Trans., (1990) 581. 13 S. Trofimenko, J. Am. Chem. Sot., 89 (1967) 3170. 14 S. Trofimenko, J. Am. Chem. Sot., 89 (1967) 6288. 15 M. Wedler, F. Kndsel, M. Noltemeyer, F.T. Edehnann und U. Behrens, J. Organomet. Chem., 388 (1990) 21. 16 H. Schmidbaur, M. Schwirten und H. Pickel, Chem. Ber., 102 (1969) 564. 17 Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kiinnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fiir wissenschafthchtechnische Information mbH, D-76344 EggensteinLeopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD400516, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. 18 T. Kottke und D. Stalke, 1. Appl. Crystallogr., 26 (1993) 615. 19 G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr., A46 (1990) 467. 20 G.M. Sheldrick, SHELXL-93, Programm zur Strukturvetfeinerung, UniversitIt Gottingen, 1993. 21 C.S. Pratt, B.A. Coyle und J.A. Ibers, .I. Chem. Sot. A, (1971) 2146. 22 H.D. Flack, Acta Crystallogr., A39 (1983) 876.
Journal of Organometallic Chemistry, 469 (1994) C27-C30
Preliminary Communication C&looctatetraenyl-Komplexe der ftihen Ubergangsmetalle und Lanthanoide V *. Synthese und Struktur von Monocyclooctatetraenyl-Komplexen des dreiwertigen Titans Ulrike Kihmann, Mathias Noltemeyer, Martina Schlfer, Regine Herbst-Inner, Hans-Georg Schmidt und Frank T. Edelmann Institut fiir Anorganische Chemie der Universitiit Giittingen, Tammannstr. 4, D-37077 Giittingen (Deutschland) (Eingegangen den 18. Oktober 1993)
Abstract [(COT)Ti(g-ClXTHF)]s (1) reacts with K[HBpzs] or K[HB(3,5Mespz),] to give the new monocyclooctatetraenyl half-sandwich complexes (COTlTi[HBpzs] (2) and (COTITi[HBf3,5-Mezpz)sl (3) respectively, as dark green, air-sensitive solids (COT = n*cyclooctatetraenyl(2 - I). The molecular structure of 2 has been determined by an X-ray diffraction study. The monomeric organotitaniun$III) complexes (COT)Ti[PhC(NSiMesI$THFI (41, (COTHi[MeOC,H,CfNSiMes)z~THFTHF) (5) and (COT)Ti[Ph,PfNSiMesIz] (6) have been prepared by treatment of [(COT)Ti&-ClxTHF)], (1) with the corresponding heteroallylic ligands. Key words: Titanium; Lanthanides; Early transition metals; Cyclooctatetraenyl; Half-sandwich complexes; Pyrazolylborate
Titan(III)-Komplexe mit Cyclooctatetraenyl-Liganden bilden eine kleine, aber interessante Gruppe von niederwertigen Titanverbindungen [2]. Die wichtigste Verbindung ist das dimere Monocyclooctatetraenyltitan(III)chlorid [(COT)Ti(&lXTHF)]2 (11, das nach de Liefde Meijer et al. direkt aus TiC1,0’HF), und K,COT erhaltlich ist [3]. Die dimere, chloroverbriickte Struktur von 1 wurde riintgenographisch ermittelt [3]. Durch wiederholtes Waschen von 1 mit Ether gelangt man zu einer THF-freien Verbindung der Zusammensetzung (COT)TiCl. Deren Rontgenstrukturanalyse ergab das Vorliegen des tetrameren Molekiils [(COT)Ti(pL3-C1& mit Cubanstruktur [3]. [(COT)Ti-
Correspondence to: Dr. F.T. Edehnann. * IV. Mitteilung siehe Lit. [l]. 0022-328X/94/$7.00 SSDI 0022-328X(93)24322-V
(CL,-Cl)], entsteht such bei der Reaktion von Ti(COT), [4,5] mit wasserfreiem Chlorwasserstoff [6]. Das THFAddukt 1 diente als Ausgangsmaterial fiir eine Reihe von (COT)Ti”‘-Komplexen mit v3-AIlyl- [7] und T’Cyclopentadienyl-Liganden [S]. Wir beschreiben hier die Syuthese und Charakterisierung neuer Monocyclooctatetraenyl-Titan(III)-Komplexe mit Pyrazolylboratund Heteroallyl-Liganden sowie die Rontgenstrukturbestimmung des Halbsandwich-Komplexes (COT)Ti[HBpz,l.
1. Ergebnisse
und Diskussion
Die Umsetzung von 1 mit K[HBpz,] (Molverhaltnis 1: 2) in THF flihrte zu einer dunkelgriinen Liisung, aus der sich nach Kristallisation aus Toluol luftempfindlithe grime Kristalle von (COT)Ti[HBpz,] (2) isolieren liel3en (Ausbeute 76%). Analog erhalt man mit dem sperrigen Pyrazolylborat-Anion [HB(3,5-Me,pz),lden ebenfalls grlinen Komplex 3. Hier lag die Ausbeute bei iiber 90%. Die Verbindungen 2 und 3 wurden durch Elementaranalysen sowie IR- und Massenspektren charakterisiert. Brauchbare NMR-Spektren konnten aufgrund des Paramagnetismus des dreiwertigen Titans nicht erhalten werden. In den EI-Massenspektren beider Komplexe wurde jeweils der Molekiilpeak beobachtet, dessen Isotopenmuster exakt mit dem berechneten iibereinstimmte. Auch die Reaktion von 1 mit raumerfiillenden Heteroallyl-Liganden fiihrt zu monomeren (COT)Ti”‘Komplexen. Wir konnten dies am Beispiel der N-silylierten Benzamidinat-Anionen [RC,H,C(NSiMe,),]und des Phosphazen-Anions [Ph,P(NSiMe,),]zeigen. Umsetzungen von 1 nit den Lithiumsalzen der jeweiligen Liganden fiihrten in glatter Reaktion (Ausbeuten: 77-90%) zu den neuen Organotitan(III)-Komplexen 4-6. Die Komplexe 4 und 6 fallen als griine, sehr luftempfindliche Kristalle an, wHhrend das p-Methoxyderivat 5 dunkelbraun gefarbt ist. Alle drei Komplexe sind gut liislich in Toluol und THF. Insbesondere 6 ist unzersetzt verdampfbar und liefert im EI-Massenspektrum den Molekiilpeak mit 100% relativer Jntensitat. Am Beispiel der Komplexe 2 und 5 wurde versucht, durch Oxidation mit PbCl, zu den neuen Titan(IV)Komplexen (COT)TiCl[HBpz,] bzw. (COT)TiCl[MeOC,H,C(NSiMe,),] zu gelangen. Im Falle des Q 1994 - Elsevier Sequoia. All rights reserved
CL28
U. KZrnann et al. / Morwcyclooctatetraenyl-Komplexe des dreiwertigen Titans
(3)
(I 1 6
2: R=H 3: R=CH3
Pyrazolylborat-Komplexes 2 wurde bei Zugabe von PbCl, keine Reaktion beobachtet. Selbst nach 4 d Riihren bei Raumtemperatur konnte nur die unverinderte Ausgangssubstanz zuriickgewonnen werden. Bei der Reaktion von 5 mit PbCl, in THF bildete sich zwar ein dunkler Niederschlag von metallischem Blei, doch konnte aus der dunkelbraunen Reaktionsliisung kein einheitliches Produkt isoliert werden. 2. Einkristall-Riintgenstrukturanalyse
von 2
phisch charakterisiert werden. Luftempfindliche, dunkelgrtine Einkristalle erhielt man durch Abktihlen ( - 20°C) einer bei Raumtemperatur geslttigten Lasung in Toluol. Figur 1 zeigt die Molektilstruktur; Tab. 1 enthilt ausgewiihlte Bindungsllngen und -winkel. Die Verbindung 2 gehiirt zu einem neuen Typ von Halbsandwich-Komplexen, wie sie ktirzlich such fiir einige dreiwertige Lanthanoid-Elemente beschrieben wurden [9]. 2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe Cm, wobei das Titanatom, das Boratom, ein Pyrazolylring und zwei Kohlenstoffatome des COTRings spezielle Positionen auf einer kristallographischen Spiegelebene besetzen. Der Abstand des Titanatoms zum Zen&urn des COT-Rings betriigt 155.3(2) pm. Er unterscheidet sich damit nicht signifikant
Am Beispiel der Verbindung (COT)Ti[HBpz,] konnte erstmals ein einkerniger Monocyclooctatetraenyl-,Komplex des dreiwertigen Titans rontgenogra-
THF
-2Lia
(2)
c5 c2
4: R=H 5: R=CH,
Fig. 1. Molekiilstruktur
von (COT)TiD3Bpz3]
(2).
V. Kilimann et al. / Monocyclooctatetraenyl-fimph TABELLE 1. Ausgewtilte Bindungshgen 2
(pm) und -winkel c) von
Ti(l)-COT (Ringmittelpunkt) 155.3(2) 229.0(6) M&N(2) TiW-N(l) 227.4(4) B(l)-N(4) Ti(lbN(3) 131.1(7) NWN(2) NWc(3) 133.8(7) N(3)-N(4) N(2)-c(l) 132.1(5) N(3MX6) 133.7(5) N(4)-c(4) 81.5(2) N(3a)_Ti(l)-N(3) 111.4(6) N(4a)-B(l)-N(4)
N(3)-Ti(l)-N(1) N(2)-B(l)-N(4)
145(2) 157.1(9) 139.2(6) 138.6(4)
81.2(3) 105.5(9)
von den entsprechenden AbstHnden in den friiher riintgenographisch untersuchten COT-Titan(III)Komplexen [(COT)Ti(p-CIXTHFI], (152.4 pm [3]) und [(COT)Ti(p3-C1)]4 (149 pm 131).Mit 227.9(6) pm ist der mittlere Ti-N-Abstand hinger als in vergleichbaren Pyrazolylborat-Komplexen des vierwertigen Titans (TiN in [NHMe,NHMe][TiCl,{HB(3,5-Merpz),]]: 217.9(4) pm [lo], TiCl,[HB(3,5-Me,pz),](3,5Me,pzH): 217.4(3) pm [lo], TiCl,[HBpz,I(NPhNH,): 2180) pm [ill und TiCl,[HBpz&NMeNMe,): 2200) pm [HI). Der Grund fiir diese Verltigerung der Ti-N-Bindungen in 2 ist zum einen der griil3ere Ionenradius des dreiwertigen Titans. Zum anderen bewirkt die hohe Raumerfiillung des flachen COT-Liganden ein “Hinausdr~ngen” des Pyrazolylborat-Liganden aus der Koordinationssphlire des Titans. Bindungslangen und -winkel im [HBpz,lLiganden stimmen sehr gut mit denen in vergleichbaren Pyrazolylborat-Komplexen iiberein. So findet man fiir die Pyrazolylringe in 2 mittlere N-N-Abstlnde von 138.8(6) pm und mittlere C-N-Abstande von 132.8(7) pm. In den Ytterbium(III)-pyrazolylboraten Yb[HBpz,],(02C,H,) (O,C,HS = tropolonat) 1121und Yb[HBpz,l,(O,CPh) WI wurden die mittleren N-NBindungsl’angen zu 138(4) bzw. 136.7(g) pm und die mittleren C-N-Absttide zu 133(5) bzw. 135(l) pm bestimmt. Das Boratom ist tetraedrisch umgeben mit einem mittleren B-N-Abstand von 153(2) pm und einem mittleren N-B-N-Bindungswinkel von 109.4(9)“. Mit der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, da8 sich die leicht zugHngliche Verbindung [(COT)Ti(CL-ClXTI-IF)], (1) gut zur Synthese neuer Monocyclooctatetraenyl-Titan(III)-Komplexe eignet. Einkemige Halbsandwich-Komplexe erhalt man dabei sowohl mit dreizahnigen Liganden wie [HBpzJ und [HB(3,5Me,pz),]als such mit raumerfiillenden HeteroallylLiganden. 3. Experimenteller
Teil
Ahgemeine Angaben zu Darstellung und Handhabung der Verbindungen sowie Analytik und Spek-
ah dreiwertigen Titans
c29
troskopie finden sich in Lit. [9]. Die Ausgangsverbindungen [(COT)Ti(~-ClXTI-WI, [31, YCHBpz,l U31, K[HB(3,5-Merpz),] [14], Li[RC,H,C(NSiMe,),] (R = H, MeO) [151 und Li[Ph,P(NSiMe,),l[161 wurden nach bekannten Literaturvorschriften hergestellt. 3.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Kompltxe 2-6 4 mm01 [(COT)Ti(p-ClXTHFI], werden in 50 ml THF suspendiert und bei 0°C tropfenweise mit einer Liisung von 8 mm01 des Liganden in 30 ml THF versetzt. Man ItiBt noch 10 min bei 0°C und anschlieaend 12 h bei Raumtemperatur tihren. Nach Zugabe von 30 ml Hexan wird durch eine diinne Schicht Celite filtriert. Man versetzt das stark eingeengte Filtrat mit 30 ml Toluol und 20 ml Hexan und la& bei - 20°C auskristallisieren. 3.1.1. (q8-Cyclooctatetraenyl)[hydrotris(pyrazol-lyl)boratoItitan(IZZ) (2) Dunkelgriine Kristalle, Ausb. 76%, Fp.: Zers. ab 110°C. Gef.: C, 53.9; H, 5.3; N, 21.6; C,,H,,BN,Ti (365.1) ber.: C, 55.9; H, 5.0; N, 23.0%. IR: 2455sst v(B-H), 1675m, 1505sst v(GN), 1408 st v(B-N), 1219sst, 1050sst, 981sst, 911st, 724sst, 617sst cm-i. MS: m/z 365 [M, 30%], 261 [M - CsHs, 21, 219 [M - 2pz - BH, 1001, 104 [CsH,, 81. 3.1.2. (q8-Cyclooctatetraenyl)[hydrotris(3,5-dimethylpyrazol-I-yl)borato]titan (ZZZ)(3) Dunkelgriine Kristalle, Ausb. 97%, Fp.: ca. 130°C. Gef.: C, 59.2; H, 6.8; N, 17.0; CUH,,BNsTi (449.2) ber.: C, 61.5; H, 6.7; N, 18.7%. IR: 1541sst v(C=N), 1417st v(B-N), 807st (COT), 694st (COT) cm-‘. MS: m/z 449 [M, S%], 247 [M - CsH, - 2 Me,pz, 231,104 [CsH,, 381. 3.1.3. (q8-Cyclooctatetraenyl)[N,N’-bis(trimethylsilyl)benzamidinato](tetrahydrofiran)titan (ZZZ)(4) Hellgriine Kristalle, Ausb. 14%, Fp.: 125”C, Gef.: C, 60.3; H, 7.6; N, 6.0; C,H,,N,OSi,Ti (449.2) ber.: C, 61.6; H, 8.1; N, 5.7%. IR: 1663m, 1397sst, 131Om, 1258st v(SiMe,), 1245sst, 1170m, 1093m, 1074m, 103Om, 992sst, 916m v(SiMe,), 842sst v(SiMe,), 798m, 784m, 762st, 745 sst, 727m, 7OOst, 604m, 506st, 441m cm-‘. MS: m/z 488 [M, 2%], 415 [M - THF, 71, 341 [M - THF - SiMe,, 53, 310 [PhC(NSiMe,),Ti, 321, 146 [&Me,, 561, 73 [SiMe,, 1001. 3.1.4. (q8-Cyclooctatetraenyl)[N,N’-bis(trimethylsilyl)-4-methoxybenzamidinatol(tetrahydrofuran)titan(ZZZ) (5) Braune Kristalle, Ausb. 77%, Fp.: 58°C. Gef.: C, 58.2; H, 7.5; N, 5.3; C2,H,,N,02Si,Ti (445.6) ber.: C, 60.3; H, 8.0; N, 5.4%. IR: 1653st, 1609st, 1511m, 1302m,
c30
V. Kilimann et al. / MorwcyclooctatetraenylXomplsre a& dreiwertigen Titans
1292m, 1248sst &Me,), 1171st, 1076m, 1039st, 1017st, 996st, 993m v(SiMe,), 843sst @iMe,), 744st, 727st, 645m, 513m cm-‘. MS: m/z 518 [M, l%], 445 [M THF, 101, 341 [M - CsH,, 11, 293 [MeOC,H,C(NSiMe,),, 71, 206 [MeOC,H,CNSiMe,, 1001, 133 [MeOC,H,CN, 191, 73 [SiMe,, 541.
Literatur und Bemerkungen
3.1.5. (q8-Cyclooctatetraenyl)[P,P-diphenyl-bimethylsilylimino)phosphinatol-titan(III)
(6)
Dunkelgrtine Kristalie, Ausb. 90%, Fp.: 81°C. Gef.: C, 57.1; H, 7.1; N, 4.2; C,H,,N,PSi,Ti (511.6) ber.: C, 61.0; H, 7.1; N, 5.5%. IR: 1257st v(SiMe,), 1llOsst v(PNSi), 1025st u(PNSi), 918st v(SiMe,), 837sst v(SiMe,), 803sst (COT), 696sst (COT) cm-i. MS: m/z 511 [M, lOO%], 389 [M - Ph - 3CH,, 61, 345 [Ph,P(NSiMe,)NSiMe,H), 161, 253 [M - 2Ph - CsH,,
61. 3.2. Kristalldaten und Angaben zur Einkristall-Riintgenstrukturanalyse [17*]
Stoe-Siemens-AED Vierkreisdiffraktometer, graphitmonochromatisierte Mo-Ka-Strahlung (A = 71.073 - 12O”C, schockgekiihlter pm>. MeBtemperatur: Kristall im Gftropfen [18], Mel3bereich: 28 = 8-45”, semiempirische Absorptionskorrektur, Strukturltisung mit Pattersonund Fouriermethoden 1191. Verfeinerung nach F2 [20], alle Nichtwasserstoffatome anisotrop, H-Atome an Kohlenstoffen ideal positioniert und nach dem Reitermodell verfeinert, H-Atom am Bor frei verfeinert. Die Structur wurde erfolgreich als Drilling verfeinert. Es wird dreiziihlige Symmetrie c = 753.8 pm, (Y= /3 = y = 94.64”) vor(a=b= getauscht. Die Zwillingsfaktoren [21] verfeinern zu 0.341(5) und 0.327(5). Es wurden Abstandsrestraints und Restraints fiir die Auslenkungsparameter eingesetzt. wR2 = [Cw(Fz - Fzj2/ CW(F,~)~I”~; Rl =
CllF,l-lF,II/ClE;,l. 2: C,,H,,BN,Ti (365.11, Kristallgrol3e: 0.2 X 0.4 X 0.4 mm3, monoklin, Raumgruppe Cm; Gitterkonstanten: a = 1021.9(3), b = 1108.3(3), c = 753.8(3) pm, p = 196.85(3)“; I’= O-8476(5) mn3, Z = 2, dber.= 1.430 g cmp3; linearer Absorptionskoeffizient: p = 0.517
* Die Literatumummer
mit einem merkung in der Literaturliste an.
Stern&en
deutet
mm-‘; F@OO) = 378; 1776 gesammelte Reflexe, davon 1064 unabhfngig; 1064 zur Verfeinerung von 131 Parametem mit Hilfe von 165 Restraints benutzt; wR2 (alle Daten) = 0.0688, Rl (F > 4&F)) = 0.0252; Restelektronendichte max. 172, min. - 219 [e/nm3], Flack-Parameter - 0.06(3) [22].
eine Be-
1 U. Kilimann, M. Schafer, R. Herbs&Irmer und F.T. Edelmann, J. Organomet. Chem., zur Verijffentlichung eingereicht. 2 M. Bottrill, P.D. Gavens und J. McMeeking, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone und E.W. Abel (Hrsg.), Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1982, Band 3, S. 281. 3 H.R. van der Wal, F. Gverzet, H.O. van Oven, J.L. de Boer, H.J. de Liefde Meijer und F. Jellinek, J. Organomet. Chem., 92 (1975) 329. 4 H. Breil und G. Wilke, Angew. Chem., 78 (1966) 942; Angew. Chem., Znt. Ed. Engl., 5 (1966) 898. 5 H. Dietrich und M. Soltwisch, Angew. Chem., 81 (1969) 785; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 8 (1969) 765. 6 H. Lehmkuhl und K. Mehler, J. Organomet. Chem., 25 (1970) c44. 7 H.K. Fofstee, C.J. Groenenboom, H.O. van Oven und H.J. de Liefde Meijer, J. Organomet. Chem., 85 (1975) 193. 8 M.E.E. Veldman und H.O. van Oven, 1. Organomet. Chem., 84 (1975) 247. 9 U. Kilimann und F.T. Edelmann, I. Organomet. Chem., 444 (1993) c15. 10 D.L. Hughes, S.J. Leigh und D.G. Walker, J. Chem. Sot., Dalton Trans., (1988) 1153. 11 D.L. Hughes, S.J. Leigh und D.G. Walker, J. Chem. Sot., Dalton Trans., (1989) 1413. 12 M.A.J. Moss und C.G. Jones, J. Chem. Sot., Dalton Trans., (1990) 581. 13 S. Trofimenko, J. Am. Chem. Sot., 89 (1967) 3170. 14 S. Trofimenko, J. Am. Chem. Sot., 89 (1967) 6288. 15 M. Wedler, F. Kndsel, M. Noltemeyer, F.T. Edehnann und U. Behrens, J. Organomet. Chem., 388 (1990) 21. 16 H. Schmidbaur, M. Schwirten und H. Pickel, Chem. Ber., 102 (1969) 564. 17 Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kiinnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fiir wissenschafthchtechnische Information mbH, D-76344 EggensteinLeopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD400516, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. 18 T. Kottke und D. Stalke, 1. Appl. Crystallogr., 26 (1993) 615. 19 G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr., A46 (1990) 467. 20 G.M. Sheldrick, SHELXL-93, Programm zur Strukturvetfeinerung, UniversitIt Gottingen, 1993. 21 C.S. Pratt, B.A. Coyle und J.A. Ibers, .I. Chem. Sot. A, (1971) 2146. 22 H.D. Flack, Acta Crystallogr., A39 (1983) 876.