Darstellung und reaktionen des triphenylphosphin-cyclopropylidens.

Tstralwlton Letter.9No.30, pp. 3591-3593, 1966. Pergamon Prear Ltd. Printed in Great Britain.

DARSTELLUNG

UND

RRAKTIONBN

DES

TRIPAENYLPHOSPHIN-CYCLO-

PROPYLIDENS.

Hans-Jiirgen Beetmann und Theodor Dense1 Institut fiir Organieche Chemie der Uuivereitiit Erlangen - Niirnberg (Received 27 May 1966)

Die thermiache Zersetaung dee Phosphoniumsalzea Ausbeuten

I fiihrt in sehr guten

zum Triphenyl-cyclopropyl-phosphoniumbromid

II 1)

. Setzt

man

um, 80 bildet sich intermedigr eine Verbindung mit fiinfbindigem Phosphor III 2) , die Benz01 abspaltet und doe Ylid IV II mit Butyllithium

ergibt. Setzt man IV mit Benzaldehyd urn, 80 bildet aich durch WittigReaktion das Olafin V (Sdp.13 86', Auebeute 72 $ d.Th.) und Diphenylcyclopropyl-phosphin-oxyd

r

VI, das ebenfalls bei der alkalischen Vereeifung van II erhalten wurde 1) .

1

iH2-i

8Br ‘: - @ P(C6’5)3 - co

CH2 \,/

n

-O

C3H7 CH2 7 I 'C - P(C H ) II 652 CH' 2 FH

- C6H6

C3B7

IV

III /H I 'SH5 - ", 0 ;? 'gH5

c = c - C3H7

CH

+

2\fcI I CH2’

_ i(c6H5)2

V VI 3591

- CH2 - Li

No.30

3592

Setst man d%.aPhosphoniumsalz

II mit Phenyllithium

sich dae Triphenylphoephin-cyclopropyliden thermiechen

.

Zereetzung ~(150 - 170') in Allen VIII und Triphenyl-

phoephin zerf&llt. Das rote Phosphinalkylen Aldehyden

um, so bildet

VII, das bei der

VII reagiert mit

zu Betainen IX, die man mit HBr in die Salse X iiberfiihren

kann '). Beim Kochen mit waaaerigen Alkalien serfallen die Salze X in den eingesetzten Aldehyd und das Ylid VII, daa mit Wasser zum Phosphinoryd

VI und Benz01 reagiert. Beim Behandeln der Salre X 4) erhtilt man durch Wittig-Reaktion die

mit Kalium-ter&butylat Cyclopropanderivate

XI mit exocyclischer

Tab.1). Die Kernresonansspektren

Doppelbindung

(vergl.

der Verbindung XI atehen in

voller ijbereinstimmung mit der Struktur.

OH 0

OH o 'CH 1 ')C -9(CsH5)3 CH2 I C - OH H/I

R

I

CH2 I 'C=&_ CH<

I

0 Br

I CH2\? C - COOH + 0P'(C6H5)3 I CH' 2

I CH2 ': 1 'C + OP(C6H5)3 CH 'I 2 y=o

XIII C6H5

x K - 0 - C(CH ) 33 11 R + 0P(C6K5)3 XI

xv

No.30

Tabelle

Alkylidencyclopropane

1

XI, durch Wittig-Reaktion

van VII mit

Aldehyden R - CEO

R

Sdp.von XI

Auabeute an XI

'C / Torr

in % d.Th.

57 / 0.1

%-Cl-C6H4

98 / 0.8

68

72 / 760

60

: c3H7

Dalr Ylid VII reagiert nit Chlorameieensluremethylester phoniumsalz XII, dsr bei der alkaliachen Verseifung phosphinoxyd

und Cyclopropancarbonelure

5) zum Phos-

in Triphenyl-

XIII zerfYllt. (Sdp.12 76',

Schmp. 18', Ausbeute 86 $ d.Th.). Die analogs Reaktion van VII nit Benaoylchlorid

6) ergibt das Salz XIV,

das bei der alkalischan Spaltung cum Cyclopropyl-phenyl-keton

(XV)

fiihrt. (Sdp.ll 117', Schmp. 3', Schmp. Oxim 90°, Ausbeute an XV 85 $ d.Th.). Die Syntheee veiterer Cyclopropanverbindungen

sue VII wird etudiert.

Literatur: 1.) H.J.Beetmann,

H.Hartung und I.Pilr, Angew.Chem.77,

1011 (1965)

2.) vergl.die Befunde van D.Seyferth, J.K.Heeren und W.B.Hughes, J.Amer.Chem.Soc. 3.) G.Wittig &d 4.) M.Schlosrer

84, 1764 (1962); 87, 2847 (1965)

U.ScMllkopf,

Chem.Ber. 87, 1318 (1954)

und K.F.Chrirtmann,

Angew.Chem.

76, 683 (1964);

77, 682 (1965) 5.) H.J.Bestmann

und H.Schulz, Angew.Chem.

73, 27 (1961);

Liebigs Ann.Cham. 674, 11 (1964) 6.) H.J.Bestmann

und B.Arnaeon, Chem.Ber. 95, 1513 (J962)