Das acceptorverhalten von dimethylcadmium gegenüber OCN− und SCN−

Journal oJ0rg4nomcrallic Elwvicr

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in The

SA,

Chemi.w~

Ncthcrlands

DAS ACCEPTORVERHALTEN OCN- UND SCN-

N. RODER

281

Lauunne

VON DIMETHYLCADMIUM

UND K. DEHNICKE

Fachbereich Chemie der Uniuersitcit, MarburglLuhn (Eingegangen

GEGENifBER

(Deutschland)

den 7. Juni 1971)

SUMMARY

‘H NMR and vibrational spectra show the existence of donor/acceptor interactions between solvent and anion in solutions of NMe40CN and of NMe,SCN in dimethylcadmium. ZUSAMMENFASSUNG

In Losungen von NMe,OCN und von NMe,SCN in Dimethylcadmium lassen sich ‘H-Kemresonanzspektroskopisch und schwingungsspektroskopisch Donor/Acceptor-Wechselwirkungen zwischen Anion und LZjsungsmittel nachweisen.

I. EINLEITUNG

Die Metallalkyle von Beryllium ‘, Aluminium2 und Gallium2 bilden mit Halogenid- und Pseudohalogenidionen defmierte, stabile Komplexe in verschiedenen Molverhaltnissen. So entstehen z.B. aus NMe,SCN und Di2tbylberyllium3, Trimethylaluminium bzw. Trimethylgallium2 Komplexe vom Typ (I) bzw. (II):

(1)

ow

(II4

Uns interessierte die Fr&ge, ob such Metallalkyle von Elementen mit besetzter dSchale (Zn, Cd, Hg) Acceptoreigenschaften gegeniiber Pseudohalogenidionen aufweisen. Diese Elemente kijnnen zu&zliche Bindungen nur iiber ‘die energetisch verhaltnism5issig ungiinstigen 4p-, 5p- bzw. 6p-Orbitale betgtigen. Warend Zinkdialkyle sowohl mit Hydridionen4 als such mit Halogenid-. bzw. Pseudohalogenidionen’ definierte Komplexe zu bilden vermogen, fehlen bislang entsprechende Angaben iiber Cadmiumalkyle. Ini folgenden berichten ,wir daher iiber Reaktionen von Cd(CH,), mit dem Cyanat- und dem Tbiocyanation. 3. Orgarwmetal. Chem, 33

i&j

281-286

282

N. RijDER,

K. DEHNICKE

II. ‘H-KERNRFSONANZSPEKTREN

Kondensiert man reines Dimethylcadmium auf die feingepulverten, getrockneten Tetramethylammoniumsalze NMe40CN bzw. NMe,SCN auf, so bilden sich bei Raumtemperatur farblose Liisungen. AuftXlig ist das bemerkenswert gute Losungsvermogen des Dimethylcadmiums diesen Salzen gegeniiber. Im Vakuum Iiisst sich bei Raumtemperatur Cd(CH,), vollstandig wieder entfemen, wobei die Tetramethylammoniumsalze in unveranderter Form zuriickbleiben. Beweise fur das Vorliegen von Donor/Acceptor-Wechselwirkungen in Ltjsungen lassen sich jedoch ‘H-kemresonanzspektroskopisch erbringen.

1

I

I

I i

I i

N(?H,

I

42'9HZ

....

b

I I

I

I

A-A I

j4*

I

262 HZ

OH2

Fig. 1. ’ H-Kernresonanzspektren van (a) Cd(CH&. (h) N (CH ,),OCN/Cd(CH& Cd(CH,),; MoIverh5ltnisse jeweils l/8. Benz01 als innerer Standard.

und (c) N(CH,),SCN/

Fig. 1. zeigt die 60 MHz-‘H-Kemresonanzspektren von Cd(CH&, sowie der LSsungen von NMe,OCN und NMe,SCN in Cd(CH&. Das Spektrum von Cd(CH,), ist mit Literaturangaben6 identisch ; die Satellitensignale r l %d-CH und r13Cd-CH sind nicht aufgelSst; das zu erwartende Dublett wird nur bei 100 MHzSpektren beobachtet’. Die Spektren der Liisungen weisen zwei Besonderheiten auf: 1. Die Satellitensignale sind nicht mehr zu beobachten. Wir fuhren diesen Effekt auf einen raschen Austausch der magnetisch aktiven Isotope l1 iCd und r 13Cd mit den iibrigen Cd-Isotopen zuriick (1). Er wird offenbar als Folge der Donator-Wirkung der Pseudohalogenidionen OCN- und SCN- ermiiglicht, die ihrerseits die Cd-CBindqngen des Cd(CH,), lockem&nliche Effekte werden beobachtet in Mischungen J: Orgc&netoZ.

Chem., 33 (1971) 281-286.

DA!3 VERHALTEN

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VON DIhfEl-HYLCADMIUM

von Cd(CH& mit Tetrahydrofuran, in denen die THF-Molekel zweifellos Donatoreigenschaften besitzt’, sowie in Cadmiumalkylen, in denen die Cd-C-Bindung an sich sehr locker ist, wie bei Diallylcadmium. 2. Von den Kemresonanzsignalen der Liisungen wird jeweils nur ein Signal beobachtet, was man auf ein weiteres Austauschgleichgewicht (2) zuriickfuhren kann, an dem die gesamte Cd(CH,),-Molekel teilnimmt (X = OCN, SCN) : [(*CH,),*CdX][(CH,),CclX]-

+(CH,),Cd +(CH&d*

= =

[(CH,),*CdX][(CH,),Cd*X]-

+(*CH,),Cd +(CH&Cd

(1) (2)

Dies steht in Ubereinstimmung mit der nur lockeren Adduktbildung, die nicht zur Isolierung eines Komplexes ausreicht. Die chemische Verschiebung nach hiiherem Feld entspricht einer starkeren Abschirmung der CHs-Protonen als Folge der Negativierung des Cd-Atoms durch die Wechselwirkung mit den Pseudohalogenidionen. Die &Werte sind zwar nur gering; sie betragen fur NMe,OCN/Cd(CH,), f5 Hz, fur NMe,SCN/Cd(CH& +7 Hz gegeniiber Cd(CH,),, doch muss das Molverhgltnis der Liisungen [NMe,X/Cd(CH,), l/S] hierbei berticksichtigt werden, welches die angegebenen chemischen Verschiebungen nur als Mittelwerte von solvatisierter und nicht solvatisierter Cd(CH,),-Molekel zu interpretieren gestattet. Die Frage nach der Anzahl der Solvatmolekeln muss vorlaufig offen bleiben, doch halten wir nach Erfahrungen bei Alkylen des Aluminiums und Galliums’ einen Wert von hochstens 2 Molekiilen Cd(CH,), pro Pseudohalogenidionen fur realistisch. III. IR-SPEKTREN

Mit Hilfe der IR-Spektren sollte es im Gegensatz zu den Kemresonanzspektren miiglich sein, solvatisiertes und nicht solvatisiertes Cd(CH3)2 gleichzeitig nebeneinander zu beobachten. Besondere spektroskopische Veriinderungen kijnnen erwartet werden in der Region der Cd-C-Valenzschwingungen. Da Cd(CH3)2 eine gestreckte Struktur besitztg, die nach Koordination mit einem LigandenX (X= OCN-, SCN-) in eine gewinkelte Baugruppe niedrigerer Symmetric (wahrscheinlich C,) iibergehen muss, werden beide CdC*-Valenzschwingungen IR-aktiv, w&rend im

- -

H3C

Cd

D

3h

CH,

cs

Cd(CH,), nur die antisymmetrische Cd&-Valenzschwingung in Absorption beobachtet werden kann. Fiir die koordinierten Ionen OCN- und SCN- kann man mit der Aufhebung der Entartung der Deformationsschwingung rechnen, die bei Vorliegen der Symmetrie C, zu einer ebenen (A’) und einer nichtebenen Schwingung (A”) fiihrt. In Fig. 2 ist der fur das Problem wesentliche Bereich von 44Xl-800 cm- ’ ftir die IR-Spektren von Cd(CH& sowie der Lijsungen von NMe,OCN und NMe,SCN in Cd(CH,), wiedergegeben. Das IR-Spektrum von Cd(CH,), war bisher nur in der Gasphase bekannt” ; es ergeben sich geringfiigige Frequenziurderungen der J. Orgunometal. Chem, 33 (1971)281-286

N. RGDER,

284

800

600

400

K. DEHNICKE

cm-’

Fig. 2. IR-Spektren von (a) Cd(CH&. (6) N(CH,),OCNiCd(CH,), und (c) N(CH,),SCN/Cd(CH&; Molverhlltnisse jeweils l/8. Kapillare Schicht zwischen KBr-Scheiben.

p(CH,)-Schwingung fhissig: 528 cm-r).

(Gas I 70.5, fliissig : 685 cm- ‘) sowie der v,,(CdC1) (Gas: 538,

(a). L&mg van NMe,OCN in CfZ(CH,), Bemerkenswertes Kennzeichen des IR-Spektrums dieser Lijsung ist das Auftreten zweier neuer Absorptionen bei 509 und 499 cm-’ neben der unvemnderten antisymmetrischen Cd&-Valenzschwingung des Cd(CH& bei 528 cm-‘. Hierbei handelt es sich unzweifelhaft urn asymmetrische (A”) und symmetrische (A’) Cd&Valenzschwingung des koordinierten Ante& des Cd(CH& Sie liegen damit in dem van der Theorie zu fordernden Frequenzbereich zwischen asymmetrischer (528 cm-‘) und symmetrischer CdC,-Valenzschwingung (460 cm- ‘)’ des gestreckten Dimethylcadmiums. Die zu erwartende Aulhebung der Entartung der NCO-Deformationsschwingung des NCO--I&s (620 cm-l) bei Koordination am Cadmium (s.o.) ist 3.Or&nometal_ Gem., 33 (1971) 281-286

DAS VERHALTEN

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VON DIMETHYLCADMIUM

wegen der merlagerung mit der breiten &H,)-Schwingung nicht zu beobachten, sie flirt nur zu einer weiteren Verbreiterung dieser Bande. Geringftigig sind demgegeniiberdie spektralen Vertiderungen der inneren Schwingungen der NCO-Gruppe gegeniiber dem NCO--Ion, was mit der nur lockeren Assoziation in Ubereinstimmung ist. So wird v,(NCO-) von 2144 nach 2148 cm-’ vergndert; die durch FermiResonanz (2 x 620 cm-‘) aufgespaltene v,(NCO-) .von 1278/1192 cm-’ nach 1285/ 1202 cm-‘. (b). Liisung von NMe,SCN in Cd(CH,), Die Aufhebung der Entartung der SCN-Deformationsschwingung ist hier mit den Banden bei 485 cm-’ (A’) und 473 cm-l (A”) deutlich zu beobachten, da dieser Frequenzbereich nicht durch andere Banden gestijrt wird. Gegeniiber der Deformationsschwingung des SCN--Ions von 457 cm- ’ (n) wird zugleich eine deutliche Frequenzverschiebung wirksam. Die Beobachtung einer sehr schwachen Bande bei 460 cm-’ [die such in der Liisung von NMe,OCN in Cd(CH& auftritt] ist auf die IR-aktive NC,-Deformationsschwingung des NMez-Kations’ ’ zuriickzuftihren. Weniger deutlich machen sich VerHnderungen im Bereich der Cd-C-Valenzschwingungen bemerkbar ; hier fmden wir nur eine Kontur am langwelligen Ende der Bande des bei 528 cm- ’ (s. Fig. 2). Eindeutig zuzuordnen ist die C-S-Valenzschwingung Komplexes bei 749 cm-l (SCN- 740 cm- ‘) sowie die CN-Valenzschwingung bei sind wieder-wie beim 2055 cm- ’ (SCN‘- 2059 cm -I)_ Die Frequensnderungen NMe,OCN/Cd(CH&-System-gering und stehen in Einklang mit einem nur Iockeren Donator/Acceptor-Verhalten. Die Frequenzlagen von v(CS) und v(CN) deuten auf eine Koordination des S-Atoms hin. IV. EXPERIMENTELLFS

NMe40CN erhielten wir aus NMe,Cl und KOCN mittels Ionenaustausches, Umkristallisieren aus Iithanol und Trocknen im Hochvakuum’. NMe,+SCN wurde durch Umsetzung von NMe, und MeSCN im Bombenrnhr -bei 20” erhalten”; Reinigung wie oben. Dimethylcadmium stellten wir durch Grignardierung von CdJ2 in &her her. Aus dem Reaktionsgemisch wurden sofort nach der Zugabe des CdJa alle fliichtigen Anteile bei lo- 1 mm abgezogen. Dadurch erhijhte sich die Ausbeute an Cd(CH& betrgchtlich. Reinigung durch fraktionierte Destillation mittels einer Kolonne’ 3 ; Priifung der Reinheit durch IR-Spektroskopie. Die IR-Spektren wurden mit Hilfe eines Perkin-Elmer-Gerstes Typ 457 unter Verwendung von KBr-Scheiben erhalten. Urn Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit zuverl&sig auszuschliessen, bedienten wir uns der von Krieg und Weidlein beschriebenen Apparatur14.

LITERATUR 1 2 3 4 5

w.

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