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Décomposition thermique des halogénures d'éthylmagnésium
Jmmul o/OrgfmomeIollicChemisWy
7
Elscvicr Sequoia SA.. Lausmnc Printed in The Netherhnds
DfiCOMPOSITION
THERMIQUE
DES
JAALOG~NURES
D’~THYLMAGN6SIUM
MICHEL
LEFRANCOIS
Laboraroire de Chimie, (Rep
ie 3 octobre
ET WONNE
GAULT
FaczdrPdes Sciences_ 14 Caen (France)
1968)
SUMMARY
Not only ethene and ethane, but also many C3 to C6 hydrocarbons, mainly olelinic, are obtained in the pyrolysis of ethylmagnesium halides, prepared as films or in solution. A.mong these by-products, 1-butene is the major one. Several mechanisms are suggested to explain the products formed.
La pyroIyse des halogenures d’ethylmagnesium, solution, conduit non seulement a l’ethylene et a I’ethane, autres hydrocarbures surtout olefiniques de 3 a 6 carbones, le 1-butene. Des mecanismes sont proposes pour tenter de de ccs differents polymtres.
prepares sur films ou en mais aussi ti de nombreux parmi lesquels predomine rendre compte de l’origine
INTRODUCTION
Malgrt la somme considerable des travaux consacres aux reactifs de Grignard, l’etude de leur pyrolyse semble n’avoir suscite que peu d’inttret. I1 a Ctt montre que les halogenures d’ethyl- et de n-butylmagnesium ainsi que les dialkylmagnCsiums correspondants se decomposent par chauffage dans le vide en hydrure de magnesium, et, respectivement, Cthyiene et l-butene’*2~3. Par leur comportement pyrolytique. les organo-magnesiens s’apparentent done A la plupart des combinaisons alkylCes+ des metaux des groupes IA, IIA et IIIB, dont la dCcomposition thermique conduit principalement A l’hydrure du metal et B l’oleline ayant meme nombre d’atomes de carbone que le groupe alkyle originel: R-CH2-CH2-M
-
R-CH=CH2
+ HM
L’olefine est generalement accompagnee de quantites beaucoup plus faibles de la paraffine correspondante. En cherchant a identifier, par diverses reactions, les magnesiens obtenus sur films aux rtactifs de Grignard solvates, nous avons observe que la pyrolyse du film de bromure d’ethylmagndsium conduisait non seulement a l’&hylene et A l’ethane, l
A I’exceptiondes d&iv%methyl&,qui se dicomposentpar use
autre voie.
J. Organometal. Chem., 16 (1969) 7-19
_-__--__
0.4 I rilCC 4.1 8.3 0 0 5.5
4.3 4.4 2.4 0.5 0
Irw
29 100 4.4 2.6
26
1490 203
E -- -- ..--...--..___--
I 2.1 0.8 0 0 2 0.4
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IKICC
0.2 7.1 2.3 0 IJ 4.9 IS.9
I.1 0.6 I.1 0.3 0.1
0
31 IO0 2.9 2
5.5
2793 279
lracc
I.5 0.3 0.5 0.1 0
1.0
16.8 100 5 3
2.5
I766 215
--~-__________.___-_-.___
6.1 I.8 4.2 c c c
IX.4 1.5 1.5 2.8 0.2
6.1
36 100 18.5 II
75.6
639 IIX
13.2 4.1 7.3 5.3 7? _._ 5,8 7’._ 5
IrilCC
17.4 IO.1 7.3 3.5
6.7
31.5 I00 Ill.3 II
81.9
713 106
6 EtMgl Film 275” 4 I1
I.3 2.4 2 0 0 9.0 20.4
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0 16.5
0.8 4 $3 0 14.7 Iiwc 15.7
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3.3
1x.x IO0 15.1 12.6
28.7
3872 507
9 ElMgBr Soln. 275” 4h
15.5 12.1 II
h
21.8 100 12.6 I
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I.8 I.5 IO.1 8’*.. 0
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40 100 5.2 3
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0.5 tmcc 5.1 2.2 0 0 2.4 IO
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18.7 I 00 5.8 3.5
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529
5 ElMgl Film ?I50 4 h
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I.1 Irocc 6.2 1.1 I.9 0.4 0
17.2 100 5.4 3.3
II
1501 123
’ Produitsdc pyrolysc ilimink nu fur ct h mwrc dc Icur formnlion. Tou~cs Icsuutrcs cxpL:ricnccsonIi.ik rkaliskscn systkmc clos. ” +C,I-I,; pyrolysc en pr&ncc de 50 nun l-11:propylknc. ’ Non annlysk ’ Sur DMS. n-l~n1n.n~ ~1 3-mCIhyl-I-buIL:nc 1~ sonI pns sCpark DWS les cxpGcnccs 9 ~1 IO, I’ubscncc dc 3-mkthyl-lbutenca Ctk montrk p;~rnn;ilyscsursiliconc. C Pr~scncctivcntucllcdc ccscomposh mosqu,kc par In twine du picdc I’bthcr. I Vraiscmbl;lblancnl un hcxknc d’apr3s son tcmps de rbtention.
C6 n-Hcxnnc 3-Mkthylpcntnnc 4-M&hylpcnthnc I-Hex&z 2-M~tllyl-I-puntenc ComposC non identikf 2-Efhvl-l-butknc Qhcr Clhylique _----_.
3-Mkthyl-I -buknc 2-Mkthyl-I-butknc I-Penl&nc frtrns-2-Pcnlbnc c?s-?-PenIf& 2-Mkthyl-2-butenc
Cs ll-PCllIilllC”
cis-2-B111h1c
C., n-Butane l-Butknc rrtaw2-Butinc
C3 Propf&
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I’rorlirif,sfi~rrrl~s
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IO EtMgI Soln. 215” 4 I1
3 EIMgCI Film 215” 4 I1
---
2 l!~Mgl Film 180° I2 I1
Expkicnw no. MngnCsicn MO~C de prdpnration Tcmpkraturc dc In pyrolysc Durize clc la pyrolysc I EIMgBr Film 180” I2 I1
TABLEAU 1. I’ROIXJI~S IX I’YI~XSW IXS IIhI.O~ilbJlJl~I~~ I)‘~~~IIVLh~A~jN~~~lUh~ Analyses par chromnlogrnphic gnzeusc sur colonnc dc dimCthylsull’olane. Lcscocflicicntsindiqt~Cspourlcsdiff~renIscomposCsso~~IrnpporICs~~ Ii\ vnkur I0O~~rbitraircmcnt;~IIrihuCe nu l-battinc. _- __._.-____..---.__ -------.--..-.-.-- __-..__..._..._._ _._.......____._. -_.___._..-. .__.._______.._.. --.._..-----------....-.- ..-----------
$ C r;
*
co
DIkOMPOSITION
THERhlIQUE
DES HALOGJkURES
9
D’ETHYLMAGNJkUX
Des rksultats cornparables ont et6 mais aussi ?I des polym&es hydrocarbon&‘. obtenus ?I partir du magnksien correspondant prkpark en solution dans 1’Cther. L’analyse des produits secondaires de la pyrolyse et la recherche des mkanismes responsables de leur formation constituent l’objet de ce travail. RfkJLTATS
Les rksultats de 10 pyrvlyses types. effectuks Q-I diffkentes conditions, sont exposPs dans le Tableau 1, oit les proportions des diffkrents composts obtenus. (estimkes d’apres les aires de leurs pits de chromatographie gazeuse, detection par ionisation de flamme) sont rapportkes g la valeur 100 arbitrairement attribute au l-but&e qui est toujours le polymkre prGdominant. La reproductibilite de ces r&hats est montrke par la comparaison des expkiences 5 et 6. De l’ensemble de ces r&ultats. il ressort que, dans tous les CZS, h cbtk de 1’CthyEne et de l’kthane sont form& des hydrocarbures de 3 5 6 carbones. Le l-but&e prkdomine sur l’ensemble de ces polymeres, et les oltfines l’emportent Iargement sur les paraffmes. Penttnes et hex&es posskdent des structures aussi bien normales que ramiliCes; par contre l’isobutkne n’a jamais ktt dktectk (sauf B Mat de traces dans l’expkrience 8). Aucun hydrocarbure poskdant plus de 6 carbones n’a Cti: d&elk. Mlthane et hydrogtne ne sont form& qu’B 1’Ctat de traces. Les pyrolysats des films magntsiens contiennent Cgalement, hormis les hydrocarbures, de Ether Cthylique ainsi que d’autres composk oxygCnCs non identifiks. Des variations parfois importantes dans la composition du pyrolysat sont observtes en fonction des conditions expkimentales. Ces variations ne concernent pas les rapports Cthyltne/&hane (Tableau 2) qui oscillent peu autour d’une moyenne TABLEAU ETkIYL%NE
2 ET iTHAKE
DANS
LES PYROLYSATS,
Analyses par chromatographie
E?PRIMl?S
EN POURCENTS
DE LA SOMIME tiIiYL~XE+iTHASE
gazeuse sur colonne dc silice.
Experience no.
1
2
3
5
6
7
s
9
10
Et,Mg 4h
Ethylene Ethane
87.8 12.2
90.3 9.7
88 il.
87.5 12.5
58.2 Ii.8
78.2 21.8
88.4 11.6
92 8
91.9 8.1
55 45
275”
de 88/12, except& pour l’expkrience 7 (produits pi&b) OL ce rapport est Egkement modifii: en faveur de Ethane, et pour le di&hylmagn&ium, oh l’kthane est form& en quantitks beaucoup plus importantes.
Si le magrksien se dkompose lentement d&?OO” en fournissant dkj:ja du but&e aux cdtCs de 1VthyEne et de l’kthane, l’emploi de temperatures plus klevkes favorise la formation de tous les polymrkes (comparaison du rapport ethyl&e/ l-but&e dans les expkriences 1 et 4, 2 et 5-6). Pour cette raison, la plupart de nos expkriences ont ttC effect&es g 275O, limite supkrieure permise par la stabilitk thermiques de l’hydrure de magnkium, qui se dkcompose lui-mi?me & partir de 280° l. J. Organometal. Chenz., 16 (1969) 7-19
10
M. LEFRANCOIS,
Y. GAULT
Mode de prkparation 11 n’y a pas de diffkrence fondamentale entre les magnksiens prkparks sur films ou en solution. Toutefois, la formation des polymkres semble favoriske par la preparation des magntsiens sur films (comparaison des rapports CthyEne/l-but&e dans les expkiences 4 et 9,5-6 et 10). D’autre part, pour les pyrolyses B 275O de l’iodure d’CthylmagnCsium, des quantitk beaucoup plus importantes de prop&e sont obtenues h partir du film qu’& partir de la solution (expkriences 5S6 et 10).
La nature de I’halogtne n’est pas indiffkrente g la composition du pyrolysat. A 275’, et pour les films, des quantitks beaucoup plus importantes de prop&e sont obtenues & partir de i’iodure (experiences 5 et 6) qu’& partir du chlorure et du bromure (expkriences 3 et 4) ; les pen&es et hex&es sont Egkrement plus abondants g partir de l’iodure qu’8 partir des autres halogknures. Des diffkrences entre bromure et iodure se manifestent aussi pour les solutions. S&es des expkriences prkliminaires ont tti: rkalistes avec le ditthylmagrksium, g 275O. Ces pyrolysats ressemblent qualitativement & ceux des halogknures, mais s’en distinguent par un rapport ethyEne/kthane beaucoup plus bas (Tableau 2) et une polymkisation beaucoup plus faible.
Am-es factews (1) La plupart de nos pyrolyses ont etk rkaliskes en systkme clos, les gaz form& n’ttant prklevks qu’en fin d’exphience, aprb pyrolyse totale. Mais si les produits gazeux sont klimirks au fur et a mesure de leur formation par condensation dans un pi&ge refroidi par I’azote liquide, la quantitt globale des polymkres form& se trouve notablement abaisske (expkrience 7). (2) La pyrolyse en prksence de propylene se traduit par un accroissement du taux des pent&es et hex&es (expkience 8). (3) Toutes les experiences d&rites dans le Tableau 1 ont EtC rkalistes avec un vide de IOe6 mm sur le magrksien avant pyrolyse. L’emploi d’un vide primaire ou insufisant conduit ti des quantitks trts infkrieures de polymkres et, dans l’ensemble, 2 des rksultats irreproductibles.
Bien que cette etude soit baste sur des rhultats purement analytiques, les courbes produits/temps obtenues pour la pyrolyse du film de bromure d’kthylmagrksium & 170” (5 275O la rkaction est beaucoup trop rapide pour qu’il soit possible d’en saisir les stades initiaux), en suivant l’apparition et la croissance des masses caractk-istiques au spectrographe de masse, indiquent que: (u) Les quatre composks principaux: ethylene, kthane, but&e, butane sont form& initialement. 11n’est pas possible de dire si l’apparition tardive des autres composks es: effectiverhent telle ou si elle correspond seulement B un seuil de concentration rendant leur prksence dktectable. (b) La fkmation de l’kther et des composks oxygtkks dkbute kgalement db l’origine. (c) La formation d’kthane est plus rapide que celle d’kthylkne au debut de la pyrolyse, puis devient plus lente dans les stades ultkrieurs (Fig. 1). 11 semble de plus que J. Orgunomeruf. C/rem., 16 (1969) 7-19
11
7
6
5
4
3
2 1 1-
10
30
20 Minutes
Fig. 1. Formations initiales d’cthylene et d’ethane au cours de la pyrolyse du ftlm de bromure d’ethylmagnesium a 170”. En ordonnies, unites arbitraires bakes sur les hauteurs corrigees des pits des spectrogrammes de masse et compte tenu des sensibilitts relatives des deux composes. 0 Ethane, 0 Ethylene.
l’ethyltne apparaisse avec un ltger retard sur l’tthane, mais ceci ne pourrait dtre confirme que par l’emploi dun systeme de detection rapide. Hydrolyse
des rc%idns de pyrolyse Les gaz degages lors de l’hydrolyse par la vapeur d’eau des residus de pyrolyse sont composes principalement d’une fraction non condensable, exempte de methane, exclusivement constituee d’hydrogene, et dune fraction condensable mineure. Dans cette derniere, qui contient Cgalement, mais en proportions irregulieres, la plupart des composes presents dans le pyrolysat, les produits principaux sont I’adtylene et le propyne, en rapports variables (Tableau 3) ; de faibles quantites d’allene ont aussi CtC identifiees.
TABLEAU AC&-YL&NE SDMME
3 JZT PROPYNE
ACfTYL&NE
Analyses Experience Acetylene Propyne
DANS
LES HYDROLYSATS
par chromatographie no.
DES
RhDUS
DE PYROLYSE,
EXPRlMfs
EN
POURCENTS
DE LA
+ PROPYNE
gazeuse sur colonne
de dimethylsulfolane.
1
3
4
5
9
46.3 53.7
27 73
20 80
67 33
20 80
.I. Organonrelal.
Cilem., 16 (1969)
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E/I.LEFRAMCOIS,
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Y. GAULT
DISCUSSION
La rkaction principale, conduisant k l’kthylkne, Ctant bien connue, nous nous bornerons a rappeler que le mtcanisme gCnCralement admis pour cette reaction est un processus intramokulaire concert6 par l’interrnkdiaire d’un Ctat de transition B 4 centres, faisant intervenir l’un des atomes d’hydrogene pork par le carbone sit& en fi du magn&ium’*‘“*‘2 :
,c=/ \ +
\ _
H-Mg-
I-ButPne Dans nos pyrolyses, le l-but&e est toujours le produit secondaire predominant ; son importance atteint parfois celle de l’ethane. Sa formation est favorisee par Ia preparation du magnisien sur film en l’absence de solvant, et par la pyrolyse a haute temperature; elle est inhibee par l’elimination continue des produits. La seule reaction pouvant logiquement rendre compte de l’origine du lbut&e et de son importance dans le pyrolysat. est l’insertion d’une molecule d’ethylene (forme dans la reaction principale) dans la liaison C-Mg du magntsien, conduisant a un compose butylmagnesium intermkdiaire qui se dkompose en I-butkne: C,&-Mg-
it
C2H,+HMg-
T--)
C4H,
c + HMg-
11 ne s’agit de rien moins qu’un processus de croissance suivi d’un processus de deplacement, anaIogue a la reaction bien connue des organo-aluminiques avec les rr-oletines5. Bien qu’il soit gtntralement admis que les organo-magnbiens ne reagissent pas avec les olelines, ils manifestent cependanr, quoiqu’g moindre degre, les proprietts des organo-aluminiques et peuvent oeuvrer, dans certaines conditions, comme catalyseurs de polymerisation des a-o16fines6*‘**. Avec les magntsiens comme avec les aluminiques, de fortes pressions d’ethylene sont necessaires pour obtenir des polyethylenes a longue chaine, mais la premiere &ape de ce processus: addition dune molecule d’ethylene sur la iiaison mttalcarbone initiale, se produit deja dans les conditions de basse pression de la pyrolyse. A nos resultats peuvent Etre compares ceux des pyrolyses de l’Cthyllithium9 et du tritthyialuminium’O, oh l’tthyltne est egalement accompagne de 1-butene. Dans le cas des magnesiens prepares en solution, la presence d’ether rbiduel. qu’il est impossible d’eliminer totalement, apparait exercer un ICger effet inhibiteur sur ce processus ; le rapport 1-butene/ethylene est plus Cleve a partir des films que des solutions. Les premiers constituent done des catalyseurs de polymerisation plus effkaces que les secondes. Cet effet, ici mod&C, a un analogue : l’hydrure de lithium et d’aluminium en solution etheree ne reagit pas avec les olCIines alors qu’il constitue un catalyseur de polymtrisation extrgmement eflicace en l’absence d’Cther5. J. Organometal. Chem., 16 (1969) 7-19
DJkOMPOSITION
THERMIQUE
DES HALOGhURES
13
D’kTHYLM_4GNkIUM
2-ButPnes L’isomerisation du l-but&e en 2-but&e a deja CtC observee au tours de la pyrolyse d’autres organo-metalliques l”~ll _ Ceci semble devoir etre rapproche du fait qu’au tours de la polymerisation de l’ethylene par les organo-aluminiques sont Cgalement obtenues, a cdte des or-olelines predominantes, de faibles quantites dolea la r&addition lente de Al-H selon une fines a double liaison inteme, attributes 12*t3=. Les 2-but&es orientation anti-MarkownikofiS* obtenus dans les pjrrolyses representent vraisemblablemert des produits cl’isomcrisation suivant un processus analogue.
Trois hex&es predominent dans nos pyrolysats: l-hex&e. 2-ethyl-I-but&e et 4-methyl-1-pen&e_ Les reactions suivantes, observtes Cgalement avec l’ethylene et le triethylpourraicnt 2tre tenues pour responsables de la formation de; deux alunnnium’3b, premiers : C,H,-Mgn-CSH9-MgC,H,-Mg-
t C2H, - n-C,H,-Mg- HMg- + 1-butene -t- CzH4 - n-C.H,-C,H,-Mg- HMg- + l-hex&e - C2Hs-CH-CHr-MgHMg- + + C2H,-CH=CHz I Z-ethyl-l-but&e C2H5
Mais le Cmethyl-l-pent&e n’a jamais CtC observe parmi la fraction hextnique formee a partir de l’tthylene ajec les trialkylaluminiums _ 11 ne serait possible d’expliquer sa presence suivant un mtcanisme semblable que par I’addition d’ethylene sur un compose isobutylmagnesium, hypothese qui doit etre rejette en raison de l’absence totale d’isobutene dans tous les pyrolysats. Le probleme de l’origine du 4-methyl-l-pent&e reste done entierement pose. On remarquera par ailleurs, lorsque la pyrolyse est realisee en presence de propylene (experience S), une augmentation sensible de la proportion des hex&es. Cette augmentation est presqu’une creation pour Ie 2-methyl-l-pent&e, qui n’a eti: dCcelC que dans l’experience 5 air precisement le propylene produit in situ est le plus abondant. Le 2-methyl-l-pent&e peut Ctre attribue a la dimerisation du propylene catalysee par le magnesien ; ce mCme hexene est egalement form6 a partir du propylene en presence de n’importe quel organo-aluminique5 et aussi en presence de ditthylmagnCsium7b. Mais l’augmentation dl-t 4-methyl-l-pent&e et du 2-ethyl-1-buttne, ainsi que la quasi-disparition du l-hex&e, dans l’experience 8, restent difficiles a expliquer. Propphe Les observations suivantes meritent d’etre soulignees: (u) La formation du propylene est hautement influencee par la temperature. (h) Le propylene est particulierement abondant dans le pyrolysat de l’iodure d’ethylmagnesium film a 275’ (experiences 5 et 6) oh il atteint presque l’ordre de grandeur du l-but&e. (c) 11 n’y a pas de correlation entre les quantites de prop&e et de l-but&e, ce qui suggere que ces deux composts sont produits par des mecanismes differents. (d) La formation de prop&e est presque complttement inhibee lorsque les produits de pyrolyse sont J. Orgunometol.
Chem., 16 (1969) 7-19
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M. LEFRANCOIS, Y. GAULT
Climinb au fur et a mesure de leur formation (experience 7) ce qui suggere que le propylene est forme a partir de l’ethylene. 11est impossible d’expliquer l’origine du propylene par la sequence de reactions de polymerisation ionique responsable de la formation du groupe but&es-hexenes. Par contre, l’influence favorable de la temperature, ainsi que l’aptitude connue des iodures a initier des reactions radicalaires, encouragent l’hypothese dun mecanisme par chaines de radicaux libres, succtdant A la decomposition homolytique partielle du magnesien en magnesium et radicaux ethyle. Ce mode de decomposition, en metal et radicaux libres, est celui des combinaisons organiques du Pb, du Hg, et autres metaux lourds ; dans ces cas les produits obtenus sent ceux qui rtsultent des reactions mutuelles des radicaux. Mais dsns nos pyrolyses l’ethylene constitue toujours de loin le produit principal. Le mecanisme suivant paralt seul capable d’expliquer logiquement l’origine du prop&e et ses variations avec les conditions experimentales: CzH5’+C2H,
-
C,H,-
CSH9’+C2H4
-
1-C6H13’ 2-C6H 13-
l-Cd513
--
3-C&X13-
-
C3H6+C3H7*
Ce mecanisme, propose par Kossiakoff et Rice14. a ittC invoque par differents auteurs pour expliquer l’obtention de prop&e h l’issue de reactions entre radicaux ethyle et ethylene, a des temperatures voisines de celles de nos pyrolyses et avec des concentrations elevees d’Cthyl~ne’5,‘6.‘7.‘8. L’addition successive de plusieurs molecules d’ethylene a Cte prouvte par Sefton et Leroy16 par l’utilisation de radicaux Cthyle marques 14C. L’isomtrisation facile des radicaux primaires a longue chaine en radicaux secondaires et la tendance marquee de ces derniers a se decomposer en oltfines et radicaux plus petits, ont CtC mises en evidence par Kossiakoff et Rice’“. Les radicaux propyle produits simultanement pourraient soit etre desactives sur les parois, soit se combiner a des radicaux Cthyle pour conduire aux faibles quantitCs de n-pentane observees. soit enlin se decomposer en ethylene et radicaux methyle ; ces derniers pourraient reagir A nouveau avec l’ethylene pour redonner du prop&e par une sequence de reactions similaires”. En faveur de l’origine radicaIaire du prop&e et de l’importance relative des reactions radicalaires dans la pyrolyse du film d’iodure d’ethyl-magnesium a haute temperature (experiences 5 et 6) on pourra noter dans ces pyrolysats la valeur plus &levee du n-hexane qui n’est forme qu’a l’etat de traces dans les autres cas, et qui pourrait provenir soit de la recombinaison de deux radicaux propyle. soit, plus vraisemblablement, de la recombinaison butyle-ethyle” : CaH9’+CtHS-
-
C6H14
Pent&es
Le pent&e predominant dans la plupart des cas est Ie Z-methyl-l-but&e, suivi de pres par le l-pent&e et le truns-Zpentene. Une sequence de reactions analogues a celle qui conduit au prop&e pourrait J. Orgonomefuf. Cirem.,16 (1969)
7-19
DlkOMPOSITION
Ctre invoqute obtenus :
THERMIQUE
DES HALOGlkJRES
pour rendre compte
de l’origine
15
D’tiHYLhIAGNkJM
d’une partie des but&es
et pent&es
C4Hs +C,H;
1-C6H13’
-
3-C6H13’ c
C,H,oiCH,-
La faible importance de celles-ci cornparke A celle des reactions qui conduisent au prop&e par l’intermediaire de radicaux 2-hexyle n’est pas inattendue. puisque l’isomirisation des radicaux 1-hexyle en 3-hexyle est probablement plus difficile”*_ mais leur participation semble plausible en raison de la relative abondance des pentenes dans les expkriences 5 et 6. Cependant, les rCsultats de I’expCrience 8, oh le prop&e n’est pas un produit de reaction mais est ajoutC dans le milieu, et OL les pent&es sont kgalement plus abondants, suggerent que ces derniers pourraient Gtre Cgaiement form& par une autre voie, non pas paralElement au propylene mais ti ses dtpens. Pour le 2-methyl-l-but&e, cette autre voie pourrait &re la reaction suivante, analogue A celle du prop&e avec le trikthylaluminium : C2HS-Mg-+CH3-CH=CH,
-
CH,-CH-CH,-Mg--
HMg-+CH,-CH=CH, &H,
&HS
11 est plus difticile d’appliquer cette reaction aux n-pent&es: une addition antiMarkownikoff du magnCsien sur le propylene ne saurait concurrencer l’addition ncrmale. Une autre possibilite serait la reaction: C,H,-+
C3H,
-
CzH6+C3H,-
gCn&-alement admise pour rendre compte du r61e inhibiteur rkactions radicalaires en chaine”, suivie de: C,H,-i-
C,H,’
-
du prop&e
A 1’Cgard des
CSH,O
Nous avons Cte amen& A supposer l’existence de radicaux libres au tours de la pyrolyse essentiellement sur la base de la formation de prop&e. Une etude rCcente de la pyrolyse du triCthylaluminium’n dont les r&ultats sont en plusieurs points cornparables aux ndtres (mais oh la formation de prop&e n’a pas &ti: observke) a conduit ses auteurs i envisager Cgalement, mais sur des bases diffkrentes, l’intervention d’un mtcanisme radicalaire pour expliquer notamment l’origine de Ethane. La formation plus rapide d’Cthane que d’Cthyl&e au dCbut de la pyrolyse suggtre effectivement que ces deux composCs sont form& par des reactions independantes’. Mais le mtcanisme radicalaire, proposi: d’ailleurs avec r&serves par Smith et Wartik : (dismutation) C2HS+C2H6 2 C,H,’ c, (combinaison) C4H 1o * Un effet analo_gueavait dejja et6 observe pour Ies couples Sthylene/kthane form& dans les pyrolyses de
I’&hylsodium*’ lithium”.
et du tri&thy1a1uminium”’
et pour le couple but&e/butane
forme dans celle du n-butyl-
J_ Organometal.
Clrem.,
16 (1969)
7-19
16
M. LEFRAN~OIS,
Y. GAULT
ne pourrait rendre compte, dans leur cas comme dans le Gtre, que d’une tr&, faible partie de I’Cthane formC, en raison des quantitb mineures de butane observkes tant dans la pyrolyse du magrksien que dans celle de l’aluminique (& supposer, ce qui est loin d’stre certain, que le butane soit produit uniquement par voie radicalaire). En effet, les rkultats de ;lombreuses ktudes concordent pour attribuer au rapport dis/com des radicaux ttthyle, quelles que soient leur source et les conditions expkrimentales, une valeur moyenne23 de 0.15. Toute autre rtaction radicalaire (ainsi l’abstraction d’hydrogtne par des radicdux Cthyle) parait kgalement improbable ktant don&es les faibles variations du rapport &thyl&e/&thane observkes dans nos expkriences. Plusieurs autres mkcanismes ont &tC invoquks par diffkents auteurs pour tenter d’expliquer la formation du carbure saturk qui accompagne l’olkfine principale de la pyrolyse: W iberg et Bauer’ avaient proposk la reaction suivante dans le cas du dikthylmagrkshm : Mg(C2H,)2
-
C2H6 + MgC2H4
(sublimable).
mais il a kti: montri: que le cornposit sublimable etait en realit I’Cthoxyde d-ethylmagntsium’4-et une autre &action de nature ma1 dtfinie dans le cas des halogtnures. L’hypo these de la mktaliation de 1’olCfine principale par l’organo-mttallique. plausible ne peut Etre appliquke aux magnksiens et ne rend dans le cas des alkyllithiums”~2’, d’ailleurs pas compte des rksultats cinktiques qui montrent que la parafflne n’est pas f0m-G.e B partir de l’oh%ne mais indkpendamment. Celle d’une participation du solvan+ ne peut k3re retenue en raison de nos rCsultats obtenus avec des films. Les rksultats de ce travail ne permettent d’apporter aucune solution h ce probl6me; la nature de la reaction conduisant & I’kthane reste encore a klucider.
n-Butane Deux hypothkes peuvent 6tre invoqukes pour rendre compte de son origine : (a) Le butane rCsulte de la recombinaison de deux radicaux kthyle. (b) Le butane est le produit secondaire de la pyroiyse du magnksien butyle intermediaire dont le l-but&e est le produit principal; le butane serait au I-butk~e ce que I-6thane est B l’tthyltne. Aucun argument dkcisif ne permet de choisir entre ces deux mkanismes; tow deux sont plausibles, et ii est possible qu’ils interviennent simultanCment. En faveur d’une dual& de mkcanismes, signalons que le rapport butane/l-butene obtenu pour la pyrolyse du film de bromure de n-butylmagn&ium’6 Q 280’ est de 15/100; les rapports butane/but&e obtenus ici sont toujours supkrieurs ?I cette valeur.
Ether La presence d’kther Cthylique dans les pyrolysats des films est toujours observke, quelles que soient les prtcautions prises pour kliminer dans la mesure du possible toute source d’oxygene; celui-ci ne peut Gtre attribui: qu’g des traces d’air occluses dans le magnksium. Un effet analogue a CtC observk lors de la pyrolyse du film de bromure d’isopropylmagksium, oh ont Ctk observkes des quantitks importantes d’kther isopropylique26. J. Organon~e~al. Clretn., 16 (1969)
7-l 9
DJkOMPOSITION
THERMIQUE
DES HALOGfZNURES
17
D’i3HYLMAGNfSIUM
Une explication radicalaire a etC envisagee; Y&her est effectivement l’un des produits possibles de reaction des radicaux tthyle avec l’oxyg6nez3-“, mais il devrait se former aussi de l’adtald6hyde et de l’Cthano1. Or ceux-ci ont ttC recherchts mais n’ont jamais pu Stre detect& dans nos pyrolysats. Lhbsence de ces composCs ne permet pas non plus de retenir l’hypothese de la pyrolyse d’un alcoolate, eventuellement form6 par oxydation du magnCsien. AcPtylPne et pmpyne clans les 11vdrolysats- des I-k&s de pyrolyse Si l’hydrure de magn&um MgH,-ou l’hydrure mixte MgXH-constitue la grande majorit du residu de pyrolyse, l’obtention. par hydrolyse de celui-ci, de compods acetyl&iques, semble meriter une attention particuliere. Ces composCs, toujours prCsents en proportions variables dans les hydrolysats, jamais deceits mGme 2 Stat de traces dans les pyrolysats, ne peuvent provenir que de l’hydrolyse des deux cdrbures de magn&ium, MgCz et Mg,CX2*. Cette origine est confumte par la prCsence dans tous les hydrolysats de faibles quantitCs d’allene dont Cordes” a mont& qu’il ttait form6 en tant que produit secondaire B c6t6 du propyne dans l’hydrolyse de Mg,C,. L’adtylene et le propyrie accompagn6 de faible quantitCs d’allkne sont Cgalement prisent dans les hydrolysats des rCsidus de pyrolyse d’autres magnesiens (mCthyle, n-propyle, isopropyle, films ou solutions), si bien que la formation de carbures de magnCsium s’avere etre un phCnom&e gtnkral au tours de la pyrolyse des magnCsienP. Cette formation de carbures de magnCsium au cows :!c la pyrolyse aussi bien des films (oti il subsiste du magnesium mCtallique) que des solutions (oh il n’en subsiste pas) A des temperatures tr& inferieures it celles qui sont n&essaires ti leur prkparation, pourrait &re imputee A des phinomenes radicalaires. PARTIE
EXPERIMENTALE
I. PGparation des r?laglPsieiis Les magn&iens sur films ont Ct6 preparks suivant la technique dejja .dCcrite3 et pyrolysCs in situ. 11 a CtC vCrilil que les halogknures seuls ne subissent aucune modification dans les conditions de la pyrolyse de leur magnCsien. Les magnCsiens en solution dans l’&her ont CtC prCpar& de la maniire habituelle sous azote ; environ 2 ml de solution titrant environ 1.7 mole/litre sont transf&Cs sous azote dans l’enceinte Gactionnelle connect&e A un bHti A vide. L’exces de solvant est 6liminC par pompage 24 h sous vide primaire, puis 24 & 48 heures sous vide secondaire, en chauffant Cventuellement A50-60”. 11convient de signaler qu’il est impossible d’Climiner de cette man&e la totalit de Rther, dont on retrouve encore des quantitts importantes non seulement dans le pyrolysat, mais encore dans l’hydrolysat du residu de pyrolyse. Le chauffage A 80-100” entraine la dtcomposition partielle du magnCsien sans conduire pour autant g Rlimination de la totalite de l’ether. Le &tthylmagnCsium utilise pour des experiences prCliminaires a CtCprCparC par prkcipitation dioxanique d’une solution CthCrCede bromure d%thylmagnCsium. Nous avons observk au tours de ces pyrolyses le sublimat blanc caracteristique decrit par Wiberg et Bauer’. Le magnksium utilisC dans la plupart des cas provient d’Eastman-Kodak. J. Organomeml.
Chem.,
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1s
M. LEFRAN~OIS,
Les memes rtsultats ont CtC obtenus avec du magnesium Johnson-Matthey, ou Eastman-Kodak resublime.
Y. GAULT
spectroscopiquement
pur
Temptrature et drtrte des pyrolyses La pyrolyse du film de bromure d’ethylmagnesium peut Ztre constatee d&s ZOO”.Nous avons CvitC 2 dessein de d&passer 2SO”. Nous n’avons pas essay6 de faire varier la viiesse de chauffe, et la temperature a toujours CtC portee aussi rapidement que possible a la valeur dtsiree. Les dukes de 4 h a 275O, 12 h & 180° , ront supposees correspondre a la completion de la pyrolyse, en raison de l’absence totale de tout degagement gazeux nouveau si le chauffage est poursuivi a la meme temperature peudant une duke supplementaire equivalente. Dans les experiences oti les variations de composition du pyrolysat ont (tte suivies par spectrometrie de masse, les hauteurs des pits ne varient plus aprts 4 h a 275O. Analyse
des prohits Apres la iin de la pyrolyse, les produits gazeux sont soit condenses dans un piege refroidi par l’azote liquide, soit dttendus. Des rksultats identiques sont obtenus avec l’une ou l’autre merhode, done il n’intervient pas dans le premier cas de condensation preferentielle des composes plus volatils. Les produits de pyrolyse ont et6 analyses par chromatographie gazeuse (detection par ionisation de flamme) et spectrometrie de masse. De nombreux essais nous ont conduit a adopter le dimethylsulfolane (DMS) comme Ctant Ie meilleur substrat pour la separation des melanges complexes d’hydrocarbures. La plupart des analyses ont et6 effectuees sur une colonne de 4.35 mm x 5 m de DMS (30”/0 sur brique) oeuvrant ti 0 et 25”. Nous avons utilisi: egalement une colonne de 5 m de silicone, et une colonne de 50 cm de silice pour la separation des CZ_ Les pits obtenus par chromatographie gazeuse ont et6 identifies par comparaison de leurs temps de retention avec ceux d’echantillons authentiques stir DMS et silicone_ comparaison du chromatogramme et du spectre de masse global, et dans certains cas, analyse par spectrographic de masse du pit recueilli apres passage sur catharomkre. Les spectres de masse ont et6 rtalises sur un spectrometre AEI MS 2G. Des klectrons de 25 volts sont utilisb dans la chambre Q ionisation. Les courbes de la Fig. 1 ont ett obtenues en connectant directement l’enceinte rCactionne!le, par l’intermediaire dune fuite capillaire, a la source du spectrographe de masse3’.
BIBLIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7
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J. Organottreral. C’hetn., 16 (196’) 7-19
DlkOMPOSITION
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THERMIQUE
DES HALOGCNURES
D’kTHYLMAGNkSlUM
19
E. PODALL ET W. E. FOSTER,J. Org. Chetn., 23 (1958) 1848. ZIEGLER ET H. G. GELLERT, Jr~stus Liebigs Ann. Chenz., 567 (1950) 179. L. S~IITH ET T. WARTIK, J. Inorg. Nucl. Cirenr., 29 (1967) 629. ROSENBLUM, J. Amer. C/tern. Sot., 77 (1955) 5016. ZIEGLER, Brettnst.-Gem., 33 (1952) 193. ZIEGLER. H. G. GELLERT ET COLL., Jusrus Liettigs Ann. C/rem, 629 (1960); (a) p- 146, (b) p. 174. A. KO~~IAKOFFET F. 0. RICE. J. Amer. Chem. Sot., 65 (1943) 590. 0. BFXK ET F. F. RUST, J. Clzem. Phys., 9 (1941) 480. V. B. SEFTON m D. J. LE ROY, Can. J. Chenz., 34 (1956) 41. A. S. GORDON ET J. R. McNE~BY, J. Chetn. Php., 31 (1959) 853. C. P. QUINN, Trans. Faraday Sot., 59 (1963) 2543. J. A. PINDER ET D. J. LE Roy, Can. J. C/tent., 35 (1957) 588. F. W. LaareE ET F. H. FIELD, Cm. J. Chent.. 37 (1959) 995 E. W. R. STEACIE. Atomic and Free Radical Reactions. Reinhold. New York, Z&me t?d.. 1954. p. 126. W. H. CAROTHER~m D. D. CoFFh!m& J. Amer. Chetn. Sot., 51 (1929) 588. R. A. FINNEGAN ET H. W. K~TTA, J. Org. Cttetn., 30 (1965) 4138. D. P. DINGLEDY ET J. G. CALVERT, J. Amer. Gem. Sot.. 85 (1963) 856. W. H. BIRNKRALJT,horg. Chettt.. 2 (1963) 1074. D. BRYCE-ShIITH,J. Cllem. Sot., (1955) 1712. M. LEFRANCOISET Y. GAULT, resultats non publik. J. C. J. THYNNE, J. Clrenz. Sot., (1964) 5882. J. NOVAK. Ber.. 42 (1909) 4209. J. F. CORDERET K. WINTERSBERGER,2. Nafzrrforsclt.. 12b (1957) 136. C. KEMBALL, Proc. Roy_ Sot., A, 207 (1951) 539. H. K. W. L. K. K.
J. Organonretaf.
Chetn.,
16 (1969) 7-19
7
Elscvicr Sequoia SA.. Lausmnc Printed in The Netherhnds
DfiCOMPOSITION
THERMIQUE
DES
JAALOG~NURES
D’~THYLMAGN6SIUM
MICHEL
LEFRANCOIS
Laboraroire de Chimie, (Rep
ie 3 octobre
ET WONNE
GAULT
FaczdrPdes Sciences_ 14 Caen (France)
1968)
SUMMARY
Not only ethene and ethane, but also many C3 to C6 hydrocarbons, mainly olelinic, are obtained in the pyrolysis of ethylmagnesium halides, prepared as films or in solution. A.mong these by-products, 1-butene is the major one. Several mechanisms are suggested to explain the products formed.
La pyroIyse des halogenures d’ethylmagnesium, solution, conduit non seulement a l’ethylene et a I’ethane, autres hydrocarbures surtout olefiniques de 3 a 6 carbones, le 1-butene. Des mecanismes sont proposes pour tenter de de ccs differents polymtres.
prepares sur films ou en mais aussi ti de nombreux parmi lesquels predomine rendre compte de l’origine
INTRODUCTION
Malgrt la somme considerable des travaux consacres aux reactifs de Grignard, l’etude de leur pyrolyse semble n’avoir suscite que peu d’inttret. I1 a Ctt montre que les halogenures d’ethyl- et de n-butylmagnesium ainsi que les dialkylmagnCsiums correspondants se decomposent par chauffage dans le vide en hydrure de magnesium, et, respectivement, Cthyiene et l-butene’*2~3. Par leur comportement pyrolytique. les organo-magnesiens s’apparentent done A la plupart des combinaisons alkylCes+ des metaux des groupes IA, IIA et IIIB, dont la dCcomposition thermique conduit principalement A l’hydrure du metal et B l’oleline ayant meme nombre d’atomes de carbone que le groupe alkyle originel: R-CH2-CH2-M
-
R-CH=CH2
+ HM
L’olefine est generalement accompagnee de quantites beaucoup plus faibles de la paraffine correspondante. En cherchant a identifier, par diverses reactions, les magnesiens obtenus sur films aux rtactifs de Grignard solvates, nous avons observe que la pyrolyse du film de bromure d’ethylmagndsium conduisait non seulement a l’&hylene et A l’ethane, l
A I’exceptiondes d&iv%methyl&,qui se dicomposentpar use
autre voie.
J. Organometal. Chem., 16 (1969) 7-19
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4.3 4.4 2.4 0.5 0
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16.8 100 5 3
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I766 215
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6.1 I.8 4.2 c c c
IX.4 1.5 1.5 2.8 0.2
6.1
36 100 18.5 II
75.6
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6.7
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713 106
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I.3 2.4 2 0 0 9.0 20.4
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I.1 Irocc 6.2 1.1 I.9 0.4 0
17.2 100 5.4 3.3
II
1501 123
’ Produitsdc pyrolysc ilimink nu fur ct h mwrc dc Icur formnlion. Tou~cs Icsuutrcs cxpL:ricnccsonIi.ik rkaliskscn systkmc clos. ” +C,I-I,; pyrolysc en pr&ncc de 50 nun l-11:propylknc. ’ Non annlysk ’ Sur DMS. n-l~n1n.n~ ~1 3-mCIhyl-I-buIL:nc 1~ sonI pns sCpark DWS les cxpGcnccs 9 ~1 IO, I’ubscncc dc 3-mkthyl-lbutenca Ctk montrk p;~rnn;ilyscsursiliconc. C Pr~scncctivcntucllcdc ccscomposh mosqu,kc par In twine du picdc I’bthcr. I Vraiscmbl;lblancnl un hcxknc d’apr3s son tcmps de rbtention.
C6 n-Hcxnnc 3-Mkthylpcntnnc 4-M&hylpcnthnc I-Hex&z 2-M~tllyl-I-puntenc ComposC non identikf 2-Efhvl-l-butknc Qhcr Clhylique _----_.
3-Mkthyl-I -buknc 2-Mkthyl-I-butknc I-Penl&nc frtrns-2-Pcnlbnc c?s-?-PenIf& 2-Mkthyl-2-butenc
Cs ll-PCllIilllC”
cis-2-B111h1c
C., n-Butane l-Butknc rrtaw2-Butinc
C3 Propf&
C2 E~hyl~nc Ethanc
I’rorlirif,sfi~rrrl~s
4 EIMgBr Fihn 2w 4 I1 -- ___--.-._ .-.
IO EtMgI Soln. 215” 4 I1
3 EIMgCI Film 215” 4 I1
---
2 l!~Mgl Film 180° I2 I1
Expkicnw no. MngnCsicn MO~C de prdpnration Tcmpkraturc dc In pyrolysc Durize clc la pyrolysc I EIMgBr Film 180” I2 I1
TABLEAU 1. I’ROIXJI~S IX I’YI~XSW IXS IIhI.O~ilbJlJl~I~~ I)‘~~~IIVLh~A~jN~~~lUh~ Analyses par chromnlogrnphic gnzeusc sur colonnc dc dimCthylsull’olane. Lcscocflicicntsindiqt~Cspourlcsdiff~renIscomposCsso~~IrnpporICs~~ Ii\ vnkur I0O~~rbitraircmcnt;~IIrihuCe nu l-battinc. _- __._.-____..---.__ -------.--..-.-.-- __-..__..._..._._ _._.......____._. -_.___._..-. .__.._______.._.. --.._..-----------....-.- ..-----------
$ C r;
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co
DIkOMPOSITION
THERhlIQUE
DES HALOGJkURES
9
D’ETHYLMAGNJkUX
Des rksultats cornparables ont et6 mais aussi ?I des polym&es hydrocarbon&‘. obtenus ?I partir du magnksien correspondant prkpark en solution dans 1’Cther. L’analyse des produits secondaires de la pyrolyse et la recherche des mkanismes responsables de leur formation constituent l’objet de ce travail. RfkJLTATS
Les rksultats de 10 pyrvlyses types. effectuks Q-I diffkentes conditions, sont exposPs dans le Tableau 1, oit les proportions des diffkrents composts obtenus. (estimkes d’apres les aires de leurs pits de chromatographie gazeuse, detection par ionisation de flamme) sont rapportkes g la valeur 100 arbitrairement attribute au l-but&e qui est toujours le polymkre prGdominant. La reproductibilite de ces r&hats est montrke par la comparaison des expkiences 5 et 6. De l’ensemble de ces r&ultats. il ressort que, dans tous les CZS, h cbtk de 1’CthyEne et de l’kthane sont form& des hydrocarbures de 3 5 6 carbones. Le l-but&e prkdomine sur l’ensemble de ces polymeres, et les oltfines l’emportent Iargement sur les paraffmes. Penttnes et hex&es posskdent des structures aussi bien normales que ramiliCes; par contre l’isobutkne n’a jamais ktt dktectk (sauf B Mat de traces dans l’expkrience 8). Aucun hydrocarbure poskdant plus de 6 carbones n’a Cti: d&elk. Mlthane et hydrogtne ne sont form& qu’B 1’Ctat de traces. Les pyrolysats des films magntsiens contiennent Cgalement, hormis les hydrocarbures, de Ether Cthylique ainsi que d’autres composk oxygCnCs non identifiks. Des variations parfois importantes dans la composition du pyrolysat sont observtes en fonction des conditions expkimentales. Ces variations ne concernent pas les rapports Cthyltne/&hane (Tableau 2) qui oscillent peu autour d’une moyenne TABLEAU ETkIYL%NE
2 ET iTHAKE
DANS
LES PYROLYSATS,
Analyses par chromatographie
E?PRIMl?S
EN POURCENTS
DE LA SOMIME tiIiYL~XE+iTHASE
gazeuse sur colonne dc silice.
Experience no.
1
2
3
5
6
7
s
9
10
Et,Mg 4h
Ethylene Ethane
87.8 12.2
90.3 9.7
88 il.
87.5 12.5
58.2 Ii.8
78.2 21.8
88.4 11.6
92 8
91.9 8.1
55 45
275”
de 88/12, except& pour l’expkrience 7 (produits pi&b) OL ce rapport est Egkement modifii: en faveur de Ethane, et pour le di&hylmagn&ium, oh l’kthane est form& en quantitks beaucoup plus importantes.
Si le magrksien se dkompose lentement d&?OO” en fournissant dkj:ja du but&e aux cdtCs de 1VthyEne et de l’kthane, l’emploi de temperatures plus klevkes favorise la formation de tous les polymrkes (comparaison du rapport ethyl&e/ l-but&e dans les expkriences 1 et 4, 2 et 5-6). Pour cette raison, la plupart de nos expkriences ont ttC effect&es g 275O, limite supkrieure permise par la stabilitk thermiques de l’hydrure de magnkium, qui se dkcompose lui-mi?me & partir de 280° l. J. Organometal. Chenz., 16 (1969) 7-19
10
M. LEFRANCOIS,
Y. GAULT
Mode de prkparation 11 n’y a pas de diffkrence fondamentale entre les magnksiens prkparks sur films ou en solution. Toutefois, la formation des polymkres semble favoriske par la preparation des magntsiens sur films (comparaison des rapports CthyEne/l-but&e dans les expkiences 4 et 9,5-6 et 10). D’autre part, pour les pyrolyses B 275O de l’iodure d’CthylmagnCsium, des quantitk beaucoup plus importantes de prop&e sont obtenues h partir du film qu’& partir de la solution (expkriences 5S6 et 10).
La nature de I’halogtne n’est pas indiffkrente g la composition du pyrolysat. A 275’, et pour les films, des quantitks beaucoup plus importantes de prop&e sont obtenues & partir de i’iodure (experiences 5 et 6) qu’& partir du chlorure et du bromure (expkriences 3 et 4) ; les pen&es et hex&es sont Egkrement plus abondants g partir de l’iodure qu’8 partir des autres halogknures. Des diffkrences entre bromure et iodure se manifestent aussi pour les solutions. S&es des expkriences prkliminaires ont tti: rkalistes avec le ditthylmagrksium, g 275O. Ces pyrolysats ressemblent qualitativement & ceux des halogknures, mais s’en distinguent par un rapport ethyEne/kthane beaucoup plus bas (Tableau 2) et une polymkisation beaucoup plus faible.
Am-es factews (1) La plupart de nos pyrolyses ont etk rkaliskes en systkme clos, les gaz form& n’ttant prklevks qu’en fin d’exphience, aprb pyrolyse totale. Mais si les produits gazeux sont klimirks au fur et a mesure de leur formation par condensation dans un pi&ge refroidi par I’azote liquide, la quantitt globale des polymkres form& se trouve notablement abaisske (expkrience 7). (2) La pyrolyse en prksence de propylene se traduit par un accroissement du taux des pent&es et hex&es (expkience 8). (3) Toutes les experiences d&rites dans le Tableau 1 ont EtC rkalistes avec un vide de IOe6 mm sur le magrksien avant pyrolyse. L’emploi d’un vide primaire ou insufisant conduit ti des quantitks trts infkrieures de polymkres et, dans l’ensemble, 2 des rksultats irreproductibles.
Bien que cette etude soit baste sur des rhultats purement analytiques, les courbes produits/temps obtenues pour la pyrolyse du film de bromure d’kthylmagrksium & 170” (5 275O la rkaction est beaucoup trop rapide pour qu’il soit possible d’en saisir les stades initiaux), en suivant l’apparition et la croissance des masses caractk-istiques au spectrographe de masse, indiquent que: (u) Les quatre composks principaux: ethylene, kthane, but&e, butane sont form& initialement. 11n’est pas possible de dire si l’apparition tardive des autres composks es: effectiverhent telle ou si elle correspond seulement B un seuil de concentration rendant leur prksence dktectable. (b) La fkmation de l’kther et des composks oxygtkks dkbute kgalement db l’origine. (c) La formation d’kthane est plus rapide que celle d’kthylkne au debut de la pyrolyse, puis devient plus lente dans les stades ultkrieurs (Fig. 1). 11 semble de plus que J. Orgunomeruf. C/rem., 16 (1969) 7-19
11
7
6
5
4
3
2 1 1-
10
30
20 Minutes
Fig. 1. Formations initiales d’cthylene et d’ethane au cours de la pyrolyse du ftlm de bromure d’ethylmagnesium a 170”. En ordonnies, unites arbitraires bakes sur les hauteurs corrigees des pits des spectrogrammes de masse et compte tenu des sensibilitts relatives des deux composes. 0 Ethane, 0 Ethylene.
l’ethyltne apparaisse avec un ltger retard sur l’tthane, mais ceci ne pourrait dtre confirme que par l’emploi dun systeme de detection rapide. Hydrolyse
des rc%idns de pyrolyse Les gaz degages lors de l’hydrolyse par la vapeur d’eau des residus de pyrolyse sont composes principalement d’une fraction non condensable, exempte de methane, exclusivement constituee d’hydrogene, et dune fraction condensable mineure. Dans cette derniere, qui contient Cgalement, mais en proportions irregulieres, la plupart des composes presents dans le pyrolysat, les produits principaux sont I’adtylene et le propyne, en rapports variables (Tableau 3) ; de faibles quantites d’allene ont aussi CtC identifiees.
TABLEAU AC&-YL&NE SDMME
3 JZT PROPYNE
ACfTYL&NE
Analyses Experience Acetylene Propyne
DANS
LES HYDROLYSATS
par chromatographie no.
DES
RhDUS
DE PYROLYSE,
EXPRlMfs
EN
POURCENTS
DE LA
+ PROPYNE
gazeuse sur colonne
de dimethylsulfolane.
1
3
4
5
9
46.3 53.7
27 73
20 80
67 33
20 80
.I. Organonrelal.
Cilem., 16 (1969)
7-19
E/I.LEFRAMCOIS,
12
Y. GAULT
DISCUSSION
La rkaction principale, conduisant k l’kthylkne, Ctant bien connue, nous nous bornerons a rappeler que le mtcanisme gCnCralement admis pour cette reaction est un processus intramokulaire concert6 par l’interrnkdiaire d’un Ctat de transition B 4 centres, faisant intervenir l’un des atomes d’hydrogene pork par le carbone sit& en fi du magn&ium’*‘“*‘2 :
,c=/ \ +
\ _
H-Mg-
I-ButPne Dans nos pyrolyses, le l-but&e est toujours le produit secondaire predominant ; son importance atteint parfois celle de l’ethane. Sa formation est favorisee par Ia preparation du magnisien sur film en l’absence de solvant, et par la pyrolyse a haute temperature; elle est inhibee par l’elimination continue des produits. La seule reaction pouvant logiquement rendre compte de l’origine du lbut&e et de son importance dans le pyrolysat. est l’insertion d’une molecule d’ethylene (forme dans la reaction principale) dans la liaison C-Mg du magntsien, conduisant a un compose butylmagnesium intermkdiaire qui se dkompose en I-butkne: C,&-Mg-
it
C2H,+HMg-
T--)
C4H,
c + HMg-
11 ne s’agit de rien moins qu’un processus de croissance suivi d’un processus de deplacement, anaIogue a la reaction bien connue des organo-aluminiques avec les rr-oletines5. Bien qu’il soit gtntralement admis que les organo-magnbiens ne reagissent pas avec les olelines, ils manifestent cependanr, quoiqu’g moindre degre, les proprietts des organo-aluminiques et peuvent oeuvrer, dans certaines conditions, comme catalyseurs de polymerisation des a-o16fines6*‘**. Avec les magntsiens comme avec les aluminiques, de fortes pressions d’ethylene sont necessaires pour obtenir des polyethylenes a longue chaine, mais la premiere &ape de ce processus: addition dune molecule d’ethylene sur la iiaison mttalcarbone initiale, se produit deja dans les conditions de basse pression de la pyrolyse. A nos resultats peuvent Etre compares ceux des pyrolyses de l’Cthyllithium9 et du tritthyialuminium’O, oh l’tthyltne est egalement accompagne de 1-butene. Dans le cas des magnesiens prepares en solution, la presence d’ether rbiduel. qu’il est impossible d’eliminer totalement, apparait exercer un ICger effet inhibiteur sur ce processus ; le rapport 1-butene/ethylene est plus Cleve a partir des films que des solutions. Les premiers constituent done des catalyseurs de polymerisation plus effkaces que les secondes. Cet effet, ici mod&C, a un analogue : l’hydrure de lithium et d’aluminium en solution etheree ne reagit pas avec les olCIines alors qu’il constitue un catalyseur de polymtrisation extrgmement eflicace en l’absence d’Cther5. J. Organometal. Chem., 16 (1969) 7-19
DJkOMPOSITION
THERMIQUE
DES HALOGhURES
13
D’kTHYLM_4GNkIUM
2-ButPnes L’isomerisation du l-but&e en 2-but&e a deja CtC observee au tours de la pyrolyse d’autres organo-metalliques l”~ll _ Ceci semble devoir etre rapproche du fait qu’au tours de la polymerisation de l’ethylene par les organo-aluminiques sont Cgalement obtenues, a cdte des or-olelines predominantes, de faibles quantites dolea la r&addition lente de Al-H selon une fines a double liaison inteme, attributes 12*t3=. Les 2-but&es orientation anti-MarkownikofiS* obtenus dans les pjrrolyses representent vraisemblablemert des produits cl’isomcrisation suivant un processus analogue.
Trois hex&es predominent dans nos pyrolysats: l-hex&e. 2-ethyl-I-but&e et 4-methyl-1-pen&e_ Les reactions suivantes, observtes Cgalement avec l’ethylene et le triethylpourraicnt 2tre tenues pour responsables de la formation de; deux alunnnium’3b, premiers : C,H,-Mgn-CSH9-MgC,H,-Mg-
t C2H, - n-C,H,-Mg- HMg- + 1-butene -t- CzH4 - n-C.H,-C,H,-Mg- HMg- + l-hex&e - C2Hs-CH-CHr-MgHMg- + + C2H,-CH=CHz I Z-ethyl-l-but&e C2H5
Mais le Cmethyl-l-pent&e n’a jamais CtC observe parmi la fraction hextnique formee a partir de l’tthylene ajec les trialkylaluminiums _ 11 ne serait possible d’expliquer sa presence suivant un mtcanisme semblable que par I’addition d’ethylene sur un compose isobutylmagnesium, hypothese qui doit etre rejette en raison de l’absence totale d’isobutene dans tous les pyrolysats. Le probleme de l’origine du 4-methyl-l-pent&e reste done entierement pose. On remarquera par ailleurs, lorsque la pyrolyse est realisee en presence de propylene (experience S), une augmentation sensible de la proportion des hex&es. Cette augmentation est presqu’une creation pour Ie 2-methyl-l-pent&e, qui n’a eti: dCcelC que dans l’experience 5 air precisement le propylene produit in situ est le plus abondant. Le 2-methyl-l-pent&e peut Ctre attribue a la dimerisation du propylene catalysee par le magnesien ; ce mCme hexene est egalement form6 a partir du propylene en presence de n’importe quel organo-aluminique5 et aussi en presence de ditthylmagnCsium7b. Mais l’augmentation dl-t 4-methyl-l-pent&e et du 2-ethyl-1-buttne, ainsi que la quasi-disparition du l-hex&e, dans l’experience 8, restent difficiles a expliquer. Propphe Les observations suivantes meritent d’etre soulignees: (u) La formation du propylene est hautement influencee par la temperature. (h) Le propylene est particulierement abondant dans le pyrolysat de l’iodure d’ethylmagnesium film a 275’ (experiences 5 et 6) oh il atteint presque l’ordre de grandeur du l-but&e. (c) 11 n’y a pas de correlation entre les quantites de prop&e et de l-but&e, ce qui suggere que ces deux composts sont produits par des mecanismes differents. (d) La formation de prop&e est presque complttement inhibee lorsque les produits de pyrolyse sont J. Orgunometol.
Chem., 16 (1969) 7-19
14
M. LEFRANCOIS, Y. GAULT
Climinb au fur et a mesure de leur formation (experience 7) ce qui suggere que le propylene est forme a partir de l’ethylene. 11est impossible d’expliquer l’origine du propylene par la sequence de reactions de polymerisation ionique responsable de la formation du groupe but&es-hexenes. Par contre, l’influence favorable de la temperature, ainsi que l’aptitude connue des iodures a initier des reactions radicalaires, encouragent l’hypothese dun mecanisme par chaines de radicaux libres, succtdant A la decomposition homolytique partielle du magnesien en magnesium et radicaux ethyle. Ce mode de decomposition, en metal et radicaux libres, est celui des combinaisons organiques du Pb, du Hg, et autres metaux lourds ; dans ces cas les produits obtenus sent ceux qui rtsultent des reactions mutuelles des radicaux. Mais dsns nos pyrolyses l’ethylene constitue toujours de loin le produit principal. Le mecanisme suivant paralt seul capable d’expliquer logiquement l’origine du prop&e et ses variations avec les conditions experimentales: CzH5’+C2H,
-
C,H,-
CSH9’+C2H4
-
1-C6H13’ 2-C6H 13-
l-Cd513
--
3-C&X13-
-
C3H6+C3H7*
Ce mecanisme, propose par Kossiakoff et Rice14. a ittC invoque par differents auteurs pour expliquer l’obtention de prop&e h l’issue de reactions entre radicaux ethyle et ethylene, a des temperatures voisines de celles de nos pyrolyses et avec des concentrations elevees d’Cthyl~ne’5,‘6.‘7.‘8. L’addition successive de plusieurs molecules d’ethylene a Cte prouvte par Sefton et Leroy16 par l’utilisation de radicaux Cthyle marques 14C. L’isomtrisation facile des radicaux primaires a longue chaine en radicaux secondaires et la tendance marquee de ces derniers a se decomposer en oltfines et radicaux plus petits, ont CtC mises en evidence par Kossiakoff et Rice’“. Les radicaux propyle produits simultanement pourraient soit etre desactives sur les parois, soit se combiner a des radicaux Cthyle pour conduire aux faibles quantitCs de n-pentane observees. soit enlin se decomposer en ethylene et radicaux methyle ; ces derniers pourraient reagir A nouveau avec l’ethylene pour redonner du prop&e par une sequence de reactions similaires”. En faveur de l’origine radicaIaire du prop&e et de l’importance relative des reactions radicalaires dans la pyrolyse du film d’iodure d’ethyl-magnesium a haute temperature (experiences 5 et 6) on pourra noter dans ces pyrolysats la valeur plus &levee du n-hexane qui n’est forme qu’a l’etat de traces dans les autres cas, et qui pourrait provenir soit de la recombinaison de deux radicaux propyle. soit, plus vraisemblablement, de la recombinaison butyle-ethyle” : CaH9’+CtHS-
-
C6H14
Pent&es
Le pent&e predominant dans la plupart des cas est Ie Z-methyl-l-but&e, suivi de pres par le l-pent&e et le truns-Zpentene. Une sequence de reactions analogues a celle qui conduit au prop&e pourrait J. Orgonomefuf. Cirem.,16 (1969)
7-19
DlkOMPOSITION
Ctre invoqute obtenus :
THERMIQUE
DES HALOGlkJRES
pour rendre compte
de l’origine
15
D’tiHYLhIAGNkJM
d’une partie des but&es
et pent&es
C4Hs +C,H;
1-C6H13’
-
3-C6H13’ c
C,H,oiCH,-
La faible importance de celles-ci cornparke A celle des reactions qui conduisent au prop&e par l’intermediaire de radicaux 2-hexyle n’est pas inattendue. puisque l’isomirisation des radicaux 1-hexyle en 3-hexyle est probablement plus difficile”*_ mais leur participation semble plausible en raison de la relative abondance des pentenes dans les expkriences 5 et 6. Cependant, les rCsultats de I’expCrience 8, oh le prop&e n’est pas un produit de reaction mais est ajoutC dans le milieu, et OL les pent&es sont kgalement plus abondants, suggerent que ces derniers pourraient Gtre Cgaiement form& par une autre voie, non pas paralElement au propylene mais ti ses dtpens. Pour le 2-methyl-l-but&e, cette autre voie pourrait &re la reaction suivante, analogue A celle du prop&e avec le trikthylaluminium : C2HS-Mg-+CH3-CH=CH,
-
CH,-CH-CH,-Mg--
HMg-+CH,-CH=CH, &H,
&HS
11 est plus difticile d’appliquer cette reaction aux n-pent&es: une addition antiMarkownikoff du magnCsien sur le propylene ne saurait concurrencer l’addition ncrmale. Une autre possibilite serait la reaction: C,H,-+
C3H,
-
CzH6+C3H,-
gCn&-alement admise pour rendre compte du r61e inhibiteur rkactions radicalaires en chaine”, suivie de: C,H,-i-
C,H,’
-
du prop&e
A 1’Cgard des
CSH,O
Nous avons Cte amen& A supposer l’existence de radicaux libres au tours de la pyrolyse essentiellement sur la base de la formation de prop&e. Une etude rCcente de la pyrolyse du triCthylaluminium’n dont les r&ultats sont en plusieurs points cornparables aux ndtres (mais oh la formation de prop&e n’a pas &ti: observke) a conduit ses auteurs i envisager Cgalement, mais sur des bases diffkrentes, l’intervention d’un mtcanisme radicalaire pour expliquer notamment l’origine de Ethane. La formation plus rapide d’Cthane que d’Cthyl&e au dCbut de la pyrolyse suggtre effectivement que ces deux composCs sont form& par des reactions independantes’. Mais le mtcanisme radicalaire, proposi: d’ailleurs avec r&serves par Smith et Wartik : (dismutation) C2HS+C2H6 2 C,H,’ c, (combinaison) C4H 1o * Un effet analo_gueavait dejja et6 observe pour Ies couples Sthylene/kthane form& dans les pyrolyses de
I’&hylsodium*’ lithium”.
et du tri&thy1a1uminium”’
et pour le couple but&e/butane
forme dans celle du n-butyl-
J_ Organometal.
Clrem.,
16 (1969)
7-19
16
M. LEFRAN~OIS,
Y. GAULT
ne pourrait rendre compte, dans leur cas comme dans le Gtre, que d’une tr&, faible partie de I’Cthane formC, en raison des quantitb mineures de butane observkes tant dans la pyrolyse du magrksien que dans celle de l’aluminique (& supposer, ce qui est loin d’stre certain, que le butane soit produit uniquement par voie radicalaire). En effet, les rkultats de ;lombreuses ktudes concordent pour attribuer au rapport dis/com des radicaux ttthyle, quelles que soient leur source et les conditions expkrimentales, une valeur moyenne23 de 0.15. Toute autre rtaction radicalaire (ainsi l’abstraction d’hydrogtne par des radicdux Cthyle) parait kgalement improbable ktant don&es les faibles variations du rapport &thyl&e/&thane observkes dans nos expkriences. Plusieurs autres mkcanismes ont &tC invoquks par diffkents auteurs pour tenter d’expliquer la formation du carbure saturk qui accompagne l’olkfine principale de la pyrolyse: W iberg et Bauer’ avaient proposk la reaction suivante dans le cas du dikthylmagrkshm : Mg(C2H,)2
-
C2H6 + MgC2H4
(sublimable).
mais il a kti: montri: que le cornposit sublimable etait en realit I’Cthoxyde d-ethylmagntsium’4-et une autre &action de nature ma1 dtfinie dans le cas des halogtnures. L’hypo these de la mktaliation de 1’olCfine principale par l’organo-mttallique. plausible ne peut Etre appliquke aux magnksiens et ne rend dans le cas des alkyllithiums”~2’, d’ailleurs pas compte des rksultats cinktiques qui montrent que la parafflne n’est pas f0m-G.e B partir de l’oh%ne mais indkpendamment. Celle d’une participation du solvan+ ne peut k3re retenue en raison de nos rCsultats obtenus avec des films. Les rksultats de ce travail ne permettent d’apporter aucune solution h ce probl6me; la nature de la reaction conduisant & I’kthane reste encore a klucider.
n-Butane Deux hypothkes peuvent 6tre invoqukes pour rendre compte de son origine : (a) Le butane rCsulte de la recombinaison de deux radicaux kthyle. (b) Le butane est le produit secondaire de la pyroiyse du magnksien butyle intermediaire dont le l-but&e est le produit principal; le butane serait au I-butk~e ce que I-6thane est B l’tthyltne. Aucun argument dkcisif ne permet de choisir entre ces deux mkanismes; tow deux sont plausibles, et ii est possible qu’ils interviennent simultanCment. En faveur d’une dual& de mkcanismes, signalons que le rapport butane/l-butene obtenu pour la pyrolyse du film de bromure de n-butylmagn&ium’6 Q 280’ est de 15/100; les rapports butane/but&e obtenus ici sont toujours supkrieurs ?I cette valeur.
Ether La presence d’kther Cthylique dans les pyrolysats des films est toujours observke, quelles que soient les prtcautions prises pour kliminer dans la mesure du possible toute source d’oxygene; celui-ci ne peut Gtre attribui: qu’g des traces d’air occluses dans le magnksium. Un effet analogue a CtC observk lors de la pyrolyse du film de bromure d’isopropylmagksium, oh ont Ctk observkes des quantitks importantes d’kther isopropylique26. J. Organon~e~al. Clretn., 16 (1969)
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DJkOMPOSITION
THERMIQUE
DES HALOGfZNURES
17
D’i3HYLMAGNfSIUM
Une explication radicalaire a etC envisagee; Y&her est effectivement l’un des produits possibles de reaction des radicaux tthyle avec l’oxyg6nez3-“, mais il devrait se former aussi de l’adtald6hyde et de l’Cthano1. Or ceux-ci ont ttC recherchts mais n’ont jamais pu Stre detect& dans nos pyrolysats. Lhbsence de ces composCs ne permet pas non plus de retenir l’hypothese de la pyrolyse d’un alcoolate, eventuellement form6 par oxydation du magnCsien. AcPtylPne et pmpyne clans les 11vdrolysats- des I-k&s de pyrolyse Si l’hydrure de magn&um MgH,-ou l’hydrure mixte MgXH-constitue la grande majorit du residu de pyrolyse, l’obtention. par hydrolyse de celui-ci, de compods acetyl&iques, semble meriter une attention particuliere. Ces composCs, toujours prCsents en proportions variables dans les hydrolysats, jamais deceits mGme 2 Stat de traces dans les pyrolysats, ne peuvent provenir que de l’hydrolyse des deux cdrbures de magn&ium, MgCz et Mg,CX2*. Cette origine est confumte par la prCsence dans tous les hydrolysats de faibles quantitCs d’allene dont Cordes” a mont& qu’il ttait form6 en tant que produit secondaire B c6t6 du propyne dans l’hydrolyse de Mg,C,. L’adtylene et le propyrie accompagn6 de faible quantitCs d’allkne sont Cgalement prisent dans les hydrolysats des rCsidus de pyrolyse d’autres magnesiens (mCthyle, n-propyle, isopropyle, films ou solutions), si bien que la formation de carbures de magnCsium s’avere etre un phCnom&e gtnkral au tours de la pyrolyse des magnCsienP. Cette formation de carbures de magnCsium au cows :!c la pyrolyse aussi bien des films (oti il subsiste du magnesium mCtallique) que des solutions (oh il n’en subsiste pas) A des temperatures tr& inferieures it celles qui sont n&essaires ti leur prkparation, pourrait &re imputee A des phinomenes radicalaires. PARTIE
EXPERIMENTALE
I. PGparation des r?laglPsieiis Les magn&iens sur films ont Ct6 preparks suivant la technique dejja .dCcrite3 et pyrolysCs in situ. 11 a CtC vCrilil que les halogknures seuls ne subissent aucune modification dans les conditions de la pyrolyse de leur magnCsien. Les magnCsiens en solution dans l’&her ont CtC prCpar& de la maniire habituelle sous azote ; environ 2 ml de solution titrant environ 1.7 mole/litre sont transf&Cs sous azote dans l’enceinte Gactionnelle connect&e A un bHti A vide. L’exces de solvant est 6liminC par pompage 24 h sous vide primaire, puis 24 & 48 heures sous vide secondaire, en chauffant Cventuellement A50-60”. 11convient de signaler qu’il est impossible d’Climiner de cette man&e la totalit de Rther, dont on retrouve encore des quantitts importantes non seulement dans le pyrolysat, mais encore dans l’hydrolysat du residu de pyrolyse. Le chauffage A 80-100” entraine la dtcomposition partielle du magnCsien sans conduire pour autant g Rlimination de la totalite de l’ether. Le &tthylmagnCsium utilise pour des experiences prCliminaires a CtCprCparC par prkcipitation dioxanique d’une solution CthCrCede bromure d%thylmagnCsium. Nous avons observk au tours de ces pyrolyses le sublimat blanc caracteristique decrit par Wiberg et Bauer’. Le magnksium utilisC dans la plupart des cas provient d’Eastman-Kodak. J. Organomeml.
Chem.,
16 (1969) 7-19
1s
M. LEFRAN~OIS,
Les memes rtsultats ont CtC obtenus avec du magnesium Johnson-Matthey, ou Eastman-Kodak resublime.
Y. GAULT
spectroscopiquement
pur
Temptrature et drtrte des pyrolyses La pyrolyse du film de bromure d’ethylmagnesium peut Ztre constatee d&s ZOO”.Nous avons CvitC 2 dessein de d&passer 2SO”. Nous n’avons pas essay6 de faire varier la viiesse de chauffe, et la temperature a toujours CtC portee aussi rapidement que possible a la valeur dtsiree. Les dukes de 4 h a 275O, 12 h & 180° , ront supposees correspondre a la completion de la pyrolyse, en raison de l’absence totale de tout degagement gazeux nouveau si le chauffage est poursuivi a la meme temperature peudant une duke supplementaire equivalente. Dans les experiences oti les variations de composition du pyrolysat ont (tte suivies par spectrometrie de masse, les hauteurs des pits ne varient plus aprts 4 h a 275O. Analyse
des prohits Apres la iin de la pyrolyse, les produits gazeux sont soit condenses dans un piege refroidi par l’azote liquide, soit dttendus. Des rksultats identiques sont obtenus avec l’une ou l’autre merhode, done il n’intervient pas dans le premier cas de condensation preferentielle des composes plus volatils. Les produits de pyrolyse ont et6 analyses par chromatographie gazeuse (detection par ionisation de flamme) et spectrometrie de masse. De nombreux essais nous ont conduit a adopter le dimethylsulfolane (DMS) comme Ctant Ie meilleur substrat pour la separation des melanges complexes d’hydrocarbures. La plupart des analyses ont et6 effectuees sur une colonne de 4.35 mm x 5 m de DMS (30”/0 sur brique) oeuvrant ti 0 et 25”. Nous avons utilisi: egalement une colonne de 5 m de silicone, et une colonne de 50 cm de silice pour la separation des CZ_ Les pits obtenus par chromatographie gazeuse ont et6 identifies par comparaison de leurs temps de retention avec ceux d’echantillons authentiques stir DMS et silicone_ comparaison du chromatogramme et du spectre de masse global, et dans certains cas, analyse par spectrographic de masse du pit recueilli apres passage sur catharomkre. Les spectres de masse ont et6 rtalises sur un spectrometre AEI MS 2G. Des klectrons de 25 volts sont utilisb dans la chambre Q ionisation. Les courbes de la Fig. 1 ont ett obtenues en connectant directement l’enceinte rCactionne!le, par l’intermediaire dune fuite capillaire, a la source du spectrographe de masse3’.
BIBLIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7
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J. Organottreral. C’hetn., 16 (196’) 7-19
DlkOMPOSITION
8 9 10 11 12 13 14
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
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DES HALOGCNURES
D’kTHYLMAGNkSlUM
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