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Detection par R.P.E. de changements de conformation induits par le solvant.
Oo40-4039/80/0615-2409$02.OO/O
Tetrahedron Letters Vol. 21, pp 2409 - 2412 @Pergamon Press Ltd. 1980. printed in Great
DETECTION
PAR R.P.E.
Britain
DE CHANGEMENTS
Brigitte
DE CONFORMATION
NICKEL
et Andre
INDUITS
PAR LE SOLVANT.
RASSAT.
Laboratoire de Chimie Organique Physique, Departement de Recherche Fondamentale, Equipe de Recherche Associee au C.N.R.S.n020,Centre d'Etudes Nucldaires de Grenoble 85 X, F 38041 GRENOBLE CEDEX, France. ABSTRACT
:
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-l-oxyl) They two different frozen solution e s r spectra. conformation changes.
l
nous avow
Recemment, piperidinol-4
oxyle-1
? avait
montr6
ferrocenel,l'dicarboxylic ester are attributed to solvent induced
1 que le ferrocene
en solution
gelee dans
dicarboxylate
la decaline,
shows
de tetramethyl-2,2,6,6
un spectre
de resonance
+_c0+c=**
paramagnetique distance ponctuel
electronique
moyenne 2,3,4 .
0 ).
hyperfine
(c'est-a-dire
Si on appelle
El l'angle
non apparies,
des variations *
avec le solvant
(a)
.
8,12
14
8,17
14
methylcyclohexane
102
51
a,17
14
trimethylbenzene
112
56
7,92 14
DMSO
112
56
7,92
14
benzaldehyde
116
58
7,83
14
propanol
100
50
8,22
14
106
53
8.07
14
f
L
-
Cette etude est naturellement R.P.E.
sur le spectre
Soectre
de R.P.E.
L
DMF
(b)
(cl
335 167.5 5.5
1 I
(tableau
gel&e,
nous
de confor-
1).
II tableau 1 : Cd)
non iX6SOIl.U
Spectre
en solution
a des changements
en 3 categories
de tvue B (a)
Variation de l'interaction dipolaire mesuree sur les spectres en fonction du solvant.
de type C (a)
(b)
(c)
(d)
100
50
8,22
14
toluen
limit&e
par un axe C2 ou
et l'axe z qui joint
9 Q 20'.
se classent
51
a une
du dipole
que les deux nitroxydes
nitroxyde
qui sont attribuables
49,5
2
l'axe TI de chaque
Les solvants
f=YFe -A (b) (c) (d)
l'approximation
l'un de l'autre
des spectres
102
99
entre
de D = 50 G correspondant
dans
peut deduire
se deduisent
du solvant
cyclohexane
decaline
dipolaire
non apparies,
du spectre.on
qu'ils
on trouve
l'influence
Spec tr es d
ethanol
a &art
De la structure
En Btudiant avons obtenu
triplet
les electrons
les deux electrons
mations
(R.PB)de
de 8,22 i entre
ont un role symetrique, un plan
=
337 168,5 5,4Q
r:Zlu
.
aux solvants
2409
qui ferment
(a) separation entre massifs extremes en Gauss. (b) valeur de l'interaction dipolaire en Gauss. distance moyenne entre (') Blegtrons non apparies en A . :d) distance entre raies de structure hyperfine en Gauss.
des gels utilisables
en
2410
A) ceux oil le spectre fig-la,
lb).
fig. lc).C)
observe
est semblsble
B) Le DMF,oii le spectre Le toluene
superposition
06 on observe
des spectres
2 celui obtenu
observe
dans
est totalement
un spectre plus
la decaline
different
complexe,
(spectrede
type A,
(spectre de type B ,
que nous analysons
comme une
de type A et B.
26
Figure
1
spectre obtenu dans la decaline 2 35 GHz : spectre type A; on a reconstitue la structure hyperfine a 5 raies selon z. spectra obtenu type A.
dans
la decaline
spectre
dans
le DMF a 9 GHz
obtenu
:
d 9 GHz
:type B.
20
c
Dans distance
entre
electrons
on suppose
d'autre
la largeur
des raies
qui correspond
(E = 6000),
Nous
ferrocene
ce
l'approximation ,avec
qui correspond
du dipole
deux groupes
a une
ponctuel.
nitroxydes
Si
equivalents,
(&cart hyperfin suivant z) est inferieur d 8 Gauss, zz (0<8<90"). Dans le but de rechercher si le spectre de
de conformation le cyclohexane
le benzene
interpretons
5 l'autre,
pentagonal
G,
du ferrocene
Amax= 450 nm
hmax = 450 nm
dans son ensemble,
(E = lOOOO),
(E= 4000) :
ce
nous avow
dans le DMF Amax =
les effets
dfis aux solvants
du chromophore.
Une
Mdssbauer
pentagonaux
le ferrocene
de 5,5 i, dans 3
2 &change fort
est de 335
que A
e > 80"
UV : dans dans
dipolaire
ce qui indique qu'il y a peu de perturbations au niveau 5 est en accord avec cette hypothese.
sont faibles, etude d'effet
rapport
implique
d'un changement
Qtudiii les spectres
cycles
non apparies
part un biradical
a un angle
type B provient
450 nm
de type B, 1'Qcart
le spectre
done nos resultats
sont paralleles
entre
le noyau de fer se situant Les groupements
non substitue. correspondant
dicarboxylique
dans
.Les
esters
tourner
voisins
nitroxydes
simple
d'un angle 9
sur leur axe de symetrie carboxyles
c+omme dans des derives 6.7
le cadre du modele
eux et peuvent
sont chacun
commun,
dans
: les
comme dans
le plan du cycle
: le diacetylferrocene
scat dans
suivant l'un par
la disposition
et l'acide observee
dans
le
2411
suberate
de di-tetramdthyl-2,2,6,6
de symetrie
(fig. 2).
Enfin,
ensemble
a un axe C2
spectres
A, est utilisee
un seul parametre rapport
pair
une conformation
(cette hypothese pour
Pour
5 cycles
8
et ont chacun ce plan comme plan
,
que la molecule
qui est une des possibilites
le spectre
B dans
a determiner,
simplifier
correspond
1
dans tous les cas, nous suppaserons
geometrique
a l'autre.
un multiple
oxyle
piperidinyl-4
le but de simplification).
l'angle
4 de rotation
nous ne considsrerons
a une conformation
2 cycles
dans
d'interpretation
son
des
11 reste
alors
d'un cycle pentagonal
que des multiples eclipses
par
de 2~/10 = 36O
et un multiple
impair
:
d
decal&.
Figure
2 : On a represent6 la conformation
le texte.
On prend pour reference
substituant au cycle m%ference
les ligands
ester dans
prdcisde
(marque reference)
superieur.
dans le
lie
Lorsqu'on
regarde
9 est positif
la figure par dessus
Dans
le sens trigonometrique.
dans
le cas
oti $ = 0" et $ = 2 x (36"), les cycles pentagonaux cas
013
$
=
sent Bclipsds.
Dans
le
3 x (3ti") les 2 cycles
sont d&ales.
$*0’1typeA
‘0 Dans ces conditions, de O0 ou de + 3 x (36") joignant
?i de l'azote
interpreter
(vraisemblablement respectivement
le spectre
1'interprGtation
de signe de la figure voisine
2).
Mais
de l'axe dipolaire)
L'introduction
des cycles piperidiniques
de la structure
De mSme le spectre
pour une rotation
aux 20" necessaires
conservant
l'axe C2 de la molecule
de type B peut
@tre obtenu
pour une rotation
l'angle
Ici encore,
niques
conservant
d'apres
l'axe C
le spectre.
permet
sous
hyperfine.
avec les axes TI des nitroxydes,
estime
la droite
d'un parami?tre supplementaire
l'axe NN fait alors un angle de 40" environ minimal
alors
@ voisine
fait avec l'axe de
un angle de 40' et 30' supdrieurs
dipolaire.
forme d'un angle de rotation permet
de type A, s'obtient
(avec la convention
les deux azotes
l'orbitale pour
le spectre
d'arriver
une rotation
@ de + 2 x (36") infdrieur
des cycles
a
piperidi-
a cette valeur.
2 represente
deux
conformations
cp = 3 x (36O)) et une conformation
pour
le spectre
La figure
entre
2
les deux groupements
avec l'bcart
dipolaire.
nitroxydes
pour
le spectre
de type A
(4 = 0" et
de type B (Q = 2 x (36')), les distances
bien que diffgrentes
sont toutes
deux
compatibles
;
2412
11 est evident que le petit nombre de donndes experimentales obtenues d partir de la R.P.E. ne permet pas de raffiner ce modele: en particulier des hypotheses differentes sur la conformation des substituants esters changeraient considerablement les conclusions precedentes. Par contre, il est certain que le ferrocene dicarboxylate de tetramethyl-2,2,6,6 piperidinol-4 oxyle-1 a bien dew
types de conformation selon les solvants dtudies. Ceci 1,9,10,11,12,13,14,15 reflete vraisemblablement la faible barriere de rotation du ferrocene
REFERENCES 1 2 3 4 5 6
B. NICKEL et A. RASSAT, Tetrahedron Letters, -7, 633 (1978). N. HIROTA et S-1. WEISSMAN, Mol. Phys., _5, 537 (1962). P. MICHON et A. RASSAT, J. Amer. Chem. Sot., 97, 696 (1975). R.M. DUPEYRE, A. RASSAT et J. RONZAUD, J. Amer. Chem. Sot., 96, 6559 (1974). P. AURIC et B. NICKEL, travail en tours. F. TAKUSAGAWA et T.F. KOETZLE, Acta Cryst. E,
2888 (1979).
7
GUS. J. PALENIK, Inorg. Chem., 9, 2424 (1970).
P A. CAPIOMONT, Acta Cryst., %,
2298 (1972).
9 A, HAALAND et J.E. NILSSON, Acta Chem. Stand., 2, 10 A. IV&LAND, Acta Chem. Stand., 3,
2653 (1968).
1836 (1969).
11 L.N. MULAY et A_ ATTALA, J. Amer. Chem. Sot., E,
702 (1963).
12 C.H. HOI&let J.A. IBERS, J. Chem. Phys., 30, 885 (1959). 13 A.J. CAMPBELL, C.A. FYFE, D. HAROLD SMITH et K.R. JEFFRAY, Mol. Cryst.Liq. CrySt., a, 1,(1976). 14 H-H. RICHMOND et H. FRISER, J. Amer. Chem. Sot., 77, 2022 (1965). 15 E.A. SEIBOLD et L.E. SUTTON, J. Chem. Phys., 2,
(Received in France 15 February 19f30)
1967 (1955).
Tetrahedron Letters Vol. 21, pp 2409 - 2412 @Pergamon Press Ltd. 1980. printed in Great
DETECTION
PAR R.P.E.
Britain
DE CHANGEMENTS
Brigitte
DE CONFORMATION
NICKEL
et Andre
INDUITS
PAR LE SOLVANT.
RASSAT.
Laboratoire de Chimie Organique Physique, Departement de Recherche Fondamentale, Equipe de Recherche Associee au C.N.R.S.n020,Centre d'Etudes Nucldaires de Grenoble 85 X, F 38041 GRENOBLE CEDEX, France. ABSTRACT
:
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-l-oxyl) They two different frozen solution e s r spectra. conformation changes.
l
nous avow
Recemment, piperidinol-4
oxyle-1
? avait
montr6
ferrocenel,l'dicarboxylic ester are attributed to solvent induced
1 que le ferrocene
en solution
gelee dans
dicarboxylate
la decaline,
shows
de tetramethyl-2,2,6,6
un spectre
de resonance
+_c0+c=**
paramagnetique distance ponctuel
electronique
moyenne 2,3,4 .
0 ).
hyperfine
(c'est-a-dire
Si on appelle
El l'angle
non apparies,
des variations *
avec le solvant
(a)
.
8,12
14
8,17
14
methylcyclohexane
102
51
a,17
14
trimethylbenzene
112
56
7,92 14
DMSO
112
56
7,92
14
benzaldehyde
116
58
7,83
14
propanol
100
50
8,22
14
106
53
8.07
14
f
L
-
Cette etude est naturellement R.P.E.
sur le spectre
Soectre
de R.P.E.
L
DMF
(b)
(cl
335 167.5 5.5
1 I
(tableau
gel&e,
nous
de confor-
1).
II tableau 1 : Cd)
non iX6SOIl.U
Spectre
en solution
a des changements
en 3 categories
de tvue B (a)
Variation de l'interaction dipolaire mesuree sur les spectres en fonction du solvant.
de type C (a)
(b)
(c)
(d)
100
50
8,22
14
toluen
limit&e
par un axe C2 ou
et l'axe z qui joint
9 Q 20'.
se classent
51
a une
du dipole
que les deux nitroxydes
nitroxyde
qui sont attribuables
49,5
2
l'axe TI de chaque
Les solvants
f=YFe -A (b) (c) (d)
l'approximation
l'un de l'autre
des spectres
102
99
entre
de D = 50 G correspondant
dans
peut deduire
se deduisent
du solvant
cyclohexane
decaline
dipolaire
non apparies,
du spectre.on
qu'ils
on trouve
l'influence
Spec tr es d
ethanol
a &art
De la structure
En Btudiant avons obtenu
triplet
les electrons
les deux electrons
mations
(R.PB)de
de 8,22 i entre
ont un role symetrique, un plan
=
337 168,5 5,4Q
r:Zlu
.
aux solvants
2409
qui ferment
(a) separation entre massifs extremes en Gauss. (b) valeur de l'interaction dipolaire en Gauss. distance moyenne entre (') Blegtrons non apparies en A . :d) distance entre raies de structure hyperfine en Gauss.
des gels utilisables
en
2410
A) ceux oil le spectre fig-la,
lb).
fig. lc).C)
observe
est semblsble
B) Le DMF,oii le spectre Le toluene
superposition
06 on observe
des spectres
2 celui obtenu
observe
dans
est totalement
un spectre plus
la decaline
different
complexe,
(spectrede
type A,
(spectre de type B ,
que nous analysons
comme une
de type A et B.
26
Figure
1
spectre obtenu dans la decaline 2 35 GHz : spectre type A; on a reconstitue la structure hyperfine a 5 raies selon z. spectra obtenu type A.
dans
la decaline
spectre
dans
le DMF a 9 GHz
obtenu
:
d 9 GHz
:type B.
20
c
Dans distance
entre
electrons
on suppose
d'autre
la largeur
des raies
qui correspond
(E = 6000),
Nous
ferrocene
ce
l'approximation ,avec
qui correspond
du dipole
deux groupes
a une
ponctuel.
nitroxydes
Si
equivalents,
(&cart hyperfin suivant z) est inferieur d 8 Gauss, zz (0<8<90"). Dans le but de rechercher si le spectre de
de conformation le cyclohexane
le benzene
interpretons
5 l'autre,
pentagonal
G,
du ferrocene
Amax= 450 nm
hmax = 450 nm
dans son ensemble,
(E = lOOOO),
(E= 4000) :
ce
nous avow
dans le DMF Amax =
les effets
dfis aux solvants
du chromophore.
Une
Mdssbauer
pentagonaux
le ferrocene
de 5,5 i, dans 3
2 &change fort
est de 335
que A
e > 80"
UV : dans dans
dipolaire
ce qui indique qu'il y a peu de perturbations au niveau 5 est en accord avec cette hypothese.
sont faibles, etude d'effet
rapport
implique
d'un changement
Qtudiii les spectres
cycles
non apparies
part un biradical
a un angle
type B provient
450 nm
de type B, 1'Qcart
le spectre
done nos resultats
sont paralleles
entre
le noyau de fer se situant Les groupements
non substitue. correspondant
dicarboxylique
dans
.Les
esters
tourner
voisins
nitroxydes
simple
d'un angle 9
sur leur axe de symetrie carboxyles
c+omme dans des derives 6.7
le cadre du modele
eux et peuvent
sont chacun
commun,
dans
: les
comme dans
le plan du cycle
: le diacetylferrocene
scat dans
suivant l'un par
la disposition
et l'acide observee
dans
le
2411
suberate
de di-tetramdthyl-2,2,6,6
de symetrie
(fig. 2).
Enfin,
ensemble
a un axe C2
spectres
A, est utilisee
un seul parametre rapport
pair
une conformation
(cette hypothese pour
Pour
5 cycles
8
et ont chacun ce plan comme plan
,
que la molecule
qui est une des possibilites
le spectre
B dans
a determiner,
simplifier
correspond
1
dans tous les cas, nous suppaserons
geometrique
a l'autre.
un multiple
oxyle
piperidinyl-4
le but de simplification).
l'angle
4 de rotation
nous ne considsrerons
a une conformation
2 cycles
dans
d'interpretation
son
des
11 reste
alors
d'un cycle pentagonal
que des multiples eclipses
par
de 2~/10 = 36O
et un multiple
impair
:
d
decal&.
Figure
2 : On a represent6 la conformation
le texte.
On prend pour reference
substituant au cycle m%ference
les ligands
ester dans
prdcisde
(marque reference)
superieur.
dans le
lie
Lorsqu'on
regarde
9 est positif
la figure par dessus
Dans
le sens trigonometrique.
dans
le cas
oti $ = 0" et $ = 2 x (36"), les cycles pentagonaux cas
013
$
=
sent Bclipsds.
Dans
le
3 x (3ti") les 2 cycles
sont d&ales.
$*0’1typeA
‘0 Dans ces conditions, de O0 ou de + 3 x (36") joignant
?i de l'azote
interpreter
(vraisemblablement respectivement
le spectre
1'interprGtation
de signe de la figure voisine
2).
Mais
de l'axe dipolaire)
L'introduction
des cycles piperidiniques
de la structure
De mSme le spectre
pour une rotation
aux 20" necessaires
conservant
l'axe C2 de la molecule
de type B peut
@tre obtenu
pour une rotation
l'angle
Ici encore,
niques
conservant
d'apres
l'axe C
le spectre.
permet
sous
hyperfine.
avec les axes TI des nitroxydes,
estime
la droite
d'un parami?tre supplementaire
l'axe NN fait alors un angle de 40" environ minimal
alors
@ voisine
fait avec l'axe de
un angle de 40' et 30' supdrieurs
dipolaire.
forme d'un angle de rotation permet
de type A, s'obtient
(avec la convention
les deux azotes
l'orbitale pour
le spectre
d'arriver
une rotation
@ de + 2 x (36") infdrieur
des cycles
a
piperidi-
a cette valeur.
2 represente
deux
conformations
cp = 3 x (36O)) et une conformation
pour
le spectre
La figure
entre
2
les deux groupements
avec l'bcart
dipolaire.
nitroxydes
pour
le spectre
de type A
(4 = 0" et
de type B (Q = 2 x (36')), les distances
bien que diffgrentes
sont toutes
deux
compatibles
;
2412
11 est evident que le petit nombre de donndes experimentales obtenues d partir de la R.P.E. ne permet pas de raffiner ce modele: en particulier des hypotheses differentes sur la conformation des substituants esters changeraient considerablement les conclusions precedentes. Par contre, il est certain que le ferrocene dicarboxylate de tetramethyl-2,2,6,6 piperidinol-4 oxyle-1 a bien dew
types de conformation selon les solvants dtudies. Ceci 1,9,10,11,12,13,14,15 reflete vraisemblablement la faible barriere de rotation du ferrocene
REFERENCES 1 2 3 4 5 6
B. NICKEL et A. RASSAT, Tetrahedron Letters, -7, 633 (1978). N. HIROTA et S-1. WEISSMAN, Mol. Phys., _5, 537 (1962). P. MICHON et A. RASSAT, J. Amer. Chem. Sot., 97, 696 (1975). R.M. DUPEYRE, A. RASSAT et J. RONZAUD, J. Amer. Chem. Sot., 96, 6559 (1974). P. AURIC et B. NICKEL, travail en tours. F. TAKUSAGAWA et T.F. KOETZLE, Acta Cryst. E,
2888 (1979).
7
GUS. J. PALENIK, Inorg. Chem., 9, 2424 (1970).
P A. CAPIOMONT, Acta Cryst., %,
2298 (1972).
9 A, HAALAND et J.E. NILSSON, Acta Chem. Stand., 2, 10 A. IV&LAND, Acta Chem. Stand., 3,
2653 (1968).
1836 (1969).
11 L.N. MULAY et A_ ATTALA, J. Amer. Chem. Sot., E,
702 (1963).
12 C.H. HOI&let J.A. IBERS, J. Chem. Phys., 30, 885 (1959). 13 A.J. CAMPBELL, C.A. FYFE, D. HAROLD SMITH et K.R. JEFFRAY, Mol. Cryst.Liq. CrySt., a, 1,(1976). 14 H-H. RICHMOND et H. FRISER, J. Amer. Chem. Sot., 77, 2022 (1965). 15 E.A. SEIBOLD et L.E. SUTTON, J. Chem. Phys., 2,
(Received in France 15 February 19f30)
1967 (1955).