Determination polarographique de la nitrohydroxylamine

JOURW:AL

OF

ELECTRO_%X_~LS’TICXL

DETERMINATION

Ins~itzrl (Requ

de polarographie

le 12 novcmbre,

CHEMISTRY

341

POLAROGRAPHIQUE

“J

Heyuovskjr”.

DE

Pvagzre

LA

NITROHYDROXYLAMINE

(Tchdcoslovaqmej

1965)

ISTRODUCTIOS

d&nommC Le compose azote de formule brute NaaNzO 3 est le plus souvent correspondant au se1 de sodium de l’acide nitrohydroxylaminate de sodiumr-4, appele acide nitrohydroxylammique4 ou nitrohydroxylhypothetique HzNzOS, amine2.3. Dans d’autres travauxJ la meme substance est denommee a-oxyhyponitrite de sodium pour pouvoir la differencier de son isomere /3-oxyhyponitrite de sodium. L’isomere a peut etre obtenu par l’action du nitrate d’ethyle sur l’hydroxylamine, tandis que l’isomere p peut etre obtenu par l’action du tetraoxyde d’azote liquide sur l’hyponitrite de sodium”. Ce travail Ctudie la determination polarographique de l’ion nitrohy-droxylaminique (n-oxyhyponitrite) _ La determination quantitative par titration avec du permanganate de potassium est relativement compliquee et implique un temps assez long d’analyse6. En tenant compte du fait que les solutions aqueuses de cette substance ne sont pas stables, il est preferable d’employer une methode physico-chimique rapide. Dans la litterature, deux methodes seulement sont d&rites: (I) une methode spectromeen presence d’autres composes azot&sa et (2) une trique5r7 qui n’est pas utilisable methode colorim&rique6 Ce complexe resulte de

fondle sur la determmation du complexe mi(CN)aNO] 2-. la reaction de la nitrohydroxylamine avec le complexe

[Ni(CN)a]z-. L a methode n’est pas applicable en presence de l’hydroxylamine. On a constate auparavante que la nitrohydroxylarnine for-me en presence du cobalt un complexe nitrohydroxylarnine qui donne une vague catalytique en polarograplue. a partir ReACTIFS

Dans le travail de cette vague ET

present, on etudie catalytique.

une methode

polarographique

quantitative,

APPAREILLXGE

_4fm d’effectuer les courbes d’etalonnage, il est necessaire d’utiliser le nitroOn a effectue la synth&se de cette hydroxylaminate de sodium 5 l’etat tr&s pur. utilis6e aussi dans d’autres travaux3,5~s.9D10. substance d’apr& la methode ~‘AXGELI~, Puisque la determination polarographique necessite l’utilisation de solutions faiblement ammoniacales, on a travaille avec des solutions fraichement preparees. On a constate que ces solutions sont stables pendant I h a la temperature ambiante et 4 h A 2O_ On a utilid un polarographe type LP 55, avec une cellule de Kalousek dont l’anode est une electrode saturee de calomel. Le capillaire a les caracteristiques * Adresse

permanente:

Institut

de Physique

Atomique.

Bucarest, J.

Roumanie.

Eleclvoa?aaZ

Chem..

11

(1966)

341-346

suivantes : 1n=2_73 mg set-1 et h =3 set, en circuit ouvert, solutron suivante: XH.Kl, 0.1 Ail; NHqOH, 0.07 51; Co&, o-001 Sensibilite du galvanometre, r.Sz x 10-3 A!mm.

CobnZt. -4 une concentration

constante

IL =85

M;

en nitrohydrosylamine,

cm et gelatine,

dans la o.or?&

la hauteur

de la

vague croit- lorsque la concentration en cobalt augmente. La Fig. I montre la x-ariation de la hauteur de la vague catalytique en fonction de la concentration en cobalt. La courbe a la forme dune parabole avec un exposant inferieur B l’unite (o-73) _ Toutefois le rapport entre la vague catalytique et la vague du cobalt diminue ax-ec la croissance de la concentration en cobalt D-lo_ C’est la raison pour laquelle il est necessaire d’utiliser des petites g-randes.

concentrations

en cobalt

lorsque

l’on

desire travailler

B des sensibilitks

Sohctim tawtpcxt et g5mcvotu tnnt$oa. La vague de la nitrohydroxylamine prksence du cobalt peut Ctre obtenue soit en solutions tampon&es, soit en solutions tamponeesa-lo_ La vague est mieux definie dans Ie premier cas et, par consequent,

I

I

5

I

70

I

75

plus en non on

20

[Co1 704r7 Fig_ I_ Influence de la concn. en Co sur la hauteur NazN=Oa de 4-10-a &1; Soln: NH&I, 0.1 3-I; NHJOH,

Fig. -2. Influence du- pH sur la va&e x0-3 tahp& v&onaLa~tate +-_ _ti=t; park-zoo rny/a$sc.-;ano_de o.8V_; S.j3-; (6). 8.6%

de la vague 0.07

M;

catalytique gtlatine,

pour

une

concn.

en

catalyfzique de la nitohydroxylarnine 4*x0-~ AZ en sob. A& + gblatine,-‘o.or”/O; sensibilit& IjIoo; potentiel de ddE.S.C.; pHr (x), -6.1?-; (2)s 6.99; (3). 7-42; (4), 7-M; (5).

DlhER3IIS_.TIOK

DE

LA

SITROHI-DRO_SYL_~JIIXE

343

utilisera chlorure premier

des solutions tamponees a des fins analytiques. On peut utiker le syst+.me d’ammonium-hydroxy-de d’ammonium ou veronal-acetate. En presence du systeme, la vague catalytique est plus haute qu’en presence du second. Le pouvoir tampon a aussi une influence marquee sur la vague catalytique. Dans le cas de la nitrohydroxylamine, la vague catalytique diminue lorsque le pouvoir tampon augmente, puisque les equilibres de complesation au sein de la solution sont modifiesro. Itzflzrence dzc PH. En presence de tampon ammoniacal, la vague catalytique diminue avec le croissance de la concentration en ammoniumlo. Puisque les milieux ammoniacaux ne sont utilisables qu’aux pH alcalins, on a utilise le systeme veronalacetate afin d’etudier l’influence du pH. Sur la Fig. 2 on peut voir que le pH influence en mCme temps la forme et la hauteur de la vague catalytique. Les conditions experimentales les plus favorables se situent dans l’intervalle de pH =7.6-S 6. Aux pH plus acides

que 4-9, il y a une decomposition brusque de la nitrohydroxylamine. Co~zcentmt?‘o~a snliize. Avec la croissance de la concentration en se1 de fond, la vague du cobalt est deplacee vers les potentials negatifs, tandis que la vague cataly-tique est peu deplacee. C’est la raison pour laquelle les vagues sont ma1 separees dans les solutions concentrees en electrolyte indifferent. Dans le systeme veronal-acetate, il n’est plus possible de distinguer la vague catal>tique de la vague du cobalt pour une concentration en KC1 de 1.2 M. Pour des faibles concentrations salines.

des buts

analytiques,

il faut

done

travailler

5

Cozrrbe d’e’talormage Puisqu’on utilise la x-ague catalytique du complexe cobalt-nitrohydroxylamine, la variation de la hauteur de la vague en fonction de la concentration en nitrohydroxylamine, est celle qui est caracteristique aux courants catalytiques (Fig. 3)_ On

Fig_ 31;

3. Courbe d’e’talonnage NHLl, 0.05 31; NH40H,

de Na=NsOs. o-025 M;

Intervalle des concns., gelatine, o.oz~/~.

IO-~-IO-~

112. Soln:

Co’r,

~5-10-8

a trouve auparavantlo que, dans le cas de la nitrohydroxylarnine, la vague catalytique vtie lindairement avec fhc (he &ant la hauteur corrigee). 11 est done nkessaire de controler la hauteur du reservoir et en g&&al d’utiliser de grands valeurs pour cette hauteur. Une concentration en cobalt de 10-3 A4 est favorable pour un domaine de concentrations en nitrohydroxylamine de l’ordre de grandeur de 10-4-10-3 M. J_ ElectroanaE.

Chem

, IZ

(1966)

341-346

-4.

344

C_hUSXRU

Dans le c-z,des solutions diluees en nitrohydroxylamine, il est necessaire d’utiliser des sensibilitt% plus grandes du galvanometre et par consequent de concentrations plus faibles en cobalt. Pour l’intervalle de ;o-6-10-z .ii de la concentration en nitrohydroxylamine, on peur utilker une concentration en cobalt de 2.5 x IO-” M (Fig. i). _Tnfhence d'a~tves con@os& de Z'azofe 11 est inttiressant d'Ctudier l'influence d'autres composCs de l'azote spkialeNHzOH, NZOF- et NOZNHZ sur la vague catalytique de la ment : NOa-, NO2, nitrohydroxylamine_

/ Fig. 4_ Influence de l’azotate et de l’azotite sur la vague catalptlque de la nitrohydrosylamine. So1n.r Co’+. x0-3 fi1; NasNz03, M; NH&X, 0.05 Af; NHAOH, 0-025 M; ge’latine, o.oz”~. Temp.. -0.8 V; -zoo mV/absc. (I). NaClo.05 M; (z), NaNOs I/IOO; potentiel de depart, 220, sensibihtti, 0.05 &I; (3), NaN03 o 05 M; (4), NaN&+NaNOp, 0.015 M.

Fig. 5_ Influence de la nitramide et de l’hy-poazotite sur la vague catalyfique amine. M&ne soln. et mdmes conditions qu’en Fig. 4. Temp. z”; NalNzO3, (3), soln _t Na+feOa, 5-10-4 M. seule; (2). soln. j- NHaNOz, 5-10 4 M;

de la nitrohydroxyl5-10-d AZ. (I), Soln.

‘On a represent6 (Fig. 4) les polarogmmmes en presence de NOa-, NOZ- et NOs--+ NOz’ ZLune temperature de zzO et (Fig_ 5) les polarogrammes en presence de I$@: et NO&HS 5. z”_ On a toujours maiutenu -constants la force ionique et le pouvoir tarppon.

DlkTER3IIS_~TION

visible

DE

LA

345

NITROHYDROXYLA~II~NE

Azotate. La presence de l’ion azotate (o 05 M) ne produit pas une influence sur la hauteur de la vague. On constate seulement que la decharge des compo-

sants

de la solution de base a lieu 2 des potentiels plus anodiques. AzoZiie. Dans le cas de l’azotite (0.05 M) il y a un processus Blectrochimique supplCmentaire qui se produit avant la decharge du cobalt. Celui-ci est aussi observable en absence de cobalt. Ce processus est caracterise par un maximum tres haut, qui disparait partiellement par apport de gelatine La vague catalytique est peu modifiee: sa hauteur augmente seulement de 5%. Azotnte

M),

@US

azotite. En

presence du melange azotate (0.025 MJ et azotite son influence. ~Nrtvamide. DelaFig. 5, llresulte quelanitramide, meme pour une concentration de L 10-4 111, produit une augmentation de la vague catalytique. En pratique il est peu 3 probable d’avoir des m&mges de nitrohydroxylamine et nitramide parce que ces deux substances ne peuvent etre p&par&es et ne sont stables que dans des conditions opposees: la nitrohydroxylamine est stable dans les milieux fortement alcalins et la nitramide dans les milieux acides. De plus, dans les conditions de pH utilisees pour observer la vague de la nitrohydroxylamine, il y a une decomposition t&s rapide de la nitramide a 20~. HyJmzitrite. La presence de l’hyponitrite se manifeste par l’apparition d’un processus qui precede la dkharge du cobalt. Elle n’a aucune influence sur la vague catalytique. HydvoxyZa?rzi~re. L’hydroxylamine pour des concentrations supbrieures A. 3 - IO-Q &l produit des effets supplementaires plus importants et plus complexes que les azotites; la vague catalytique interfere avec les vagues cathodiques de l’hydroxylamine. (0.025

seull 'azotite

eserce

Ces rkultats montrent que la determination polarographique des nitrohydroxylaminates (clr-oxyhyponitrites) est possible en presence de la plupart des composes de l’azote_ En presence des nitrites il est ntcessaire d’enregistrer rapidement les solutions fraichement preparPles_ Seule la presence de l’hydroxylamine & une concentration superieure A 5 - 10-4 _iil empkhe la determination polarographique de la nikohydroxylamine, comme dans les autres methodess.6.

Pre’cision des d&ermina-tions A des concentrations

molaires egales en nitrohydroxylamine et en cobalt, la hauteur de la vague catalytique est 1-44 fois celle de la vague du cobalt. La prkision dans la mesure est pratiquement &gale pour les deux vagues et elle est de l’ordre de celle que l’on obtient gentkalement en polarographie. Compte tenu des erreurs d’etalonnage, l’erreur maxim ale est de 3% et l’erreur moyenne I%_ CONCLUSION

Pour la d&ermin ation polarographique des nitrohydroxylaminates il est possible d’utiliser les systkrnes tampon chlorure d’amm on&-n-hydroxyde d’ammonium, ou v&or&-ac&ate. En g&n&al, il est necessaire d’employer des concentrations faibles en electrolyte indiff&ent. Les meilleurs resultats ont &C obtenus pour les conditions suivantes : NH&l, 5 m 10-2 1W; N&OH, 2-5 x 10-2 M; la concentration du cobalt

doit

&e

de 10-3

M

pour

des concentrations

en

N2032-

de IO-~IO-~

J_ ElectvoarraZ. Chem-,

M

et de

12 (1966) 341-346

-4 C_hUS_4RU

346

2.5 x 10-5 iM pour des concentrations en X203’de IO-G-IO-~ X. En pr&ence d’hydroxylamine, la dCtermination polarographique n’est pas possible, mais elle l’cst en prCsence de nombreux autres composCs de l’azote.

La vague catalytique de la nitrohydroxylamine en presence de cobalt divalent peut etre utilisee pour la determination polarographique de cette substance. Les vagues catalytiques sont bien dCvelopp6es dans l’electrolyte suivant . SH&l, o 05 M; NHaOH, 0.025 _%I; gklatine, o.02°/o. La concentration en cobalt doit etre environ de _&IIen XZOZ~- et de 2.5 x 10-5 _M pour IO-~-IO-~ _M en NzO~‘-. 10-s M pour ro- LIO-5 D’autres compose’s de l’azote comme : l’azotate, l’azotite, l’hypoazotite et la nitramide ontpeu oupas dutout d'influencesurlavag-ue catalytique delanitroh)-drosylamine. La prkence de l'hydroxylamine seule e_mpCchela determination. SUMMARY

The catalytic wave of nitrohydroxylamine in the presence of divalent cobalt can be used for the polarographic determination of this substance_ The catalytic waves electrolyte solution: NH&l, 0.05 M; are well-developed in the followin g supporting NHaOH, 0.025 &I; gelatine, o.oz~(,. The cobalt concentration should be about 10-3 M for 10-4-10-5 _&l NsOaz- and 2.5 x 10-s M for 10-6-10-J MNzOG-. The other nitrogencontaining compounds present such as nitrate, nitrite, hyponitrite and nitramide have little or no effect on the catalytic wave of nitrohydroxylamine. Only hydroxylamine interferes with the determination. BIBLTOGRA??HIE

r _4_ -GELI, 2 P. PASCAL, 3

Gaze. Chiw. lVouuears

Jr VE&EK-%KA,

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V_ ~LI.!%A,

F_

!hr~Ous

ET

F.

VESEL*,

Colleclio~r

Czech.

Chen2_

I?-o.

Comnzun..

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