Etude theorique de la reduction polarographique des p.quinones non substituees

Tetrahedron

Letters

No.41,

ETUDE nEORIQUE

pp.

4073-4077,

DE LA REDUCTION

1967.

Pergamon press

POLAROGRAPHIQUE Claude

Ltd.

Printed

DES P.QUINONES

in Great

Britain.

NON SUDSTITUEEd’)

LEIBOVICI

Labarataire

de Chimie Structurale du C.S.U. de PAU associ6 au C.N.R.S. Avenue Philippon - (64) PAU - PRANCE (Received

Dam 4,5,6)

a&on

peuvent

iitre

It

cadtc de 1’6tude

le

fonselksm

coarparEes

th6orique

semi-empiriqua

aux rEsultats

27 Hay 19G7)

in Belgiw

de compos6s B structure

de BARISER-PARR-BOPLE

polarographiques

abtenus

(7.8).

par

p.qufnonique

les

(1,2,3,

informations

PEOVRR (9)

en milieu

obtenues aproti-

que.

I - ASPECP TRRORIQUR DU PROBLPLE Pour ua.sgat&me

est directement

reli5

quinone

aux fonctlons

fQ)

- hydroquinone

themodynamiques Q + Ze-

et

1’011, w

s’effectue

g6nPrakmam en fait

selon

0 + 2e-

gre le

=

En supposant variations la

forme

&es

de l’lnergie rcduite,

la

+ 2B+

r&ductfQa

double

d’une

processus

que les

quinone

de nombreux auteurs

potentiel

d’oxydo-ridactfon reversible

(ou

l’oxydation

d’une

hydroquinone)

rOversfile

Q-potentiels

le

a l’equilibre

QB 2

t

0--

ded6localfsatiun

(QH2),

associEes

+ 2H+

d’oxydo-rgduction

dea Electrons OM pu rendre

TT lors

:

QH 2 sont

essentiellement

du passage

compte de fagon

tres

lies

aux

de la forme oxydce B satisfaisante

des don-

expsrimentales an solution aqueuse (pour les ditails et la bibliographic relatifs 1 ce

probl&ne. voir en particulier (10,ll)). Toutefois, si cette reaction s'effectue en milieu aprotique, il est alors possible, selon PEOVER (9), d'atteindre successivement les potentiels associes aux equilibres Q+e-2

O-

Q + 2e-

2

O--

Dans ces conditions, il est alors necessaire de comparer aux resultats expsrimentaux correspondants non plus les variations de 1'Gnergie de delocalisation entre les formes Q et QH2, mais les diffzrences, aux facteurs de solvatation prk,

d'gnergie TIentre les ions Q- ou Q-- et la

mol6cule neutre Q. Sf l'on convient de numeroter de 1 3 n les orbitales mol6culaires

ok doublement

occupees dans 1'Btat fondamental de la moldcule Q et de (n+l) 5 2n les orbitales vacantes correspondantes, 1'Qnergie Electronique TIde Q est celle qui est associse 2 la configuration spinespace t

Ce travail fait partie de la These de Doctorat 6s Sciences Physiques (enregistrhe au Centre National de la Recherche Scientifique sous la &fQrence A.O. 1456) que prkentera l'auteur a la Faculte des Sciences de BORDEAUX en Octobre 1967.

4073

No.41

4074

Q Four

2es

=

5,

b,

T, . . . @n,)

9*

ions ne'gatifs Q- et Q--, nous avons syst&atfquement

ve'rfffb que I’dtat

Plectronfque

de plus basse dnergie correspond 1 la localisation des 6lectrons suppl6mentaires sur la plus basse orbftale vfrtuelle $n+r ; afnsf, Ies Qnergfes II associe'es 1 ces formes sont celles

des

configurations __

L'application formelle des regles de SIATJIR (12) au calcul des energies associies B ces configurations donne, avec les notations courarmaent utilisies (13)

11: cf +:p :i; _ P

~~

-

E(Q)

2

=

(2 Jij

-

3

(1)

E1= E(Q-)

Kij)

- E. + s;+l + r)F (2 Jm,n+l - Km,n+l) =

E2 = E(Q--) = E. + 2~;+~+ Jn+l n+l + 2

,

avec (13)

GE =

<$;(hcoeurl$y

Par ailleurs, dans le cadre gBnGra1 de la m6thode du champ autocoh6rent, la definition &me l'opgrateur F (12) conduit 2 ck = +(Ok>

=

s; + ;:; (2 Jjk - Kjk) =

soit dans le cas present C

n+l

=

E

C

n+l + 2:

(2 Jm,n+l - Km,n+l)

On aboutit done, 1 partir du syst&ne (I), aux formules

E2- E. = “n+l + Jn+l,n+l la premisre de ces deux expressions correspondant bien B la g&Cralisation KOOPMANS (14,151.

du thkrlme

de

de

4075

No.41

II - APPLICATION AU C#

DE P.DUINONBS NON SUBSTITUBES

Dana une etude polarographique, en milieu aprotiqw, quelques syst&ses o&ho

du comportement redox de

et para quinoniques, PEOVER (9) a, entre autres, ddtermin6 les poten-

tfels Pl et P2 corrsspondant aux reactions 0 + e-

$

Q-

Q + 2e-

(Pl)

Dans le cas des syst&nes p.quinoniques,

il a particulikement

tuants sur ces potentiels polarographiques

z

c)-- (P2)

examin

l'influence des substi-

, pour une vingtaine de compos6s.

Malgr6 l'existence de ces nombreux Gsultats

expcrimentaux, nous nous limiterons

B 1'4tude des ddrivds non substituds pour les raisons suivantes : - lors du calcul thdorique des spectres dlectroniques

(1,2,3,4,5,6), l'intGre^t de l'exa-

men des d6rivds substitugs nous a d'autant mains 6chapp8 que l'btude spectroscopique correspondante dtait en tours au laboratoire. Cependant, il reste extr&nement difficile d'introduire explicitement, dans le cadre des tithodes semi-empiriques, des problPmes th6oriques poses par l'hyperconjugaison d'orbitales d (halogznes),

la presence des substituants, par suite

(msthyle), par 1'6ventuelle mise en jeu

ou tout simplement par des problemes de gBom6trie locale (sulfonates).

- si l'on peut envisager de tenir compte de l'effet des substituants par une perturbation moyenne apportde 1 l'atome substitud, il est difficile de pr6voir les effets de cette perturbation sur les dnergies ER et les int6grales de COULOMB J

En outre, ce modele Gcessite jk' l'introduction de paramztres empiriques supplementaires traduisant les faits expzrimentaux et dont les valeurs num&riques ne seraient pas ndcessairement transferables de l'dtude d'une propridte 1 une autre. 1') Rdaction + e- ;__QI _______--- 9 _-___-_ Dans le tableau I suivant, nous avons reproduit, pour chacune des quatre p.quinones polycycliques "lin6aires" ctudides, d'une part l'dnergie cn+l associde 1 la plus basse orbitale vacante, d'autre part la valeur du potentiel Pl mesur6 par PEOVER (9) dans l'ac6tonitrile et le dim6thylformamide

(DMP). TABLEAU I

Composd

tn+l

eV

T-

Pl en Volt

Solvant: CH3CN

Solvant:DMP

benzoquinone 1-4

-3.69627

-0,51

-0,54

naphtoquinone 1-4

-3,41057

-0.71

-0.72

anthraquinone 9-10

-3,18247

-0,94

-0.98

anthraquinone l-4

-3,25331

-0,75

L'examen de l'ensemhle de ces Gsultats

tant theoriques qu'expdrimentaux per-met la mise en bvi-

dence de CorrElations 1inCaires (3 mains de 0.06 Volt pr&) p1

=

Pl

=

- 3,20 - 0.73 cn+l

(dans l'acstonitrile)

- 3,65 - 0,85 en+1

(dans le DMP)

No.41

4076

Ayant

par

Energies tions

ailleurs

vErifi6

assocides

confirme

qu’il

aux orbitales

la

localisation

2’)

n’existait

aucune

corrglation

entre

virtuelles

d’ordre

supgrieur

1 (n+l),

de

1’Blectron

supplfmentaire

sur

les

valeurs

de Pl

l’existence

l’orbitale

de

et

ces

les rela-

b n+l’

Rsaction + 2e- 2 g-___-__-___ 9 __----------

Le tableau II cl-apres permet de comparer les risultats exp6rimentaux de PEOVER (9) aux quantitk

(2~,+~ + Jn+l n+l

,

calculdes pour chacune des quatre p.quinones.

)

TABLEAU II en Volt

p2

Composd

2En+1+Jn+1 3ntl

Solvant:CH3Ch'

eV

Les r6sultats

benzoquinone l-4

-1,18666

-1,14

-1,23

naphtoquinone l-4

-1,08962

-1,25

-1,63

anthraquinone 9-10

-1,06299

-1,45

-1,74

anthraquinone l-4

-0,95507

-1,25

expdrimentaux

relatifs

aux p2 = -

qui,

pour

tie1

l’anthraquinone

l-4,

situerait

solutions 6.12 aux

dans

-

4,123

environs

le

DMP laissent

apparartre

(2~,+~

+ Jn+l,n+l)

de

Volt

2,2

la

valeur

mcmes quinones.

les

la

relation

du deuxiibne

poten-

polarographique.

Par

contre,

sont

pour

dispers6s

les

et

solutions

la

droite

dans

l’a&tonitrile

qu’on

peut

donn6es

nismes les

de pente

influence

de

la

PEOVER n’analyse rdactionnels

valeurs

trls

quelconque

des

seraient

11 est

toutefois

nature pas,

1.85

- 0,54

diffcrente

du milieu

nous

diffdrents.

de P2

taires

(mesur6

6tats

dans

a laiss6

de

sur

curieux

de

des ions

deux

(2~~+~ la

de

cette

reprkentatifs

+ Jn+l,n+l)

prdcddente

, ne permet

pas

de

traduire

*es

aucune et

singulet orbitales

constater

les

conditions

le

valeurs

la

ces

n’a

diffdrence

ou triplet

ph6nomSne

s’agissait

correlation

molkulaires qu’entre

de P2,

qu’il

dans

non

peut-stre pu gtre

d’i%ergie lequel

les

pour

11 de deux

mise entre

deux

constate

en evidence 1’4tat

glectrons

Pl

mccaentre

Q et

l’un

suppl6men-

dlfferentes. valeurs

de P2 et

la

difference

d’dnergie

mono et dinsgatifs, il existe une relation lineaire (2 mains de 0,03

relation

c’est

l’acdtonitrile,

les

supposer

Cependant,

P2 = L’existence

sur

l’acdtonitrile)

glectroniques

places

(’ n+l + Jn+l.n+l) Volt pr&) .

determine

points

exp6rimentales.

La forte que

dbterminer,

des

de rdgression P2 = -

et

Solvant:DXF

I

permet

second de

la

des

3310 + 0.79 (E~+~ +

peut-gtre deux

Gduction

stades totale.

de penser successifs

que,

Jn+l,n+l) dans

Q + e-

le

cas

2 Q-

des et

solutions dans -+-Q + e + Q

4

NO.41

4077

L'auteur tient 3 exprimer toute ea gratitude a H. le Frofesseur DESCHANPS dont les conseils et l'aide constante ont permis la rkalisation de ce travail.

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